特開 2019-172904 研磨用組成物、研磨方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-172904(P2019-172904A)

(43)【公開日】2019年10月10日

(54)【発明の名称】研磨用組成物、研磨方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20190913BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20190913BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20190913BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550D

   C09K3/14 550Z

   C09G1/02

   B24B37/00 H

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2018-65204(P2018-65204)

(22)【出願日】2018年3月29日

(71)【出願人】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100115679

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 勇毅

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】中村 康行

【テーマコード（参考）】

3C158

【Ｆターム（参考）】

3C158AA07

3C158AC04

3C158CA04

3C158CB01

3C158CB03

3C158DA17

3C158EA11

3C158EB01

3C158ED10

3C158ED24

3C158ED26

(57)【要約】

【課題】タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する研磨用組成物として、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くでき、経時的な増粘も抑制できるものを提供する。
【解決手段】この発明の研磨用組成物は、コロイダルシリカ、炭素数４〜１１の脂肪族炭化水素基を有する１価または２価の脂肪族カルボン酸からなるカルボン酸成分、および水を含有し、コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水の合計量に対するコロイダルシリカの量の割合が３質量％以上５０質量％以下であり、この合計量に対するカルボン酸成分の量の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コロイダルシリカ、炭素数４〜１１の脂肪族炭化水素基を有する１価または２価の脂肪族カルボン酸からなるカルボン酸成分、および水を含有し、
前記コロイダルシリカ、前記カルボン酸成分、および前記水の合計量に対する前記コロイダルシリカの量の割合が３質量％以上５０質量％以下であり、
前記合計量に対する前記カルボン酸成分の量の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である研磨用組成物。

【請求項2】

ｐＨが７以上１２以下である請求項１記載の研磨用組成物。

【請求項3】

タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムからなる基板表面の研磨で使用される請求項１または２記載の研磨用組成物。

【請求項4】

請求項１または２に記載の研磨用組成物を用いて、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムからなる基板表面を研磨する研磨方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、研磨用組成物および研磨方法に関する。

【背景技術】

【0002】

タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨するための研磨用組成物としては、特許文献１〜４に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、研磨粒子として平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを含み、添加剤としてクエン酸化合物と硫酸塩を含有し、クエン酸化合物の添加量がコロイダルシリカに対して０．０１〜０．１２ｍｏｌ／Ｌである研磨用スラリーが記載されている。このスラリーは、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くする（例えば、表面粗さを小さくする）こともできるが、経時的に増粘することがある。

【0003】

特許文献２には、粒子径の異なる二種類のシリカと、エチレンジアミン四酢酸等のキレート性化合物を含む研磨用組成物が記載されている。この組成物は、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くすることもできるが、経時的に増粘することがある。
特許文献３には、研磨材と、グルコン酸カリウム等のアルドース誘導体と、水とを含有する研磨用組成物が記載されている。この組成物は、経時的に増粘することがないため安定性が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くすることもできるが、近年の高い研磨速度の要求に対応できるものではない。
特許文献４には、水および研磨粒子の他に、フタル酸やコハク酸等の有機酸を研磨促進剤として含む酸性の研磨スラリーが記載されている。このスラリーは、経時的に増粘しないため安定性が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くすることもできるが、近年の高い研磨速度の要求に対応できるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７−４８３５９号公報

【特許文献2】特開２００７−３２１１５９号公報

【特許文献3】特開２００６−１５０４８２号公報

【特許文献4】特開２００３−３０６６６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のように、先行技術の研磨用組成物はいずれも、研磨速度が高いこと、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くできること、および経時的な増粘が抑制できることの全てを満たすものにはなっていない。
この発明の課題は、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する研磨用組成物として、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くでき、経時的な増粘が抑制できるものを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、この発明の一態様は、コロイダルシリカ、炭素数４〜１１の脂肪族炭化水素基を有する１価または２価の脂肪族カルボン酸からなるカルボン酸成分、および水を含有し、コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水の合計量に対するコロイダルシリカの量の割合が３質量％以上５０質量％以下であり、この合計量に対するカルボン酸成分の量の割合が０．０１質量％以上５質量％以下である研磨用組成物を提供する。

【発明の効果】

【0007】

この発明によれば、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する研磨用組成物として、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くでき、経時的な増粘が抑制できるものが提供される。
また、この発明の研磨用組成物を用いて、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムからなる基板表面を研磨することで、研磨速度を高くすることができるとともに、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
この実施形態の研磨用組成物は、コロイダルシリカ、炭素数４〜１１の脂肪族炭化水素基を有する１価または２価の脂肪族カルボン酸からなるカルボン酸成分、および水を含有する。コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水の合計量（Ｍｔ）に対するコロイダルシリカの量（Ｍｓ）の割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が３質量％以上５０質量％以下である。また、この合計量（Ｍｔ）に対するカルボン酸成分の量（Ｍｃ）の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が０．０１質量％以上５質量％以下である。

