特開 2019-151495 シリカ膜の製造方法およびシリカ膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-151495(P2019-151495A)

(43)【公開日】2019年9月12日

(54)【発明の名称】シリカ膜の製造方法およびシリカ膜

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/12 20060101AFI20190816BHJP

   G02B 1/111 20150101ALI20190816BHJP

   C23C 18/12 20060101ALI20190816BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/12 A

   C01B33/12 C

   G02B1/111

   C23C18/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-35728(P2018-35728)

(22)【出願日】2018年2月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】増井 建太朗

(72)【発明者】

【氏名】中田 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】幸塚 広光

(72)【発明者】

【氏名】林堂 孝彦

(72)【発明者】

【氏名】内山 弘章

【テーマコード（参考）】

2K009

4G072

4K022

【Ｆターム（参考）】

2K009AA02

2K009CC01

2K009CC21

2K009DD02

4G072AA35

4G072AA38

4G072BB09

4G072BB15

4G072FF09

4G072GG02

4G072GG03

4G072HH30

4G072JJ11

4G072JJ30

4G072KK01

4G072LL11

4G072MM01

4G072MM23

4G072PP17

4G072RR05

4G072RR12

4G072TT30

4G072UU30

4K022AA05

4K022BA15

4K022BA20

4K022BA27

4K022BA28

4K022DA06

(57)【要約】      （修正有）

【課題】種々の屈折率のシリカ膜を容易に製造可能とする新規なシリカ膜の製造方法を提供する。また、このようなシリカ膜の製造方法により製造された低屈折率のシリカ膜を提供する。
【解決手段】基材上に組成物を塗布して組成物の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱してシリカ膜を形成する工程と、を含み、組成物は、溶媒と、溶媒に可溶である金属塩と、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの縮合物とのいずれか一方または両方と、を含み、金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む複塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、シリカ膜を得る工程では、塗膜の加熱温度とシリカ膜の屈折率との対応関係に基づいて、加熱温度を制御するシリカ膜の製造方法。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に組成物を塗布して前記組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱してシリカ膜を形成する工程と、を含み、
前記組成物は、溶媒と、前記溶媒に可溶である金属塩と、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの縮合物とのいずれか一方または両方と、を含み、
前記金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む複塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記シリカ膜を得る工程では、前記塗膜の加熱温度と前記シリカ膜の屈折率との対応関係に基づいて、前記加熱温度を制御するシリカ膜の製造方法。

【請求項2】

前記テトラアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランの縮合物の合計に対するアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの合計のモル比と、前記シリカ膜の屈折率との対応関係に基づいて、前記組成物に含まれる前記アルカリ金属塩または前記アルカリ土類金属塩の濃度を調整する請求項１に記載のシリカ膜の製造方法。

【請求項3】

前記シリカ膜を得る工程は、前記塗膜を４００℃未満の加熱温度で加熱する工程と、
加熱後の生成物の表面に液滴が生じるまで、前記生成物を放置する工程と、を有する請求項１または２に記載のシリカ膜の製造方法。

【請求項4】

前記放置する工程の後に、前記液滴を除去する工程を有する請求項３に記載のシリカ膜の製造方法。

【請求項5】

前記除去する工程では、前記生成物の表面を液体で洗浄する請求項４に記載のシリカ膜の製造方法。

【請求項6】

前記生成物を放置する工程では、前記液滴を平面視したときの直径が１μｍ以上となるまで前記生成物を放置する請求項３から５のいずれか１項に記載のシリカ膜の製造方法。

【請求項7】

前記シリカ膜を得る工程は、前記塗膜を４００℃未満の加熱温度で加熱する工程と、
加熱後の生成物の表面に液滴が生じる前に、前記生成物の表面を洗浄する工程と、を有する請求項１または２に記載のシリカ膜の製造方法。

【請求項8】

前記塗膜に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオン半径と、前記シリカ膜の屈折率との対応関係に基づいて、前記組成物に含まれる前記アルカリ金属塩または前記アルカリ土類金属塩の種類を調整する請求項３から７のいずれか１項に記載のシリカ膜の製造方法。

【請求項9】

請求項３から８のいずれか１項に記載のシリカ膜の製造方法により製造されたシリカ膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ膜の製造方法およびシリカ膜に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、シリカ膜は、種々のコーティング材料として利用されている。例えば、シリカ膜は、レンズや透明基板などの光学部材の表面に設けられることで、光学部材に反射防止や光取出し効率の向上などの機能を付与することができる。

【0003】

なお、本明細書において、「シリカ膜」とは、ＳｉＯ_２骨格を有する膜のことを指す。シリカ膜の典型例としては、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの縮合物とのいずれか一方または両方から製造された膜である。

