特開 2019-137734 エポキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、及び硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-137734(P2019-137734A)

(43)【公開日】2019年8月22日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、及び硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/32 20060101AFI20190726BHJP

   C07D 251/34 20060101ALI20190726BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20190726BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20190726BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/32

   C07D251/34 H

   C08J5/24CFC

   B32B27/38

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2018-19918(P2018-19918)

(22)【出願日】2018年2月7日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(72)【発明者】

【氏名】高島 智行

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋

(72)【発明者】

【氏名】石原 一男

【テーマコード（参考）】

4F072

4F100

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F072AA07

4F072AB09

4F072AB28

4F072AD27

4F072AD28

4F072AD32

4F072AE02

4F072AE04

4F072AE06

4F072AE12

4F072AF06

4F072AG03

4F072AG17

4F072AG19

4F072AH02

4F072AH21

4F072AJ36

4F072AK14

4F072AL13

4F100AG00B

4F100AK53A

4F100AT00B

4F100BA02

4F100BA11

4F100CA02A

4F100DG12B

4F100DH01

4F100EJ08

4F100GB43

4F100YY00A

4J036AC15

4J036AJ18

4J036DA01

4J036JA07

4J036JA08

4J036JA11

(57)【要約】      （修正有）

【課題】優れた誘電特性、耐熱性、及び接着性等を発現し、特にプリント配線板用途で優れた硬化物特性を与えるイソシアヌル酸型のエポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物とその硬化物の提供。
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂は、３つのＮ位の内の１つが、１つのグリシジルオキシ基がベンゼン環に置換したベンジル基が付加したものであり、残りの２つのＮ位は、グリシジル基又は１つのグリシジルオキシ基がベンゼン環に置換したベンジル基が付加したものであるイソシアヌル酸型のエポキシ樹脂である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。

【化1】

（但し、Ｘ^１は下記式（２）で表される基であり、Ｘ^２及びＸ^３は独立にグリシジル基又は下記式（２）で表される基である。）

【化2】

（但し、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１から８の炭化水素基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうち一つがグリシジルオキシ基を表し、その他の二つがそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基を表す。）

【請求項2】

エポキシ当量が１４０ｇ／ｅｑ．以上、７００ｇ／ｅｑ．以下の範囲である請求項１に記載のエポキシ樹脂。

【請求項3】

下記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。

【化3】

（但し、Ｙ^１は下記式（４）で表される基であり、Ｙ^２及びＹ^３は独立に水素原子又は下記式（４）で表される基である。）

【化4】

（但し、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立に炭素数１から８の炭化水素基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５のうち一つが水酸基を表し、その他の二つがそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基を表す。）

【請求項4】

エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基が０．２〜１．５モルである請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項7】

請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする封止材。

【請求項8】

請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。

【請求項9】

請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低誘電特性、高耐熱性、高接着性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂の製造方法、このエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物、プリプレグ、積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂は高い耐熱性と良好な電気特性を示すことから広く使用されている。

【0003】

低誘電率、低誘電正接及び高接着力といった特性は、プリント配線基板のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の構造に由来するところが大きい。

【0004】

プリント配線基板の用途の一つである携帯型機器やそれを繋ぐ基地局等のインフラ機器は近年の情報量の飛躍的増大に伴い、高機能化の要求が常に求められている。携帯型機器においては小型化を目的に高多層化や微細配線化が進みつつあり、基板を薄くするためにより低誘電率の材料が求められ、微細配線により接着面が減少することから、より高接着性の材料が求められている。基地局向けの基板では高周波による信号の減衰を抑えるため、より低誘電正接の材料が求められている。

【0005】

エポキシ樹脂の高耐熱性化については、特許文献１は、トリグリシジルイソシアヌレートを用いた積層板用のエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が開示されており、低誘電率であることが示されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は近年の積層板の高密度実装に伴う高耐熱性化と低誘電特性の要求を同時に満足するものではない。

【0006】

エポキシ樹脂の高接着力化については、特許文献３は、トリス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートのグリシジルオキシ化合物を開示している。しかし、近年の高機能化に従い、更なる誘電特性や耐熱性の向上が求められている

