特開 2019-175764 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-175764(P2019-175764A)

(43)【公開日】2019年10月10日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20190913BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20190913BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20190913BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20190913BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   H01M4/13

   C01B25/45 Z

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2018-64554(P2018-64554)

(22)【出願日】2018年3月29日

(11)【特許番号】特許第6477948号(P6477948)

(45)【特許公報発行日】2019年3月6日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100206999

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 綾夏

(72)【発明者】

【氏名】小山 将隆

(72)【発明者】

【氏名】忍足 暁

(72)【発明者】

【氏名】山屋 竜太

(72)【発明者】

【氏名】北川 高郎

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB08

5H050DA09

5H050EA08

5H050FA18

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】結晶内においてリチウムイオンが二次元方向または三次元方向に拡散することを可能としたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなり、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下であり、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下であり、
メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項2】

前記メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルと、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルとがそれぞれ２本に分裂していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項3】

前記メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの四極分裂値が０．４ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．１ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項4】

前記メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、６本に磁気分裂したピークを含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項5】

前記｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０２以上かつ０．０７以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項6】

前記中心粒子がＬｉＦｅＰＯ_４からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項7】

電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項8】

正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

オリビン系正極活物質は、結晶内のリチウムイオンが一次元方向のみに拡散するため、オリビン系正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池は、大電流を瞬間的に流した際にリチウムイオンの拡散が追い付かず、過電圧（電圧降下）が高くなるという課題があった。

【0003】

従来、３価のＦｅの含有量が極めて少なくするように、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）またはリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４）からなるオリビン系正極活物質を合成することにより、オリビン系正極活物質を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池の高容量化が可能であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４７４９５５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、結晶内においてリチウムイオンが二次元方向または三次元方向に拡散することを可能としたリチウムイオン二次電池用正極材料、そのリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極、および、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下であり、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝を０．０１以上かつ０．１以下とすることにより、意図的に少量の３価のＦｅを結晶内に固溶させて、結晶内に欠陥を生成し、結晶内においてリチウムイオンが二次元方向または三次元方向に拡散することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下であり、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下である。

【0008】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。

【0009】

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備える。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、結晶内においてリチウムイオンが二次元方向または三次元方向に拡散することが可能となる。

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、過電圧が低いリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。

【0012】

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、過電圧が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】メスバウアースペクトルにおいて、スペクトルが２本に分裂している状態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0015】

［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下であり、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下である。

【0016】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４からなる中心粒子（正極活物質）の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなる。

【0017】

Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなる。一方、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子の平均一次粒子径が８００ｎｍを超えると、一次粒子内でのリチウムイオン拡散距離が長くなり、入出力特性が劣化するため好ましくない。

【0018】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下であり、０．５質量％以上かつ３．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以上かつ２．８質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素原子の含有量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素原子の含有量が０．３質量％未満では、一次粒子表面の炭素質被膜が不充分となるため、一次粒子表面におけるリチウムイオン脱挿入頻度が少なくなり、入出力特性が劣化するため好ましくない。一方、炭素原子の含有量が３．４質量％を超えると、一次粒子表面の炭素質被膜が過剰となるため、炭素質被膜がリチウムイオン伝導を阻害し、入出力特性が劣化するため好ましくない。

【0019】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料において、炭素原子の含有量の測定方法は、次の通りである。
炭素硫黄分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、堀場製作所社製）を用いて測定する。

【0020】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、メスバウアー分光法によるメスバウアー分光分析により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下であり、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０２以上かつ０．０７以下であることが好ましく、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０３以上かつ０．０６以下であることがより好ましい。
｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝を上記の範囲内とすることにより、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４からなる中心粒子の結晶内に少量の３価のＦｅを固溶させて、結晶内に欠陥を生成し、結晶内においてリチウムイオンが二次元方向または三次元方向に拡散することが可能となる。
また、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１未満では、結晶内の欠陥量が不充分となり、結晶内のリチウムイオン拡散速度が遅くなるため好ましくない。一方、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．１を超えると、電気化学的に不活性なＦｅ比率が過剰となり、正極材料の単位質量当たりの電池容量が低下するため好ましくない。

