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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-188743(P2019-188743A)
(43)【公開日】2019年10月31日
(54)【発明の名称】修復性めっき基材
(51)【国際特許分類】
B32B 27/18 20060101AFI20191004BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20191004BHJP
C23F 11/00 20060101ALI20191004BHJP
C23C 22/07 20060101ALI20191004BHJP
C23C 28/00 20060101ALI20191004BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20191004BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20191004BHJP
【ＦＩ】
B32B27/18 Z
B32B15/08 D
C23F11/00 F
C23C22/07
C23C28/00 A
C09D201/00
C09D7/61
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2018-86310(P2018-86310)
(22)【出願日】2018年4月27日
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(71)【出願人】
【識別番号】000152907
【氏名又は名称】ＮＯＦメタルコーティングス株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】518150378
【氏名又は名称】株式会社エヌ・シー・ゼット
(71)【出願人】
【識別番号】000003137
【氏名又は名称】マツダ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101454
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 卓二
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(72)【発明者】
【氏名】矢吹 彰広
(72)【発明者】
【氏名】綿引 将人
(72)【発明者】
【氏名】玉置 暁
(72)【発明者】
【氏名】照沼 直也
(72)【発明者】
【氏名】山根 貴和
(72)【発明者】
【氏名】本延 愛梨
【テーマコード（参考）】
4F100
4J038
4K026
4K044
4K062
【Ｆターム（参考）】
4F100AA04C
4F100AA04D
4F100AA04E
4F100AA07B
4F100AA07C
4F100AA07D
4F100AA07E
4F100AA07H
4F100AA08B
4F100AA08C
4F100AA08D
4F100AA08E
4F100AA08H
4F100AB03A
4F100AB18B
4F100AJ06C
4F100AK53C
4F100AK53D
4F100BA04
4F100BA05
4F100BA07
4F100DG03C
4F100EH46C
4F100EH46D
4F100EH46E
4F100EH71B
4F100GB31
4F100JB02
4F100JK09E
4J038DB001
4J038HA416
4J038NA03
4J038PC02
4K026AA02
4K026AA13
4K026BA03
4K026BA04
4K026BB08
4K026CA03
4K026CA23
4K026DA02
4K026EB08
4K044AA02
4K044AB02
4K044BA10
4K044BA17
4K044BA21
4K044BB01
4K044BB03
4K044BB04
4K044BB05
4K044BB06
4K044BC02
4K044CA11
4K044CA53
4K062AA01
4K062BA05
4K062BA08
4K062BB25
4K062BC30
4K062DA10
4K062FA03
(57)【要約】
【課題】より十分な耐食性を示す修復性めっき基材を提供すること。【解決手段】金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ａを含有するめっき層、および該めっき層の上に形成された２層以上のポリマー層を有し、該２層以上のポリマー層がリン酸化合物、ホスホン酸化合物および前記金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物を含む修復性めっき基材であって、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記２層以上のポリマー層のうち、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている、修復性めっき基材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ａを含有するめっき層、および該めっき層の上に形成された２層以上のポリマー層を有し、該２層以上のポリマー層がリン酸化合物、ホスホン酸化合物および前記金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物を含む修復性めっき基材であって、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記２層以上のポリマー層のうち、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている、修復性めっき基材。
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記２層以上のポリマー層のうち、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている、修復性めっき基材。
【請求項2】
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は１０／９０〜９０／１０の重量割合で含まれており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部で含まれている、請求項１に記載の修復性めっき基材。
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部で含まれている、請求項１に記載の修復性めっき基材。
【請求項3】
前記めっき基材は前記金属基材に達する欠陥を有し、
前記イオン化傾向が高い金属ＡおよびＢ、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する、請求項１または２に記載の修復性めっき基材。
前記イオン化傾向が高い金属ＡおよびＢ、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する、請求項１または２に記載の修復性めっき基材。
【請求項4】
前記めっき層の上に第１ポリマー層および第２ポリマー層が順次、積層されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記第１ポリマー層および前記第２ポリマー層のうち、一方のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の修復性めっき基材。
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記第１ポリマー層および前記第２ポリマー層のうち、一方のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【請求項5】
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は前記第１ポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は前記第２ポリマー層に含まれている、請求項４に記載の修復性めっき基材。
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は前記第２ポリマー層に含まれている、請求項４に記載の修復性めっき基材。
【請求項6】