【0004】

このようなシリカ膜は、光学部材に付与したい光学的性質に応じて屈折率を異ならせることが好ましい。一例として、低屈折率のシリカ膜は、反射防止膜として好適に用いることができる。特許文献１では、低屈折率のシリカ膜として、シリカ多孔質膜を製造する方法が検討されている。

【0005】

なお、本明細書において、シリカ膜の屈折率について表す「低屈折率」「高屈折率」との表現は、６３２．８ｎｍの測定波長における石英ガラスの屈折率「１．４５７」を基準としている。すなわち、６３２．８ｎｍの測定波長において屈折率が１．４５７よりも低いことを「低屈折率」と称し、屈折率が１．４５７よりも高いことを「高屈折率」と称する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−５１９０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、シリカ膜を多孔質化するためにプラズマ処理工程を要する。そのため、シリカ膜の製造の際、下地となる光学部材を劣化させるおそれがある。

【0008】

また、特許文献１に記載の方法は、低屈折率のシリカ膜を形成することを目的とするため、例えば高屈折率のシリカ膜を作製する場合には、別途、高屈折率のシリカ膜を作製するためのプロセスを用意する必要がある。そのため、製造工程が煩雑になるおそれがある。

【0009】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、種々の屈折率のシリカ膜を容易に製造可能とする新規なシリカ膜の製造方法を提供することを目的とする。また、このようなシリカ膜の製造方法により製造された低屈折率のシリカ膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、基材上に組成物を塗布して前記組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱してシリカ膜を形成する工程と、を含み、前記組成物は、溶媒と、前記溶媒に可溶である金属塩と、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの縮合物とのいずれか一方または両方と、を含み、前記金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む複塩からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記シリカ膜を得る工程では、前記塗膜の加熱温度と前記シリカ膜の屈折率との対応関係に基づいて、前記加熱温度を制御するシリカ膜の製造方法を提供する。

【0011】

本発明の一態様においては、前記テトラアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランの縮合物の合計に対するアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの合計のモル比と、前記シリカ膜の屈折率との対応関係に基づいて、前記組成物に含まれる前記アルカリ金属塩または前記アルカリ土類金属塩の濃度を調整する製造方法としてもよい。

【0012】

本発明の一態様においては、前記シリカ膜を得る工程は、前記塗膜を４００℃未満の加熱温度で加熱する工程と、加熱後の生成物の表面に液滴が生じるまで、前記生成物を放置する工程と、を有する製造方法としてもよい。

【0013】

本発明の一態様においては、前記放置する工程の後に、前記液滴を除去する工程を有する製造方法としてもよい。

【0014】

本発明の一態様においては、前記除去する工程では、前記生成物の表面を液体で洗浄する製造方法としてもよい。

【0015】

本発明の一態様においては、前記生成物を放置する工程では、前記液滴を平面視したときの直径が１μｍ以上となるまで前記生成物を放置する製造方法としてもよい。

【0016】

本発明の一態様においては、前記シリカ膜を得る工程は、前記塗膜を４００℃未満の加熱温度で加熱する工程と、加熱後の生成物の表面に液滴が生じる前に、前記生成物の表面を洗浄する工程と、を有する製造方法としてもよい。

【0017】

本発明の一態様においては、前記塗膜に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオン半径と、前記シリカ膜の屈折率との対応関係に基づいて、前記組成物に含まれる前記アルカリ金属塩または前記アルカリ土類金属塩の種類を調整する製造方法としてもよい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、種々の屈折率のシリカ膜を容易に製造可能とする新規なシリカ膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、低屈折率のシリカ膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】シリカ膜の製造方法を示す工程図である。

【図2】シリカ膜の製造方法を示す工程図である。

【図3】予想メカニズムを説明する説明図である。

【図4】予想メカニズムを説明する説明図である。

【図5】予想メカニズムを説明する説明図である。

【図6】シリカ膜の製造方法を示す工程図である。

【図7】実施例の結果を示すグラフである。

【図8】実施例の結果を示すグラフである。

【図9】実施例の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［シリカ膜の製造方法］
以下、図１〜図６を参照しながら、本実施形態に係るシリカ膜の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

【0021】

図１、２は、本実施形態に係るシリカ膜の製造方法を示す工程図である。

【0022】

（塗膜を形成する工程）
まず、図１に示すように、水を含む溶媒と、溶媒に可溶である金属塩と、テトラアルコキシシランとを含む組成物を、基材１００の表面１００ａに塗布する。これにより、基材１００の表面１００ａに組成物の塗膜１を形成する。本工程は、本発明における「塗膜を形成する工程」に該当する。

【0023】

（組成物：溶媒）
組成物に含まれる溶媒は、水を含むことが好ましい。組成物が水を含むと、テトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの縮合物とのいずれか一方または両方は、効率よく縮合反応する。また、理由は明確ではないが、組成物が水を含むと、後述するシネレシスを効率よく起こすことができる。
なお、溶媒として有機溶媒を用いる場合、用いる有機溶媒に不可避的に混入する水分を、溶媒の必須成分である水と扱ってもよい。

