特開 2019-157269 蒸着マスク、蒸着マスク形成用ポリアミド酸、蒸着マスク形成用積層体及び蒸着マスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-157269(P2019-157269A)

(43)【公開日】2019年9月19日

(54)【発明の名称】蒸着マスク、蒸着マスク形成用ポリアミド酸、蒸着マスク形成用積層体及び蒸着マスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/04 20060101AFI20190823BHJP

   C08G 73/06 20060101ALI20190823BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20190823BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190823BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/04 A

   C08G73/06

   H05B33/10

   H05B33/14 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2019-21828(P2019-21828)

(22)【出願日】2019年2月8日

(31)【優先権主張番号】特願2018-41877(P2018-41877)

(32)【優先日】2018年3月8日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095588

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 登

(74)【代理人】

【識別番号】100094422

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 惠子

(74)【代理人】

【識別番号】110000224

【氏名又は名称】特許業務法人田治米国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】安藤 智典

(72)【発明者】

【氏名】平石 克文

【テーマコード（参考）】

3K107

4J043

4K029

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107CC35

3K107CC45

3K107FF02

3K107FF05

3K107FF14

3K107FF15

3K107GG04

3K107GG33

4J043PA05

4J043PA10

4J043PB08

4J043PB15

4J043QB31

4J043RA34

4J043SA06

4J043SA47

4J043SA73

4J043SB03

4J043TA22

4J043TB01

4J043TB03

4J043UA121

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UA141

4J043UB121

4J043XA03

4J043XA16

4J043YA06

4J043ZA12

4J043ZA32

4J043ZA35

4J043ZB21

4J043ZB47

4J043ZB60

4K029HA02

4K029HA03

(57)【要約】

【課題】蒸着マスクなどの積層体において、反りの発生を効果的に抑制する。
【解決手段】 蒸着マスクは、複数の開口部を有する金属層と、金属層に積層されており、開口部の開口範囲内に位置する貫通孔を有する単層又は複数層のポリイミド層と、を備えている。蒸着マスクは、金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）に対して±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、かつ、ポリイミド層の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内である。金属層は、セミアディティブ工法により形成することが好ましい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクであって、
複数の開口部を有する金属層と、
前記金属層に積層されており、前記開口部の開口範囲内に位置する貫通孔を有するとともに、該貫通孔が前記薄膜パターンに対応する開口パターンを形成している、単層又は複数層のポリイミド層と、
を備え、
前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、
前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）に対して±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、かつ、前記ポリイミド層の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内であることを特徴とする蒸着マスク。

【請求項2】

前記ポリイミド層の長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±２．５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１に記載の蒸着マスク。

【請求項3】

前記ポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するとともに、
前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有し、
前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９０モル部以下の範囲内、及び下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有する請求項１又は２に記載の蒸着マスク。

【化1】

［一般式（１）中、置換基Ｙは独立にハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル素基若しくはアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。］

【化2】

［一般式（ａ）〜（ｄ）において、置換基Ｒ_１は独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、連結基Ｂは単結合又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。］

【請求項4】

前記ポリイミド層が単層からなるものである請求項１に記載の蒸着マスク。

【請求項5】

前記金属層がニッケル元素を主成分として含有するものである請求項１に記載の蒸着マスク。

【請求項6】

複数の開口部を有する金属層と、前記金属層に積層されており、前記開口部の開口範囲内に位置する貫通孔を有するとともに、該貫通孔が前記薄膜パターンに対応する開口パターンを形成している、単層又は複数層のポリイミド層と、を備え、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクにおける前記ポリイミド層の形成に用いられる蒸着マスク形成用ポリアミド酸であって、
前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、
前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）に対して±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、かつ、前記ポリイミド層の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内であることを特徴とする蒸着マスク形成用ポリアミド酸。

【請求項7】

前記ポリイミド層の長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±２．５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項６に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸。

【請求項8】

酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するとともに、
前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有し、
前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９０モル部以下の範囲内、及び下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有する請求項６又は７に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸。

【化3】

［一般式（１）中、置換基Ｙは独立にハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル素基若しくはアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。］

【化4】

［一般式（ａ）〜（ｄ）において、置換基Ｒ_１は独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、連結基Ｂは単結合又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。］

【請求項9】

被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクの形成に用いられる蒸着マスク形成用積層体であって、
金属層と、
前記金属層に積層された、単層又は複数層のポリイミド層と、
を備え、
前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、
前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）に対して±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、かつ、前記ポリイミド層の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内であることを特徴とする蒸着マスク形成用積層体。

【請求項10】

前記ポリイミド層の長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±２．５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項９に記載の蒸着マスク形成用積層体。

【請求項11】

前記ポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するとともに、
前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有し、
前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９０モル部以下の範囲内、及び下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有する請求項９又は１０に記載の蒸着マスク形成用積層体。

【化5】

［一般式（１）中、置換基Ｙは独立にハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル素基若しくはアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。］

【化6】

［一般式（ａ）〜（ｄ）において、置換基Ｒ_１は独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、連結基Ｂは単結合又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。］