前記めっき層の上に３層のポリマー層が形成されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記３層のポリマー層のうち、１層のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物はそれぞれ、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物を含むポリマー層以外の２層のポリマー層のうち、相互に異なるポリマー層に含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の修復性めっき基材。
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記３層のポリマー層のうち、１層のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物はそれぞれ、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物を含むポリマー層以外の２層のポリマー層のうち、相互に異なるポリマー層に含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【請求項7】
前記めっき層の上に第１ポリマー層、第２ポリマー層および第３ポリマー層が順次、積層されており、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は前記第１ポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物は、第２ポリマー層または第３ポリマー層の一方のポリマー層に含まれており、
前記ホスホン酸化合物は他方のポリマー層に含まれている、請求項６に記載の修復性めっき基材。
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は前記第１ポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物は、第２ポリマー層または第３ポリマー層の一方のポリマー層に含まれており、
前記ホスホン酸化合物は他方のポリマー層に含まれている、請求項６に記載の修復性めっき基材。
【請求項8】
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物が含まれるポリマー層において、前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、該ポリマー層全量に対して、１〜２０重量％で含まれ、
前記リン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記リン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれ、
前記ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記ホスホン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれている、請求項１〜７のいずれかに記載の修復性めっき基材。
前記リン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記リン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれ、
前記ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記ホスホン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％で含まれている、請求項１〜７のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【請求項9】
前記リン酸化合物は無機系リン酸化合物であり、
前記ホスホン酸化合物が有機系ホスホン酸化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の修復性めっき基材。
前記ホスホン酸化合物が有機系ホスホン酸化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【請求項10】
前記無機系リン酸化合物は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびリン酸塩からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記有機系ホスホン酸化合物が窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項９に記載の修復性めっき基材。
前記有機系ホスホン酸化合物が窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項９に記載の修復性めっき基材。
【請求項11】
前記リン酸塩が、第１リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第２リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）または第３リン酸イオン（ＰＯ４３−）と、陽イオンとの塩であり、
前記陽イオンが、１価金属イオン、２価金属イオン、３価金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種以上のイオンであり、
前記窒素含有ホスホン酸化合物がホスホノ基含有アミンである、請求項１０に記載の修復性めっき基材。
前記陽イオンが、１価金属イオン、２価金属イオン、３価金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種以上のイオンであり、
前記窒素含有ホスホン酸化合物がホスホノ基含有アミンである、請求項１０に記載の修復性めっき基材。
【請求項12】
前記金属基材が鋼板であり、
前記イオン化傾向が高い金属ＡおよびＢがそれぞれ独立して、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属であり、
前記めっき層は衝撃めっき法により形成されている、請求項１〜１１のいずれかに記載の修復性めっき基材。
前記イオン化傾向が高い金属ＡおよびＢがそれぞれ独立して、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属であり、
前記めっき層は衝撃めっき法により形成されている、請求項１〜１１のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【請求項13】
前記めっき層が亜鉛めっき層であり、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物が、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、および硝酸マグネシウムからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の修復性めっき基材。
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物が、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、および硝酸マグネシウムからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の修復性めっき基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、修復性めっき基材に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車部品としては、鋼板の表面に亜鉛めっき層を形成した亜鉛めっき鋼板が一般的に使用されている。亜鉛めっき層に含まれる亜鉛は、鋼板に含まれる鉄よりも高いイオン化傾向を示す。このため、亜鉛めっき層に引っかき傷（スクラッチ）が形成されて鋼板が露出したとき、亜鉛めっき層は亜鉛が溶出する犠牲防食性能および当該溶出した亜鉛が露出鋼板の表面に皮膜を形成する保護皮膜形成能を有し、自己修復を行い、耐食性を発揮する。しかしながら、従来の亜鉛めっき鋼板は十分な耐食性を発揮できなかった。
【0003】
そこで、特許文献１には、金属基体表面に設けられる防食被膜であって、導電性微粒子からなる下地部と、導電性高分子からなる表面部とを有する防食被膜が報告されている。しかしながら、このような技術においても、やはり十分な耐食性が発揮されるとは言えないのが現状である。
【0004】