【0021】

メスバウアー分光分析は、固体中の放射性同位元素（線源）として組み込まれたメスバウアー核（^５７Ｃｏ→^５７Ｆｅの壊変過程で励起基準にある^５７Ｆｅ）から放出されるγ線が、もう１つの固体（試料）中での基底状態にある同種のメスバウアー核によって反跳せずに共鳴吸収されるときに、その吸収量あるいは吸収後に放出される散乱量のエネルギー依存性（メスバウアースペクトル）を調べることにより行われる。
本実施形態では、このメスバウアー分光分析により得られたスペクトルがローレンツ型の理論線型式で近似できるものとし、成分毎のピーク半値幅は全て等しく、対称位置にあるピーク高さはそれぞれで等しく、スペクトルが理論線型の足し合わせであるとの仮定の元、カーブフィッティングを行い、ピーク位置を定め、各成分の面積強度を求める。理論線型式には下記の式（１）に示す式を用いる。

【0022】

【数1】

【0023】

上記の式（１）において、ｆ（Ｅ）はドップラー速度Ｅにおけるカウント、Ｅはドップラー速度（エネルギーに１次で比例）、Ｂはベースラインのカウント、Ｉ_ｉはｉ番目のピークの吸収強度、Γ_ｉはｉ番目のピークの半値幅、ｘ_０ｉはｉ番目のピーク中心、δは異性体シフト、Δは四極分裂、Ｈは内部磁場を示す。
また、最小二乗法にて残差の二乗和が最小となるときの各成分の相対面積比をスペクトルの面積強度とする。

【0024】

本実施形態では、メスバウアー分光法により得られるスペクトルにおいて、そのＦｅが常磁性（内部磁場Ｈ＝０）である場合は２本に分裂したピークとして得られ、そのＦｅが強磁性もしくは反強磁性（内部磁場Ｈ≠０）である場合は６本に分裂したピークとして得られ、２本もしくは６本以外のピークとしては観測されない。

【0025】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルと、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルとがそれぞれ２本に分裂していることが好ましい。
これら２つのスペクトルがそれぞれ２本に分裂している、スペクトルが常磁性Ｆｅに帰属されるので、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルに帰属されるＦｅがリチウムイオンの脱挿入に伴う電荷補償を行うことができ、また、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルに帰属されるＦｅが結晶内に欠陥を作り、結晶内におけるリチウムイオンの二次元拡散や三次元拡散を可能とさせることができるので好ましい。

【0026】

なお、メスバウアースペクトルにおいて、スペクトルが２本に分裂しているとは、図１に示すような状態のことである。

【0027】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの四極分裂値が、０．４ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．１ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．１ｍｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
スペクトルの四極分裂値が０．４ｍｍ／ｓｅｃ以上であれば、Ｆｅ周辺の等方性が低く、適度に結晶内に欠陥が存在するため、入出力特性を向上できるので好ましい。一方、スペクトルの四極分裂値が１．１ｍｍ／ｓｅｃ以下であれば、Ｆｅ周辺の等方性が高く、結晶構造が安定化し、充放電に伴う結晶構造の歪みを抑制できるので好ましい。

【0028】

なお、メスバウアースペクトルにおける四極分裂値とは、２本に分裂したピーク間隔である。一般的には、構造的に等方的でも電気陰性度の異なる配位子が配位している場合、構造的に配置が歪んでいる場合、および、これらの混合の場合に２本に分裂すると考えられている。

【0029】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、６本に磁気分裂したピークを含まないことが好ましい。
メスバウアースペクトルにおいて、強磁性もしくは反強磁性Ｆｅに帰属される６本に磁気分裂したピークを含まないことにより、電気化学的に不活性な強磁性もしくは反強磁性Ｆｅ化合物量を低減することができ、正極材料の単位質量当たりの電池容量を向上できるため好ましい。

