特開 2019-113316 参照電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-113316(P2019-113316A)

(43)【公開日】2019年7月11日

(54)【発明の名称】参照電極

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/30 20060101AFI20190621BHJP

   G01N 27/401 20060101ALI20190621BHJP

   G01N 27/28 20060101ALI20190621BHJP

   G01N 27/414 20060101ALI20190621BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20190621BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/30 311Z

   G01N27/401 313A

   G01N27/28 R

   G01N27/401 313B

   G01N27/401 313Z

   G01N27/414 301Z

   G01N27/416 353Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-244439(P2017-244439)

(22)【出願日】2017年12月20日

(71)【出願人】

【識別番号】308033711

【氏名又は名称】ラピスセミコンダクタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】沖原 将生

(57)【要約】      （修正有）

【課題】内部液が減少しても機能低下を抑制することができる参照電極を提供する。
【解決手段】収容した内部液４２を導出する管状の導出部４６が設けられた収容部４０と、導出部４６の端部に接続され内部液４２を滲出する為の液絡部５４と、液絡部５４に一端が接するとともに他端が収容部４０内に突出し、内部液４２を液絡部５４へ導く液滴部５８と、少なくとも一部が液滴部５８の他端面５２より一端面５０に位置する内部電極７２と、を備えた参照電極１０。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

管状の導出部が設けられ、内部液を収容可能な収容部と、
前記導出部の端部に接続された液絡部と、
該液絡部に一端が接するとともに他端が前記収容部内に突出する液滴部と、
少なくとも一部が前記液滴部の前記他端より前記一端側に位置する内部電極と、
を備えた参照電極。

【請求項2】

前記導出部は、挿通する前記液滴部に対向する面に凹凸が形成されている請求項１に記載の参照電極。

【請求項3】

前記液滴部は、ポリプロピレンにより構成されている請求項１又は請求項２に記載の参照電極。

【請求項4】

前記液滴部の前記他端が前記収容部の壁面に接している請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の参照電極。

【請求項5】

前記液滴部の少なくとも一部は、前記収容部の内壁に沿って延在する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の参照電極。

【請求項6】

前記内部電極は、前記液滴部に接している請求項５に記載の参照電極。

【請求項7】

前記内部電極は、前記液滴部の前記一端と前記他端とを通過する中心軸からずれた位置に配置されている請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の参照電極。

【請求項8】

前記内部電極は、前記収容部の前記液絡部側の壁面から当該収容部内へ向けて突出する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の参照電極。

【請求項9】

前記内部電極は、少なくとも一部が前記液滴部内に挿入されている請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の参照電極。

【請求項10】

前記液絡部及び前記液滴部は、細孔を有する多孔質材である請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の参照電極。

【請求項11】

前記液絡部の細孔の直径の平均値は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下で、前記液滴部の細孔の直径の平均値は、１０μｍ以上であって前記内部液に毛細管現象を生じさせる最大の大きさ以下である請求項１０に記載の参照電極。

【請求項12】

前記液滴部は、前記液絡部と一体である請求項１から請求項４又は請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の参照電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、対象箇所の検査に用いる参照電極に関する。

【背景技術】

【0002】

対象箇所の例えばｐＨを測定する方法として、センサを用いた方法が知られており、このセンサとしては、参照電極の電位を基準としてｐＨの測定するものが知られている。

【0003】

参照電極は、金属製の内部電極を内部液に浸すとともに、この内部液を多孔質材からなる液絡部を介して測定対象に滲出するように構成されている。

【0004】

このような参照電極としては、内部電極及び液絡部が嵌合構造によってセンサ本体に固定したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

【0005】

この参照電極では、センサ本体に内部液を収容した収容部が形成されており、収容部の一端側から内部電極が延出するとともに、収容部の他端側に液絡部が設けられている。

【0006】

また、高温高圧のボイラー水などの電気化学的指標の測定を目的とするとともに、定期的なメンテナンスを前提とした構造の参照電極が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

【0007】

この参照電極では、内部液を収容した収容空間が細長とされており、収容空間の一端側に設けられ内部電極と他端側に設けられた液絡部との間に気泡が発生し易い。このため、部分的に気泡が発生しても、内部電極と内部液と通電状態を維持するために、繊維が編成された編組体によって内部電極と液絡部とが接続されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平６−３０９１３号公報