また、特許文献２には、硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウムおよびアミノトリス（メチレンホスホン酸）を含む修復剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０−１７４２７３号公報
【特許文献2】特開２０１８−２８１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の発明者等は、めっき層表面に１つのポリマー層を形成し、当該ポリマー層に特許文献２の修復剤を含有させても、十分な耐食性は得られないという新たな問題を見出した。
【0007】
本発明は、より十分な耐食性を示す修復性めっき基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ａを含有するめっき層、および該めっき層の上に形成された２層以上のポリマー層を有し、該２層以上のポリマー層がリン酸化合物、ホスホン酸化合物および前記金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物を含む修復性めっき基材であって、
前記イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、前記２層以上のポリマー層のうち、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている、修復性めっき基材、
に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の修復性めっき基材は、より一層、十分な耐食性を示す。詳しくは本発明の修復性めっき基材は、実使用環境下で金属基材に達する引っかき傷（スクラッチ）が形成されても、犠牲防食性能および保護皮膜形成能により一層、優れているため、より一層、良好な自己修復性を有し、より十分な耐食性を発揮する。本発明の修復性めっき基材は、金属基材としてハイテン材料（高張力鋼板）を用いた場合に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1A】本発明の修復性めっき基材に使用可能なめっき基材の一例の概略断面図を示す。
【図1B】本発明の第１実施態様に係る修復性めっき基材の概略断面図を示す。
【図1C】本発明の第１実施態様に係る修復性めっき基材に欠陥（引っかき傷）が形成され、保護皮膜が形成される態様の一例を説明するための修復性めっき基材の概略断面図を示す。
【図1D】本発明の第２実施態様に係る修復性めっき基材の概略断面図を示す。
【図1E】本発明の第２実施態様に係る修復性めっき基材に欠陥（引っかき傷）が形成され、保護皮膜が形成される態様の一例を説明するための修復性めっき基材の概略断面図を示す。
【図2】実施例１で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図3】実施例２で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図4】比較例１で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図5】比較例２で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図6】参考例１で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図7】実施例３で作製された試験片の概略断面図を示す。
【図8】本発明の修復剤を評価するための装置の概略構成図を示す。
【図9A】実施例で作製された試験片の浸漬時間−分極抵抗の関係を表すグラフを示す。
【図9B】実施例で作製された試験片の浸漬時間−分極抵抗の関係を表すグラフを示す。
【図10】実施例１および実施例３で作製された試験片を用いたときの保護皮膜の形成メカニズムの相違を説明するための概略断面図を示す。
【図11A】実施例１の試験片における浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図12A】実施例１の試験片における浸漬時間３時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図13A】参考例１の試験片における浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図14A】実施例３の試験片における浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図15】実施例１等で作製された試験片における４８時間後の分極抵抗の誤差範囲（エラーバー）を表すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［修復性めっき基材］本発明の修復性めっき基材は、めっき基材のめっき層の上に形成されたポリマー層を有する。本発明の修復性めっき基材は、ポリマー層に修復剤を含むため、ポリマー層表面から金属基材に達する欠陥が形成されたとき、欠陥の内側表面、特に露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成し、修復性（特に自己修復性）を有するようになる。以下、本発明を、図面を用いて詳しく説明するが、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”はそれぞれ、図中における上下方向、左右方向および表裏方向に対応した方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。
【0012】
（めっき基材）めっき基材１０は、図１Ａに示すように、金属基材１および当該金属基材表面に形成されためっき層２を有する。金属基材１は、金属を含むあらゆる基材であってよく、通常、鉄を含み、所望により、炭素、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等を含んでもよい。金属基材において、炭素の含有量は１重量％以下、特に０．８重量％以下であり、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等の含有量はそれぞれ０．５重量％以下、特に０．３重量％以下であり、残部が鉄である。
【0013】
金属基材１としては、自動車部品の分野においては、鋼板が好ましく、より好ましくはいわゆる炭素鋼板、特に高張力鋼板（ハイテン材料）である。
【0014】
めっき層２は、金属基材１を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を主成分として含有する。めっき層の主成分として含有される当該イオン化傾向が高い金属を、以下、「イオン化傾向が高い金属Ａ」ということがある。金属基材１が鋼板である場合、金属基材１を構成する金属とは鉄のことである。鉄よりもイオン化傾向が高い金属として、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。好ましくは亜鉛である。このようなめっき層２に含有されるイオン化傾向が高い金属Ａは通常、イオンの形態で、後で詳述する保護皮膜の形成に寄与する。
【0015】
めっき層２は、金属基材１の露出表面での保護皮膜の形成の観点から、亜鉛めっき層であることが好ましい。亜鉛めっき層とは、亜鉛を含むめっき層のことであり、好ましくは亜鉛合金層である。
【0016】
めっき層２の形成方法としては、あらゆるめっき法を採用してもよく、例えば、いわゆる電気めっき法、無電解めっき法および溶融めっき法等の湿式めっき法；ならびにいわゆる真空めっき法（物理気相成長法（ＰＶＤ法））、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および衝撃めっき法等の乾式めっき法が挙げられる。好ましくは乾式めっき法、特に衝撃めっき法である。衝撃めっき法は、中心部（例えば鉄核）の外殻部にめっき層の構成金属粒子を有する複合粒子を被処理物（金属基材１）に投射することにより、めっき層（皮膜）を形成する方法である。図１Ａにおいて、めっき層２が衝撃めっき法により形成され、めっき層２の内部において構成金属粒子の界面および間隙が存在するめっき基材の概略断面図が示されているが、めっき層は他の方法により形成されて、構成金属粒子の界面および間隙が存在しない形態を有していてもよい。
【0017】
めっき層２の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上であってもよく、通常は１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍである。
【0018】
（修復剤）修復剤はリン酸化合物、ホスホン酸化合物および金属基材１を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有する化合物（以下、化合物Ｂということがある）を含む。修復剤とは、金属基材の露出表面に保護皮膜を形成する薬剤のことである。