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平９−１８３８３１号公報

【特許文献2】特開平１１−１８１０５２号公報

【特許文献3】国際公開２００２／４８２３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、硬化物において、低誘電特性に優れるとともに、耐熱性、接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、本発明者はイソシアヌレート型エポキシ樹脂を鋭意検討した結果、特定の置換基を有するイソシアヌレートを原料にするエポキシ樹脂から得られた硬化物の低誘電特性、耐熱性、及び接着性が優れることを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。

【化1】

（但し、Ｘ^１は下記式（２）で表され、Ｘ^２及びＸ^３は独立にグリシジル基又は下記式（２）を表す）

【化2】

（但し、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１から８の炭化水素基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうち一つがグリシジルオキシ基を表し、その他の二つがそれぞれ水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基を表す。）

【0011】

上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は１４０ｇ／ｅｑ．以上、７００ｇ／ｅｑ．以下の範囲であることが好ましい。

【0012】

また、本発明は、下記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。

【化3】

（但し、Ｙ^１は下記式（４）で表され、Ｙ^２及びＹ^３は独立に水素原子又は下記式（４）で表す。）

【化4】

（但し、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立に炭素数１から８の炭化水素基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５のうち一つが水酸基を表し、その他の二つがそれぞれ水素原子又は炭素数１から８の炭化水素基を表す。）

【0013】

また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。

【0014】

上記エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基が０．２〜１．５モルであることが好ましい。

【0015】

また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を使用することを特徴とする封止材、プリプレグ、又は積層板である。

【発明の効果】

【0016】

本発明のエポキシ樹脂、及びそのエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性及び接着性を発現する。さらに、誘電特性に優れており、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板において良好な特性を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。

【図2】実施例１で得られたエポキシ樹脂のＦＴ−ＩＲのチャートである。

【図3】実施例１で得られたエポキシ樹脂のＮＭＲのチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される。本発明のエポキシ樹脂の製造方法は限定されないが、上記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物をエピクロヒドリンと反応させる方法が適する。
一般式（３）において、Ｙ^１は式（４）で表される基（ヒドロキシアリールメチル基という。）を示し、Ｙ^２、Ｙ^３は上記ヒドロキシアリールメチル基又は水素原子を示す。従って、上記ヒドロキシ化合物には、ヒドロキシアリールメチル基を１、２又は３個有する３種類がある。

【0019】

本発明のエポキシ樹脂の製造方法においては、上記３種類のヒドロキシ化合物のいずれか１種又は２〜３種含む混合物を出発原料とすることができる。混合物を使用する場合は、ヒドロキシアリールメチル基を３個有する化合物が全体の３０質量％以上含まれるものが好ましい。場合によっては、ヒドロキシ化合物中に、Ｙ^１からＹ^３のすべてが水素原子であるイソシアヌル酸が不純物として含まれてもよいが、イソシアヌル酸の含有率は３０質量％以下にとどめることがよい。

【0020】

上記式（４）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^１１及びＲ^１２が水素原子である場合、硬化物のガラス転移点が下がるので好ましくない。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。炭化水素基は、二級炭化水素基又は三級炭化水素基であってもよいが、立体障害により合成反応が阻害される場合がある。また、炭素数が大きい置換基は硬化物の誘電率及び誘電正接を低くすることができるため好ましい。

【0021】

式（４）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５のうち一つが水酸基であり、他の二つが炭素数１〜８の炭化水素基又は水素原子である。
Ｒ^１３又はＲ^１５が水酸基である場合、Ｒ^１４が炭化水素基であることが好ましく、Ｒ^１４が水酸基である場合、Ｒ^１３及びＲ^１５の両方が炭化水素基であることが好ましい。上記他の二つが共に水素原子である場合、一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物を得る反応によっては、式（４）のメチレン基のオルト位に炭素数１〜８の炭化水素基を選択的に導入することが難しくなる場合がある。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのうち、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の三級炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基等の芳香族置換基等の炭素数が大きい置換基は、硬化物の誘電特性を低くするため好ましい。しかし、上記他の二つが共にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の三級炭化水素基である場合は、エポキシ樹脂を合成する際の反応性が劣る恐れがある。

【0022】

上記式（４）で表されるヒドロキシアリールメチル基としては、具体的には下記に示すような基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0023】

【化5】

【0024】

一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物は公知の合成方法を用いて反応することで得ることができる。例えば、イソシアヌル酸と下記式（５ａ）で表される芳香族をパラホルムアルデヒドで反応させる方法や、イソシアヌル酸と下記式（５ｂ）で表されるハロゲン化メチル芳香族を反応させる方法等が挙げられる。