【特許文献2】特開２００６−１７７６７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、これらの参照電極にあっては、内部電極と液絡部とが離間している。このため、液絡部を下方に配置した使用形態で内部液が減少した際に、内部液の液面が液絡部の上端より上方に位置しているにも関わらず、内部電極と内部液と通電状態が維持できないことが生じ得る。この場合、参照電極としての機能が損なわれる虞がある。

【0010】

また、後者の参照電極にあっては、内部電極と液絡部とが編組体で接続されているが、内部液が減少した場合、編組体で吸い上げられる内部液が内部電極に達しないことが生じ得る。この場合も、参照電極としての機能が低下したり、損なわれたりする虞がある。

【0011】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、内部液減少時に生じる機能低下を抑制することができる参照電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に係る参照電極は、収容した内部液を導出する管状の導出部が設けられた収容部と、前記導出部の端部に接続され前記内部液を滲出する為の液絡部と、該液絡部に一端が接するとともに他端が前記収容部内に突出し、前記内部液を前記液絡部へ導く液滴部と、少なくとも一部が前記液滴部の前記他端より前記一端側に位置する内部電極と、を備えている。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、内部液減少時に生じる機能低下を抑制することができる参照電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】第一実施形態に係る参照電極を備えたセンサを示す断面図である。

【図2】第二実施形態に係る参照電極を備えたセンサを示す断面図である。

【図3】図２のＡ部拡大図である。

【図4】第三実施形態に係る参照電極を備えたセンサを示す断面図である。

【図5】第四実施形態に係る参照電極を備えたセンサを示す断面図である。

【図6】第五実施形態に係る参照電極を備えたセンサを示す断面図である。

【図7】第六実施形態に係る参照電極を備えたセンサを示す断面図である。

【図8】第六実施形態に係るセンサを傾けて使用する状態を示す説明図である。

【図9】第七実施形態に係る参照電極を備えたセンサを示す斜視断面図である。

【図10】第七実施形態に係るセンサを傾けて使用する状態を示す説明図である。

【図11】第八実施形態に係る参照電極を備えたセンサを示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（第一実施形態）
以下、第一実施形態について図面を参照しつつ説明する。

【0016】

図１は、本実施形態に係る参照電極１０を備えたセンサ１２を示す断面図である。このセンサ１２は、作物を育てる土壌や水耕栽培の養液等の測定対象の状態を測定する際に用いられ、測定対象のｐＨ値を測定できるように構成されている。

【0017】

このセンサ１２の筐体１４は、一例として合成樹脂で形成されている。この筐体１４の下端部には、図１中下方へ向かうに従って中心側へ傾斜した第一傾斜面１６と第二傾斜面１８とが形成されており、筐体１４の下端部は、先細り形状とされている。

【0018】

筐体１４の下端面２０には、円形の孔２２が形成されており、この孔２２は、筐体１４内に形成された収容空間２４に連通している。孔２２が開口した収容空間２４の底面２６には、座繰り穴２８が形成されており、座繰り穴２８は、孔２２を包囲するように形成されている。

【0019】

筐体１４に形成された第二傾斜面１８には、基板収容穴３０が形成されており、基板収容穴３０の開口縁部には、内側へ延出したフランジ部３２が形成されている。基板収容穴３０には、センサ基板３４が配設されており、センサ基板３４は、周縁部がリング状のシール部材３６を介してフランジ部３２に密接した状態で固定されている。これにより、筐体１４の内部と外部との水密性が確保されている。

【0020】

センサ基板３４には、ＩＳＦＥＴ（Ion Sensitive Field Effect Transistor）チップ３８が設けられており、ＩＳＦＥＴチップ３８は、後述する参照電極１０と共に用いて測定対象のｐＨ値を測定する為のチップである。

【0021】

ＩＳＦＥＴチップ３８の表面には、イオン感応膜が形成されており、感応面３８Ａを構成する。このセンサ１２を測定対象内に配置した状態において、参照電極１０からの基準電位が測定対象に付与されると、測定対象内の水素イオン（Ｈ^＋）がＩＳＦＥＴチップ３８の感応面３８Ａに集まる。すると、ＩＳＦＥＴチップ３８は、測定対象とイオン感応膜間の界面電位を検出するので、ＩＳＦＥＴチップ３８が検出した界面電位と参照電極との電位差を測定することで、測定対象の水素イオン指数を示すｐＨ値を測定することができる。