【0019】
リン酸化合物は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびリン酸塩からなる群から選択される１種以上の無機系リン酸化合物である。保護皮膜の形成の観点から好ましくはリン酸塩である。リン酸塩とは、第１リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、第２リン酸イオン（ＨＰＯ４２−）または第３リン酸イオン（ＰＯ４３−）等のリン酸イオンと、陽イオンとの塩のことである。保護皮膜の形成の観点から好ましいリン酸イオンは第１リン酸イオン、第２リン酸イオンであり、より好ましくは第１リン酸イオンである。陽イオンは、１価金属イオン、２価金属イオン、３価金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種以上のイオンである。好ましくは１価金属イオンおよびアンモニウムイオンである。１価金属イオンを構成する金属としてはアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）が挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウムである。２価金属イオンを構成する金属としてはアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）およびマンガンが挙げられ、好ましくはカルシウム、バリウムおよびマンガンである。３価金属イオンを構成する金属としては、例えば、クロム、アルミニウムが挙げられ、好ましくはクロムである。
【0020】
保護皮膜の形成の観点から好ましいリン酸化合物の具体例として、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素リチウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン（II）、リン酸クロム（III）、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、および縮合リン酸化合物が挙げられる。縮合リン酸化合物は、例えば、トリポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸等の陰イオンと陽イオンからなる化合物であり、当該陽イオンは、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび両性金属イオン（亜鉛イオン、アルミニウムイオン）から選択される。
【0021】
保護皮膜の形成の観点からより好ましいリン酸化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、縮合リン酸化合物が挙げられる。好ましい縮合リン酸化合物の具体例として、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム、トリポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛等が挙げられる。
【0022】
リン酸化合物は市販品として容易に入手可能である。リン酸化合物として２種以上の化合物を使用してもよい。
【0023】
ホスホン酸化合物は、保護皮膜の金属基材１への吸着に寄与する非共有電子対を有する原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば、窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される１種以上の有機系ホスホン酸化合物である。有機系ホスホン酸化合物とは有機基およびホスホノ基を有する化合物という意味である。有機基としては、アルキレン基が挙げられ、特に炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましい。ホスホノ基は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表され、塩形態を有していてもよい。ホスホノ基が塩形態を有するとは、ホスホノ基の水酸基における水素イオンが遊離して、金属イオン等に置換されてもよいという意味である。金属イオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。
【0024】
窒素含有ホスホン酸化合物としては、窒素原子およびホスホノ基を含有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）（構造式：Ｎ［ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２］３）、アミノトリス（エチレンホスホン酸）（構造式：Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２］３）、およびこれらの金属塩等のホスホノ基含有アミンが挙げられる。金属塩は、当該化合物が１分子中、２個以上の水酸基を有する場合、一部の水酸基における水素イオンが金属イオンに置換されたものであってもよいし、または全ての水酸基における水素イオンが金属イオンに置換されたものであってもよい。
【0025】
ホスホン酸化合物は市販品として容易に入手可能である。ホスホン酸化合物として２種以上の化合物を使用してもよい。
【0026】
リン酸化合物およびホスホン酸化合物は通常、１０／９０〜９０／１０の重量割合（リン酸化合物／ホスホン酸化合物）で含まれ、保護皮膜の形成の観点から好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、さらに好ましくは４５／５５〜６５／３５の重量割合で含まれる。リン酸化合物として２種以上の化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ホスホン酸化合物として２種以上の化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【0027】
化合物Ｂは、金属基材１を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有する化合物である。本明細書中、修復剤に含まれるこのような化合物Ｂに含有されるイオン化傾向が高い金属を、前記めっき層に含まれるイオン化傾向が高い金属Ａと区別して、「イオン化傾向が高い金属Ｂ」ということがある。このようなイオン化傾向が高い金属Ｂも、イオンの形態で、保護皮膜の形成に寄与する。イオン化傾向が高い金属Ｂは、前記したイオン化傾向が高い金属Ａと同様の範囲内の金属から選択されればよく、好ましくはイオン化傾向が高い金属Ａと同種の金属である。
【0028】
イオン化傾向が高い金属Ｂは、水中において当該金属がイオンの形態で存在できる限り特に限定されず、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、クロム、銀、ジルコニウム、アルミニウム等が挙げられる。水中での錯体の形成の観点、特にＡＴＭＰとの錯体の形成の観点から、これらの金属のうち、２価〜４価（望ましくは２価および４価）の金属、特に亜鉛、鉄、ニッケル、ジルコニウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物は、水中において当該金属がイオンの形態で存在できる限り特に限定されない。イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物の好ましい具体例として、例えば、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。
【0029】
イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物Ｂは、リン酸化合物とホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部で含有されることが好ましく、保護皮膜の形成促進の観点から、特に好ましくは３０〜３００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部、さらに好ましくは８０〜２００重量部、最も好ましくは１１０〜１５０重量部で含有される。イオン化傾向が高い金属Ｂを含有する化合物Ｂは２種以上の化合物を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【0030】