【0025】

【化6】

【化7】

（但し、Ｒ^１１〜Ｒ^１５は式（４）のＲ^１１〜Ｒ^１５とそれぞれ同義であり、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。）

【0026】

本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させる方法である。得られるエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂又はこれを主成分とするエポキシ樹脂である。上記ヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

【0027】

例えば、上記ヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキシ化合物中の水酸基及びＮ−Ｈ基の合計量１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはヒドロキシ化合物中の水酸基及びＮ−Ｈ基の合計量に対して過剰に用いられるが、通常、ヒドロキシ化合物中の水酸基及びＮ−Ｈ基の合計量１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。なお、上記ヒドロキシ化合物は、一分子中に水酸基及びＮ−Ｈ基を合計で３個有するので、ヒドロキシ化合物１モルに対するアルカリ金属水酸化物、又はエピクロルヒドリンの使用量は上記モル数の３倍と計算される。

【0028】

本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される。ここで、Ｘ^１は上記式（２）で表される基（グリシジルオキシアリールメチル基という。）であり、Ｘ^２、Ｘ^３はグリシジル基又は上記グリシジルオキシアリールメチル基である。本発明のエポキシ樹脂には、グリシジルオキシアリールメチル基を１、２又は３個有する３種類の化合物があり得る。

【0029】

本発明のエポキシ樹脂は、これら３種類のいずれかの化合物であってもよく、これら３種類の混合物又はこれら３種類の内の任意の２種類の混合物であってもよいが、グリシジルオキシアリールメチル基を３個有する化合物が全体の３０質量％以上含まれるものが好ましい。また、場合によっては、エポキシ樹脂中に、Ｘ^１からＸ^３のすべてがグリシジル基であるトリグリシジルイソシアヌル酸が不純物として含有されていてもよいが、この含有率は、３０質量％以下にとどめることがよい。

【0030】

また、本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で示される化合物又は混合物であるが、ある程度重合したものが含まれてもよい。

【0031】

一般式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１４０〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、より好ましくは１７０〜５００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは２００〜４００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が小さすぎる場合、誘電特性が悪化するとともに接着性も低下する。また、エポキシ当量が大きすぎる場合、耐熱性が低下するとともに樹脂の軟化点が上昇することからハンドリング性が悪化するので好ましくない。

【0032】

Ｘ^１からＸ^３のすべてがグリシジルオキシアリールメチル基となったエポキシ樹脂は、一般式（３）におけるＹ^１〜Ｙ^３のすべてがヒドロキシアリールメチル基であるヒドロキシ化合物から容易に得ることができる。また、Ｘ^１からＸ^３の１個又は２個がグリシジルオキシアリールメチル基となったエポキシ樹脂は、Ｙ^１からＹ^３の１個又は２個がヒドロキシアリールメチル基となった対応するヒドロキシ化合物から容易に得ることができる。

【0033】

上記式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうち一つがグリシジルオキシ基を表し、その他の二つは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、Ｒ^１及びＲ^２については上記式（４）のＲ^１１及びＲ^１２の説明で例示されたものと、Ｒ^３〜Ｒ^５については式（４）のＲ^１３〜Ｒ^１５の説明で例示されたものと、それぞれ同様なものが挙げられる。

【0034】

本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と共に組成物とされて、各種用途に使用できる。

【0035】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。

【0036】

このエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、フルオレンビスナフトール、４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。さらには、フェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、フルオレンビスナフトール、４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、上記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物も好ましく例示される。

【0037】

酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸とスチレンの共重合化合物等がある。

【0038】

また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。

【0039】

エポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、硬化剤成分として上記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物を少なくとも硬化剤の一部として使用することは有利であり、この場合その配合量は硬化剤全体中、５〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％の範囲であることがよい。

【0040】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、フルオレンビスナフトール、４，４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0041】

本発明のエポキシ樹脂組成物中の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％の範囲であることがよい。

【0042】

エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基０．２〜１．５モルの範囲が好ましく、０．３〜１．４モルがより好ましく、０．５〜１．３モルがさらに好ましく、０．８〜１．２モルが特に好ましい。この範囲外になると、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。例えば、フェノール系硬化剤やアミン系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。上記フェノール樹脂を単独で使用する場合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、フェノール性水酸基を０．９〜１．１モルの範囲で使用することが好ましい。

