特開 2019-189473 Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-189473(P2019-189473A)

(43)【公開日】2019年10月31日

(54)【発明の名称】Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/453 20060101AFI20191004BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20191004BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/453

   C23C14/34 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-80530(P2018-80530)

(22)【出願日】2018年4月19日

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095223

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 章三

(74)【代理人】

【識別番号】100085040

【弁理士】

【氏名又は名称】小泉 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】安東 勲雄

(72)【発明者】

【氏名】有泉 秀之

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 啓一

【テーマコード（参考）】

4K029

【Ｆターム（参考）】

4K029DC05

4K029DC09

4K029DC24

(57)【要約】

【課題】スパッタリングターゲットに加工される際に導電性の低下が起こり難いSn-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法を提供する。
【解決手段】この酸化物焼結体は、原子数比Sn/(Sn＋Zn)として0.15以上0.6以下の割合でSnを含有し、Ti、Ge、Bi、Ce、Gaから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、
全金属元素の総量に対する原子数比M/(Sn＋Zn＋M＋X)として0.0001以上0.04以下の割合で上記第１添加元素Ｍを含有し、全金属元素の総量に対する原子数比X/(Sn＋Zn＋M＋X)として0.0001以上0.1以下の割合で上記第２添加元素Ｘを含有すると共に、焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１５以上０．６以下の割合でＳｎを含有し、
Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、
全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で上記第１添加元素Ｍを含有し、
全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で上記第２添加元素Ｘを含有すると共に、
焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。

【請求項2】

平均結晶粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。

【請求項3】

請求項１または２に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ₂粉末、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合しかつ湿式粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を製造する成形体製造工程と、
得られた成形体を焼成炉で焼成して焼結体を製造する焼結体製造工程を具備し、
上記造粒粉末製造工程における湿式粉砕された粉末の９０％粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、
上記焼結体製造工程における焼成炉内の酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気下、１２００℃以上１４５０℃以下、かつ、１０時間以上３０時間以内の条件で成形体を焼成することを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池、液晶表示素子、タッチパネル等に用いられる透明導電膜、あるいは、ＬＯＷ−Ｅガラス、有機ＥＬ素子等の劣化を防止するガスバリア性透明酸化物膜をスパッタリング法で成膜する際にスパッタリングターゲットとして使用されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体に係り、特に、インジウム合金等から成るボンディング材を用いてスパッタリングターゲット用バッキングプレートに接合される際に導電性の低下が起こり難いＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法の改良に関するものである。

【背景技術】

【0002】

太陽電池、液晶表示素子、タッチパネル等に用いられる透明導電膜として、酸化インジウムスズ、いわゆるＩＴＯが広く使用されている。しかし、インジウム金属は、地球上で希少金属であることと毒性を有するため非インジウム系の材料が要望されており、非インジウム系の材料として酸化スズ亜鉛（Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ）系材料が開発されている。

【0003】

また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の膜は透明かつ緻密性を有し、酸素ガスや水蒸気の侵入を抑制できるため、ＬＯＷ−Ｅガラスにおける金属膜の酸化劣化や、有機ＥＬ素子における有機層の湿度劣化を防止するガスバリア性透明酸化物膜としてその適用が検討されている。

【0004】

そして、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系の膜は主にスパッタリング法で成膜され、この成膜法で使用されるスパッタリングターゲットとして、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体が検討されている。しかし、スパッタリングターゲットに要請される十分な強度、緻密性および導電性をＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体に具備させることが困難な欠点を有していた。

【0005】

この欠点を改善するため、特許文献１には、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末を混合し、一度低温で仮焼成してＺｎ₂ＳｎＯ₄粉体を合成した後、これを再度粉末化して成形し、得られた成形体を高温で本焼成する方法が記載されている。特許文献１の方法によれば、焼成時間が短縮されることからＺｎ₂ＳｎＯ₄相の平均結晶粒径が１〜１０μｍとなり、結晶粒径の粗大化が抑制された機械的強度の高い焼結体を製造できるとしている。