【0024】

有機溶媒は、溶媒に対する金属塩およびテトラアルコキシシランの溶解度を調整するために適宜用いる。使用可能な有機溶媒は、代表的には水に可溶な極性溶媒を挙げることができる。

【0025】

上記極性溶媒としては、炭素数１〜４のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酪酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
なお、エチレングリコールモノメチルエーテルは、メチルセロソルブとも称する。またエチレングリコールモノエチルエーテルは、エチルセロソルブとも称する。

【0026】

（組成物：金属塩）
組成物に含まれる金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む複塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである。金属塩は、上記溶媒に可溶である。

【0027】

アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓを挙げることができる。

【0028】

アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを挙げることができる。

【0029】

アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を構成する陰イオンとしては、ＯＨ⁻、Ｒ^１Ｏ⁻、ＣＯＯＨ⁻、ＮＯ_３⁻，ＳＯ_４^２−、ＣＯ_３^２−、ＨＣＯ_３⁻、ＰＯ_４^３−、Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻を例示することができる。Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。

【0030】

また、これら例示した陰イオンの他、上述の溶媒に可溶である塩を、上述のアルカリ金属のイオンまたはアルカリ土類金属のイオンと構成可能な陰イオンであれば、適宜使用することができる。

【0031】

これらアルカリ金属塩およびアルカリ金属塩は、下記式（１）（２）のように示すこともできる。
［式１］
Ｍ^１_ａＸ …（１）
Ｍ^２_ｂＸ_ｎ …（２）
（式（１）中、Ｍ^１はアルカリ金属イオンを示し、ＸはＯＨ⁻、Ｒ^２Ｏ⁻、ＣＯＯＨ⁻、ＮＯ_３⁻、ＳＯ_４^２−、ＰＯ_４^３−またはハロゲンイオンを示す。Ｒ^２はアルキル基を示す。ａは１〜３のいずれかの整数である。
式（２）中、Ｍ^２はアルカリ土類金属イオンを示す。ｂは１または３であり、ｎは１または２である。）

【0032】

なお、上記式（１）（２）中のａ、ｂ、ｎはそれぞれ、塩を構成するイオンの価数に応じて定まる自然数である。

【0033】

また、金属塩として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む複塩を用いることもできる。このような塩としては、例えばＫＣｌ・ＭｇＣｌ_２を挙げることができる。

【0034】

（組成物：テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物）
組成物に含まれるテトラアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ^２）_４で表される化合物である。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。テトラアルコキシシランが有する複数のＲ^２は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。

【0035】

Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【0036】

このようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、テトラフェノキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。

【0037】

また、組成物においては、上述のテトラアルコキシシランに代えて、テトラアルコキシシランの縮合物を含むこととしてもよい。用いることが可能な縮合物は、上述のテトラアルコキシシランの一部縮合物である。一部縮合物は、縮合反応を生じ得るアルコキシ基およびシラノール基のいずれか一方または両方が残存する縮合物である。シラノール基は、テトラアルコキシシランが有するアルコキシ基の加水分解により生じる。

【0038】

テトラアルコキシシランの縮合物は、上述のテトラアルコキシシランと併用してもよい。

【0039】

本実施形態においては、シリカ膜を成膜したい基材１００上に上述した組成物を塗布し、組成物の塗膜１を形成する。

【0040】

組成物の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、インクジェット法、グラビア印刷法などの公知の塗布方法、印刷技術を用いて行うことができる。

【0041】

形成する塗膜１の厚みは、目的物であるシリカ膜の膜厚、および用いる組成物に含まれるテトラアルコキシシランの濃度に応じて適宜設定するとよい。例えば、組成物のテトラアルコキシシランの濃度が３ｍｏｌ／ｌの場合、塗膜１の厚みは、１μｍ以下である構成を示すことができる。

【0042】

（シリカ膜を得る工程）
次いで、図２に示すように、形成した塗膜１を加熱する。組成物にテトラアルコキシシランが含まれる場合には、縮合反応を促進するため、４０℃以上に加熱することが好ましい。加熱温度は、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。

【0043】

また、組成物にテトラアルコキシシランの縮合物が含まれる場合には、塗膜１に含まれる溶媒の種類に応じて、溶媒の蒸発を促進させる程度に加熱するとよい。

【0044】

上記加熱により、塗膜１に含まれる溶媒の蒸発が進行する。また、用いる組成物によっては、上記加熱により、テトラアルコキシシランの縮合反応と、テトラアルコキシシランの縮合反応によって生じるアルコールの蒸発と、が進行する。これらの結果、塗膜１からシリカ膜２が生成する。本工程は、本発明における「シリカ膜を得る工程」に該当する。