【0043】

本発明でいう活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ_２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。

【0044】

エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、慣用公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤（難燃剤としてのリン化合物）、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は使用に際してもなんら制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いてもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

【0045】

特に、難燃剤としてのリン化合物をさらに配合したエポキシ樹脂組成物において、リン化合物は、添加系のリン系難燃剤（リン含有添加剤）と反応性のリン化合物の２タイプに分けられ、反応性のリン化合物は、さらにリン含有エポキシ樹脂とリン含有硬化剤に分けられる。添加系のリン系難燃剤と反応性のリン化合物を比較した場合、反応性のリン化合物は、硬化の際にブリードアウトしない、相溶性が良い等の点から、難燃効果が大きく、反応性のリン化合物を使用する方が好ましい。

【0046】

リン含有添加剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の含窒素無機リン系化合物が挙げられる。

【0047】

また、赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（１）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（２）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（３）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

【0048】

有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物（例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等）、縮合リン酸エステル類（例えば、ＰＸ−２００；大八化学工業株式会社製）、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物（例えば、ジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等）、ホスホラン化合物（例えば、トリフェニル（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ホスホラン等）等の汎用有機リン系化合物の他、含窒素有機リン系化合物（例えば、ＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００；大塚化学株式会社製）や、ホスフィン酸金属塩（例えば、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５；クラリアント社製）や、リン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物（例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯ）、ジフェニルホスフィンオキシド等）やリン含有フェノール化合物（例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯ−ＨＱ）、１０−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯ−ＮＱ）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等）等の有機リン系化合物や、それら有機リン系化合物をエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

【0049】

また、リン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤に使用される反応性リン化合物としては、上記のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物やリン含有フェノール類が好ましく、入手の容易さから、例えば、ＤＯＰＯ、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ等がより好ましい。

【0050】

リン含有エポキシ樹脂としては、特開平０４−１１６６２号公報、特開平０５−２１４０７０号公報、特開２０００−３０９６２４号公報、及び特開２００２−２６５５６２号公報等で開示されているように、ＤＯＰＯやジフェニルホスフィンオキシド等の反応性リン化合物と、必要に応じて、１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン化合物とを反応させた後、エポキシ樹脂と反応させることで得られるものが特に好ましい。このようなリン含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポトートＦＸ−３０５、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、ＴＸ−１３２０Ａ、エポトートＴＸ−１３２８（新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられる。

【0051】

リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２００〜８００であることがよく、好ましくは３００〜７８０であり、より好ましくは４００〜７６０である。また、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、０．５〜６質量％であることがよく、好ましくは２〜５．５質量％であり、より好ましくは３〜５質量％である。

【0052】

リン含有硬化剤としては、上記のリン含有フェノール類の他に、特表２００８−５０１０６３号公報や特許第４５４８５４７号公報に示すような製造方法で、例えばＤＯＰＯとアルデヒド類とフェノール化合物とを縮合反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。このようなリン含有フェノール化合物としては、例えば、ＬＣ−９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ−Ａ Ｔ＆Ｃ社製）やＥＸＢ９０００Ａ（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。また、特開２０１３−１８５００２号公報に示すような製造方法で、さらに芳香族カルボン酸類の反応させることで、リン含有活性エステル化合物を得ることができる。また、国際公開２００８／０１０４２９号公報に示すような製造方法で、リン含有ベンゾオキサジン化合物を得ることができる。

【0053】

リン含有硬化剤のリン含有率は、０．５〜１２質量％であることがよく、好ましくは２〜１１質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。

【0054】

リン化合物の配合量は、リン化合物の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。リン化合物が反応性のリン化合物、すなわち、リン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤の場合、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、リン含有率は、０．２質量％以上６質量％以下が好ましく、０．４質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３．５質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以上３質量％以下が特に好ましい。リン含有率が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。

【0055】

ここで、リン含有エポキシ樹脂は、リン化合物でもあるし、エポキシ樹脂でもあるとして扱う。同様に、リン含有硬化剤は、リン化合物でもあるし、硬化剤の両方に該当するものとして扱う。従って、リン含有硬化剤を使用する場合は、他の硬化剤又はリン化合物の使用は不要となる場合がある。同様に、リン含有エポキシ樹脂を使用する場合は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂又はリン化合物の使用は不要となる場合がある。