【0006】

また、特許文献２には、スパッタリング成膜中におけるターゲットのクラックが、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の配向性を調整することで低減できるという技術的知見に着目した方法が記載されている。すなわち、特許文献２には、配向性を調整したＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造法として、当該焼結体製造工程を、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において８００℃〜１４００℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内をＡｒガス等の不活性雰囲気にして冷却する工程とで構成する方法が記載されている。この製造法によれば、焼結体の平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における（２２２）面、（４００）面の積分強度をＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)/[Ｉ_(２２２)+Ｉ_(４００)]で表される配向度が標準（０．４４）よりも大きい０．５２以上とした焼結体を製造することができるとしている。配向性が調整された焼結体は、機械的強度が高いため、焼結体を加工する際に破損が起こり難く、スパッタリングターゲットとして使用された際においてもスパッタリング成膜中に焼結体の破損やクラックが起こり難い。

【0007】

しかし、特許文献１〜２に記載されたこれ等方法では、ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、機械的強度に耐える焼結体強度は得られるものの、十分な密度や導電性を得ることが難しく、量産現場でのスパッタリング成膜に必要とされる特性としては満足いくものではなかった。すなわち、常圧焼結法において、焼結体の高密度化や導電性という点に至っては課題が残っている。

【0008】

このような技術的背景の下、本出願人は、高密度で導電性に優れたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を既に提案している（特許文献３参照）。

【0009】

すなわち、特許文献３に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、
原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合でＳｎを含有し、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍ（焼結体の緻密化に寄与する元素）とし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘ（焼結体の導電性に寄与する元素）とした場合、
全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で上記第１添加元素Ｍを含有し、
全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で第２添加元素Ｘを含有すると共に、
相対密度が９０％以上かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１０−０３７１６１号公報（請求項１３、請求項１４参照）

【特許文献2】特開２０１３−０３６０７３号公報（請求項１、請求項３参照）

【特許文献3】特開２０１７−１４５１８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ところで、高密度で導電性に優れた特許文献３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体がスパッタリングターゲットに加工される際、インジウムやインジウム合金等のボンディング材を用いてバッキングプレートと呼ばれる銅製板にＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を接合すると酸化物焼結体の導電性が低下する現象が確認され、特に、ＳｎＯ₂相やＺｎＯ相よりもＺｎ₂ＳｎＯ₄相の割合が多くなる原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１５以上０．６以下の範囲で顕著であった。このため、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の導電性が低下する現象はＺｎ₂ＳｎＯ₄相の粒界剥離が関与していると考えられる。すなわち、導電性を低下させる粒界剥離は、ボンディング時における加熱の際、熱膨張率の高い銅製板にＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体が接合されることで該焼結体に強い熱応力が作用し、更に、加熱の際、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒中のＺｎが揮発し易いため粒界の結合が弱くなり、その結果、生じる現象と考えられる。そして、粒界が剥離すると導電経路が切断されるため、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の導電性は低下してしまう。

【0012】

このように特許文献３に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高導電率化が図れる反面、スパッタリングターゲットに加工される際のボンディング時においてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の機械的強度が低下する現象（粒界剥離）が確認され、機械的強度と高導電率を両立させる改善策が要望されている。

【0013】

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とすることは、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１５以上０．６以下のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング（接合）する際、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒の粒界剥離を抑制できるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者等は、ボンディング時におけるＺｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒の粒界剥離を抑制するため、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒同士の結合を強くする方法について検討を行った。

【0015】

まず、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒同士の結合を強くするにはＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の焼結時における「粒界拡散」を高める必要があると考えた。しかし、焼結温度を高くして「粒界拡散」を高めようとした場合、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒は成長するがＺｎの揮発も進むため、結晶粒同士の結合は強くならない。他方、焼結温度を低くすると「粒界拡散」が不足して焼結密度を高くすることができない。

【0016】

そこで、上記焼結温度以外の条件として、造粒粉末工程のスラリー中における原料粉末の粒度を調べたところ、スラリー中における原料粉末の９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上２μｍ以下である場合、焼結時における「粒界拡散」が高まってＺｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒同士の結合が強くなることを発見するに至った。更に、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を破断して破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を撮影し、そのＳＥＭ撮像図から粒内割れ面積率を調べたところ５０％以上であり、かつ、ＳＥＭ撮像図からＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以上であることが確認された。本発明はこのような技術的発見と分析により完成されたものである。

【0017】

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１５以上０．６以下の割合でＳｎを含有し、
Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、
全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で上記第１添加元素Ｍを含有し、
全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で上記第２添加元素Ｘを含有すると共に、
焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上であることを特徴とし、
第２の発明は、
第１の発明に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
平均結晶粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。