【請求項12】

前記ポリイミド層が単層からなるものである請求項９に記載の蒸着マスク形成用積層体。

【請求項13】

前記金属層がニッケル元素を主成分として含有するものである請求項９に記載の蒸着マスク形成用積層体。

【請求項14】

被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクを製造する方法であって、
下記の工程I〜III；
I）ポリアミド酸の溶液を支持基材上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層を形成し、第１の積層体を得る工程、
II）前記第１の積層体上に複数の開口部を有する金属層を形成し、第２の積層体を得る工程、
III）前記金属層の前記開口部に重なる範囲内の前記ポリイミド層に複数の貫通孔を形成し、前記薄膜パターンに対応する開口パターンを形成する工程、
を含み、
前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、
前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）に対して±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、かつ、前記ポリイミド層の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内であることを特徴とする蒸着マスクの製造方法。

【請求項15】

前記ポリイミド層の長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±２．５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１４に記載の蒸着マスクの製造方法。

【請求項16】

前記工程Iで用いる前記ポリアミド酸が、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するとともに、
前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有し、
前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９０モル部以下の範囲内、及び下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有する請求項１４又は１５に記載の蒸着マスクの製造方法。

【化7】

［一般式（１）中、置換基Ｙは独立にハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル素基若しくはアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。］

【化8】

［一般式（ａ）〜（ｄ）において、置換基Ｒ_１は独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、連結基Ｂは単結合又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。］

【請求項17】

前記工程IIは、前記金属層をセミアディティブ工法により形成する請求項１４に記載の蒸着マスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスク、この蒸着マスクの形成に用いるポリアミド酸及び積層体、並びに、蒸着マスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スマートフォン等の小型電子機器において、ディスプレイの高精細化が進んでいる。また、これまで液晶ディスプレイが主流であったが、今後、その一部が有機ＥＬディスプレイに置き換わっていくことが予想されている。有機ＥＬディスプレイは、支持基材であるガラスや樹脂からなる被蒸着体（被蒸着基板）上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成し、更に電極、発光層、電極を順次形成して、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。そして、蒸着による発光層、カソード電極の形成には、被蒸着体に対して蒸着マスクを使用して蒸着が行われる。

【0003】

蒸着マスクとしては、多数の微細な貫通開口部を配列してなる熱膨張係数（ＣＴＥ）の低い金属箔からなるＦＭＭ（ファイン・メタル・マスク）が使用されている。また、蒸着マスクによるパターニングの高精細化を図るため、ＦＭＭから、金属層と樹脂層とを積層した構造の蒸着マスクであるＦＨＭ（ファイン・ハイブリッド・マスク）への変更が検討されている。しかし、ＦＨＭにおいては、金属層と樹脂層との熱膨張係数の違いによって、蒸着による薄膜パターンの精度が低下したり、反りが発生したりする傾向がある。そのため、ＦＨＭのように金属層と樹脂層を積層した積層体を製造する際の基本的な設計として、樹脂層のＣＴＥを金属層のＣＴＥに近づけるように制御することが行われている。

【0004】

特許文献１では、半導体パッケージ用途に使用する積層体に関し、高弾性率と金属並みの低ＣＴＥを実現するため、ポリイミドの原料モノマーとして、パラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とからなるポリイミドのブロック成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物等の酸二無水物とからなる共重合ポリイミドのランダム成分とが、分子結合してなる共重合ポリイミドを２軸延伸して成形する技術が提案されている。

【0005】

また、特許文献２では、セミアディティブ法を用いたＣＯＦ製造工程での寸法変化の発生を抑制すべく、ポリイミドフィルムの主原料として、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いるとともに、機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤを２．０ｐｐｍ／℃以上１０．０ｐｐｍ／℃以下、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤを−２．０ｐｐｍ／℃以上３．５ｐｐｍ／℃以下とし、さらに、｜αＭＤ｜≧｜αＴＤ｜×２．０の関係を満たすように制御することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４００９９１８号公報

【特許文献2】特開２０１６−１３２７４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のとおり、従来技術では、金属層と樹脂層を積層した積層体において、樹脂層のＣＴＥを制御することが行われている。特に反りの抑制という観点からは、樹脂層のＣＴＥを金属層のＣＴＥに極力近づけることが好ましいと考えられている。しかし、樹脂層のＣＴＥは、積層体の製造やその加工の際の熱履歴によって大きな影響を受けるため、現実の製造プロセスでは、樹脂層のＣＴＥを金属層のＣＴＥに近似させることには自ずと限界があり、反りへの対策が重要な課題となっている。

【0008】

従って、本発明は、蒸着マスクなどの積層体において、反りの発生を効果的に抑制することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の蒸着マスクは、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するためのものである。
この蒸着マスクは、複数の開口部を有する金属層と、前記金属層に積層されており、前記開口部の開口範囲内に位置する貫通孔を有するとともに、該貫通孔が前記薄膜パターンに対応する開口パターンを形成している、単層又は複数層のポリイミド層と、を備えている。
そして、本発明の蒸着マスクは、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、
前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）に対して±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、かつ、前記ポリイミド層の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内である。

【0010】

また、本発明の蒸着マスクは、前記ポリイミド層の長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±２．５ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

【0011】

また、本発明の蒸着マスクは、前記ポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであってもよい。
そして、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有するものであってもよい。
また、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９０モル部以下の範囲内、及び下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するものであってもよい。

【0012】

【化1】

【0013】

一般式（１）中、置換基Ｙは独立にハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル素基若しくはアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。

【0014】

【化2】

【0015】

一般式（ａ）〜（ｄ）において、置換基Ｒ_１は独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、連結基Ｂは単結合又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。