【0022】

（参照電極）
この筐体１４の収容空間２４には、参照電極１０が設けられている。この参照電極１０は、電極電位の算出や電気化学測定の基準となる電位を印加するものであり、本実施形態では、測定対象に基準電位を付与する。

【0023】

この参照電極１０の収容部４０は、例えばガラスや塩化ビニールで形成されている。収容部４０は、内部液４２が収容された容器状のタンク部４４と、タンク部４４内の内部液４２を導出する導出部４６とが形成されている。

【0024】

タンク部４４は、円筒状の壁を構成する周面４８と、周面４８の一端側を閉鎖する一端面５０と、周面４８の他端側を閉鎖する他端面５２とを有している。一端面５０からは、管状の一例である円筒状の導出部４６が延出しており、導出部４６は、タンク部４４内に連通している。

【0025】

導出部４６が延出した一端面５０は、外周部から導出部４６へ向かうに従って一端側へ傾斜しており、一端面５０を下方へ向けた状態で、内部液４２が導出部４６に集まるように構成されている。

【0026】

導出部４６の先端には、液絡部５４が設けられている。液絡部５４は、細孔を有する多孔質材で構成されており、導出部４６から供給された内部液４２を滲出する。また、液絡部５４は、多孔質のガラスで構成されており、測定対象が示すアルカリや酸や内部液４２に対する耐性を有している。

【0027】

なお、本実施形態では、液絡部５４を多孔質のガラスで構成する場合を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。例えば液絡部５４を、親水性のポリプロピレンやバイコールガラスや多孔質セラミックスで構成することができる。

【0028】

液絡部５４は、導出部４６の内径寸法ＮＳより大きな外径寸法ＧＳの円柱状に形成されており、液絡部５４の外径寸法ＧＳは、導出部４６の外径寸法と略同寸法とされている。

【0029】

この液絡部５４と導出部４６との外周面には、熱収縮チューブ５６が設けられている。この液絡部５４及び導出部４６を覆った熱収縮チューブ５６は、加熱されて収縮し、液絡部５４を導出部４６に固定する。

【0030】

ここで、熱収縮チューブ５６としては、内周面に接着剤が設けられたものが知られている。しかし、本実施形態では、接着剤を有しない熱収縮チューブ５６を用いることで、液絡部５４へ接着剤の滲み込みを防止している。

【0031】

導出部４６には、液滴部５８の一端部が挿入されている。液滴部５８は、細孔を有する多孔質材で構成されており、タンク部４４内の内部液４２が含浸される。液滴部５８は、親水性のポリプロピレンで構成されており、内部液４２に対する耐性を有している。

【0032】

なお、本実施形態では、液滴部５８をポリプロピレンで構成する場合を例に挙げて説明するが、これに限定されるものでない。この液滴部５８の材質としては、塩化溶液による腐食や、長期保存で劣化しない他の材料を用いることができる。

【0033】

液滴部５８は、四角柱状に形成されている。液滴部５８は、角部が導出部４６の内周面６０に接した状態で支持されており、液滴部５８の外面と導出部４６の内周面６０との間には、内部液４２が通流する通流路６２が形成される。

【0034】

液滴部５８の一端６４は、液絡部５４の基端面６６に面接触しており、液滴部５８の他端６８は、収容部４０のタンク部４４内に突出している。これにより、タンク部４４内の内部液４２は、液滴部５８を介して液絡部５４に供給される。

【0035】

液滴部５８の細孔の直径の平均値は、１０μｍ以上であって内部液４２に毛細管現象を生じさせる最大の大きさ以下とされており、具体的には１０μｍ以上１００μｍ以下とされている。本実施形態では、液滴部５８の細孔の直径の平均値を１７μｍとする。

【0036】

また、液絡部５４の細孔の直径の平均値は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とされており、本実施形態では、液絡部５４の細孔の直径の平均値を４ｎｍとする。

【0037】

液滴部５８の細孔の直径の平均値は、液絡部５４の細孔の直径の平均値の４０００倍以上とすることが好ましく、本実施形態においても、液滴部５８の細孔の直径の平均値を液絡部５４の細孔の直径の平均値の４０００倍以上とした。

【0038】

これにより、細孔の直径が大きい液滴部５８によって液絡部５４への内部液４２の供給を速やかに行うとともに、内部液４２の液絡部５４からの滲出量を抑えることで、長期使用を可能とする。