【0018】

次に、本発明に係る第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造する方法において、
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ₂粉末、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合しかつ湿式粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を製造する成形体製造工程と、
得られた成形体を焼成炉で焼成して焼結体を製造する焼結体製造工程を具備し、
上記造粒粉末製造工程における湿式粉砕された粉末の９０％粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、
上記焼結体製造工程における焼成炉内の酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気下、１２００℃以上１４５０℃以下、かつ、１０時間以上３０時間以内の条件で成形体を焼成することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体によれば、
焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上であることから酸化物焼結体におけるＺｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒同士の結合が強くなっている。

【0020】

従って、上記酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング（接合）する際、酸化物焼結体中におけるＺｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒の粒界剥離が抑制されるため、機械的強度と高導電率が両立されたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を提供できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の破断面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮像図。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。

【0023】

（１）Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体
特許文献１と特許文献２には、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の平均結晶粒径を１〜１０μｍまたは４．５μｍ以下にすることで酸化物焼結体の機械的強度を高められることが記載されている。

【0024】

また、特許文献３には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素（焼結体の緻密化に寄与する元素）と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素（焼結体の導電性に寄与する元素）を酸化物焼結体に含有させることで、高い導電性と高い密度を両立させたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を提供できることが記載されている。

【0025】

しかし、ＳｎＯ₂相やＺｎＯ相よりもＺｎ₂ＳｎＯ₄相の割合が多くなる原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１５以上０．６以下であるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の場合、上記Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相に粒界剥離が生じ易いため、機械的強度が失われて導電性の低下を招いてしまう新たな問題が確認された。

【0026】

この問題に対し、本発明者等は、焼結時における「粒界拡散」を高める方法を採ることでＺｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒同士の結合が強くなり、その結果、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の粒界剥離が抑制されて機械的強度と高導電率の両立が図れること、および、焼成されたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上で、上記ＳＥＭ撮像図から酸化物焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以上であることを確認すると共に、焼結時における「粒界拡散」を高める方法として、造粒粉末工程のスラリー中における原料粉末の９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上２μｍ以下に設定する条件を見出している。

【0027】

ここで、酸化物焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％未満の場合、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒同士の結合が弱いため、上記酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング（接合）した際にＺｎ₂ＳｎＯ₄相の粒界剥離が生じて酸化物焼結体の導電性が低下してしまう。尚、上記粒内割れ面積率については、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を破断して破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を撮影し、例えば、図１に示すＳＥＭ撮像図を観察することで評価できる。図１において符号２で示した「結晶粒子表面の多角形構造が露出した部分」は、粒界剥離した結晶粒または焼結時に生じた空孔であると判断され、図１において符号１で示した「多角形構造でなく不規則な破断面が表れている結晶粒」は、粒内割れした部分と判断される。また、ＳＥＭ撮像図の粒内割れした部分を色塗りして区別すると粒内割れ面積率を求め易い（図１参照）。

【0028】

また、上記酸化物焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる酸化物焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が１０μｍ未満である場合、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒同士の結合が弱いため、上記酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング（接合）した際にＺｎ₂ＳｎＯ₄相の粒界剥離が生じて酸化物焼結体の導電性が低下してしまう。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の導電性が低いと、スパッタリング中にアーキングが多発し、放電が停止したりする。また、上記酸化物焼結体の平均結晶粒径が５０μｍを超えた場合、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄結晶の粒界が減少してクラック発生を阻止するピン止め効果が弱くなるため、機械加工する際に焼結体が割れ易くなる。

【0029】

また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体における原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１５以上で０．３３未満の場合はＺｎ₂ＳｎＯ₄相とＺｎＯ相が共存し、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の割合は５０質量％を超える。原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３を超えて０．６以下の場合もＺｎ₂ＳｎＯ₄相の割合は５０質量％を超える。但し、この場合は、ＺｎＯ相ではなくＳｎＯ₂相が共存する。そして、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３の場合は実質Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相のみとなる。また、酸化物焼結体におけるＺｎＯ相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相、および、ＳｎＯ₂相の割合は、上記酸化物焼結体を粉砕して得られた粉末をＸＲＤリートベルト法により解析することにより求めることができる。