【0016】

また、本発明の蒸着マスクは、前記ポリイミド層が単層からなるものであってもよい。

【0017】

また、本発明の蒸着マスクは、前記金属層がニッケル元素を主成分として含有するものであってもよい。

【0018】

本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、上記蒸着マスクにおける前記ポリイミド層の形成に用いられる蒸着マスク形成用ポリアミド酸である。

【0019】

また、本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであってもよい。そして、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有するものであってもよい。また、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９０モル部以下の範囲内、及び上記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するものであってもよい。

【0020】

本発明の蒸着マスク形成用積層体は、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクの形成に用いられるものである。
そして、本発明の蒸着マスク形成用積層体は、
金属層と、
前記金属層に積層された、単層又は複数層のポリイミド層と、
を備えている。
本発明の蒸着マスク形成用積層体は、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、
前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）に対して±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、かつ、前記ポリイミド層の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内である。

【0021】

また、本発明の蒸着マスク形成用積層体は、前記ポリイミド層の長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±２．５ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

【0022】

また、本発明の蒸着マスク形成用積層体は、前記ポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであってもよい。
そして、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有してもよい。
また、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９０モル部以下の範囲内、及び上記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するものであってもよい。

【0023】

また、本発明の蒸着マスク形成用積層体は、前記ポリイミド層が単層からなるものであってもよい。

【0024】

また、本発明の蒸着マスク形成用積層体は、前記金属層がニッケル元素を主成分として含有するものであってもよい。

【0025】

本発明の蒸着マスクの製造方法は、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクを製造する方法である。本発明の蒸着マスクの製造方法は、下記の工程I〜III；
I）ポリアミド酸の溶液を支持基材上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層を形成し、第１の積層体を得る工程、
II）前記第１の積層体上に複数の開口部を有する金属層を形成し、第２の積層体を得る工程、
III）前記金属層の前記開口部に重なる範囲内の前記ポリイミド層に複数の貫通孔を形成し、前記薄膜パターンに対応する開口パターンを形成する工程、
を含んでいる。
そして、本発明の蒸着マスクの製造方法は、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、
前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、前記金属層の熱膨張係数（ＣＴＥ）に対して±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、かつ、前記ポリイミド層の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内である。

【0026】

また、本発明の蒸着マスクの製造方法は、前記ポリイミド層の長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±２．５ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

【0027】

また、本発明の蒸着マスクの製造方法は、前記工程Iで用いる前記ポリアミド酸が、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであってもよい。
そして、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル部以上含有するものであってもよい。
前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル部以上９０モル部以下の範囲内、及び上記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される少なくとも１種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を１０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するものであってもよい。

【0028】

また、本発明の蒸着マスクの製造方法において、前記工程IIは、前記金属層をセミアディティブ工法により形成してもよい。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、ポリイミド層と金属層とが積層した構造の積層体の反りを効果的に抑制できる。この積層体は、例えば蒸着マスクとして有用であり、有機ＥＬ表示装置などの表示装置の生産効率の向上や、更なる高精細化等への対応も可能である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

［蒸着マスク］
本発明の一実施の形態に係る蒸着マスクは、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するためのものであり、複数の開口部を有する金属層と、この金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層と、を備えている。また、ポリイミド層は、金属層の開口部の開口範囲内に位置する貫通孔を有する。この貫通孔は、前記薄膜パターンに対応する開口パターンを形成している。

【0031】

＜金属層＞
ポリイミド層が積層される相手方となる金属層は、ＣＴＥが５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であり、１０ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が好ましい。ＣＴＥが上記範囲内となる金属層の材質としては、例えばニッケル、鉄、ステンレス、チタン等の金属もしくはそれらの合金を挙げることができ、好ましくはニッケル元素を主成分として含有する金属がよい。ここで、「主成分」とは、金属層に含まれる全ての元素の中で、ニッケル元素の含有量が最も多いことを意味し、好ましくはニッケル元素を５０重量％以上含有することを意味する。これらの中でも、ＣＴＥが約１３ｐｐｍ／Ｋであるニッケル、もしくはその合金が好ましい。なお、合金は、ＣＴＥが上記範囲内であれば、ニッケル等の含有量は問わない。

【0032】

＜ポリイミド層＞
ポリイミド層は、そのＣＴＥが、金属層のＣＴＥに対して±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、±３ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが好ましい。ポリイミド層と金属層とのＣＴＥ差が±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることによって、金属層との間で内部応力が生じにくくなり、蒸着マスクとした場合に、金属層とのポリイミド層における開口部の位置精度が保たれるほか、大きな反りも抑制できるので有利である。また、ポリイミド層と金属層とのＣＴＥ差が±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であれば、次に述べる引張弾性率の制御によって反りの発生を効果的に抑制できる。ＣＴＥ差が±５ｐｐｍ／Ｋを超える場合は、引張弾性率の制御による反りの抑制効果が十分に得られない。

【0033】

ポリイミド層は、引張弾性率が４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内であり、５ＧＰａ以上７ＧＰａ以下の範囲内であることが好ましい。ポリイミド層の引張弾性率が８ＧＰａ以上であると、柔軟性が低くなるため、ＣＴＥ差に起因する熱処理後の金属層とポリイミド層との応力差を吸収しきれず、反りの発生を効果的に抑制することが困難になる。一方、ポリイミド層の引張弾性率が４．５ＧＰａ未満であると、ポリイミド層の柔軟性が高くなり過ぎてＣＴＥの制御が困難になるほか、例えば積層体を蒸着マスクとして使用する場合に、リサイクルのために溶剤洗浄を繰り返すとフィルムに変形が生じ、蒸着時のパターン精度が低下することがある。