【0039】

タンク部４４の他端面５２には、制御基板７０が固定されており、制御基板７０からは、内部電極７２が延出している。内部電極７２は、タンク部４４の他端面５２を貫通してタンク部４４内に延出しており、タンク部４４内の内部液４２に挿入されている。内部電極７２の先端は、タンク部４４の一端面５０に近接する。

【0040】

内部電極７２は、液滴部５８の中心軸ＣＪからずれた位置に配置されており、内部電極７２は、先端が液滴部５８の他端６８より一端６４側に達する長さを有している。これにより、内部電極７２は、少なくとも一部が液滴部５８の他端６８より一端６４側に位置する。

【0041】

内部液４２としては、例えば塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液が挙げられ、内部電極７２の素材としては、例えば銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が挙げられる。

【0042】

制御基板７０には、接続コネクタ７４が設けられており、接続コネクタ７４が対向する筐体１４の部位には、コネクタ挿入穴７６が形成されている。これにより、この接続コネクタ７４に通信ケーブルを接続することで、当該センサ１２による検出結果を出力できるように構成されている。

【0043】

この参照電極１０の収容部４０に設けられた導出部４６には、Ｏリング７８が外嵌されており、Ｏリング７８は、収容部４０の一端面５０に設けられたストッパ８０によって一端面５０に近接する方向への移動が規制されている。

【0044】

この導出部４６は、筐体１４に設けられた孔２２に挿入されており、導出部４６の先端に設けられた液絡部５４の先端面８２と筐体１４の下端面２０とが面一となるように導出部４６が挿入されている。

【0045】

なお、本実施形態では、熱収縮チューブ５６を用いて液絡部５４を導出部４６に固定したが、この構造に限定されるものではない。例えば、液絡部５４の先端面８２に当接するストッパを筐体１４に設けて液滴部５８の離脱を防止しても良い。

【0046】

この挿入状態において、導出部４６に外嵌したＯリング７８は、筐体１４の座繰り穴２８に内嵌しており、Ｏリング７８は、座繰り穴２８の内周面と導出部４６の外周面とに密着する。これにより、水密性が確保されており、内部への水分の浸入を抑制することができる。

【0047】

ここで、このセンサ１２は、参照電極１０、ＩＳＦＥＴチップ３８、及びこれらを制御する各基板３４、７０を備えており、各基板３４、７０への水分の付着を防止する防水対策が必要となる。そこで、導出部４６の根元にＯリング７８を配置することで、筐体１４の外部と内部とを容易に隔離することが可能となり、各基板３４、７０を外部環境から保護し、センサ１２の長期間にわたる安定した測定を可能とする。

【0048】

（作用・効果）
次に、本実施形態の作用について説明する。

【0049】

本実施形態の参照電極１０においては、一端６４が液絡部５４に接触した液滴部５８の他端６８が収容部４０内に突出するため、収容部４０内の内部液４２を、液滴部５８を介して液絡部５４へ導通させることができる。

【0050】

そして、収容部４０のタンク部４４内に挿入された内部電極７２は、先端が液滴部５８の他端６８より一端６４側に位置する長さを有しており、内部電極７２の少なくとも一部が液滴部５８の他端６８より一端６４側に位置する。

【0051】

このため、下端面２０を下向きにした使用状態で、内部液４２が減少し液面４２Ａが液滴部５８の他端６８より下がっても、液絡部５４に含浸した内部液４２を介して、内部電極７２と液絡部５４から滲出される内部液４２と通電状態を維持することができる。

【0052】

これにより、内部液４２の液面４２Ａが液滴部５８の他端６８より下がっても測定対象に基準電位を付与することができる。したがって、内部液４２減少時に生じ得る機能低下を抑制することができる。これにより、長期にわたって安定した測定結果を得ることができる。

【0053】

また、本実施形態では、熱収縮チューブ５６を用いて導出部４６の先端に液絡部５４が固定されている。

【0054】

このため、筐体１４に液絡部５４を嵌合して固定する構造上、筐体１４及び液絡部５４の製造公差を考慮しつつ、筐体１４を設計しなければならない場合と比較して、製造コストを抑えることができる。また、筐体１４及び液絡部５４の熱膨張係数の違いによる液絡部５４の脱落を抑制することができる。