【0030】

炭素質被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被膜の厚みが１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなる。その結果、導電性が低下し、正極材料としての導電性を確保することができなくなる。一方、炭素質被膜の厚みが５ｎｍを超えると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量当たりの電池容量が低下する。

【0031】

炭素質被膜の被覆率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上かつ９５％以下であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることにより、炭素質被膜の被覆効果が充分に得られる。

【0032】

炭素質被膜によって被覆されたＬｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４からなる一次粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜によって被覆されたＬｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４からなる一次粒子（以下、「炭素質電極活物質複合粒子」と言う。）の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減する。さらに、炭素被覆が困難となり、充分な被覆率の一次粒子を得ることができず、特に低温や高速充放電において良好な質量エネルギー密度が得られない。一方、平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって、内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。

【0033】

炭素質被膜によって被覆されたＬｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４からなる一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる正極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由は、次の通りである。炭素質被膜で被覆されている、一次粒子と、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができる。さらに、このリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストの電極集電体への塗工も容易となる。また、形状が球状であれば、一次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、一次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなる。これにより、単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので好ましい。

【0034】

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［比表面積］）は、０．４ｍｇ／ｍ^２以上かつ２．０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以上かつ１．６ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における比表面積に対する炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積に対する炭素担持量が０．４ｍｇ／ｍ^２未満では、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、比表面積に対する炭素担持量が２．０ｍｇ／ｍ^２を超えると、炭素量が多すぎて、一次粒子の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下する。

【0035】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上かつ１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ^２／ｇ以上かつ５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、６ｍ^２／ｇ以上かつ３０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が１ｍ^２／ｇ未満では、結晶内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって、内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。一方、比表面積が１００ｍ^２／ｇを超えると、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減する。さらに、炭素被覆が困難となり、充分な被覆率の一次粒子を得ることができず、特に低温や高速充放電において良好な質量エネルギー密度が得られないため好ましくない。

【0036】

「中心粒子」
中心粒子は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有するＬｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）からなる。

【0037】

Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４において、ｘが、０．８５≦ｘ≦１．１を満たすこととした理由は、次の通りである。ｘが０．８５未満であると、負極にリチウムイオンを含まない活物質を用いた場合、電池内のリチウムイオン量が少なくなり、電池容量が低下するので好ましくない。一方、ｘが１．１を超えると、オリビン構造を保つことができず結晶安定性が低下するので好ましくない。

【0038】

Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４において、ｙが、０≦ｙ≦０．８５を満たすこととした理由は、次の通りである。ｙが０．８５を超えると、Ｆｅの比率が小さくなり過ぎるため、結晶内のリチウムイオン拡散速度や電子伝導速度が低下し、入出力特性が低下するため好ましくない。

【0039】

Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４において、ｚが、０≦ｚ≦０．２を満たすこととした理由は、次の通りである。ｚが０．２を超えると、電気化学的に不活性な金属比率が大きくなるので、正極材料の単位質量当たりの電池容量が低下するので好ましくない。

【0040】

本実施形態におけるＬｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４は、ｙ＝０かつｚ＝０であるものが好ましい。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料において、中心粒子はＬｉＦｅＰＯ_４からなることが好ましい。
中心粒子がＬｉＦｅＰＯ_４からなることにより、結晶内のリチウムイオン拡散速度や電子伝導速度が向上し、入出力特性が向上する。

【0041】

一次粒子が複数個凝集した造粒体の平均粒子径（平均二次粒子径）は、０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上かつ８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以上かつ６μｍ以下であることがさらに好ましい。
造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤、および結着剤の配合量を抑えることができる。それにより、リチウムイオン二次電池用正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、造粒体の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、正極合剤層中の導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

【0042】

「炭素質被膜」
炭素質被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が４２．００％以上かつ６０．００％以下の有機化合物由来であることが好ましい。

【0043】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素質被膜の原料となる炭素源の「炭素の純度」の算出方法としては、複数種類の有機化合物を用いる場合、各有機化合物の配合量（質量％）と既知の炭素の純度（％）から、各有機化合物の配合量中の炭素量（質量％）を算出、合算し、その有機化合物の総配合量（質量％）と総炭素量（質量％）から、下記の式（２）に従って算出する方法が用いられる。
炭素の純度（％）＝総炭素量（質量％）／総配合量（質量％）×１００・・・（２）