【0034】

また、ポリイミド層は、長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が、±２．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、±１．５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。ＣＴＥ−ＭＤとＣＴＥ−ＴＤとの差が、上記範囲内であれば、ＭＤ方向とＴＤ方向における寸法変化を抑制し、蒸着マスクとして使用する場合に蒸着による薄膜パターンの精度を維持することができる。特に、ポリイミド層をキャスト法で形成することによって、ＭＤ方向とＴＤ方向のポリマー鎖の配向性に差が生じにくくなるため、面内での寸法ばらつきを抑制できる。なお、ポリイミド層のＣＴＥは、ＣＴＥ−ＭＤ及びＣＴＥ−ＴＤのそれぞれと同義である。従って、ポリイミド層についてＣＴＥの範囲を規定している場合は、ＣＴＥ−ＭＤ及びＣＴＥ−ＴＤの両方が、当該範囲を満たしていることを意味する。

【0035】

また、ポリイミド層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、高温での寸法精度を向上させる場合には、３００℃以上とすることが好ましく、一方で、例えばラミネート等での金属層との接着強度を向上させる場合には、３００℃未満であることが好ましい。

【0036】

［蒸着マスク形成用積層体］
本実施の形態の蒸着マスク形成用積層体は、上記蒸着マスクの形成に用いられる。本実施の形態の蒸着マスク形成用積層体は、金属層と、前記金属層に積層された、単層又は複数層のポリイミド層と、を備えている。蒸着マスク形成用積層体における金属層は、上記蒸着マスクにおける金属層と同様の構成であってよいが、上記開口部を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、蒸着マスク形成用積層体におけるポリイミド層は、上記貫通孔を有しない点を除き、上記蒸着マスクにおけるポリイミド層と同様の構成であってよい。

【0037】

［ポリアミド酸］
本実施の形態のポリアミド酸は、金属層に積層されるポリイミド層を形成するために使用される。より具体的には、ポリアミド酸は、金属層と、該金属層に積層されたポリイミド層とを有する積層体において、ポリイミド層を形成するために使用される。ここで、積層体として、上記蒸着マスクや、上記蒸着マスク形成用積層体が例示される。本実施の形態のポリアミド酸は、ＦＨＭにおけるポリイミド層をキャスト法によって形成するための材料として特に好ましく用いられる。なお、「ポリイミド層」とは、上記積層体においてポリイミド層を形成している、もしくは、形成するための「ポリイミドフィルム」を含むものとする。

【0038】

本実施の形態のポリアミド酸は、酸無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有する。このポリアミド酸は、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリアミド酸の具体例が理解される。以下、好ましいポリアミド酸を酸無水物とジアミンにより説明する。

【0039】

（原料モノマー）
酸無水物成分：
本実施の形態で用いるポリアミド酸は、ＰＭＤＡを主な原料モノマーとして製造することが好ましい。ＰＭＤＡは、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の配向性の制御が可能であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）の抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。このような観点から、原料モノマーの酸無水物成分１００モル部に対して、好ましくはＰＭＤＡを５０モル部以上、例えば５０モル部から１００モル部の範囲内、より好ましくは７５モル部から１００モル部の範囲内で使用することがよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡの仕込み量が５０モル部未満であると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。

【0040】

なお、ＰＭＤＡ以外に使用可能な酸無水物成分としては、一般にポリアミド酸／ポリイミドの原料として使用されている酸二無水物から適宜選択することができるが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

【0041】

ジアミン成分：
本実施の形態で用いるポリアミド酸は、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物を、ジアミン成分中の主な原料モノマーとして製造することが好ましい。すなわち、原料モノマーのジアミン成分１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を好ましくは５０モル部以上９０モル部以下の範囲内、より好ましくは５０モル部以上８０モル部以下の範囲内で使用することがよい。また、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される少なくとも１種のジアミン化合物を好ましくは１０モル部以上５０モル部以下の範囲内、より好ましくは２０モル部以上５０モル部以下の範囲内で使用することがよい。

【0042】

【化3】

【0043】

【化4】

【0044】

上記一般式（１）において、置換基Ｙは独立にハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル素基若しくはアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。
また、上記一般式（ａ）〜（ｄ）において、置換基Ｒ_１は独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、連結基Ｂは単結合又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（ａ）から（ｄ）の内の一つ又は二つ以上において、連結基Ａ、基Ｒ_１、整数ｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
なお、本発明において、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−ＮＲ_３Ｒ_４（ここで、Ｒ_３，Ｒ_４は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

【0045】

一般式（１）で表されるジアミン化合物は、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物（２つの芳香環からなるジアミン化合物を意味し、３つ以上の芳香環を有するものは含まない。以下、同様である）である。ビフェニル骨格を有するジアミン化合物は、秩序構造を形成しやすく、ポリイミド層の低ＣＴＥ化に寄与する。ビフェニル骨格を有するジアミン化合物の好ましい具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、低ＣＴＥ化に効果が大きいので特に好ましい。