【0056】

リン化合物が添加系のリン系難燃剤の場合の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、赤リンを使用する場合は０．１〜２質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン系化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６質量部の範囲で配合することが好ましい。

【0057】

また、リン化合物を難燃剤として使用する場合、難燃助剤として、例えばハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛等を併用してもよい。

【0058】

本発明においては、難燃剤としてこれらのリン化合物を使用することが好ましいが、以下に記載する難燃剤を、リン化合物と併用したり、リン化合物に代えて使用することもできる。

【0059】

窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン［２，４，６−トリス（シアノアミノ）−１，３，５−トリアジン］、メラム［４，４’−イミノビス（１，３，５−トリアジン−２，６−ジアミン）］、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の硫酸アミノトリアジン化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（例えば、ＬＡ−７０５２；ＤＩＣ株式会社製等）、及びアミノトリアジン変性フェノール樹脂をさらに桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。また窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

【0060】

シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。またシリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

【0061】

無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げられる。金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げられる。金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げられる。金属粉としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げられる。低融点ガラスとしては、例えば、水和ガラス、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げられる。無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。

【0062】

有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

【0063】

ハロゲン系難燃剤としては、臭素化合物や塩素化合物が挙げられるが、毒性問題から塩素化合物は好ましくない。臭素化合物としては、例えば、ｐ−ジブロモベンゼン、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラデカブロモ−ｐ−ジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、２，２’−エチレンビス（４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１，３−ジオン（例えば、ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３；アルべマール社製）、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（例えば、ＳＡＹＴＥＸ ８０１０；アルベマール社製）等や、臭素化エポキシオリゴマー（例えば、ＳＲ−Ｔ１０００，ＳＲ−Ｔ２０００；阪本薬品工業製）等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の配合量は、ハロゲン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、ハロゲン含有率は５質量％以上１５質量％以下が好ましい。又はハロゲン系難燃剤を難燃剤として使用する場合、難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、高分子量シリコーン等のケイ素系化合物、塩素化ポリエチレン等を併用してもよい。

【0064】

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、硬化促進剤、充填材、熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、顔料等のその他の添加剤を配合することができる。さらに、粘度調整用として有機溶剤や反応性希釈剤等を配合することができる。

【0065】

硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、第３級アミン類、ホスフィン類等のリン系化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これら硬化促進剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0066】

イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物や、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられる。

【0067】

第３級アミン類としては、例えば、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙がられる。金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙げられる。

【0068】

これらの硬化促進剤の内、ビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやイミダゾール類が好ましい。また、半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルホスフィンやＤＢＵが好ましい。

【0069】

硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０２〜１５質量部が必要に応じて用いられる。好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量である。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。

【0070】

充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液等の酸化性化合物により、分解又は溶解しないものが好ましく、特に溶融シリカや結晶シリカが微細な粒子が得やすいため好ましい。また、充填材の配合量を特に大きくする場合には溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高めつつ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方がより好ましい。さらに球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。なお、充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸等の有機酸処理を行ってもよい。一般的に充填材を用いる理由としては、硬化物の耐衝撃性の向上効果や、硬化物の低線膨張性化が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。導電ペースト等の用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

【0071】

充填材の配合量は、硬化物の低線膨張性化や難燃性を考慮した場合、高い方が好ましい。エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、１〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な含侵性が不十分となり、接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。

【0072】

また、無機充填剤の平均粒子径は、０．０５〜１．５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であれば、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に保てる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。

【0073】

熱可塑性樹脂を配合することは、特に、エポキシ樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成型する場合に有効である。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂との相溶性の面からはフェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。

【0074】

その他の添加剤としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ポリイミド等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、シラン系、チタン系等のカップリング剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の添加剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、粘度調整用として有機溶剤又は反応性希釈剤も用いることができる。

【0075】

有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0076】

反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられる。

【0077】

有機溶剤は、単独又は複数種類を混合したものを、不揮発分として２０〜９０質量％で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。
反応性希釈剤は、主に無溶媒系で粘度の低減やゲルタイムの調整をする場合に使用される。この使用量が多いと、硬化反応が十分に進行せずに未反応成分が硬化物からブリードアウトする恐れや、機械強度等の硬化物物性を低下させる恐れがあるため、必要以上に使用しないことが好ましい。そのため、エポキシ樹脂中に３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