修復剤がリン酸化合物、ホスホン酸化合物および化合物Ｂを組み合わせて含有することにより、欠陥の形成により露出した金属基材表面に、非導電性および密着性に優れた保護皮膜を形成することができ、耐食性がより十分に向上する。リン酸化合物の代わりに、硝酸化合物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、クロム酸化合物、ケイ酸化合物、フッ化金属、金属酸化物等の化合物を用いても、またはホスホン酸化合物の代わりに、芳香族または脂肪族カルボン酸または有機アミンを用いても、保護皮膜は形成されないか、または形成されたとしても、保護皮膜の非導電性または密着性の少なくとも一方が低下するため、十分な耐食性は得られない。また修復剤が化合物Ｂを含有しないと、保護皮膜は十分に形成されないため、十分な耐食性は得られない。本明細書中、非導電性とは、体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である絶縁性のことである。
【0031】
本発明においては、イオン化傾向が高い金属ＡおよびＢ、リン酸化合物およびホスホン酸化合物が露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する。すなわち、保護皮膜の形成時において、リン酸化合物のリン酸イオンは、めっき層に含まれる前記イオン化傾向が高い金属Ａのイオンおよび化合物Ｂに含まれるイオン化傾向が高い金属Ｂのイオンとの反応（例えば、下記概略反応式（Ｉ））により、皮膜の主要骨格成分として非導電性化合物を生成する。他方、ホスホン酸化合物は、前記イオン化傾向が高い金属ＡおよびＢのイオンと錯体を形成するとともに（例えば、下記概略反応式（ＩＩ））、ホスホン酸化合物部分に含まれる窒素原子がその非共有電子対により、金属基材表面との吸着作用を発揮する。しかも、ホスホン酸化合物錯体の存在により、皮膜の非晶質化が促進され、皮膜の金属基材表面に対する柔軟性および密着性が向上する。これらの結果、非導電性および密着性に優れた保護皮膜が形成され、耐食性がより十分に向上するものと考えられる。なお、以下の概略反応式は保護皮膜の形成に係わる主要な物質に由来する生成物の形成を概略的に示すものの一例である。
【0032】
【化1】
【0033】
本明細書中、耐食性とは、腐食に抵抗する特性のことであり、特に欠陥が形成されて金属基材が露出しても、腐食に対して十分に抵抗し得る特性のことである。耐食性は自己修復性を包含する概念で用いるものとする。自己修復性とは、欠陥の形成により金属基材が露出しても、当該露出した金属基材の表面に保護皮膜が形成されることにより、欠陥を修復するような挙動を示す特性のことである。
【0034】
修復剤はナノファイバを必ずしも含まなくてもよいが、含むことが好ましい。ナノファイバは直径がナノオーダーの繊維のことである。このようなナノファイバを修復剤に含有させることにより、修復性めっき基材が、より一層、十分な耐食性を示すようになる。修復剤がナノファイバを含有することにより、修復性めっき基材がより一層、十分な耐食性を示すようになるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の原理・原則に基づくものと考えられる。ナノファイバが含有されると、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、および化合物Ｂ（以下、リン酸化合物等ということがある）等の成分は、ナノファイバの表面を伝って移動するようになる。このため、欠陥（傷）が形成されると、これらの成分の、後述するポリマー層内での移動が促進され、当該層からの滲出が促進される。その結果として、傷部における金属基材の露出表面に保護皮膜（修復皮膜）がより効果的に形成され、十分な耐食性を示すようになるものと考えられる。
【0035】
ナノファイバは、直径がナノオーダーを有する限り、その構成材料は特に限定されない。ナノファイバの具体例として、例えば、セルロースナノファイバ、キトサンナノファイバ、ゼラチンナノファイバ等の天然高分子ナノファイバ；ポリオレフィンナノファイバ、ポリアミドナノファイバ、ポリフッ化ビニリデンナノファイバ、アクリル系ナノファイバ、エポキシ系ナノファイバ、ポリウレタンナノファイバ、ポリイミドナノファイバ等の合成高分子ナノファイバ；およびカーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ等が挙げられる。リン酸化合物等の滲出のさらなる促進の観点から、好ましいナノファイバは天然高分子ナノファイバ、特にセルロースナノファイバである。セルロースナノファイバは植物から得られる植物繊維をナノサイズまで細かくほぐすことによって得られる繊維であり、プラスチックの分野でいわゆる補強用繊維として知られているものが使用可能である。
【0036】
ナノファイバの平均繊維径は通常、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、リン酸化合物等の滲出促進の観点から、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【0037】
ナノファイバの平均繊維長は通常、１０〜１０００μｍであり、リン酸化合物等の滲出促進の観点から、好ましくは５０〜８００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍ、さらに好ましくは２００〜４００μｍである。
【0038】
ナノファイバの平均繊維径および平均繊維長は顕微鏡写真（ＳＥＭ）から測定された任意の２００本の値の平均値を用いている。
【0039】
修復剤がナノファイバを含む場合、ナノファイバは、リン酸化合物とホスホン酸化合物との合計量１００重量部に対して１〜２００重量部で含有されることが好ましく、リン酸化合物等の滲出促進の観点から、特に好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部、最も好ましくは２０〜４０重量部で含有される。ナノファイバは２種以上の化合物を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【0040】
（ポリマー層）ポリマー層は２層以上の多層型構造を有し、修復剤を含む。例えば、ポリマー層が２層構造を有する場合、図１Ｂに示すように、めっき層２の上に、第１ポリマー層４１および第２ポリマー層４２が順次形成（または積層）され、結果として当該２層構造のポリマー層は、めっき層２の上に積層された第１ポリマー層４１および当該第１ポリマー層４１に積層された第２ポリマー層４２を含む。また例えば、ポリマー層が３層構造を有する場合、図１Ｄに示すように、めっき層２の上に、第１ポリマー層４１、第２ポリマー層４２および第３ポリマー層４３が順次（または積層）形成され、結果として当該３層構造のポリマー層は、めっき層２の上に積層された第１ポリマー層４１、当該第１ポリマー層４１に積層された第２ポリマー層４２、および当該第２ポリマー層４２に積層された第３ポリマー層４３を含む。本明細書中、各ポリマー層は、修復剤を構成するリン酸化合物、ホスホン酸化合物、ナノファイバおよび化合物Ｂの成分のうち、少なくとも１成分を含む。従って、各ポリマー層は、保護皮膜の形成に寄与する観点から、修復性ポリマー層とも呼ばれ得る。
【0041】
ポリマー層を構成する２層以上のポリマー層は相互にその組成が異なる。組成が異なるとは、ポリマー層に含まれる修復剤の成分の種類および量、ならびにポリマー層を構成するポリマーの種類からなる群から選択される少なくとも１つが異なるという意味である。当該２層以上のポリマー層は通常、含まれる修復剤の成分の種類が相互に異なる。
【0042】