【0045】

なお、「塗膜１に含まれる溶媒」は、塗膜１の原料である組成物に用いられていた溶媒である。
以下の説明では、「塗膜１に含まれる溶媒」および「テトラアルコキシシランの縮合反応によって生じるアルコール」を、合わせて「溶媒群」と称することがある。

【0046】

発明者らは、種々の検討を行った結果、上述の塗膜１の加熱温度と、得られるシリカ膜２の屈折率との間に相関があることを見出し、本発明を完成させた。塗膜１の加熱温度が高くなるほど、得られるシリカ膜２の屈折率は高くなる傾向がある。また塗膜１の加熱温度が低くなるほど、得られるシリカ膜２の屈折率は低くなる傾向がある。

【0047】

上述の傾向を利用し、本実施形態においては、シリカ膜を得る工程において、塗膜１の加熱温度と、得られるシリカ膜２の屈折率との対応関係に基づいて、塗膜１の加熱温度を制御する。

【0048】

塗膜１の加熱温度が５００℃以上である場合、得られるシリカ膜２の屈折率は、石英ガラスの屈折率よりも高くなる。このような現象について、発明者らは、５００℃以上の温度でテトラアルコキシシランを縮合させ硬化させた場合に、塗膜１に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属がシリカ膜２の組織内部に取り込まれるためであると考えている。

【0049】

シリカ膜２の組織内部に金属原子が存在することは、シリカ膜２についてＸ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）を行うことで確認できる。

【0050】

対して、塗膜１の加熱温度が５００℃未満である場合、得られるシリカ膜２の屈折率は、石英ガラスの屈折率よりも低くなる傾向にある。低屈折率のシリカ膜２を製造する際の塗膜１の加熱温度は、４５０℃以下であると好ましく、４００℃未満であるとより好ましく、２５０℃以下であるとさらに好ましい。２５０℃以下の加熱温度条件で形成したシリカ膜は、低屈折率であることに加え、基板との密着力が高まる傾向にある。

【0051】

図３〜５は、上述のような現象について発明者らが予想するメカニズムの一つを説明する説明図である。図３〜５は、図１，２と同じ断面における一部拡大図である。

【0052】

発明者らは、４００℃未満の温度で塗膜１を硬化させて得られるシリカ膜２は、以下のように多数の空隙が形成され、屈折率が低下すると考えている。

【0053】

まず、図３に示すように、塗膜１には、テトラアルコキシシランの一部縮合物で形成された縮合膜１０、および塗膜１に含まれる金属イオンと溶媒群Ｓとの溶液Ｓ１が含まれる。溶液Ｓ１中では、塗膜１に含まれるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが溶媒群Ｓに溶媒和されていると考えられる。

【0054】

以下の説明では、塗膜１に含まれる「アルカリ金属イオン」および「アルカリ土類金属イオン」を合わせて「金属イオン群」と称することがある。図中、金属イオン群は符号Ｍで示している。

【0055】

また、塗膜１において、溶液Ｓ１は、縮合膜１０の構造の間隙に含まれ、凝集していると考えられる。

【0056】

次いで、図４に示すように、このような塗膜１を４００℃未満の温度で加熱すると、縮合膜１０内では、縮合反応が進行し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の緻密な網目構造が形成されて硬化膜３が生じる。この縮合反応に伴い、溶液Ｓ１が存在していた硬化膜３内の間隙が小さく縮む。その結果、縮合膜１０の間隙に存在していた溶液Ｓ１は、縮合膜１０の内部から硬化膜３の表面３ａに絞り出されるようにして排出される。このような現象は、「シネレシス」と呼ばれる。

【0057】

また、硬化膜３は、本発明における「加熱後の生成物」に該当する。

【0058】

表面３ａに排出される溶液Ｓ１には、溶媒群Ｓと金属イオン群Ｍとが含まれる。そのため、得られる硬化膜３は、塗膜１と比べ金属イオン群Ｍが減少したものとなる。

【0059】

上述のように金属イオン群Ｍが硬化膜３から排出されることは、ＸＰＳ分析により確認できる。例えば、上述のように形成する硬化膜３においては、金属イオン群Ｍが排出された結果、ＸＰＳ分析を行っても膜内に金属原子を確認することができないことがある。

【0060】

表面３ａでは、排出された溶液Ｓ１から、溶媒群Ｓが蒸発する。その結果、表面３ａには、硬化膜３から排出された金属イオン群Ｍが残存する。

【0061】

このようにして得られた硬化膜３の内部では、溶液Ｓ１が存在していた位置に、微小な空隙Ｖが多数形成されると考えられる。

【0062】

その結果、４００℃未満の温度で塗膜１を加熱することで生成する硬化膜３は、硬化膜３の内部に、多数の空隙Ｖを有する多孔質体になると考えられる。形成される硬化膜３は、空隙Ｖが存在することにより低屈折率になると考えられる。