【0009】

この実施形態の研磨用組成物を用いて、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨することにより、研磨速度が高く、研磨後の研磨対象物の表面品質を高くできるとともに、経時的な増粘も抑制できる。
コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水を含有する研磨用組成物において、カルボン酸成分をなす１価または２価の脂肪族カルボン酸の脂肪族炭化水素基の炭素数が３以下であると、この研磨用組成物でタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する際に、高い研磨速度（例えば、７．５μｍ／時間を超える速度）が得られない傾向にある。カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数が１２以上であると、研磨時に研磨用組成物が泡立ちやすくなる傾向にある。カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数は４以上９以下であることが好ましく、７以上９以下であることがより好ましい。

【0010】

コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水を含有する研磨用組成物において、カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数が４〜１１であっても、３価以上の脂肪族カルボン酸であると、研磨用組成物が経時的に増粘しやすくなると推測される。
コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水を含有する研磨用組成物において、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が３質量％未満であると、この研磨用組成物でタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する際に、高い研磨速度（例えば、７．５μｍ／時間を超える速度）が得られない傾向にある。コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が５０質量％より多いと、水の割合が５０質量％未満となるため、研磨用組成物の分散安定性が不十分になる傾向にある。

【0011】

コロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水を含有する研磨用組成物において、カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が０．０１質量％未満であると、カルボン酸成分の添加量が少なすぎて実質的にカルボン酸成分の添加による作用が得られない。そのため、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶からなる基板表面を研磨する際に、高い研磨速度（例えば、７．５μｍ／時間を超える速度）が得られない傾向にある。また、カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が５質量％を超えると、研磨用組成物が経時的に増粘しやすくなる傾向にある。

【0012】

カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）の好ましい範囲は、０．０５質量％以上４質量％以下であり、より好ましい範囲は、０．１質量％以上３質量％以下である。
コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）の好ましい範囲は、１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましい範囲は、１０質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましい範囲は、１５質量％以上４５質量％以下である。
この実施形態の研磨用組成物のｐＨは７以上１２以下であることが好ましい。ｐＨが７未満であると、研磨用組成物の分散安定性が不良になる場合があり、ｐＨが１２を超えるとコロイダルシリカが溶解する可能性がある。ｐＨのより好ましい範囲は８以上１２以下、さらに好ましい範囲は８以上１１以下である。

【0013】

［研磨用組成物の構成成分について］
コロイダルシリカとしては、動的光散乱法により測定される累計の５０％粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるものを用いることが好ましく、２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるものを用いることがより好ましい。コロイダルシリカの粒子径が小さすぎると研磨能力が低下し、大きいと製造コストが高くなる。なお、コロイダルシリカの動的光散乱法による累計の５０％粒子径の測定には、例えば日機装株式会社製のＵＰＡ−１５１を用いることができる。

【0014】

一態様の研磨用組成物は、炭素数４〜１１の脂肪族炭化水素基を有する１価または２価の脂肪族カルボン酸からなるカルボン酸成分を含有する。このカルボン酸成分としては、炭化水素基部分が直鎖状であっても分岐状であってもよく、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸などが挙げられる。

【0015】

カルボン酸成分は、そのまま使用してもよく、塩基性化合物との塩として使用してもよい。カルボン酸成分の塩基性化合物との塩は、市販されているものをそのまま使用してもよく、カルボン酸成分と塩基性化合物とを個別に添加して使用してもよい。塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン化合物、およびこれらの水溶液などが挙げられる。
水は、研磨用組成物中の水以外の成分を分散又は溶解する媒質としての役割を担う。水は、工業用水、水道水、蒸留水、又はそれらをフィルター濾過したものであってもよく、不純物をできるだけ含有しないことが好ましい。

【0016】

一態様の研磨用組成物は、コロイダルシリカ以外の研磨材として、コロイダルシリカに加えてアルミナ、フュームドシリカ、非晶質シリカパウダーなどを含有してもよい。
一態様の研磨用組成物は、ｐＨ調整剤、防カビ剤、界面活性剤等をさらに含有してもよい。
ｐＨ調整剤は、硫酸や塩酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸、又は酢酸やシュウ酸などの有機酸であってもよいし、無機酸又は有機酸の塩であってもよい。また、ｐＨ調整剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン化合物、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ化合物であってもよい。