【0044】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下であり、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝を０．０１以上かつ０．１以下とすることにより、意図的に少量の３価のＦｅを結晶内に固溶させて、結晶内に欠陥を生成し、結晶内においてリチウムイオンが二次元方向または三次元方向に拡散することが可能となる。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池は、過電圧が低い。

【0045】

［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ａ源、Ｍ源およびＰ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１００℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中にＬｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ１０００℃以下の範囲の温度に加熱することで、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、を有する方法が挙げられる。

【0046】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下の範囲となるように調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、水熱合成時のＦｅ源に２価Ｆｅ化合物と３価Ｆｅ化合物を共に用いることで、結晶内に３価のＦｅを固溶させる方法が挙げられる。その場合、２価Ｆｅ化合物と３価Ｆｅ化合物の使用量を調整することで、２価のＦｅに起因する異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度αと３価のＦｅに起因する異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度βを調整することができ、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下の範囲となるように調整することができる。

【0047】

Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ａ（Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種）源、Ｍ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）源およびＰ源を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４の前駆体を含む原料スラリーαを調製する。

【0048】

これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ａ源、Ｍ源およびＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ａ源：Ｍ源：Ｐ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａ：Ｍ：Ｐのモル比が０．８５〜５：０．１〜２：０〜２：０〜２：１〜２となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ａ源、Ｍ源およびＰ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ａ源、Ｍ源およびＰ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ａ源、Ｍ源およびＰ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子を得る必要があることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0049】

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。

【0050】

Ｆｅ源としては、例えば、２価Ｆｅ化合物としては塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物等が用いられ、３価Ｆｅ化合物としてはリン酸鉄リチウム（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の鉄化合物またはその水和物等が用いられる。２価Ｆｅ化合物のみＦｅ源としてもよいし、３価Ｆｅ化合物のみをＦｅ源としてもよいし、２価Ｆｅ化合物と３価Ｆｅ化合物を共にＦｅ源としてもよい。２価Ｆｅ化合物と３価Ｆｅ化合物を共にＦｅ源とすれば、結晶内に３価のＦｅを固溶させやすくなるので好ましい。

【0051】

Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0052】

Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0053】

Ｎｉ源としては、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）および、これらの水和物が挙げられる。Ｎｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0054】

Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0055】

Ｃａ源としては、Ｃａ塩が好ましく、例えば、塩化カルシウム（ＩＩ）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（ＩＩ）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0056】

Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0057】

Ｓｒ源としては、Ｓｒ塩が好ましく、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣｏ_３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0058】

Ｂａ源としては、Ｂａ塩が好ましく、例えば、塩化バリウム（ＩＩ）（ＢａＣｌ_２）、硫酸バリウム（ＩＩ）（ＢａＳＯ_４）、硝酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0059】

Ｔｉ源としては、Ｔｉ塩が好ましく、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0060】

Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0061】

Ｂ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のホウ素化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0062】

Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0063】

Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0064】

Ｉｎ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のインジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0065】

Ｓｉ源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）、ケイ酸塩、有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0066】

Ｇｅ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のゲルマニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0067】

希土類元素源としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0068】

Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0069】

水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは、水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ａ源、Ｍ源およびＰ源を溶解させることのできる溶媒であれば、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0070】

次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れ、１００℃以上かつ３００℃以下、好ましくは１００℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱し、１時間以上かつ７２時間以下、水熱処理を行い、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子を得る。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

【0071】

次いで、炭素源を含む水溶媒中に、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子を分散させて、原料スラリーβを調製する。
次いで、この原料スラリーβを、乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは５００℃以上かつ８００℃以下の範囲の温度にて、１時間以上かつ１００時間以下加熱し、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を得る。ここで、５００℃未満の温度で加熱した場合、炭素質被膜の炭化が不十分となり、導電性が著しく低下するので好ましくない。一方、１０００℃を超える温度で加熱した場合、リチウムが一部揮発し、電池容量が低下するので好ましくない。