【0063】

なお、塗膜１の加熱温度が４００℃以上５００℃未満である場合、屈折率は低下傾向にあるものの屈折率が定まりにくい。これは、塗膜１の加熱温度が４００℃以上５００℃未満である場合、塗膜１に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属が硬化膜３の組織内部に取り込まれる現象と、上述のように硬化膜３に空隙Ｖが形成される現象とが競争反応となるためであると考えている。

【0064】

そのため、形成する硬化膜３を低屈折率の膜とするためには、４００℃未満の温度で塗膜１を加熱することが好ましい。

【0065】

上記加熱後、得られた硬化膜３を放置しておくと、図５に示すように、表面３ａに残存した金属イオン群Ｍには、大気中の水分Ｗが凝集することがある。その結果、硬化膜３の表面３ａには、液滴Ｓ２が形成されることがある。

【0066】

本実施形態のシリカ膜の製造方法においては、加熱後の硬化膜３の表面３ａに液滴Ｓ２が生じるまで、加熱後の硬化膜３を放置するとよい。本工程は、本発明における「放置する工程」に該当する。

【0067】

このようにして加熱後の硬化膜３の表面３ａに液滴Ｓ２が形成されると、硬化膜３の表面近傍が吸湿すると考えられる。一方、硬化膜３の内部には、溶液Ｓ１の表面への移動だけでは除去しきれない金属イオン群Ｍ（溶液Ｓ１）が残存することが考えられる。

【0068】

そのため、硬化膜３の表面に形成される液滴Ｓ２により、硬化膜３の表面近傍が吸湿すると、硬化膜３の内部では金属イオン群Ｍが高濃度、硬化膜３の表面では金属イオン群Ｍが低濃度となる濃度勾配が形成される場合がある。このような濃度勾配が形成されると、硬化膜３内部の金属イオン群Ｍは、硬化膜３の表面に向けて拡散し移動する。その結果、硬化膜３の内部から金属イオン群Ｍがさらに排出されると考えられる。

【0069】

放置時間は、組成物に含まれる金属塩の種類に応じて、変更するとよい。金属塩の種類と、表面３ａに液滴Ｓ２が形成されるまでに要する硬化膜３の放置時間と、の関係を、予備実験により求めておくことで、適切な放置時間を設定するとよい。

【0070】

また、放置時間は、例えば最大７２時間とし、予備実験により液滴Ｓ２の生成が完了するまでの時間を確認しておくとよい。「液滴Ｓ２の生成が完了する」とは、液滴Ｓ２の大きさの経時変化を確認した場合に、経時で成長する液滴Ｓ２の大きさが、実質的に変化しなくなることを指す。

【0071】

液滴Ｓ２の大きさは、光学顕微鏡で観察することにより確認することができる。生成する液滴Ｓ２は、平面視で直径１μｍ以上であると好ましい。理由は定かではないが、液滴Ｓ２の平面視の直径が１μｍ以上であると、シリカ膜の屈折率が低下しやすい傾向にある。

【0072】

なお、本明細書において、「液滴Ｓ２の直径」とは、光学顕微鏡で確認した液滴Ｓ２について、液滴Ｓ２を２本の平行線で挟んだときの平行線間の距離のうち、最大のもの（最大フェレー径）を意味することとする。

【0073】

上述のように硬化膜３を放置した後、硬化膜３の表面３ａの液滴Ｓ２を除去してもよい。本工程は、本発明における「除去する工程」に該当する。

【0074】

発明者らは、液滴Ｓ２には、溶媒群Ｓの他に金属イオン群も含まれることを間接的に確認している。そのため、硬化膜３の表面３ａから液滴Ｓ２を除去することで、表面の汚れを抑制した高品質なシリカ膜２が得られる。

【0075】

液滴Ｓ２を除去する方法は、シリカ膜２の性能を損なわない範囲で種々の方法を採用し得る。例えば、液滴Ｓ２を拭き取って除去することとしてもよく、図６に示すように、硬化膜３の表面３ａを液体Ｌで洗浄することにより液滴Ｓ２を除去することとしてもよい。

【0076】

洗浄に用いる液体Ｌとしては、組成物に含まれる金属塩が可溶である極性溶媒を好適に用いることができる。このような液体Ｌとしては、水、炭素数１〜４のアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類を例示することができる。これらは、１種類のみを洗浄に用いることとしてもよく、２種以上を混合した混合液を洗浄に用いてもよい。洗浄効率が良いことから、洗浄に用いる液体は水が好ましい。

【0077】

また、洗浄を２回行う場合、１種の液体Ｌを用いて全ての洗浄を行うこととしてもよく、洗浄毎に異なる液体Ｌを用いて洗浄してもよい。洗浄を３回以上行う場合も、同様に１種の液体Ｌを用いてもよく、２種以上の液体Ｌを用い、例えば洗浄の回数に応じて液体Ｌを使い分けてもよい。