【0030】

（２）第１添加元素と第２添加元素
（第１添加元素Ｍ）
特許文献３に記載されているように、酸化物焼結体の緻密化には、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを添加することで、高密度化の効果を得ることが可能となる。第１添加元素Ｍが、粒界拡散を促進し、粒同士のネック成長を促進し、粒同士の結合を強固とし、緻密化に寄与していると思われる。

【0031】

ここで、全金属元素の総量に対する上記第１添加元素Ｍの割合を原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下としているのは、上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０００１未満の場合、高密度化の効果が表れないからである。一方、上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０４を超えた場合、後述する第２添加元素Ｘを添加しても酸化物焼結体の導電性は高まらない。更に、別の化合物、例えば、ＴｉＯ₂、Ｚｎ₂Ｇｅ₃Ｏ₈、Ｔｉ_0.5Ｓｎ_0.5Ｏ₂等の化合物を生成する等、成膜した際に所望とする膜特性が得られなくなる。

【0032】

このように第１添加元素Ｍを加えただけでは、酸化物焼結体の密度は向上するものの、導電性は改善されない。

【0033】

（第２添加元素）
第１添加元素Ｍを加えたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は密度は向上するものの導電性に課題が残る。

【0034】

そこで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを添加する。第２添加元素Ｘの添加により酸化物焼結体の高密度を維持したまま、導電性が改善される。尚、第２添加元素Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等５価以上の元素である。

【0035】

添加する量は、第２添加元素Ｘの全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）を０．０００１以上０．１以下にすることを要する。上記原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０００１未満の場合、導電性は高まらない。一方、上記原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．１を超えた場合、別の化合物相、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＴａ₂Ｏ₆、ＺｎＷＯ₄、ＺｎＭｏＯ₄等の化合物相を生成するため導電性を悪化させることになる。

【0036】

（３）Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法
次に、本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。

【0037】

Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法は、酸化物焼結体を構成する原料粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合しかつ湿式粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する「造粒粉末製造工程」と、得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を製造する「成形体製造工程」と、得られた成形体を焼成炉で焼成して焼結体を製造する「焼結体製造工程」とで構成されている。

【0038】

「造粒粉末製造工程」
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ₂粉末、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を原料粉末とする。

【0039】

第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末としては、例えば、ＴｉＯ₂粉末、ＧｅＯ₂粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、ＣｅＯ₂粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末等を使用することができる。

【0040】

第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末としては、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、ＷＯ₃粉末、ＭｏＯ₃粉末等を使用することができる。

【0041】

原料粉末濃度が５０質量％以上８０質量％以下、好ましくは６０質量％以上７０質量％以下となるように、上記原料粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上２μｍ以下となるまで繰り返し湿式粉砕してスラリーを調製する。特許文献３では平均粒径（Ｄ５０）を１μｍ以下としている（特許文献３の段落００４７参照）が、ＳｎＯ₂粒子はＺｎＯ粒子と比較して粉砕され難く、ＳｎＯ₂の大粒子が未粉砕で残った場合に焼結性に影響を及ぼすことが考えられる。このため、９０％粒径（Ｄ９０）をなるべく小さくすることが好ましい。

【0042】

スラリー中における粉末の粒径が小さいと、「焼結体製造工程」において、第１添加元素と第２添加元素を固溶した微細なＺｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒が生成し、この結晶粒の「粒界拡散」が活発なため、結晶粒同士の結合が強くなると推測される。９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍを超えると、後の「焼結体製造工程」において結晶粒の「粒界拡散」が阻害され、結晶粒同士の結合は強くならない。結果として酸化物焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ未満となり、高導電性を維持することはできない。また、９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ未満の場合は、粉砕媒体の摩耗による不純物混入が多くなり、製造された酸化物焼結体をターゲットにして成膜した際に所望とする膜特性が得られなくなる。また、粉砕に長時間を要するので生産性が低下する。尚、９０％粒径（Ｄ９０）は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0043】

このようにして得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する。

【0044】

「成形体製造工程」
特許文献２の段落００３６に記載されているように、「成形体製造工程」で製造される成形体は、酸化物焼結体がスパッタリングターゲットとして使用される場合と蒸着用タブレットとして使用される場合とでその製造条件が相違し、スパッタリングターゲットとして使用される場合は、上記造粒粉末を用いて９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ²）以上の圧力で加圧成形を行い成形体とする。９８ＭＰａ未満で成形を行うと、粒子間に存在する空孔を除去することが困難となり、焼結体の密度低下をもたらす。また、成形体の強度も低くなるため、安定した製造が困難となる。ここで、上記加圧成形は、高圧力が得られる冷間静水圧プレスＣＩＰ（Cold Isostatic Press）を用いることが望ましい。