【0078】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによって本発明の硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１０分間〜５時間程度である。

【0079】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹脂、硬化剤、さらに必要により各種添加剤の配合されたエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

【0080】

エポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、導電フィルム、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低誘電特性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料、及び半導体封止材料に用いることが好ましい。

【0081】

エポキシ樹脂組成物を積層板等の板状とする場合、使用する充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度等の点で、繊維状のものが好ましく、ガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維布がより好ましい。

【0082】

エポキシ樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられる本発明のプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるが、これらに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、前記有機溶剤を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を、さらに有機溶剤を配合して適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを前記繊維状基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって得られる。加熱温度としては、用いた有機溶剤の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、用いた有機溶剤の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調整することが好ましい。

【0083】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来公知の方法を用いてシート化又はフィルム化することが可能である。接着シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、前記樹脂ワニスに溶解しない支持ベースフィルム上に、樹脂ワニスをリバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーター等の塗布機を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をＢステージ化することで得られる。また、必要に応じて、塗布面（接着剤層）に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコーンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中では、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜５０μｍが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。加熱温度としては、用いた有機溶剤の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、用いた有機溶剤の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。このようにして得られた接着シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、上記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、又は加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。

【0084】

本発明のプリプレグや上記絶縁接着シートを用いて本発明の積層板を製造する方法を説明する。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。加熱温度は、１６０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間〜４時間が好ましく、４０分間〜３時間がより好ましい。さらにこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。

【0085】

絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。

【0086】

また、前記プリプレグを用いて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、さらにその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。そしてこの積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また、このプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の多層板を形成することができる。

【0087】

また、積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で、好ましくは１５０〜２００℃で、１〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜１５０μｍ、好ましくは５〜８０μｍに形成することが望ましい。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、２５℃において１０〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜３００００ｍＰａ・ｓである。このようにして形成された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また、このプリント配線板を内層材として前記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の積層板を形成することができる。

【0088】

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に用いることができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、エポキシ樹脂組成物を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。

【0089】

エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、エポキシ樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材等の配合剤や、カップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、エポキシ樹脂組成物中、無機質充填剤を７０〜９５質量％となる割合で配合することが好ましい。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

【0090】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらにレジストインキとして使用することも可能である。この場合は、エポキシ樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、さらに、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、２０〜２５０℃程度の温度範囲が好ましい。

【実施例】

【0091】

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。特に断りがない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

【0092】

・水酸基当量：ＪＩＳ Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は（ｇ／ｅｑ．）である。
・エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は（ｇ／ｅｑ．）である。
・軟化点：ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定を行った。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。単位は（℃）である。
・溶融粘度：東亜工業株式会社製、ＣＶ−１Ｓ型コーンプレート粘度計を用いて、１８０℃にて測定を行い、単位は（ｍＰａ・ｓ）である。

【0093】

・接着強度：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、銅箔剥離強度の測定を行った。
・ガラス転移温度、線膨張係数：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．１に準じて熱機械分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕ）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＴＭＡ外挿値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。Ｔｇ未満の線膨張係数をα１、Ｔｇ以降の線膨張係数をα２で表した。
・比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
・燃焼性：ＵＬ９４に準じ、垂直法により評価した。
・吸水率：ＪＩＳ Ｋ７２０９規格に準拠した。試験片は誘電率及び誘電正接の測定に使用したサンプルを用い、２３℃の水に２４時間浸漬して測定を行った。

【0094】

・ＧＰＣ：本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ検出器を用いた。標準の単分散ポリスチレンより求めた検量線より換算した。
・ＩＲ：フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ）の全反射測定法（ＡＴＲ法）により波数６５０〜４０００ｃｍ^−１の吸光度を測定した。
・ＮＭＲ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００）によりＣＤＣＬ_３を溶媒として^１Ｈの液体測定を行った。

【0095】

合成例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた反応装置に、室温下で、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール２１７．５部、イソシアヌル酸５０．０部、９２％パラホルムアルデヒド４５．５部、ヘキサメチレンテトラミン１．３部、ジメチルホルムアミド６２９部、及び純水１１．４部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら約１１６℃で還流させて４０時間反応させた。反応後、撹拌しながら約５℃まで冷却して結晶を析出させ後、結晶を濾過してさらにメタノールで洗浄を行い、減圧乾燥して白色粉末状の、下記式（６）で表されるヒドロキシ化合物（Ｐ１）を得た。Ｐ１の水酸基当量は２３３であった。