【0078】

なお、シリカ膜の別の製造方法として、加熱後の硬化膜３の表面３ａに液滴Ｓ２が形成される前に、硬化膜３の表面３ａを洗浄することとしてもよい。本工程は、本発明における「洗浄する工程」に該当する。

【0079】

このような製造方法の場合、洗浄に用いる液体の一部が、硬化膜３の表面３ａから硬化膜３の内部に浸透すると推定される。硬化膜３に浸透した液体は、硬化膜３の内部の金属イオン群Ｍまたは金属イオン群Ｍが溶解する溶液Ｓ１を一部溶解させる。これにより、硬化膜３の内部では硬化膜３の表面よりも金属イオン群Ｍの濃度が高くなる。このような金属イオン群Ｍの濃度勾配に起因して、金属イオン群Ｍは、硬化膜３の内部から硬化膜３の表面３ａに向けて拡散しやすくなる。

【0080】

以上のように、硬化膜３に浸透した液体は、溶液Ｓ１の表面３ａへの排出を促進する。その結果、硬化膜３の表面３ａに液滴Ｓ２が形成されることを待つことなく、表面の汚れを抑制した高品質なシリカ膜２が得られる。

【0081】

本実施形態の製造方法において上記洗浄する工程を採用する場合、洗浄が不足すると洗浄後のシリカ膜２から溶液Ｓ１が排出され、シリカ膜２の表面に再度金属イオン群Ｍが析出した後に、液滴Ｓ２が生じるおそれがある。そのため、洗浄時間、洗浄に用いる液体の種類、洗浄温度、洗浄回数などの洗浄条件と、得られるシリカ膜２の物性との関係を予め予備実験で確認しておき、適切な洗浄条件を設定するとよい。

【0082】

このように製造されるシリカ膜２は、高屈折率膜、低屈折率膜いずれも、光透過性を有する。

【0083】

本実施形態のシリカ膜の製造方法で製造されるシリカ膜について、「光透過性を有する」とは、波長４００ｎｍの光に対して透過率が９０％以上であることとする。

【0084】

一例として、発明者らは、シリコン基板上に約０．５μｍ厚でシリカ膜２を形成し、波長４００ｎｍの光に対し、空気をリファレンスとして９３％以上の光透過性を有するシリカ膜が得られたことを確認した。

【0085】

（シリカ膜の屈折率の制御方法）
上述のように、本実施形態のシリカ膜の製造方法においては、塗膜１の加熱温度と、得られるシリカ膜２の屈折率との対応関係に基づいて、塗膜１を加熱する温度を制御し、シリカ膜２の屈折率を制御することができる。また、本実施形態のシリカ膜の製造方法においては、その他、以下の方法によりシリカ膜の屈折率を制御することが可能である。

【0086】

まず、本実施形態のシリカ膜の製造方法においては、テトラアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランの縮合物の合計に対する金属イオン群のモル比と、得られるシリカ膜２の屈折率との対応関係に基づいて、組成物に含まれる金属塩の濃度を調整することで、シリカ膜２の屈折率を制御することができる。組成物に含まれる金属塩の濃度を調整すると、組成物に含まれる金属イオンの濃度を調整することになる。

【0087】

低屈折率のシリカ膜を製造する場合には、組成物に含まれる金属イオン群の濃度が高いほど屈折率が低屈折率化する傾向があり、金属イオン群の濃度が低いほど高屈折率化する傾向がある。これは、金属イオン群の濃度が高いほど、硬化膜３の内部に相対的に多くの溶液Ｓ１が残存しやすく、その結果、空隙Ｖが多く形成されたシリカ膜２が得られるためであると考えられる。

【0088】

高屈折率のシリカ膜を製造する場合には、組成物に含まれる金属イオン群の濃度が高いほど高屈折率化する傾向があり、金属イオン群の濃度が低いほど低屈折率化する傾向がある。これは、金属イオン群の濃度が高いほど、相対的に多くの金属イオン群がシリカ膜２の内部に取り込まれるためであると考えられる。

【0089】

また、本実施形態のシリカ膜の製造方法を用い、低屈折率のシリカ膜を製造する場合には、塗膜１に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオン半径と、得られるシリカ膜２の屈折率との対応関係に基づいて、組成物に含まれるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の種類を調整することで、シリカ膜２の屈折率を制御することができる。

【0090】

塗膜１に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオン半径が大きいほど低屈折率化する傾向があり、イオン半径が小さいほど高屈折率化する傾向がある。

【0091】

このように得られたシリカ膜２は、熱的に安定である。例えば、低屈折率のシリカ膜２は、５００℃まで加熱しても屈折率が変化しない。すなわち、得られた低屈折率のシリカ膜２は、５００℃まで加熱しても、屈折率低下の要因となっている内部の空隙Ｖが保たれていると考えられる。