【0072】

「炭素源」
炭素源としては、中心粒子の表面に炭素質被膜を形成することができる有機化合物であれば特に限定されない。
有機化合物としては、水への溶解性もしくは水への分散性を有する化合物が好ましい。
例えば、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられ、１種類または２種類以上を混合して炭素の純度を４２．００％以上として使用することができる。

【0073】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法において、炭素源の添加量（添加率）は、中心粒子と炭素源の合計質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上かつ１０質量％以下がより好ましい。

【0074】

炭素源の添加量が０．５質量％未満であると、リチウムイオン二次電池用正極材料における混合安定性が低下するため好ましくない。一方、炭素源の添加量が１５質量％を超えると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、電池特性が低下するため好ましくない。

【0075】

また、炭素源として、複数種類の有機化合物を用いる場合、その有機化合物の炭素の純度が４２．００％以上かつ６０．００％以下となるように、上述のように、各有機化合物の配合量を調整する。

【0076】

［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層（正極）と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。

【0077】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。

【0078】

「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0079】

リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。

【0080】

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。

【0081】

リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。

【0082】

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。

【0083】

リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量部とした場合に、６０質量部以上かつ４００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上かつ３００質量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。

【0084】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

【0085】

次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。

【0086】

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、過電圧が低いリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。

【0087】

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えてなる。

【0088】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

【0089】

電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。

【0090】

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたため、高容量かつ高エネルギー密度である。

【0091】

本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、過電圧が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【実施例】

【0092】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0093】

［実施例１］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．９６ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．０４ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１９０℃にて１０時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５ｇと、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例１の正極材料Ａ１を得た。

【0094】

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料Ａ１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料Ａ１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。正極と負極の容量比が１．２（負極／正極）となるように正極合剤層の厚さを調整した。
その後、正極合剤層を、正極密度が１．８ｇ／ｍＬとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて正極面積９ｃｍ^２の正方形状に打ち抜き、実施例１の正極を作製した。

【0095】

次いで、溶媒である純水に、負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）と、粘度調整材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、ペーストの質量比で、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように加えて、これらを混合し、負極材料ペースト（負極用）を調製した。
調製した負極材料ペースト（負極用）を、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、銅箔表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が４．４ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布厚を調整した。
その後、負極合剤層を、負極密度が１．４２ｇ／ｍＬとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて負極面積９．６ｃｍ^２の正方形状に打ち抜き、実施例１の負極を作製した。

【0096】

作製した正極と負極とを、ポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセパレータを介して対向させ、電解液としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液０．５ｍＬに浸漬した後、ラミネートフィルムにて封止して、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。ＬｉＰＦ_６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。

【0097】

［実施例２］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．９４ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．０６ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料Ａ２を得た。
正極材料Ａ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0098】

［実施例３］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．９２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．０８ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極材料Ａ３を得た。
正極材料Ａ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0099】

［実施例４］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．９０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極材料Ａ４を得た。
正極材料Ａ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0100】

［実施例５］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．８６ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．１４ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極材料Ａ５を得た。
正極材料Ａ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0101】

［実施例６］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．８２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．１８ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の正極材料Ａ６を得た。
正極材料Ａ６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0102】

［実施例７］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．７８ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．２２ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の正極材料Ａ７を得た。
正極材料Ａ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0103】

［実施例８］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．３０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．６０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例８の正極材料Ａ８を得た。
正極材料Ａ８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0104】

［実施例９］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、５．７０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．７０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．２０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例９の正極材料Ａ９を得た。
正極材料Ａ９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0105】

［実施例１０］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、５．７０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．１０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．８０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例１０の正極材料Ａ１０を得た。
正極材料Ａ１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0106】

［実施例１１］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、５．７０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．５０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例１１の正極材料Ａ１１を得た。
正極材料Ａ１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0107】

［実施例１２］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、５．７０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．４０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例１２の正極材料Ａ１２を得た。
正極材料Ａ１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0108】