【化8】

【0096】

合成例２
合成例１において、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノールを７２．５部、９２％パラホルムアルデヒドを１５．２部、ジメチルホルムアミドを２７８部、純水を３．８部に変更した以外は合成例１と同様にして、下記式（７）で表されるイソシアヌル酸とヒドロキシ化合物の混合物（Ｐ２）を得た。Ｐ２の水酸基当量は１０６であった。ＧＰＣを用いてＰ２を分析した結果、イソシアヌル酸が１１％、置換基Ｙの１個がヒドロキシアリールメチル基であるヒドロキシ化合物が５０％、置換基Ｙの２個がヒドロキシアリールメチル基であるヒドロキシ化合物が２６％、置換基Ｙの３個すべてがヒドロキシアリールメチル基であるヒドロキシ化合物が１３％であった。

【化9】

【0097】

合成例３
合成例１において、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール２１７．５部を２，４，６−トリメチルフェノール３１６．５部に、ジメチルホルムアミドを８２７部に変更した以外は合成例１と同様にして、下記式（８）で表されるヒドロキシ化合物（Ｐ３）を得た。Ｐ３の水酸基当量は１９１であった。

【化10】

【0098】

合成例４
合成例１において、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール２１７．５部を２，３，５−トリメチルフェノール３１６．５部に、ジメチルホルムアミドを８２７部に変更した以外は合成例１と同様にして、下記式（９）で表されるヒドロキシ化合物（Ｐ４）を得た。Ｐ４の水酸基当量は１９１であった。

【化11】

【0099】

合成例５
合成例１と同様の反応装置に４−（ヒドロキシメチル）−３，５−ジメチルフェノール（和光純薬工業株式会社製、試薬）を３００部とジクロロメタンを１０００ｍＬ加えて溶解した。４８％臭化水素酸を６６５部仕込み、窒素雰囲気下５０℃で２４時間撹拌した。有機層を水で３回洗浄した後、溶媒を留去して４−（ブロモメチル）−３，５−ジメチルフェノール（中間体１）を得た。
合成例１と同様の反応装置に中間体１を３７５部、炭酸ナトリウム１１０部、ジメチルホルムアミド８５３部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら約６０℃１０時間反応させた。反応終了後、水８５３部を仕込み、撹拌しながら約５℃まで冷却して結晶を析出させ後、結晶を濾過してさらにメタノールと水で洗浄を行い、減圧乾燥して白色粉末状の下記式（１０）で表されるヒドロキシ化合物（Ｐ５）を得た。Ｐ５の水酸基当量は１７７であった。

【化12】

【0100】

合成例６
合成例１において、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール２１７．５部をフェノール１１４．８部に、ジメチルホルムアミドを１９４部に変更した以外は合成例１と同様にして、下記式（１１）で表されるヒドロキシ化合物（Ｐ６）を得た。Ｐ６の水酸基当量は１４９であった。

【化13】

【0101】

合成例７
合成例１において、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール２１７．５部を２，６−キシレノール１４９．１部に、ジメチルホルムアミドを４９２部に変更した以外は合成例１と同様にして、下記式（１２）で表されるヒドロキシ化合物（Ｐ７）を得た。Ｐ７の水酸基当量は１７７であった。

【化14】

【0102】

合成例８
合成例１において、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール２１７．５部を２，５−キシレノール１４９．１部に、ジメチルホルムアミドを４９２部に変更した以外は合成例１と同様にして、下記式（１３）で表されるヒドロキシ化合物（Ｐ８）を得た。Ｐ８の水酸基当量は１７７であった。

【化15】

【0103】

合成例９
合成例１において、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール２１７．５部を６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール２００．４部に、ジメチルホルムアミドを５９４部に変更した以外は合成例１と同様にして、下記式（１４）で表されるヒドロキシ化合物（Ｐ９）を得た。Ｐ９の水酸基当量は２１９であった。

【化16】

【0104】

実施例で使用した材料を以下に示す。
（エポキシ樹脂）
ＴＸ−１３２８：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＴＸ−１３２８、リン含有率３％、エポキシ当量２８２）
ＥＣＮ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤＣＮ−７００−３、軟化点７３℃、エポキシ当量２０３）