【0055】

ここで、コスト低減のため、本実施形態のように導出部４６と液絡部５４とを熱収縮チューブ５６で固定する場合、導出部４６の外径寸法を液絡部５４の外径寸法ＧＳに合わせる必要がある。このとき、長期使用を目的として、内部液４２の滲出量を抑えるために液絡部５４を小径化すると、導出部４６の内径寸法ＮＳが狭くなる。

【0056】

この場合、輸送時の振動や保管時の姿勢によって導出部４６に気泡が入ると、小径の導出部４６から気泡が抜け難く、測定対象に接触する内部液４２と内部電極７２との導通が断たれた状態となり、ｐＨ値の測定が出来なくなるという不具合を生じ得る。

【0057】

しかし、本実施形態では、導出部４６に液滴部５８が挿入されており、収容部４０内の内部液４２を、液滴部５８を介して、液絡部５４に供給することができる。このため、導出部４６に生じた気泡による不具合を抑制することができる。

【0058】

また、この参照電極１０の液滴部５８は、ポリプロピレンにより構成されている。

【0059】

このため、内部液４２が構成する塩化溶液による液滴部５８の腐食等を抑制するとともに、長期保存による劣化を抑制することができる。また、測定対象が示すアルカリや酸や対する耐性を有するので、液滴部５８の変質を抑制することができる。

【0060】

また、内部電極７２は、液滴部５８の中心軸ＣＪからずれた位置に配置されている。

【0061】

このため、液滴部５８への内部電極７２の予期しない接触を抑制することができる。これにより、内部電極７２にメッキされたＡｇＣｌの剥離を抑制することができる。

【0062】

そして、液絡部５４及び液滴部５８は、細孔を有する多孔質材で構成され、液絡部５４の細孔の直径の平均値は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とされている。また、液滴部５８の細孔の直径の平均値は、１０μｍ以上であって内部液４２に毛細管現象を生じさせる最大の大きさ以下とされている。

【0063】

このため、液絡部５４及び液滴部５８の細孔の直径の平均値が同寸法とされた場合と比較して、細孔が大きい液滴部５８によって液絡部５４への内部液４２の供給性を高めつつ、細孔が小さい液絡部５４によって内部液４２の滲出量を抑制することができる。

【0064】

また、高温高圧のボイラー水などの電気化学的指標の測定を目的とした参照電極のように、定期的なメンテナンスを前提とした構造を有する場合と比較して、メンテナンスのための専門知識が無くても、使用することができる。

【0065】

（第二実施形態）
図２及び図３は、第二実施形態に係る参照電極１０を備えたセンサ１２を示す断面図であり、第一実施形態と同一又は同等部分については、同符号を付して説明を割愛するとともに、異なる部分についてのみ説明する。

【0066】

本実施形態に係る参照電極１０は、第一実施形態と比較して、導出部４６が異なる。

【0067】

すなわち、導出部４６には、図３に示すように、挿通する液滴部５８に対向する内周面６０に凹凸部８４が形成されている。この凹凸部８４は、導出部４６の中心ＣＳへ向けて山型に突出した凸部８６と、導出部４６の外側へ向けて後退した凹部８８とで構成され、凸部８６と凹部８８とは、導出部４６の長さ方向に交互に形成されている。

【0068】

導出部４６の長さ方向に隣接した凸部８６は、それぞれ独立したものであっても良いし、内周面６０に沿って螺旋状に形成されたネジ山型であっても良い。

【0069】

凸部８６液絡部５４をネジ山型とすれば、液滴部５８を回転させながら導出部４６に挿入することができ、挿入作業が容易となる。

【0070】

（作用・効果）
このような構成であっても、第一実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

【0071】

また、本実施形態では、導出部４６に形成された凸部８６によって液絡部５４との摩擦抵抗を大きくできるため、導出部４６からの液絡部５４の予期せぬ離脱を抑制することができる。

【0072】

（第三実施形態）
図４は、第三実施形態に係る参照電極１０を備えたセンサ１２を示す断面図であり、第一実施形態と同一又は同等部分については、同符号を付して説明を割愛するとともに、異なる部分についてのみ説明する。

【0073】

本実施形態に係る参照電極１０は、第一実施形態と比較して、液滴部５８が異なる。

【0074】

すなわち、液滴部５８は、他端６８が収容部４０の壁面の一例である他端面５２に接する長さを有している。

【0075】

（作用・効果）
このような構成であっても、第一実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

【0076】

また、本実施形態では、液滴部５８の一端６４は液絡部５４の基端面６６に接するととともに、他端６８は収容部４０の他端面５２に接している。これにより、液滴部５８は、一端部が導出部４６に包囲されるとともに、液絡部５４の基端面６６及び収容部４０の他端面５２によって両端から挟持された状態で保持されている。