【0046】

一方、一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるジアミン化合物は、屈曲性が高い分子構造を有していることから、ポリイミド層の柔軟性を高め、引張弾性率を低く抑える作用を有する。従って、上記範囲内で使用することによって、金属層とポリイミド層にＣＴＥ差が存在する場合であっても、応力を緩和し、反りの発生を効果的に抑制できる。一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるジアミン化合物の合計量が、ジアミン化合物の合計１００モル部に対して１０モル部未満では、ポリイミド層の弾性率が高くなり、金属層とポリイミド層との応力を緩和する作用が十分に得られなくなり、一方、合計量が５０モル部を超えると、ＣＴＥが大きくなり過ぎるため、金属層のＣＴＥ差が大きくなり、いずれも反りの発生原因となる。

【0047】

一般式（ａ）において、基Ｒ_１の好ましい例としては、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはアルケニル基を挙げることができる。式（ａ）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、２,４−ジエチル−６−メチル−１,３−ベンゼンジアミン、４,６−ジエチル−２−メチル−１,３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン等を挙げることができる。

【0048】

一般式（ｂ）において、基Ｒ_１の好ましい例としては、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（ｂ）において、連結基Ａの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（ｂ）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例としては、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル（３,４'-ＤＡＰＥ）、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、３,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン等のジアミン化合物が挙げられる。

【0049】

一般式（ｃ）において、基Ｒ_１の好ましい例としては、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（ｃ）において、連結基Ａの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（ｃ）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例としては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物が挙げられる。

【0050】

一般式（ｄ）において、基Ｒ_１の好ましい例としては、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（ｄ）において、連結基Ａの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。連結基Ｂの好ましい例としては、単結合若しくは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を挙げることができる。一般式（ｄ）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例としては、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）等のジアミン化合物が挙げられる。

【0051】

一般式（ｂ）から（ｄ）で表されるジアミン化合物は、２〜４個のベンゼン環を有しているので、ＣＴＥの増加を抑制するために、ベンゼン環に結合する少なくとも片側の末端基はパラ位とすることが好ましい。従って、好ましい態様として、ジアミン化合物の合計１００モル部に対して、下記一般式（ａ１）〜（ｄ１）で表される少なくとも１種のジアミン化合物を１０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有することがよい。なお、一般式（ａ１）は一般式（ａ）に、一般式（ｂ１）は一般式（ｂ）に、一般式（ｃ１）は一般式（ｃ）に、一般式（ｄ１）は一般式（ｄ）に、それぞれ包含される。

【0052】

【化5】

【0053】

一般式（ａ１）〜（ｄ１）において、置換基Ｒ_１は独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基もしくはアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、連結基Ｂは単結合若しくは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。

【0054】

なお、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物及び上記一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるジアミン化合物以外に使用可能なジアミン成分としては、一般にポリアミド酸／ポリイミドの原料として使用されているジアミン化合物を挙げることができるが、芳香族ジアミン化合物が好ましい。芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。

【0055】

本実施の形態の特に好ましいポリアミド酸は、下記一般式（２）で表される構造単位を５０モル％以上含有することがよい。

【0056】

【化6】

【0057】

一般式（２）中、置換基Ｙは独立にハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数２〜３のアルケニル基を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。

【0058】

例えば、ポリアミド酸を構成する構造単位１００モル部に対して、一般式（２）で表される構造単位を５０モル部以上８０モル部以下の範囲内で含むことが好ましい。ここで、「構造単位（ユニット）」とは、１つのジアミン残基と１つの酸無水物残基がアミド結合を介して連結された単位を意味する。一般式（２）で表される構造単位は、ビフェニル骨格を有するジアミン化合物から誘導される残基とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される残基（ＰＭＤＡ残基）の両方を含むことから、ポリイミド層の低ＣＴＥ化に寄与する。ポリアミド酸の構造単位１００モル部に対して、一般式（２）で表される構造単位が５０モル部未満であると、ポリイミドの面内配向性制御による低ＣＴＥ化が困難となり、更に樹脂組成中の芳香環の割合が低下するため、エキシマレーザー（３０８ｎｍ）やＵＶ−ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）の透過率が増加し、レーザー加工時の加工形状に悪化が生じやすい。一方、ポリアミド酸の構造単位１００モル部に対して、一般式（２）で表される構造単位が８０モル部を超えると、ポリイミドの弾性率が上昇しやすい。

【0059】

本実施の形態で用いるポリアミド酸において、一般式（２）で表される構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。置換基の種類によって、一般式（２）で表される構造単位は複数種類が存在し得るが、１種類であっても２種類以上であってもよい。

【0060】

以上のように、本実施の形態のポリアミド酸は、ポリイミド層のＣＴＥを低く抑えるための酸無水物残基及びジアミン残基と、ポリイミド層の柔軟性を高め、引張弾性率を低く抑えるためのジアミン残基を所定の比率で含んでいるので、ＣＴＥが５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内の金属層に対して、ポリイミド層のＣＴＥを±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内に制御すると同時に、引張弾性率を４．５ＧＰａ以上８ＧＰａ未満の範囲内に制御することができる。そして、ポリイミド層の引張弾性率を上記範囲内とすることによって、金属層とポリイミド層のＣＴＥ差が±５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であれば、熱処理後の応力差を緩和できるので、反りを効果的に抑制できる。

【0061】

上記酸無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸無水物残基及びジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、ポリイミドの熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。

【0062】

ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、ポリイミド層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

【0063】

（ポリアミド酸・ポリイミドの合成）
一般にポリイミドは、酸無水物成分と、ジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0064】