【0017】

防カビ剤は、窒素及び硫黄を含有する有機系防カビ剤であることが好ましい。研磨用組成物中の防カビ剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下である。
界面活性剤は、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、研磨用組成物中の研磨材の分散性を向上させる作用を有する。

【実施例】

【0018】

実施例１〜９および比較例１〜１０として、表１に示す組成の研磨用組成物を調製した。
［研磨用組成物の調製］
＜実施例１＞
２００ｍＬ容量の樹脂製カップに、水を６７．２ｇ、カプリル酸（炭素数７の脂肪族炭化水素基を有する１価のカルボン酸成分）を１．６ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液を１．３ｇ（水酸化カリウムとして０．６１ｇ）、動的光散乱法により測定される累計の５０％粒子径（Ｄ５０）が６９ｎｍである固形分濃度５０質量％のコロイダルシリカを３０．０ｇ（固形分として１５．０ｇ）入れて、室温で３０分間撹拌することにより、研磨用組成物を得た。
この研磨用組成物のコロイダルシリカ、カルボン酸成分、および水の合計量（Ｍｔ）に対するコロイダルシリカの量（Ｍｓ）の割合（Ｍｓ／Ｍｔ）は１５質量％である。また、カルボン酸成分の量（Ｍｃ）の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）は１．６質量％である。

【0019】

＜実施例２〜９および比較例１〜１０＞
コロイダルシリカの添加量、カルボン酸成分の種類と添加量、水の添加量、およびこれら三成分以外の添加成分と添加量を、表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同じ方法で、各研磨用組成物を得た。なお、比較例７では、カルボン酸成分と塩基性化合物を個別に添加する代わりに、市販のクエン酸三ナトリウム塩をそのまま用いた。比較例８では、市販のフタル酸水素カリウム塩を用いた。比較例１０では、グルコン酸カリウム塩を用いた。

【0020】

実施例２および実施例３の研磨用組成物は、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が実施例１より多い２７質量％および２０質量％の例である。
実施例３〜５の研磨用組成物は、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が同じでカプリル酸の含有率を、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内で変化させた例である。
実施例６の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数９の脂肪族炭化水素基を有する１価のカルボン酸であるカプリン酸を用いた例である。

【0021】

実施例７の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数７の分岐状の脂肪族炭化水素基を有する１価のカルボン酸である２−エチルヘキサン酸を用いた例である。
実施例８の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数８の脂肪族炭化水素基を有する２価のカルボン酸であるセバシン酸を用いた例である。
実施例９の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数４の脂肪族炭化水素基を有する２価のカルボン酸であるアジピン酸を用いた例である。

【0022】

比較例１の研磨用組成物は、カルボン酸成分を含まない例である。
比較例２の研磨用組成物は、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が１．５質量％の例である。
比較例３の研磨用組成物は、カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が０．００５質量％の例である。
比較例４の研磨用組成物は、カルボン酸成分の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が６．３質量％の例である。
比較例５の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数１３の脂肪族炭化水素基を有する１価のカルボン酸であるミリスチン酸を用いた例である。

【0023】

比較例６の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭素数２の脂肪族炭化水素基を有する２価のカルボン酸であるコハク酸を用いた例である。
比較例７の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、三価の脂肪族カルボン酸であるクエン酸を用いた例である。
比較例８の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、芳香族カルボン酸であるフタル酸を用いた例である。
比較例９の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、四価の脂肪族カルボン酸であるエチレンジアミン四酢酸を用いた例である。
比較例１０の研磨用組成物は、カルボン酸成分として、炭化水素基を有さないグルコン酸を用いた例である。

【0024】

［研磨用組成物の物性測定と増粘性評価］
得られた各研磨用組成物のｐＨを測定した。この結果も表１に示す。
得られた各研磨用組成物について、調製直後と、調製後に２５℃で３か月間静置した後に、２５℃での粘度を測定した。また、３か月間静置後の粘度から、研磨用組成物の増粘性を評価した。この結果も表１に示す。評価に関しては、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるものを、増粘性が低いと判断して表１に「○」で示し、２５℃での粘度が１００ｍＰ・ｓを超えた場合とゲル化した場合を、増粘性が高いと判断して表１に「×」で示した。