【0077】

このため、液絡部５４の予期せぬ離脱を抑制することができる。

【0078】

（第四実施形態）
図５は、第四実施形態に係る参照電極１０を備えたセンサ１２を示す断面図であり、第一実施形態と同一又は同等部分については、同符号を付して説明を割愛するとともに、異なる部分についてのみ説明する。

【0079】

本実施形態に係る参照電極１０は、第一実施形態と比較して、内部電極７２と液滴部５８との位置関係が異なる。

【0080】

すなわち、液滴部５８には、中心軸ＣＪに沿った挿入穴５８Ａが他端部側に形成されており、この挿入穴５８Ａは、他端６８に開口している。また、内部電極７２は、液滴部５８の中心軸ＣＪ上に配置されており、内部電極７２の先端部は、液滴部５８の挿入穴５８Ａに挿入されている。

【0081】

これにより、内部電極７２は、少なくとも一部が液滴部５８内に挿入されている。

【0082】

なお、本実施形態では、挿入穴５８Ａに内部電極７２が予め挿入された液滴部５８を用いて参照電極１０が組み立てられる。

【0083】

（作用・効果）
このような構成であっても、第一実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

【0084】

また、本実施形態では、内部電極７２の一部が液滴部５８内に挿入されているので、内部電極７２は液滴部５８に含浸された内部液４２と電荷交換が可能となる。このため、内部液４２の液滴部５８への含浸状態が維持されている間、基準電位を付与できるので、参照電極１０の使用可能時間を延ばすことができる。

【0085】

また、内部電極７２を液絡部５４に近づけることによる効果も得ることができる。

【0086】

（第五実施形態）
図６は、第五実施形態に係る参照電極１０を備えたセンサ１２を示す断面図であり、第一実施形態と同一又は同等部分については、同符号を付して説明を割愛するとともに、異なる部分についてのみ説明する。

【0087】

本実施形態に係る参照電極１０は、第一実施形態と比較して、内部電極７２の配置が異なる。

【0088】

すなわち、内部電極７２は、導出部４６が設けられた収容部４０の一端面５０から収容部４０内に延出している。これにより、内部電極７２は、収容部４０の液絡部５４側の壁面である一端面５０から収容部４０内へ向けて突出する。

【0089】

（作用・効果）
このような構成であっても、第一実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

【0090】

また、本実施形態では、内部電極７２が収容部４０の液絡部５４側の一端面５０から突出する。このため、液絡部５４と逆側の他端面５２から液絡部５４側へ向けて内部電極７２が延出する場合と比較して、内部電極７２の固定位置から液滴部５８までの離間距離を短くすることができる。
そして、下端面２０を下向きにした使用状態で、内部液４２が減少し液面４２Ａが液滴部５８の他端６８より下がっても、内部電極７２をタンク部４４の周面４８もしくは他端面５２からタンク部４４内に延出した場合と比較して、内部電極７２と液絡部５４から滲出される内部液４２と通電状態を維持することができる。

【0091】

これにより、液滴部５８に対する内部電極７２の位置を安定的に維持することができる。また、組付け時に生じる内部電極７２と液絡部５４との干渉を抑制し、内部電極７２にメッキされたＡｇＣｌの予期せぬ剥離を抑制することができる。

【0092】

（第六実施形態）
図７及び図８は、第六実施形態に係る参照電極１０を備えたセンサ１２を示す断面図であり、第一実施形態と同一又は同等部分については、同符号を付して説明を割愛するとともに、異なる部分についてのみ説明する。

【0093】

本実施形態に係る参照電極１０は、第一実施形態と比較して、液滴部５８の形状が異なる。

【0094】

すなわち、液滴部５８は、導出部４６に挿入される挿入穴５８Ａと、挿入穴５８Ａから延出して収容部４０の一端面５０に積層するように配置された底面部５８Ｂとを備えている。また、液滴部５８は、底面部５８Ｂの周縁より起立して収容部４０の周面４８に沿って延在する円筒状の周壁部５８Ｃを備えており、挿入穴５８Ａと底面部５８Ｂと周壁部５８Ｃとは、一体形成されている。