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成する方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

【0065】

＜溶媒＞
また、本実施の形態のポリアミド酸は、溶媒を含有するワニスの状態でポリアミド酸組成物として使用することが好ましい。溶媒としては、ポリアミド酸の重合反応に用いる上記例示の有機溶媒を挙げることができる。溶媒は、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。

【0066】

＜任意成分＞
ポリアミド酸組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、例えば、難燃化剤、充填材などの任意成分を含有することができる。

【0067】

［蒸着マスクの製造方法］
本実施の形態の蒸着マスクの製造方法は、上記ポリアミド酸組成物を任意の支持基材の表面に塗布して塗布膜を形成した後、ポリアミド酸をイミド化することによってポリイミド層を形成する方法（キャスト法）を含むことが好ましい。キャスト法で形成されるポリイミド層は、長手方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）のポリマー鎖の配向性に差が生じにくくなるため、面内での寸法ばらつきが小さい、という長所がある。

【0068】

以下、キャスト法とセミアディティブ法の組み合わせによって、金属層と該金属層に積層されたポリイミド層とを有する蒸着マスクを製造する方法について、具体的に説明する。

【0069】

本実施の形態の蒸着マスクの製造方法は、以下の工程（１）〜（９）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、ポリアミド酸組成物を得る工程である。この工程では、まず、上記のとおり、原料のジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより、ポリアミド酸を合成する。ポリアミド酸は、溶媒を含む溶液の状態でポリアミド酸組成物として使用される。

【0070】

工程（２）：
工程（２）は、任意の支持基材の表面に、工程（１）で得られたポリアミド酸組成物を塗布し、塗布膜を形成する工程である。支持基材としては、例えばガラス基板、金属箔、樹脂フィルムなどを挙げることができる。

【0071】

塗布膜は、溶液状のポリアミド酸組成物を支持基材の上に直接塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ、スピン、スリット等のコーターにて塗布することが可能である。

【0072】

ポリイミド層は、ポリアミド酸組成物の塗布と乾燥を繰り返して、複数層からなる構成とすることも可能であるが、ＣＴＥと引張弾性率の制御を容易にするため、単層による構成とすることが好ましい。

【0073】

工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２００分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。

【0074】

ポリイミド層の厚みについては特に制限はないが、破断やピンホールの発生を抑制できる厚みにするのがよく、蒸着シャドウの発生を考慮した厚みにするのがよい。好ましくは２〜２５μｍである。

【0075】

工程（４）：
ポリイミド層の表面に、例えばパラジウム、ニッケル、ニッケル−クロム合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−ホウ素合金、ニッケル−銅合金等の金属によるシード層を形成する。シード層を形成するための方法は、特に制限されず、例えば無電解めっき、スパッタ、イオンプレーティング等の方法で形成できる。なお、必要に応じて、シード層を形成するための前処理として、例えばプラズマ処理やアルカリ処理によるポリイミド層の改質処理などを行ってもよい。

【0076】

工程（５）：
シード層の表面に、レジストを塗布し、フォトリソグラフィー技術によって露光、現像することによって、所定の形状のレジストパターンを形成する。

【0077】

工程（６）：
パターン形成したレジストの開口部に、金属を埋め込むことによって、金属層を形成する。金属層を形成するための方法は、特に制限されず、例えば電気めっき等の方法で行うことができる。金属層となる金属部材の材料については、ＣＴＥが５ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であれば特に制限はなく、公知の蒸着マスクに用いられるものでもよいが、ニッケル及びニッケル合金が好ましい。

【0078】

金属層の厚みは、特に制限はないが、破断や変形を抑制できるとともに、蒸着シャドウの発生を考慮した厚みにするのがよく、好ましくは２〜１００μｍである。

【0079】

工程（７）：
レジストを剥離するとともに、シード層をエッチングにより除去することによって、ポリイミド層の上にパターン形成された金属層を備えた積層体が得られる。積層体のパターン化された金属層の開口部の底には、ポリイミド層が露出している。

【0080】

工程（８）：
工程（７）で得られた積層体のポリイミド層に対し、開口範囲内に対応させて、好ましくは開口幅よりも狭い幅で複数の貫通開口パターンを加工する。この貫通開口パターンは、被蒸着体上に蒸着形成される薄膜パターンに対応する。

【0081】

ポリイミド層に貫通開口を設けて開口パターンを形成する方法については特に制限されず、例えば、レーザーを照射して貫通開口を形成する方法、メカニカルドリルで貫通開口を形成する方法等を挙げることができる。精度や生産性等の観点から、レーザー照射が好ましい。レーザー照射により、薄膜パターンに対応した開口パターンを形成する場合、レーザーの波長でのポリイミド層の透過率が高いと良好な開口パターン形状を得られないことがある。そのため、レーザーの波長でのポリイミド層の光透過率は５０％以下であるのがよく、好ましくは１０％以下、より好ましくは０％であるのがよい。ここで、レーザー照射によりポリイミド層に貫通開口を形成するのに用いられるレーザーとしては、例えば、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）等を用いることが可能であり、これらの中でも、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）が好ましい。

【0082】

工程（９）：
支持基材を剥離することによって、ポリイミド層と金属層とを有する蒸着マスクが得られる。支持基材を剥離する方法は特に制限されるものではなく、例えばレーザーリフトオフ法などの方法で行うことができる。なお、支持基材の剥離は、工程（７）の後、工程（８）の前に実施することもできる。