【0092】

［シリカ膜］
本実施形態のシリカ膜は、上述のシリカ膜の製造方法により製造されたシリカ膜である。詳しくは、本実施形態のシリカ膜は、製造方法として、塗膜１を４００℃未満の加熱温度で加熱する工程を有するシリカ膜である。

【0093】

このようなシリカ膜の製造方法により製造されたシリカ膜２は、低屈折率のシリカ膜となる。このようにシリカ膜２の屈折率が低い理由は、内部に微小な空隙Ｖが多数形成されているためと考えられる。

【0094】

発明者らは、上記想定に基づいてシリカ膜２の断面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で撮像し、空隙Ｖの確認を試みた。しかし、撮像した写真からは、空隙Ｖの存在は確認できなかった。

【0095】

上述のように、シリカ膜２は光透過性を有する。そのため、シリカ膜２の内部に空隙Ｖが存在していたとしても、空隙Ｖは極めて小さく検出が困難であったものと考えられる。シリカ膜２の空隙Ｖの直接確認、空隙量の確認等、空隙Ｖに関する測定は、現状困難であり、確認しようとする場合には過度の試行錯誤が必要であると考えられる。

【0096】

また、本実施形態のシリカ膜２を屈折率や光学物性で特定しようとしても、本実施形態のシリカ膜２とは異なる低屈折率シリカ膜との区別がつかず、特定することができない。

【0097】

すなわち、本実施形態のシリカ膜２を構造または特性により直接特定することは不可能、または、およそ実際的でないという事情が存在すると考えられる。

【0098】

以上のような構成のシリカ膜の製造方法によれば、種々の屈折率のシリカ膜を容易に製造することができる。

【0099】

また、以上のような構成のシリカ膜によれば、低屈折率かつ光透過性を有するシリカ膜を提供することができる。

【0100】

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

【実施例】

【0101】

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0102】

本実施例においては、以下の測定により物性を確認した。

【0103】

（屈折率）
得られたシリカ膜の膜厚および屈折率は、分光エリプソメータ（Ｍ−２０００Ｖ、J.A.Woollam社製）にて測定した値を採用した。測定は、大気中室温環境下で行った。シリコン基板上に作製したシリカ膜について、直接測定を行った。

【0104】

（水準１）
（実施例１）
（ａ）テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、（ｂ）硝酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）、（ｃ）硝酸、（ｄ）水、（ｅ）メタノールを、以下のモル比とした溶液を調製した。調製した溶液は、本発明における「組成物」に該当する。
（１−１）（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１：０：０．０１：２０：４
（１−２）（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１：０．１：０．０１：２０：４
（１−３）（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１：０．２：０．０１：２０：４
（１−４）（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１：０．３：０．０１：２０：４
（１−５）（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１：０．５：０．０１：２０：４

【0105】

（ｂ）硝酸ナトリウムに含まれる金属イオン（Ｎａ^＋）の、調製した溶液中でのポーリングのイオン半径は、１１６ｐｍである。なお、金属イオンは、溶液中で溶媒和されていると考えられるため、記載したＮａ^＋のイオン半径は、６配位のＮａ^＋についての値を示している。

【0106】

まず、１／２量の（ｅ）メタノールに（ａ）テトラメトキシシランを溶解させた第１溶液と、残る１／２量の（ｅ）メタノールに（ｂ）硝酸ナトリウム、（ｃ）硝酸、（ｄ）水を溶解させた第２溶液を調製した。

【0107】

次いで、第１溶液と第２溶液とを混合し、室温で１０分間撹拌して所望の組成の溶液を調製した。

【0108】

次いで、調製した溶液を、それぞれ２０ｍｍ×４０ｍｍのＳｉ（１００）基板上にスピンコーティングして塗膜を形成した。基板は、予め６００℃で１０分間加熱したものを用いた。スピンコーティングは、回転速度３０００ｒｐｍ、回転時間６０秒の条件で行った。

【0109】

次いで、塗膜から溶媒を蒸発させ、得られた膜をさらに２００℃で１０分間加熱して硬化膜を形成した。硬化膜を形成後、室温にて１時間放置した。

【0110】

次いで、硬化膜の表面を純水で洗浄し、２００℃で１０分間加熱して乾燥させることにより、目的とするシリカ膜を得た。

【0111】

（実施例２）
（ｂ）硝酸ナトリウムの代わりの金属塩として、硝酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ膜を得た。硝酸マグネシウムに含まれる金属イオン（Ｍｇ^２＋）のポーリングの、調製した溶液中でのイオン半径は、８６ｐｍである。なお、記載したＭｇ^２＋のイオン半径は、溶液中での溶媒和を考慮し６配位のＭｇ^２＋についての値を示している。