本発明においては、化合物Ｂは、２層以上のポリマー層のうち、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている。詳しくは、化合物Ｂは、リン酸化合物もホスホン酸化合物も含まれていないポリマー層に含まれている。より詳しくは、化合物Ｂは、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは分離されて隣接する別のポリマー層に含まれている。分離とは、２つのポリマー層間の界面を隔てたポリマー層の存在形態のことである。本発明においては、化合物Ｂを、リン酸化合物もホスホン酸化合物も含まれていないポリマー層に含ませることにより、修復性めっき基材がより一層、十分な耐食性を示すようになる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の原理・原則に基づくものと考えられる。化合物Ｂが１つのポリマー層内にリン酸化合物および／またはホスホン酸化合物とともに含有されると、当該ポリマー層内において前記反応（Ｉ）および／または（ＩＩ）が起こり、生成物が生じるため、各成分の層外への滲出および放出が妨げられる。そこで、化合物Ｂを、リン酸化合物および／またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含有させた場合、層内での前記反応（Ｉ）および／または（ＩＩ）が抑制されるため、図１Ｃおよび図１Ｅに示すような金属基材１に達する欠陥１３が形成されると、各成分が層外へ円滑に滲出および放出される。その結果として、傷部における金属基材の露出表面に保護皮膜（修復皮膜）１４がより効果的に形成され、より一層、十分な耐食性を示すようになるものと考えられる。各ポリマー層から滲出した各成分の金属基材１の露出表面への移動は、欠陥１３に付着する水分（例えば雨水）により達成されてもよいし、空気中の水分により達成されてもよいし、または欠陥１３が形成された修復性めっき基材を水中に浸漬することにより達成されてもよい。化合物Ｂを、リン酸化合物および／またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層に含有させると、当該ポリマー層内において前記反応（Ｉ）および／または（ＩＩ）が起こり、生成物が生じるため、各成分の層外への滲出および放出が妨げられ、当該修復性めっき基材は十分な耐食性を示さない。
【0043】
本発明の修復性めっき基材において、保護皮膜１４は金属基材１の露出表面に選択的に形成される。これは、特定の理論に拘束されることを意図するわけではないが、以下の理由によるものと考えられる。（１）金属基材１は初期に腐食電位（負）を有するため、イオン化傾向が高い金属ＡおよびＢが正イオンとして金属基材１の露出表面に静電気的に引き寄せられると、保護皮膜の他の構成材料も静電気的に当該正イオンに引き寄せられる。
（２）引き寄せられたイオンは金属基材１の表面に吸着した後に、相互に結合し、皮膜を形成する。これらは２次元、あるいは３次元膜を形成すると同時に、金属基材１の表面に強く吸着あるいは結合し、密着性の高い皮膜となる。
【0044】
保護皮膜１４が金属基材１の露出表面に形成されていることは、当該表面のＳＥＭ写真によっても、または当該表面にある皮膜のＸＲＤ（Ｘ線回折法）による分析によっても、容易に確認することができる。
【0045】
本明細書中、欠陥１３はポリマー層の表面から金属基材１に達する深さを有するものであり、引っかき傷（スクラッチ）ともいう。
【0046】
本発明におけるポリマー層構成の具体例として以下の構成例が挙げられる。なお、以下の表記において、ポリマー層が２層型の場合、左側に記載の成分が第１実施態様４１に含まれる成分であり、右側に記載の成分が第２ポリマー層４２に含まれる成分である。ポリマー層が３層型の場合、左側に記載の成分が第１実施態様４１に含まれる成分であり、中央に記載の成分が第２ポリマー層４２に含まれる成分であり、右側に記載の成分が第３ポリマー層４３に含まれる成分である。
【0047】
２層型：第１ポリマー層４１／第２ポリマー層４２構成例Ａ１＝化合物Ｂ／リン酸化合物＋ホスホン酸化合物
構成例Ａ２＝リン酸化合物＋ホスホン酸化合物／化合物Ｂ
【0048】
３層型：第１ポリマー層４１／第２ポリマー層４２／第３ポリマー層４３構成例Ｂ１＝化合物Ｂ／ホスホン酸化合物／リン酸化合物
構成例Ｂ２＝化合物Ｂ／リン酸化合物／ホスホン酸化合物
構成例Ｂ３＝ホスホン酸化合物／化合物Ｂ／リン酸化合物
構成例Ｂ４＝ホスホン酸化合物／リン酸化合物／化合物Ｂ
構成例Ｂ５＝リン酸化合物／化合物Ｂ／ホスホン酸化合物
構成例Ｂ６＝リン酸化合物／ホスホン酸化合物／化合物Ｂ
【0049】
本発明においては、例えば、めっき層２の上に第１ポリマー層４１および第２ポリマー層４２が順次、形成される場合、構成例Ａ１およびＡ２のように、化合物Ｂは第１ポリマー層４１および第２ポリマー層４２のうち一方のポリマー層に含まれており、かつ、リン酸化合物およびホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれている。このとき、修復性めっき基材の耐食性のさらなる向上の観点から、構成例Ａ１のように、化合物Ｂは第１ポリマー層４１に含まれており、かつリン酸化合物およびホスホン酸化合物は第２ポリマー層に含まれていることが好ましい。
【0050】
また例えば、めっき層２の上に３層のポリマー層（符号４１〜４３）が形成される場合、構成例Ｂ１〜Ｂ６のように、化合物Ｂは、当該３層のポリマー層のうち、いずれか１層のポリマー層に含まれており、かつ、リン酸化合物およびホスホン酸化合物はそれぞれ、化合物Ｂを含むポリマー層以外の２層のポリマー層のうち、相互に異なるポリマー層に含まれている。めっき層２の上に第１ポリマー層４１、第２ポリマー層４２および第３ポリマー層４３が順次、形成される場合、修復性めっき基材の耐食性のさらなる向上の観点から、構成例Ｂ１およびＢ２のように、化合物Ｂは前記第１ポリマー層４１に含まれており、リン酸化合物は、第２ポリマー層４２または第３ポリマー層４３の一方のポリマー層に含まれており、かつホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれていることが好ましい。修復性めっき基材の耐食性のさらなる向上の観点から、より好ましくは、構成例Ｂ１のように、化合物Ｂは前記第１ポリマー層４１に含まれており、リン酸化合物は第３ポリマー層４３に含まれており、ホスホン酸化合物は第２ポリマー層４２に含まれている。
【0051】
上記の各構成例では、全てのポリマー層にナノファイバが含まれていないが、各成分のより一層、円滑な滲出の観点からは、ナノファイバは修復剤の他の成分が含まれるポリマー層に含まれることが好ましい。他の成分とは、リン酸化合物、ホスホン酸化合物および化合物Ｂのうち少なくとも１種の成分のことである。詳しくは、ナノファイバは、各成分の滲出のさらなる促進の観点から、リン酸化合物、ホスホン酸化合物および化合物Ｂからなる群から選択される１種以上の成分を含むポリマー層に含まれていることが好ましく、より好ましくは当該群から選択される１種以上の成分を含む全てのポリマー層に含まれている。
【0052】
各ポリマー層（例えば、第１ポリマー層４１、第２ポリマー層４２および第３ポリマー層４３）を構成するポリマーは修復剤成分を埋包できる限り特に限定されず、例えば、硬化ポリマーまたは熱可塑性ポリマーであってもよい。硬化ポリマーは通常、基体樹脂と架橋剤（または硬化剤）から構成される。基体樹脂は通常、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基のような架橋性官能基を有する樹脂である。基体樹脂の具体例として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤は、基体樹脂に応じて選択される。架橋剤の具体例として、例えば、メラミン樹脂、アミノ（尿素）樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、ポリアミドアミンなどが挙げられる。第１ポリマー層４１、第２ポリマー層４２および第３ポリマー層４３を構成するポリマーは、それぞれ独立して、上記ポリマーから選択されてよいが、各層からの成分の滲出速度を合わせて、保護皮膜をより一層、十分に形成する観点から、同種のポリマーであることが好ましい。
【0053】
各ポリマー層（例えば、第１ポリマー層４１、第２ポリマー層４２および第３ポリマー層４３）は、例えば、所望の修復剤成分と、ポリマーまたはその前駆体とを混合して得られたコート液をコートすることにより製造することができる。ポリマーまたはその前駆体が硬化性を有する場合、通常は加熱または光照射により硬化させればよい。例えば、加熱による硬化の場合、加熱温度および加熱時間はポリマーの種類に応じて適宜設定されればよい。例えば、エポキシ樹脂およびポリアミドアミンを用いる場合、加熱温度は５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃が好ましく、加熱時間は１〜１０時間、特に５〜１０時間が好ましい。
【0054】
リン酸化合物が含まれるポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、リン酸化合物の含有量は通常、当該リン酸化合物が含まれるポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。リン酸化合物が２層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、リン酸化合物の含有量が上記範囲内であればよい。
【0055】
ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、ホスホン酸化合物の含有量は通常、当該ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。ホスホン酸化合物が２層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、ホスホン酸化合物の含有量が上記範囲内であればよい。
【0056】
化合物Ｂが含まれるポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、化合物Ｂの含有量は通常、当該化合物Ｂが含まれるポリマー層全量に対して、１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％である。化合物Ｂが２層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、化合物Ｂの含有量が上記範囲内であればよい。
【0057】
ナノファイバが含まれるポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、ナノファイバの含有量は通常、当該ナノファイバが含まれるポリマー層全量に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。ナノファイバが２層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、ナノファイバの含有量が上記範囲内であればよい。
【0058】
各ポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）において、修復剤成分の合計含有量は通常、当該各ポリマー層全量に対して、０．５〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。修復剤成分の合計含有量とは、例えば、１つのポリマー層にリン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバが含有されている場合、これらの合計含有量のことである。修復剤成分の合計含有量とは、また例えば、１つのポリマー層に化合物Ｂおよびナノファイバが含有されている場合、これらの合計含有量のことである。
【0059】
各ポリマー層（例えば、第１ポリマー層、第２ポリマー層または第３ポリマー層）の厚みは、各成分の滲出の観点から、厚いほど好ましいが、各成分の滲出とコストとのバランスおよび自動車用途の観点からは、通常、それぞれ独立して、１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。
【0060】
めっき層２とポリマー層との間には絶縁層が形成されてもよい。絶縁層とは、体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である絶縁性を有する層（特にポリマー層）という意味である。絶縁層の形成により、ナノファイバより侵入した水分が金属と直接接触するのを防ぐことができる。絶縁層には、修復剤の成分は含まれるものではなく、通常は、ポリマー層（例えば、第１ポリマー層４１）と同様の範囲内の材料および方法により製造することができる。絶縁層の厚みは通常、１〜１００μｍであり、絶縁性の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。
【0061】
本発明の修復性めっき基材において、ポリマー層の最表面には、いわゆるハードコート層等のあらゆるコート層が形成されていてもよい。
【0062】
本発明の修復性めっき基材はめっき層を必ずしも有さなければならないというわけではない。本発明の修復性めっき基材は、めっき層を有さない場合、「修復性金属基材」と称することもできる。本発明の「修復性金属基材」は、めっき層を有さないこと、および金属基材１表面に直接的に形成された前記した多層型のポリマー層を有すること以外、前記修復性めっき基材と同様である。
【実施例】
【0063】
（材料）以下の材料を用いた。
・エポキシ樹脂（ハイポン２０デクロ グレー；日本ペイント株式会社製、硬化剤＝ポリアミドアミン、塗料液：硬化剤＝８５：１５（重量比））
・炭素鋼板（ハイテン材料）（１２ｍｍ×１２ｍｍ）（含有割合：炭素０．５重量％、ケイ素０．０２重量％、マンガン０．２重量％、リン０．１重量％、硫黄０．１重量％、残部；鉄）
・硫酸亜鉛（以下、「Ｚｎ」と略記することがある）
・セルロースナノファイバ（セリッシュ；ダイセル製、平均繊維長０．３ｍｍ、平均繊維径０．２μｍ）（以下、「ＣＮＦ」と略記することがある）
・リン酸二水素ナトリウム（以下、「ＰＯ４」と略記することがある）
・ＡＴＭＰナトリウム塩（以下、「ＡＴ」と略記することがある）
【0064】
（実施例１）図２に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
【0065】
・絶縁層４０の形成エポキシ樹脂を炭素鋼板に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、絶縁層４０を形成した。
【0066】
・第１ポリマー層４１の形成硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して４．６重量％および１．０重量％であった。
コート液を絶縁層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第１ポリマー層４１を形成した。
【0067】
・第２ポリマー層４２の形成リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して１．９重量％、１．５重量％および１．０重量％であった。
コート液を第１ポリマー層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第２ポリマー層４２を形成した。
【0068】
・トップコート層６０の形成絶縁層４０の形成方法と同様の方法により、トップコート層６０を第２ポリマー層４２に形成した。トップコート層６０は、後で形成する引っかき傷以外からの修復剤の溶出を防ぐための層である。
【0069】
・引っかき傷の形成作製した試験片に、スクラッチ試験機を用いて５００ｇの荷重で長さ４ｍｍおよび深さ３０μｍ（炭素鋼板のみでの深さ）の引っかき傷（スクラッチ）を付与した。
【0070】
（実施例２）図３に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第１ポリマー層４１および第２ポリマー層４２の形成にセルロースナノファイバを用いなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、試験片を製造した。
【0071】
（比較例１）図４に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第２ポリマー層４２を形成しなかったこと、および第１ポリマー層４１の形成に以下のコート液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、試験片を製造した。
・第１ポリマー層４１のコート液
硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して４．６重量％、１．９重量％、１．５重量％および１．０重量％であった。
【0072】
（比較例２）図５に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第１ポリマー層４１の形成にセルロースナノファイバを用いなかったこと以外、比較例１と同様の方法により、試験片を製造した。
【0073】
（参考例１）図６に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第１ポリマー層４１の形成に硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバを用いなかったこと以外、比較例１と同様の方法により、試験片を製造した。
【0074】
（実施例３）図７に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第１ポリマー層４１の形成に第２ポリマー層４２のコート液を用いたこと、および第２ポリマー層４２の形成に第１ポリマー層４１のコート液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、試験片を製造した。
【0075】
（実施例４）めっき層２の代わりに絶縁層を形成したこと、および引っかき傷を付与したこと以外、図１Ｄに示す模式的断面構造と同様の断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
【0076】