【0083】

以上のようにして、ポリイミド層と金属層とを有する蒸着マスクを製造することができる。

【0084】

＜作用＞
金属層と樹脂層を積層した積層体において、反りを抑制するためには、樹脂層のＣＴＥを金属層のＣＴＥに極力近づけ、可能ならば一致させることが望ましい。しかし、現実の製造プロセスでは、樹脂層のＣＴＥを金属層のＣＴＥに近似させることが困難な場合が多い。そこで、本発明では、樹脂層の引張弾性率に着目し、金属層と樹脂層との間に不可避的にＣＴＥ差が生じる場合であっても、ＣＴＥ差を一定範囲内に制御しながら、樹脂層の弾性率を低下させることとした。すなわち、金属層と樹脂層との積層体のように、比較的大きな弾性率差が存在している異種材料の積層体では、ＣＴＥを近似させることが困難な場合であっても、樹脂層の弾性率を下げることによって、金属層への追従性が高まる結果、応力が緩和され、反りを効果的に抑制できる。
従って、本発明における金属層のＣＴＥの範囲と、反りを抑制するための樹脂層のＣＴＥの範囲及び引張弾性率の範囲は、金属層を構成する金属種や金属層の厚み、金属層の引張弾性率と、樹脂層を構成する樹脂種や樹脂層の厚みに応じて様々に設定することができる。

【実施例】

【0085】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0086】

［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

【0087】

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。なお、測定は、長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）について実施した。

【0088】

［フィルムの弾性率測定］
フィルムの弾性率は、幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍにカットしたポリイミドフィルムについて、テンションテスター（オリエンテック製テンシロン）を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃におけるフィルム弾性率を求めた。

【0089】

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。

【0090】

［反りの測定］
積層体の反りは、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのサンプルを２３℃、湿度５０％で、２０時間調湿後、サンプルの中央部の凸面が平らな面上に接するよう静置し、サンプルの４角の静置面からの浮き上がりの有無を目視によって観察し、１か所でも浮き上がりがある場合を「反りが有り」、浮き上がりが１０ｍｍ以下である場合を「反りが無い」と判定した。

【0091】

（レーザーリフトオフ；ＬＬＯ）
ポリイミド層とガラス基板との積層体に、エキシマレーザー加工機（波長３０８ｎｍ）を用いて、ビームサイズ１４ｍｍ×１．２ｍｍ、移動速度６ｍｍ／ｓのレーザーを支持基材（ガラス基板）側から照射し、ガラス基板とポリイミド層が完全に分離された状態（カッターで剥離範囲を決め、切り口を１周入れてからポリイミドフィルムがガラス基板から自然剥離）とした。この際、レーザー照射エネルギー密度を１１０(ｍＪ／ｃｍ^２)とした。

【0092】

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミン
ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
３，４’−ＤＡＰＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＢ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド

【0093】

（合成例１）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、４．３３８ｇのｍ−ＰＤＡ（０．０４０１モル）、８．５１５ｇのｍ‐ＴＢ（０．０４０１モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１７．１４８ｇのＰＭＤＡ（０．０７８６モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを調製し、粘度は８９００ｃＰであった。

【0094】

（合成例２）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、７．１８８ｇの４，４’−ＤＡＰＥ（０．０３５９モル）、７．６２１ｇのｍ‐ＴＢ（０．０３５９モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１５．１９１ｇのＰＭＤＡ（０．０６９６モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを調製し、粘度は１０８００ｃＰであった。

【0095】

（合成例３）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、９．４５３ｇのＴＰＥ−Ｑ（０．０３２３モル）、６．８６５ｇのｍ‐ＴＢ（０．０３２３モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１３．６８３ｇのＰＭＤＡ（０．０６２７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃを調製し、粘度は１１２００ｃＰであった。

【0096】

（合成例４）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、９．４０８ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３２２モル）、６．８３２ｇのｍ‐ＴＢ（０．０３２２モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１３．７５９ｇのＰＭＤＡ（０．０６３１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｄを調製し、粘度は８９００ｃＰであった。

【0097】

（合成例５）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、３．６７９ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０１２６モル）、１０．６８６ｇのｍ‐ＴＢ（０．０５０３モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．６５６ｇのＰＭＤＡ（０．０３０５モル）及び８．９７９ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０３０５モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｅを調製し、粘度は１３１００ｃＰであった。

【0098】

（合成例６）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、６．７６０ｇのＡＰＢ（０．０２３１モル）、９．１１７ｇのｍ‐ＴＢ（０．０４３０モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１４．１２３ｇのＰＭＤＡ（０．０６４８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｆを調製し、粘度は６９００ｃＰであった。

【0099】

（合成例７）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、８．０４８ｇのＢＡＰＢ（０．０２１８モル）、８．６１２ｇのｍ‐ＴＢ（０．０４０６モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１３．３４１ｇのＰＭＤＡ（０．０６１２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｇを調製し、粘度は１３７００ｃＰであった。

【0100】

（合成例８）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、６．５６８ｇの３，４’-ＤＡＰＥ（０．０３２８モル）、６．９６３ｇのｍ‐ＴＢ（０．０３２８モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、７．０１１ｇのＰＭＤＡ（０．０３２１モル）及び９．４５８ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０３２１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｈを調製し、粘度は８６００ｃＰであった。