【0045】

「焼結体製造工程」
焼結炉内を常圧条件下にして上記成形体を焼成することでＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることができる。

【0046】

［成形体の焼成条件］
（炉内雰囲気）
焼結炉内における酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気中において、成形体を焼成することが好ましい。これは、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂やＺｎ₂ＳｎＯ₄化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。高温域では、ＺｎＯやＺｎ₂ＳｎＯ₄の揮発を抑制する効果もある。

【0047】

一方、焼結炉内における酸素濃度が７０体積％未満の場合、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂やＺｎ₂ＳｎＯ₄化合物の拡散が衰退する。更に、高温域では、Ｚｎ成分の揮発が促進し、結晶粒同士の結合が弱くなって、粒界剥離が発生するとともに、緻密な焼結体を作製することができない。

【0048】

（焼結温度）
１２００℃以上１４５０℃以下とすることが好ましい。焼結温度が１２００℃未満の場合、温度が低過ぎて、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄化合物における焼結の「粒界拡散」が進まない。結晶粒成長も進まないので平均結晶粒径は１０μｍ未満となる。

【0049】

一方、１４５０℃を超えた場合、「粒界拡散」が促進されて焼結は進むが、たとえ、酸素濃度が７０体積％以上の炉内で焼成しても、Ｚｎ成分の揮発を抑制することができず、結晶粒同士の結合が弱くなって、粒界剥離が発生すると共に、焼結体内部に空孔を大きく残してしまうことになる。更に、結晶粒成長が過度に進行して平均結晶粒径は５０μｍを超えてしまうため、クラックの発生を阻止する粒界が減少し、ピン止め効果が小さくなって焼結体が割れ易くなる。

【0050】

（保持時間）
１０時間以上３０時間以内とすることが好ましい。１０時間未満であると、焼結が不完全なため、歪や反りの大きい焼結体になると共に、「粒界拡散」が高まらず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない。一方、３０時間を超えた場合、特に時間の効果が得られないため、作業効率の悪化やコスト高の結果を招く。

【実施例】

【0051】

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明に係る技術的範囲が下記実施例の記載内容に限定されることはなく、本発明に適合する範囲で変更を加えて実施することも当然のことながら可能である。

【0052】

［実施例１］
平均粒径１０μｍ以下のＳｎＯ₂粉と、平均粒径１０μｍ以下のＺｎＯ粉と、第１添加元素Ｍとして平均粒径２０μｍ以下のＧｅＯ₂粉、および、第２添加元素Ｘとして平均粒径２０μｍ以下のＴａ₂Ｏ₅粉を用意した。

【0053】

ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３となるようにＳｎＯ₂粉とＺｎＯ粉を調合し、第１添加元素Ｍの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００３、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００３となるように、ＧｅＯ₂粉とＴａ₂Ｏ₅粉を調合した。

【0054】

そして、調合された原料粉末と純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末濃度が６０質量％となるように混合タンクにて混合した。

【0055】

更に、硬質ジルコニアボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて１０時間の湿式粉砕を行った。そして、得られたスラリーをサンプリングし、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いて湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定した結果、９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。

【0056】

次に、得られたスラリーをスプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し造粒粉末を得た。

【0057】

次に、得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、冷間静水圧プレス機（株式会社神戸製鋼所製、ＥＡ１００６４）で２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力をかけて成形し、得られた直径約２５０ｍｍの成形体を常圧焼成炉（丸詳電器株式会社製、ＢＩＧＭＡＮ）に投入し、７００℃まで焼結炉内に空気（酸素濃度２１体積％）を導入した。焼成炉内の温度が７００℃になったことを確認した後、酸素濃度が１００体積％となるように酸素を導入し、１４００℃まで昇温させ、かつ、１４００℃で１５時間保持した。

【0058】

保持時間が終了した後は酸素導入を止め、冷却を行い、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0059】