【0025】

［研磨用組成物の研磨試験と評価］
実施例１〜９および比較例１〜１０の研磨用組成物を、上記と同じ方法で、それぞれ１ｋｇ調製した。得られた各研磨用組成物を使用し、以下に示す条件で研磨試験を行った。
＜研磨条件＞
研磨機：卓上研磨機ＥＪ−３８０ＩＮ（日本エンギス株式会社製）
研磨パッド：ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製ＳＵＢＡ ８００）
研磨対象物：直径３インチ、厚さ０．５ｍｍのタンタル酸リチウムウェハ
研磨圧力：４００ｋｇ／ｃｍ²
定盤回転数：３０ｒｐｍ
ヘッド回転数：−２０ｒｐｍ（定盤の回転方向に対して逆方向に回転）
研磨用組成物の供給速度：２５０ｍＬ／分（循環）
研磨時間：３０分間

【0026】

＜研磨時の泡高さの測定＞
研磨開始から１０分後に、研磨用組成物の投入容器を観察し、研磨用組成物の液面からの泡の高さを測定するとともに、泡立ち性を評価した。この結果も表１に示す。評価に関しては、泡立ちが認められなかった場合と泡の高さが２０ｍｍ以下の場合を、泡立ち性が低いと判断して表１に「○」で示し、泡の高さが２０ｍｍを超える場合を泡立ち性が高いと判断して表１に「×」で示した。

【0027】

＜研磨速度の測定＞
３０分間の研磨後に、被研磨物を十分に洗浄して乾燥させてから、被研磨物の質量を測定した。この測定値と予め測定していた研磨前の質量とによる研磨前後の質量変化値と、被研磨面の面積と、を用いて算出される厚さの減少量から、一時間あたりの研磨速度を算出するとともに、研磨速度を評価した。この結果も表１に示す。評価に関しては、研磨速度が７．５μｍ／時間を超える場合を研磨速度が速いと判断して表１に「○」で示し、研磨速度が７．５μｍ／時間以下の場合を研磨速度が遅いと判断して表１に「×」で示した。

【0028】

＜表面粗さの測定＞
非接触表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用い、研磨試験後のタンタル酸リチウムウェハの表面高さの変化を、視野角２８９μｍ×２１７μｍの範囲で計測し、算術平均粗さＲａを算出した。また、この算出値から表面粗さを評価した。この値も表１に示す。評価に関しては、Ｒａが０．５００ｎｍ以下の場合を表面粗さが良好と判断して表１に「○」で示し、Ｒａが０．５００ｎｍを超える場合を表面粗さが不良と判断して表１に「×」で示した。
なお、研磨時の泡高さが２０ｍｍを超えた比較例５では、研磨速度の測定および表面粗さの測定を行わなかった。

【0029】

【表1】

【0030】

表１の結果から分かるように、実施例１〜９の研磨用組成物は、経時的な粘度変化が小さく、研磨時の泡立ちが低く、研磨速度が高く、研磨後のウェハの算術平均粗さＲａ（研磨後の研磨対象物の表面品質）が良好であった。
これに対して、比較例１〜１０の研磨用組成物は、経時的な粘度変化、研磨時の泡立ち、研磨速度、および研磨後のウェハの算術平均粗さＲａ（研磨後の研磨対象物の表面品質）のいずれかの点が不良なものであった。具体的には以下のことが分かった。

【0031】

比較例１の研磨用組成物は、カルボン酸成分を含まないことで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例２の研磨用組成物は、コロイダルシリカの割合（Ｍｓ／Ｍｔ）が３質量％未満であることで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例３の研磨用組成物は、カルボン酸成分の量（Ｍｃ）の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が０．０１質量％未満であることで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例４の研磨用組成物は、カルボン酸成分の量（Ｍｃ）の割合（Ｍｃ／Ｍｔ）が５質量％より多いことで、調製３か月後にゲル化した。つまり、経時的な増粘性が高いものであった。

【0032】

比較例５の研磨用組成物は、カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数が１１より大きいことで、泡立ち性が高かった。
比較例６の研磨用組成物は、カルボン酸成分の脂肪族炭化水素基の炭素数が４より小さいことで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例７の研磨用組成物は、カルボン酸成分である脂肪族カルボン酸の価数が２より大きいことで、調製３か月後にゲル化した。つまり、経時的な増粘性が高いものであった。
比較例８の研磨用組成物は、カルボン酸成分が、脂肪族カルボン酸ではなく芳香族カルボン酸であったことで、高い研磨速度が得られなかった。
比較例９の研磨用組成物は、カルボン酸成分である脂肪族カルボン酸の価数が２より大きいことで、調製３か月後にゲル化した。つまり、経時的な増粘性が高いものであった。
比較例１０の研磨用組成物は、カルボン酸成分である脂肪族カルボン酸が炭化水素基を有さないことで、高い研磨速度が得られなかった。