・絶縁層の形成実施例１の絶縁層の形成方法と同様の方法により、絶縁層を炭素鋼板に形成した。
【0077】
・第１ポリマー層４１の形成硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して４．６重量％および１．０重量％であった。
コート液を絶縁層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第１ポリマー層４１を形成した。
【0078】
・第２ポリマー層４２の形成ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。ＡＴＭＰナトリウム塩およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して１．５重量％および１．０重量％であった。
コート液を第１ポリマー層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第２ポリマー層４２を形成した。
【0079】
・第３ポリマー層４３の形成リン酸二水素ナトリウムおよびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。リン酸二水素ナトリウムおよびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して１．９重量％および１．０重量％であった。
コート液を第２ポリマー層に、バーコート法により、コーティング厚み（乾燥後）が２０μｍになるようコートし、８０℃で３時間保持して硬化させ、第３ポリマー層４３を形成した。
【0080】
・トップコート層の形成実施例１のトップコート層の形成方法と同様の方法により、トップコート層を第３ポリマー層４３に形成した。
【0081】
・引っかき傷の形成作製した試験片に、スクラッチ試験機を用いて５００ｇの荷重で長さ４ｍｍおよび深さ３０μｍ（炭素鋼板のみでの深さ）の引っかき傷（スクラッチ）を付与した。
【0082】
（評価１）図８に示す電気化学測定装置５０において、試験片を作用電極５１として、腐食液５２に浸漬し、交流インピーダンスを４８時間測定し、分極抵抗の経時変化を測定し、試験片の自己修復性を評価した。腐食液５２には０．５重量％の食塩水を３５℃に恒温し、空気飽和させたものを用いた。対極５３としては白金電極を、参照電極５４としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。５５はポテンショスタットであり、５６は周波数応答分析器（ＦＲＡ）である。
【0083】
各試験片における分極抵抗の経時変化を図９Ａ〜図９Ｂに示す。これらの図において縦軸は分極抵抗を示し、横軸は浸漬時間を示す。分極抵抗が高いほど傷部での腐食反応が生じにくいことを表している。なお、実施例４の試験片の経時変化を示すグラフは省略した。実施例４については、後述の評価２において分極抵抗の平均値およびその誤差範囲（最大値と最小値）を図１５に示した。
【0084】
参考例１においてエポキシ樹脂のみをコートした場合（Ｐｌａｉｎ）、浸漬初期には高い分極抵抗を示したが、その後徐々に抵抗値が減少した。傷部における鋼板の露出表面で腐食が進行しているものと考えられる。
【0085】
実施例１、３および４と比較例１との比較、および実施例２と比較例２との比較より、ポリマー層を２層以上にし、Ｚｎを含む層と、ＰＯ４およびＡＴを含む１層以上の層とに分けることで、分極抵抗が上昇し、腐食がより十分に抑制されることが明らかとなった。これは、Ｚｎ、ＰＯ４およびＡＴ等の成分を１層のポリマー層に含有させた場合（比較例１および２）、前記反応式（Ｉ）および（ＩＩ）の反応が１層のポリマー層中で起こり、各成分の傷部への滲出および放出が妨げられたため、分極抵抗が十分に上昇しなかったと考えられる。それに対し、Ｚｎ、ＰＯ４およびＡＴを、Ｚｎを含む層と、ＰＯ４およびＡＴを含む１層以上の層とに分けて含有させた場合、各成分は層から円滑に滲出した後、反応式（Ｉ）および（ＩＩ）の反応が起こり、傷部における鋼板の露出表面に保護皮膜（修復皮膜）がより効果的に形成されたため、腐食がより十分に抑制されたものと考えられる。
【0086】
実施例１と実施例３との比較より、ポリマー層を２層以上にし、Ｚｎを含む層を、ＰＯ４およびＡＴを含む１層以上の層よりも下方に位置付けることで、腐食抑制効果がより一層、十分に高くなることが明らかとなった。図１０に示すように、腐食の抑制により効果的なＺｎリッチ層が、Ｚｎ＋ＰＯ４＋ＡＴの複合生成物からなる層よりも、金属基材の露出表面に形成され易くなるため、腐食抑制効果がより一層、十分に高くなるものと考えられる。
【0087】
実施例１において、浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影したところ（図１１Ａ）、直径１μｍ程度の生成物が露出表面を覆っているのが確認された。また、これと併せて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素マッピング像を得た。図１１Ｂ〜図１１Ｆはそれぞれ、図１１ＡにおけるＦｅ，Ｚｎ，Ｐ，ＯおよびＮ元素のマッピング像である。図１１Ｇは、図１１Ａにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図１１Ｈは、図１１Ｂにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図１１Ｉは、図１１Ｅにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図１１Ｊは、図１１Ｃにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図１１Ｋは、図１１Ｄにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図１１Ａ〜図１１Ｋの写真（現物：カラーコピー）ならびに後述の図１２Ａ〜図１２Ｆ、図１３Ａ〜図１３Ｆおよび図１４Ａ〜図１４Ｅの写真（現物：カラーコピー）を参考資料（参考写真）１として物件提出書で提出する。
【0088】
図１１Ｇ、図１１Ｈおよび図１１Ｉより、ＦｅおよびＯは異なる領域で検知されている。このことより、検知されたＦｅは金属表面由来のものであることがわかる。図１１Ｉ、図１１Ｊおよび図１１Ｋより、Ｚｎ、ＰおよびＯは同じ領域で検知されている。このことより、検知されたＺｎ、ＰおよびＯは反応式（Ｉ）および（ＩＩ）の反応生成物由来のものであることがわかる。
【0089】
実施例１において、浸漬時間３時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した（図１２Ａ）。また、これと併せて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素マッピング像を得た。図１２Ｂ〜図１２Ｆはそれぞれ、図１２ＡにおけるＦｅ，Ｚｎ，Ｏ，ＰおよびＮ元素のマッピング像である。
【0090】
参考例１において、浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した（図１３Ａ）。また、これと併せて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素マッピング像を得た。図１３Ｂ〜図１３Ｆはそれぞれ、図１３ＡにおけるＦｅ，Ｚｎ，Ｏ，ＰおよびＮ元素のマッピング像である。
【0091】
実施例３において、浸漬時間４８時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した（図１４Ａ）。また、これと併せて、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、元素マッピング像を得た。図１４Ｂ〜図１４Ｅはそれぞれ、図１４ＡにおけるＦｅ，Ｚｎ，ＯおよびＰ元素のマッピング像である。
【0092】
（評価２）実施例１、３および４、比較例１および参考例１について再現性を検証した。各実施例／比較例／参考例において試験片を３個以上作製し、評価１と同様の方法により、交流インピーダンスを４８時間測定し、浸漬４８時間のときの分極抵抗を測定した。当該分極抵抗の平均値およびその誤差範囲（最大値と最小値）を図１５のグラフに示す。図１５のエラーバーが誤差範囲を表す。図１５において縦軸は分極抵抗（Ω・ｃｍ２）を示す。
【産業上の利用可能性】
【0093】
本発明の修復性めっき基材は、腐食の抑制が求められる物品（例えば、自動車、家電、金属製建材等の金属製品）の分野で有用である。
【符号の説明】
【0094】
１：金属基材２：めっき層
１０：めっき基材
１３：欠陥（引っかき傷）
１４：保護皮膜
４０：絶縁層
４１：第１ポリマー層
４２：第２ポリマー層
４３：第３ポリマー層