［実施例１３］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、５．７０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．４０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例１３の正極材料Ａ１３を得た。
正極材料Ａ１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0109】

［実施例１４］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、５．７０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．４０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌの硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例１４の正極材料Ａ１４を得た。
正極材料Ａ１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0110】

［実施例１５］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、５．７０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．４０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌの硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例１５の正極材料Ａ１５を得た。
正極材料Ａ１５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0111】

［実施例１６］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を２．５ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１６の正極材料Ａ１６を得た。
正極材料Ａ１６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0112】

［実施例１７］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を２．０ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１７の正極材料Ａ１７を得た。
正極材料Ａ１７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0113】

［実施例１８］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１．５ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１８の正極材料Ａ１８を得た。
正極材料Ａ１８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0114】

［実施例１９］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１４．０ｇとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１９の正極材料Ａ１９を得た。
正極材料Ａ１９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0115】

［実施例２０］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１３．０ｇとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例２０の正極材料Ａ２０を得た。
正極材料Ａ２０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0116】

［実施例２１］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１２．０ｇとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例２１の正極材料Ａ２１を得た。
正極材料Ａ２１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0117】

［比較例１］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、２．００ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極材料Ｂ１を得た。
正極材料Ｂ１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0118】

［比較例２］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．９８ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．０２ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極材料Ｂ２を得た。
正極材料Ｂ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0119】

［比較例３］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．７４ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．２６ｍｏｌのリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極材料Ｂ３を得た。
正極材料Ｂ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0120】

［比較例４］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．４０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．６０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、比較例４の正極材料Ｂ４を得た。
正極材料Ｂ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0121】

［比較例５］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．８０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．２０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、比較例５の正極材料Ｂ５を得た。
正極材料Ｂ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0122】

［比較例６］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．２０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．８０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、比較例６の正極材料Ｂ６を得た。
正極材料Ｂ６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0123】

［比較例７］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、１．６０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、０．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、比較例７の正極材料Ｂ７を得た。
正極材料Ｂ７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0124】

［比較例８］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１ｍｏｌの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、比較例８の正極材料Ｂ８を得た。
正極材料Ｂ８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0125】

［比較例９］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、比較例９の正極材料Ｂ９を得た。
正極材料Ｂ９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0126】

［比較例１０］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、比較例１０の正極材料Ｂ１０を得た。
正極材料Ｂ１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0127】

［比較例１１］
２．００ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、６．００ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、０．５０ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４０ｍｏｌの硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）と、０．１０ｍｏｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）と、水とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１００ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１０ｇと、媒体粒子としての直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを加えて、ビーズミルにて３時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体を５４０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて４０時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、比較例１１の正極材料Ｂ１１を得た。
正極材料Ｂ１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0128】

［比較例１２］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１．０ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして、比較例１２の正極材料Ｂ１２を得た。
正極材料Ｂ１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0129】

［比較例１３］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１５．０ｇとしたこと以外は実施例１５と同様にして、比較例１３の正極材料Ｂ１３を得た。
正極材料Ｂ１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１３のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0130】

［比較例１４］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１．０ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして、比較例１４の正極材料Ｂ１４を得た。
正極材料Ｂ１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１４のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0131】

「評価」
（１）メスバウアースペクトル測定
実施例１〜実施例２１および比較例１〜比較例１４の正極材料について、メスバウアー分光法によるメスバウアー分光分析を行った。メスバウアースペクトルを透過法により測定した。詳細を下記に示す。
測定方法：等加速モード、室温、常圧下
線源：^５７Ｃｏ／Ｒｈ マトリクス、１．８５［ＧＢｑ］
速度軸検量の方法：純鉄箔の室温でのスペクトルの６本の磁気分裂ピークのうち、内側４本のピーク中心位置をＸ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５［ｃｈａｎｎｅｌ］として、下記の式で求めた。
Ｘ０［ｃｈａｎｎｅｌ］＝（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４＋Ｘ５）／４
Γ［ｃｈａｎｎｅｌ］＝２０．４２２／｛０．０８３５（Ｘ５−Ｘ２）＋０．８３８５（Ｘ４−Ｘ３）｝
このメスバウアー分光分析により得られたスペクトルがローレンツ型の理論線型式で近似できるものとし、成分毎のピーク半値幅はすべて等しく、対称位置にあるピーク高さはそれぞれで等しく、スペクトルが理論線型の足し合わせであると仮定して、カーブフィッティングを行い、ピーク位置を定め、各成分の面積強度を求めた。理論線型式としは、上記の式（１）を用いた。
また、最小二乗法にて残差の二乗和が最小となるときの各成分の相対面積比をスペクトルの面積強度とした。
異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をα、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとした。結果を表１および表２に示す。