【0095】

これにより、液滴部５８の少なくとも一部は、収容部４０の内壁の一例である周面４８に沿って延在する。

【0096】

（作用・効果）
このような構成であっても、第一実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

【0097】

また、本実施形態では、収容部４０の周面４８に沿って液滴部５８が形成されている。このため、図８に示すように、センサ１２を傾けて使用する際に、内部液４２の液面４２Ａが導出部４６の開口部分に達しない場合であっても、液滴部５８を介して液絡部５４に内部液４２を供給することができる。

【0098】

このため、内部液４２が減少した状態でセンサ１２を傾けて使用する場合であっても、基準電位を付与することができ、長期使用が可能となる。

【0099】

（第七実施形態）
図９及び図１０は、第七実施形態に係る参照電極１０を備えたセンサ１２を示す断面図であり、第六実施形態と同一又は同等部分については、同符号を付して説明を割愛するとともに、異なる部分についてのみ説明する。

【0100】

本実施形態に係る参照電極１０は、第六実施形態と比較して、内部電極７２の構造が異なる。

【0101】

すなわち、内部電極７２は、収容部４０の他端面５２を貫通して（図７参照）直線状に延在する芯部７２Ａと、芯部７２Ａより側方へ延出した延出部７２Ｂと、延出部７２Ｂに接続され液滴部５８の周壁部５８Ｃに接して延在する円筒状の円筒部７２Ｃとを備えている。

【0102】

これにより、内部電極７２は、液滴部５８に接している。

【0103】

（作用・効果）
このような構成であっても、第一及び第六実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

【0104】

また、本実施形態の内部電極７２は、液滴部５８の周壁部５８Ｃに沿って延在しかつ周壁部５８Ｃと接する円筒部７２Ｃを備えている。

【0105】

このため、図１０に示すように、センサ１２を傾けて使用する際に、内部液４２の液面４２Ａが導出部４６の開口部分に達しない場合であっても、液滴部５８を介して液絡部５４に内部液４２を供給することができる。

【0106】

このとき、内部液４２の液面４２Ａが内部電極７２の芯部７２Ａに達しない場合であっても、内部液４２は内部電極７２の円筒部７２Ｃに接するので、内部電極７２と内部液４２と電荷交換が可能となる。

【0107】

これにより、第六実施形態と比較して、内部液４２がさらに減少した状態でセンサ１２を傾けて使用する場合であっても、基準電位を付与することができ、長期使用が可能となる。

【0108】

なお、本実施形態では、内部電極７２の円筒部７２Ｃを液滴部５８に接触させる構造とすることで、内部電極７２と液絡部５４に含浸した内部液４２との導通を確保することができるため、より好ましい形態となる。

【0109】

（第八実施形態）
図１１は、第八実施形態に係る参照電極１０を備えたセンサ１２を示す断面図であり、第一実施形態と同一又は同等部分については、同符号を付して説明を割愛するとともに、異なる部分についてのみ説明する。

【0110】

本実施形態に係る参照電極１０は、第一実施形態と比較して、液滴部５８及び液絡部５４の構造が異なる。

【0111】

すなわち、液滴部５８と、液滴部５８より大径の液絡部５４とは、同一の部材で一体形成されており、その素材の一例としては、ポリプロピレンが挙げられる。本実形態では、液滴部５８及び液滴部５８の細孔の直径の平均値に応じて内部液４２の粘度を調整するものとする。

【0112】

これにより、液滴部５８は、液絡部５４と一体である。

【0113】

（作用・効果）
このような構成であっても、第一及び第六実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

【0114】

また、本実施形態では、液滴部５８と液絡部５４とが一体形成されているので、液滴部５８と液絡部５４とに芯ずれが生じて隙間ができるといった不具合を防止することができる。

【0115】

そして、部材の調達コストを抑えることができるとともに、組み付け工数を削減することができる。

【0116】

したがって、センサ１２の低コスト化を図ることができる。

【符号の説明】

【0117】

１０ 参照電極
４０ 収容部
４２ 内部液
４２Ａ 液面
４６ 導出部
５４ 液絡部
５８ 液滴部
５８Ｃ 周壁
６０ 内周面
６４ 一端
６８ 他端
７２ 内部電極
７２Ｃ 円筒部
８４ 凹凸部
８６ 凸部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】