【0105】

（硬化剤）
ＰＮ１：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、軟化点８０℃、フェノール性水酸基当量１０５）
ＰＮ２：芳香族変性ノボラック樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、軟化点６５℃、フェノール性水酸基当量２３０）
ＰＮ３：フェノールノボラック（群栄化学工業株式会社製、ＰＳＭ−４２６１、軟化点８０℃、フェノール性水酸基当量１０３）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製、活性水素当量２１）
ＳＭＡ：スチレン／無水マレイン酸重合樹脂（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、ＥＦ−３０、酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＡＥ：活性エステル（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ、活性エステル当量２２３）
ＤＯＰＯ−ＰＮ：リン含有フェノール硬化剤（Ｓｈｉｎ−Ａ Ｔ＆Ｃ社製、ＬＣ−９５０ＰＭ６０、リン含有率９．２％、フェノール性水酸基当量３４１）

【0106】

（硬化促進剤）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製、試薬）

【0107】

充填剤１：球状シリカ（電気化学工業株式会社製、ＦＢ−８Ｓ）
充填剤２：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、ＭＡ−１００）

【0108】

実施例１
ガラス製セパラブルフラスコに、ヒドロキシ化合物Ｐ１を１００部、エピクロルヒドリンを３９６．５部、イオン交換水を４部仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。均一に溶解後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を３．６部仕込み３時間反応を行った。次に、６４℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液３５．７部を３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を７０℃まで上げ脱水を行い、その後温度を１３５℃として残存するエピクロルヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２０４部加えて溶解した。イオン交換水を１２７部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液を２．９部仕込み、８０℃で９０分間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加し、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、目的のエポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。得られたエポキシ樹脂Ｅ１は、エポキシ当量３０４、軟化点１３５℃、溶融粘度２６００ｍＰａ・ｓであった。
エポキシ樹脂Ｅ１について、ＧＰＣ測定、ＩＲ測定及びＮＭＲ測定した結果を図１〜３に示す。

【0109】

実施例２〜５、比較例１〜４
ヒドロキシ化合物としてＰ２〜Ｐ５を使用した他は、表１に示す各原料の仕込量（部）に従い、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂Ｅ２〜Ｅ５を得た。なお、表中、「エピクロロヒドリン」及び「ＮａＯＨａｑ」は、ヒドロキシ化合物１００部に対するエピクロロヒドリン及び４９％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量である。
同様に、ヒドロキシ化合物Ｐ６〜Ｐ９を使用して、エポキシ樹脂ＥＨ１〜ＥＨ４を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、及び溶融粘度を表１に示す。

【0110】

【表1】

【0111】

実施例６
エポキシ樹脂としてＥ１を３９．４部、ＴＸ−１３２８を２１．２部、硬化剤としてＰＮ１を１３．６部、ＤＯＰＯ−ＰＮを２５．７部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．１部配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで樹脂濃度５０％に調整してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ２１１６、０．１ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で１１分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１ｍｍ厚の積層板を得た。積層板のＴｇ、α１、α２、接着強度、及び難燃性の測定結果を表２に示した。

【0112】

得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片のＤｋ、Ｄｆ、及び吸水率の測定結果を表２に示した。

【0113】

実施例７〜実施例１４
エポキシ樹脂としてＥ２〜Ｅ５を使用した他は、表２の配合量（部）で配合し、実施例６と同様にして、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例６と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。

【0114】

比較例５〜１２
エポキシ樹脂としてＥＨ１〜ＥＨ４を使用した他は、表３の配合量（部）で配合し、実施例６と同様にして、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例６と同様の試験を行い、その結果を表３に示した。

【0115】

【表2】

【0116】

【表3】

【0117】

実施例１５〜１６、比較例１３〜１４
エポキシ樹脂として、Ｅ１、Ｅ３、ＥＨ１、及びＥＨ２を用い、表４に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、さらに１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た。各種物性測定の測定結果を表４に示した。なお、吸水率は２４時間後ではなく、１００時間後の測定結果を示した。

【0118】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0119】

本発明のエポキシ樹脂又はこれから得られるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等に使用される。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途では高い耐熱性と良好な電気特性を示すことから有用である。

【図1】

【図2】

【図3】