【0132】

（２）正極材料の炭素原子含有量
正極材料の炭素原子含有量を、炭素硫黄分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、堀場製作所社製）を用いてで測定した。結果を表１および表２に示す。

【0133】

（３）リチウムイオン二次電池の評価（放電容量）
リチウムイオン二次電池を、環境温度２５℃にて、０．１Ｃ電流値で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、１０Ｃ電流値にて電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流充電を行った際の放電容量を１０Ｃ放電容量とした。
また、１０Ｃ放電容量が３価のＦｅ源を添加していないときと比べて２０ｍＡｈ／ｇ以上向上した場合、電池評価を◎、１０Ｃ放電容量が３価のＦｅ源を添加していないときと比べて２０ｍＡｈ／ｇ未満かつ１０ｍＡｈ／ｇ以上向上した場合、電池評価を○、１０Ｃ放電容量が３価のＦｅ源を添加していないときと比べて１０ｍＡｈ／ｇ未満かつ１ｍＡｈ／ｇ以上向上した場合、電池評価を△、１０Ｃ放電容量が３価のＦｅ源を添加していないときと比べて向上しない場合、電池評価を×と評価した。結果を表１および表２に示す。

【0134】

【表1】

【0135】

【表2】

【0136】

実施例１〜実施例７と比較例１を比較すると、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下である実施例１〜実施例７は３価のＦｅ源を添加していない比較例１に比べて、１０Ｃ放電容量が向上することが確認された。一方、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下でない比較例２および比較例３は、３価のＦｅ源を添加していない比較例１に比べて、１０Ｃ放電容量が低下することが確認された。
実施例８〜実施例１５と比較例４〜比較例１１を比較すると、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下である実施例８〜実施例１５は、３価のＦｅ源を添加していない比較例４〜比較例１１に比べて、１０Ｃ放電容量が向上することが確認された。
実施例１〜実施例２１と比較例１および比較例４〜比較例１１を比較すると、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下である実施例１〜実施例２１は、３価のＦｅ源を添加していない比較例１および比較例４〜比較例１１に比べて、１０Ｃ放電容量が向上することが確認された。一方、比較例１２〜比較例１４と比較例１および比較例１１を比較すると、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下ではないおよび比較例１２〜比較例１４は、３価のＦｅ源を添加していない比較例１および比較例１１に比べて１０Ｃ放電容量が低下することが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0137】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下であり、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下であるため、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きくなるため、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2018年12月20日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
炭素原子の含有量が０．３５質量％以上かつ２．９１質量％以下であり、
メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下であり、
前記メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルと、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルとがそれぞれ２本に分裂しており、
前記メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、６本に磁気分裂したピークを含まないことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項2】

前記メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの四極分裂値が０．４ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．１ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項3】

前記｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０２以上かつ０．０７以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項4】

前記中心粒子がＬｉＦｅＰＯ_４からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項5】

電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。

【請求項6】

正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0006】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、炭素原子の含有量が０．３５質量％以上かつ２．９１質量％以下であり、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝を０．０１以上かつ０．１以下とし、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルと、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルとがそれぞれ２本に分裂しており、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、６本に磁気分裂したピークを含まないことにより、意図的に少量の３価のＦｅを結晶内に固溶させて、結晶内に欠陥を生成し、結晶内においてリチウムイオンが二次元方向または三次元方向に拡散することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0007】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下であり、メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をαとし、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとしたとき、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下であり、前記メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルと、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルとがそれぞれ２本に分裂しており、前記メスバウアー分光法により得られるメスバウアースペクトルにおいて、６本に磁気分裂したピークを含まない。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0114】