【0112】

（実施例３）
（ｂ）硝酸ナトリウムの代わりの金属塩として、硝酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ膜を得た。硝酸カルシウムに含まれる金属イオン（Ｃａ^２＋）のポーリングの、調製した溶液中でのイオン半径は、１１４ｐｍである。なお、記載したＣａ^２＋のイオン半径は、溶液中での溶媒和を考慮し６配位のＣａ^２＋についての値を示している。

【0113】

（実施例４）
（ｂ）硝酸ナトリウムの代わりの金属塩として、硝酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ膜を得た。硝酸ストロンチウムに含まれる金属イオン（Ｓｒ^２＋）のポーリングの、調製した溶液中でのイオン半径は、１３２ｐｍである。なお、記載したＳｒ^２＋のイオン半径は、溶液中での溶媒和を考慮し６配位のＳｒ^２＋についての値を示している。

【0114】

図７は、屈折率の測定結果を示すグラフである。
図に示すように、用いた組成物においてテトラアルコキシシランに対する金属イオン比が高いほど、シリカ膜の屈折率が低くなることが分かった。

【0115】

また、用いた組成物に含まれる金属イオンのイオン半径が大きく、イオンの価数が大きいほど、シリカ膜の屈折率が低くなる傾向にあることが分かった。

【0116】

（水準２）
（実施例５）
（ａ）テトラメトキシシラン、（ｂ）硝酸カルシウム、（ｃ）硝酸、（ｄ）水、（ｅ）メタノールを、以下のモル比とした溶液を調製した。
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１：０．５：０．０１：１０：４

【0117】

（実施例６）
シリカ膜の再加熱温度を３００℃にしたこと以外は実施例５と同様に行った。

【0118】

（実施例７）
シリカ膜の再加熱温度を４００℃にしたこと以外は実施例５と同様に行った。

【0119】

（実施例８）
シリカ膜の再加熱温度を５００℃にしたこと以外は実施例５と同様に行った。

【0120】

図８は、屈折率の測定結果を示すグラフである。
図に示すように、得られたシリカ膜を再加熱しても、屈折率に影響がないことが分かった。シリカ膜の内部に存在すると考えている空隙は、再加熱では消失しないことが確認できた。

【0121】

（水準３）
（実施例９）
（ａ）テトラメトキシシラン、（ｂ）硝酸カルシウム、（ｃ）硝酸、（ｄ）水、（ｅ）メタノールを、以下のモル比とした溶液を調製した。
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝１：０．５：０．０１：１０：４

【0122】

調製した溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、目的とするシリカ膜を得た。
硬化膜形成後、室温にて１時間静置しておくと、硬化膜の表面に液滴が生成していることが確認できた。

【0123】

表面に生成した水滴を拭き取る前の硬化物と、水滴を拭き取った後の硬化膜と、について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行った。測定の結果、水滴を拭き取る前の硬化物に存在していた硝酸アニオンのピークが水滴を拭き取った後の硬化膜では消失していた。そのため、表面に生成した水滴には、硝酸アニオンが含まれていることが分かった。

【0124】

また、用いた原料に含まれ、且つ硝酸アニオンの対イオンとなり得るカチオンは、カルシウムイオンである。そのため、硬化膜の表面に生成した水滴には、硝酸カルシウムが含まれていると推認される。

【0125】

また、シリカ膜の表面洗浄後は、表面に液滴が生じることは無かった。

【0126】

（実施例１０）
塗膜から溶媒を蒸発させて得られた膜を、３００℃で１０分間加熱して硬化膜を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、目的とするシリカ膜を得た。
硬化膜形成後、室温にて１時間静置しておくと、硬化膜の表面に液滴が生成していることが確認できた。硬化膜の表面に生成する液滴には、Ｃａ^２＋が含まれていることを確認した。シリカ膜の表面洗浄後は、表面に液滴が生じることは無かった。

【0127】

（実施例１１）
塗膜から溶媒を蒸発させて得られた膜を、４００℃で１０分間加熱して硬化膜を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、目的とするシリカ膜を得た。

【0128】

（実施例１２）
塗膜から溶媒を蒸発させて得られた膜を、５００℃で１０分間加熱して硬化膜を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、目的とするシリカ膜を得た。

【0129】

図９は、屈折率の測定結果を示すグラフである。
図に示すように、硬化膜を作製する際の加熱温度を高くすることにより、得られるシリカ膜の屈折率が高くなる傾向があることが確認できた。

【0130】

以上の結果より、本発明が有用であることが確認できた。

【符号の説明】

【0131】

１…塗膜、２…シリカ膜、３…硬化膜、３ａ，１００ａ…表面、１００…基材、Ｌ…液体、Ｍ…金属イオン群、Ｓ…溶媒群、Ｓ１…溶液、Ｓ２…液滴、Ｖ…空隙、Ｗ…水分

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】