得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼焼結体の一部を切断し、密度をアルキメデス法で測定したところ、相対密度は９３％であり高い密度を有していた。また、上記焼結体の別の一部を切断し、研磨した後、焼結体破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を撮影し、得られたＳＥＭ撮像図から平均結晶粒径を測定したところ２２μｍであった。同様に、上記焼結体の別な一部を破断し、焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から粒内割れ部分を色塗りして面積を求めたところ粒内割れ面積率は９１％で、粒界剥離は少なかった。更に、焼結体の別な一部を切断し、乳鉢で粉砕した粉末をＸＲＤにより分析したところ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄のみが検出された。

【0060】

次に、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、平面研削盤（日立ビアメカニクス株式会社製、ＢＨＬ−Ｓ４０ＳＮＳＰ）とグライディングセンター（株式会社森精機製作所製、ＶＳＣ６０／４０）を用いて直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍの板材に加工し、かつ、「ろう材」となる金属インジウムを用いて加工された酸化物焼結体とバッキングプレートを超音波はんだにより接合し、実施例１に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0061】

得られた実施例１に係るスパッタリングターゲットの外観を検査したところ、割れは認められなかった。また、ターゲットの比抵抗を４探針法で測定したところ０．０８Ω・ｃｍであり、高い導電性を有していた。

【0062】

これ等の結果から、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は高密度（相対密度９３％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が９１％、かつ、大きな平均結晶粒径（２２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果を［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0063】

［実施例２］
湿式粉砕の時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0064】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は２μｍであった。

【0065】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例２に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0066】

尚、実施例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９０％、平均結晶粒径は１５μｍ、粒内割れ面積率は５２％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．１Ω・ｃｍであった。

【0067】

これ等の結果から、実施例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９０％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が５２％、かつ、大きな平均結晶粒径（１５μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0068】

［実施例３］
実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0069】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．１μｍであった。

【0070】

この造粒粉末を用い、焼結温度を１４５０℃、保持時間を３０時間とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例３に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0071】

尚、実施例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９４％、平均結晶粒径は４８μｍ、粒内割れ面積率は９０％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．０７Ω・ｃｍであった。

【0072】

これ等の結果から、実施例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９４％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が９０％、かつ、大きな平均結晶粒径（４８μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0073】

［実施例４］
実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0074】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。

【0075】

この造粒粉末を用い、焼結温度を１２００℃、保持時間を３０時間とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例４に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0076】

尚、実施例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８８％、平均結晶粒径は１１μｍ、粒内割れ面積率は５８％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．５Ω・ｃｍであった。

【0077】

これ等の結果から、実施例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８８％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が５８％、かつ、大きな平均結晶粒径（１１μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0078】

［実施例５］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．１５とした以外は、実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0079】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は０．５μｍであった。

【0080】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例５に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0081】

尚、実施例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９６％、平均結晶粒径は１８μｍ、粒内割れ面積率は８９％、ＸＲＤ分析結果は、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄が５１質量％、ＺｎＯが４９質量％であり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．０２Ω・ｃｍであった。

【0082】

これ等の結果から、実施例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９６％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が８９％、かつ、大きな平均結晶粒径（１８μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0083】

［実施例６］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．６としたこと以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0084】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．５μｍであった。

【0085】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例６に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0086】

尚、実施例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９５％、平均結晶粒径は１５μｍ、粒内割れ面積率は９０％、ＸＲＤ分析結果は、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄が５１質量％、ＳｎＯ₂が４９質量％であり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．０３Ω・ｃｍであった。

【0087】

これ等の結果から、実施例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９５％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が９０％、かつ、大きな平均結晶粒径（１５μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0088】

［実施例７］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００１、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００１となるようにＧｅＯ₂粉とＴａ₂Ｏ₅粉を調合したこと以外は、実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0089】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は０．８μｍであった。

【0090】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例７に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0091】

尚、実施例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８６％、平均結晶粒径は４２μｍ、粒内割れ面積率は７４％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．８Ω・ｃｍであった。

【0092】

これ等の結果から、実施例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８６％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が７４％、かつ、大きな平均結晶粒径（４２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0093】

［実施例８］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．１となるように、ＧｅＯ₂粉とＴａ₂Ｏ₅粉を調合したこと以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0094】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．３μｍであった。

【0095】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例８に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0096】