［参考例１］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１４．０ｇとしたこと以外は実施例１５と同様にして、参考例１の正極材料Ａ１９を得た。
正極材料Ａ１９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0115】

［参考例２］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１３．０ｇとしたこと以外は実施例１５と同様にして、参考例２の正極材料Ａ２０を得た。
正極材料Ａ２０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0116】

［実施例１９］
有機化合物としてのポリエチレングリコールの添加量を１２．０ｇとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１９の正極材料Ａ２１を得た。
正極材料Ａ２１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９のリチウムイオン二次電池を作製した。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0131】

「評価」
（１）メスバウアースペクトル測定
実施例１〜実施例１９、参考例１、２および比較例１〜比較例１４の正極材料について、メスバウアー分光法によるメスバウアー分光分析を行った。メスバウアースペクトルを透過法により測定した。詳細を下記に示す。
測定方法：等加速モード、室温、常圧下
線源：^５７Ｃｏ／Ｒｈ マトリクス、１．８５［ＧＢｑ］
速度軸検量の方法：純鉄箔の室温でのスペクトルの６本の磁気分裂ピークのうち、内側４本のピーク中心位置をＸ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５［ｃｈａｎｎｅｌ］として、下記の式で求めた。
Ｘ０［ｃｈａｎｎｅｌ］＝（Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４＋Ｘ５）／４
Γ［ｃｈａｎｎｅｌ］＝２０．４２２／｛０．０８３５（Ｘ５−Ｘ２）＋０．８３８５（Ｘ４−Ｘ３）｝
このメスバウアー分光分析により得られたスペクトルがローレンツ型の理論線型式で近似できるものとし、成分毎のピーク半値幅はすべて等しく、対称位置にあるピーク高さはそれぞれで等しく、スペクトルが理論線型の足し合わせであると仮定して、カーブフィッティングを行い、ピーク位置を定め、各成分の面積強度を求めた。理論線型式としは、上記の式（１）を用いた。
また、最小二乗法にて残差の二乗和が最小となるときの各成分の相対面積比をスペクトルの面積強度とした。
異性体シフト値が１．０ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ１．４ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をα、異性体シフト値が０．３ｍｍ／ｓｅｃ以上かつ０．７ｍｍ／ｓｅｃ以下の範囲にあるスペクトルの面積強度をβとした。結果を表１および表２に示す。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0134】

【表1】

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0136】

実施例１〜実施例７と比較例１を比較すると、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下である実施例１〜実施例７は３価のＦｅ源を添加していない比較例１に比べて、１０Ｃ放電容量が向上することが確認された。一方、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下でない比較例２および比較例３は、３価のＦｅ源を添加していない比較例１に比べて、１０Ｃ放電容量が低下することが確認された。
実施例８〜実施例１５と比較例４〜比較例１１を比較すると、｛β／（β＋α）×（１−ｙ−ｚ）｝が０．０１以上かつ０．１以下である実施例８〜実施例１５は、３価のＦｅ源を添加していない比較例４〜比較例１１に比べて、１０Ｃ放電容量が向上することが確認された。
実施例１〜実施例１９と比較例１および比較例４〜比較例１１を比較すると、炭素原子の含有量が０．３５質量％以上かつ２．９１質量％以下である実施例１〜実施例１９は、３価のＦｅ源を添加していない比較例１および比較例４〜比較例１１に比べて、１０Ｃ放電容量が向上することが確認された。一方、比較例１２〜比較例１４と比較例１および比較例１１を比較すると、炭素原子の含有量が０．３質量％以上かつ３．４質量％以下ではないおよび比較例１２〜比較例１４は、３価のＦｅ源を添加していない比較例１および比較例１１に比べて１０Ｃ放電容量が低下することが確認された。