【0101】

（合成例９）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、１３．７４５ｇのｍ‐ＴＢ（０．０６４８モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．９２０ｇのＰＭＤＡ（０．０３１７モル）及び９．３３５ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０３１７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｉを調製し、粘度は９８００ｃＰであった。

【0102】

（合成例１０）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、１．４６６ｇのｐ−ＰＤＡ（０．０１３６モル）、１１．５１４ｇのｍ‐ＴＢ（０．０５４２モル）及び１７０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、７．２４６ｇのＰＭＤＡ（０．０３３２モル）及び９．７７４ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０３３２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｊを調製し、粘度は１１５００ｃＰであった。

【0103】

[実施例１-１]
ポリアミド酸溶液ａについて、ガラス基板（コーニング社製、商品名；Ｅ−ＸＧ、サイズ；１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み；０．７ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド層の厚みが約７．５μｍになるように塗工した。続いて、空気雰囲気下で、１２０℃、２分間加熱を行った。

【0104】

そして、空気雰囲気中で、一定の昇温速度（５℃／ｍｉｎ）で室温から３６０℃まで昇温させ、ガラス基板上にポリイミド層（ポリイミドａ）を形成し、ポリイミド積層体ａを得た。

【0105】

得られたサンプルについて、レーザーリフトオフ(LLO)によりガラス基板からポリイミドフィルムを剥離することで、ポリイミドフィルムＡを得た。この際、ＭＤ方向のＣＴＥが１２．３ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向のＣＴＥが１１．７ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３８８℃、弾性率が６．５ＧＰａであった。

【0106】

[実施例１-２]
得られたポリイミド積層体ａを０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液（５０℃）中に５分間浸漬した。その後、浸漬したポリイミド積層体ａを水洗し、ポリイミド積層体ａの表面にアルカリ改質層を形成した。

【0107】

次に、１０ｍＭ濃度の酢酸パラジウムと６０ｍＭ濃度のアンモニアを混合した水溶液（２５℃）に６０分間浸漬し、アルカリ改質層にパラジウムイオンを含浸することで、パラジウムイオン含浸層を形成した。

【0108】

前記含浸層を形成したポリイミド積層体ａを、５０ｍＭ濃度のジメチルアミンボラン水溶液（３０℃）中に５分間浸漬することで含浸層のパラジウムイオンを還元しパラジウム析出層の形成を行い、さらに無電解ニッケルめっき（ニッケル−リン合金系）水溶液（９０℃）へ２０秒間浸漬し、ニッケルめっきを行った。

【0109】

無電解めっき後のポリイミド積層体ａについて、めっき表面にドライフィルムレジストを９０℃にてラミネートし、フォトマスクを介して紫外線露光し、０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像することにより、マスクパターンが形成された表面改質ポリイミドフィルム積層体Ａを得た。

【0110】

次に、ニッケルのめっき浴に浸漬して電気めっきすることで、レジストマスクで被覆されていない部分に、電気めっきによるニッケル層（厚み；１０μｍ）を形成したニッケルパターン形成ポリイミド積層体Ａを得た。
得られたニッケルパターン形成ポリイミド積層体Ａを２重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に３分間浸漬後、水洗することでレジストパターンの剥離を行った。

【0111】

その後、窒素雰囲気下で、１０分間、３６０℃で加熱することで、アルカリ改質層の再イミド化を完了し、さらにフラッシュエッチング液を用いた無電解ニッケルめっき層の除去を実施した。得られた積層体のポリイミド露出部について、３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて一定間隔でポリイミドに貫通孔を形成した後、レーザーリフトオフによりガラス基板から剥離し、ニッケル層及びポリイミド層に貫通開口パターンを有するポリイミドフィルムＡを形成した。このポリイミドフィルムＡに反りは確認されなかった。

【0112】

[実施例２-１〜８-１及び比較例１-１、比較例２-１]
ポリアミド酸溶液ａに代えて、ポリアミド酸溶液ｂ〜ｊを使用した以外は、実施例１-１と同様にしてポリイミドフィルムＢ〜Ｊを作製した。作製したフィルムの物性を表１に示す。

【0113】

【表1】

【0114】

[実施例２-２〜８-２及び比較例１-２、比較例２-２]
実施例２-１〜８-１及び比較例１-１、比較例２-１に基づき、実施例１-２と同様にして、ニッケル及びポリイミドにパターン形成をしたポリイミドフィルムＢ〜Ｊを作製した。この際、ニッケルパターン形成ポリイミドフィルムＢ〜Ｈについては、フィルムの反りは確認されなかった。また、ニッケルパターン形成ポリイミドフィルムＩ〜Ｊについては反りが確認された。

【0115】

以上のように、本実施の形態のポリアミド酸を使用することによって、ポリイミド層と金属層とが積層した構造を有し、反りが抑制された積層体を製造できる。この積層体は、例えば蒸着マスクとして有用であり、例えば有機ＥＬ表示装置などの表示装置の生産効率の向上や、更なる高精細化等への対応も可能である。

【0116】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。例えば、本発明のポリアミド酸は、セミアディティブ法以外の方法で蒸着マスクを製造する場合においても適用可能である。すなわち、開口部が形成されていない金属層と樹脂層とを有する金属張積層板を作製した後、エッチング等により開口部を形成して蒸着マスクを製造する場合にも、本発明のポリアミド酸を使用できる。