尚、実施例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９５％、平均結晶粒径は２２μｍ、粒内割れ面積率は９０％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．５Ω・ｃｍであった。

【0097】

これ等の結果から、実施例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９５％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が９０％、かつ、大きな平均結晶粒径（２２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0098】

［実施例９］
実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0099】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。

【0100】

この造粒粉末を用い、焼結温度を１４５０℃、保持時間を１０時間、酸素濃度を７０％とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例９に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0101】

尚、実施例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９０％、平均結晶粒径は３８μｍ、粒内割れ面積率は７３％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．２Ω・ｃｍであった。

【0102】

これ等の結果から、実施例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９０％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が７３％、かつ、大きな平均結晶粒径（３８μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0103】

［実施例１０］
第１添加元素ＭをＴｉＯ₂とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0104】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．３μｍであった。

【0105】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１０に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0106】

尚、実施例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９０％、平均結晶粒径は２２μｍ、粒内割れ面積率は７８％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．７Ω・ｃｍであった。

【0107】

これ等の結果から、実施例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９０％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が７８％、かつ、大きな平均結晶粒径（２２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0108】

［実施例１１］
第１添加元素ＭをＢｉ₂Ｏ₃とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0109】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。

【0110】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１１に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0111】

尚、実施例１１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９３％、平均結晶粒径は２０μｍ、粒内割れ面積率は８５％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．１１Ω・ｃｍであった。

【0112】

これ等の結果から、実施例１１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９３％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が８５％、かつ、大きな平均結晶粒径（２０μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0113】

［実施例１２］
第１添加元素ＭをＣｅＯ₂とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0114】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．1μｍであった。

【0115】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１２に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0116】

尚、実施例１２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９４％、平均結晶粒径は２８μｍ、粒内割れ面積率は８２％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．０７Ω・ｃｍであった。

【0117】

これ等の結果から、実施例１２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９４％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が８２％、かつ、大きな平均結晶粒径（２８μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0118】

［実施例１３］
第１添加元素ＭをＧａ₂Ｏ₃とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0119】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。

【0120】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１３に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0121】

尚、実施例１３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８９％、平均結晶粒径は３０μｍ、粒内割れ面積率は８５％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．４Ω・ｃｍであった。

【0122】

これ等の結果から、実施例１３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８９％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が８５％、かつ、大きな平均結晶粒径（３０μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0123】

［実施例１４］
第２添加元素ＸをＮｂ₂Ｏ₅とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0124】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。

【0125】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１４に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0126】

尚、実施例１４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８９％、平均結晶粒径は３１μｍ、粒内割れ面積率は８６％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．１５Ω・ｃｍであった。

【0127】

これ等の結果から、実施例１４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８９％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が８６％、かつ、大きな平均結晶粒径（３１μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0128】

［実施例１５］
第２添加元素ＸをＷＯ₃とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0129】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。

【0130】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１５に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0131】

尚、実施例１５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８６％、平均結晶粒径は１６μｍ、粒内割れ面積率は７２％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．４５Ω・ｃｍであった。

【0132】

これ等の結果から、実施例１５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８６％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が７２％、かつ、大きな平均結晶粒径（１６μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0133】

［実施例１６］
第２添加元素ＸをＭｏＯ₃とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0134】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。

【0135】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１６に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0136】

尚、実施例１６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８７％、平均結晶粒径は４２μｍ、粒内割れ面積率は６８％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．３Ω・ｃｍであった。

【0137】

これ等の結果から、実施例１６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８７％）で、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を主成分としながら粒内割れ面積率が６８％、かつ、大きな平均結晶粒径（４２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0138】

［比較例１］
湿式粉砕時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。

【0139】

そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は２．４μｍであった。

【0140】

この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して比較例１に係るスパッタリングターゲットを作製した。

【0141】

尚、比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９１％、平均結晶粒径は８μｍ、粒内割れ面積率は４０％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、ターゲットは割れなかったが、比抵抗は１×１０⁶Ω・ｃｍ以上であった。

【0142】

比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は高密度（相対密度９１％）であったが、湿式粉砕した原料粉末の９０％粒径（Ｄ９０）が大きい（２．４μｍ）ため「粒界拡散」が高まらず、粒成長が進まないことにより結晶粒同士の結合が強くならず、粒界剥離を生じて導電性が悪化（比抵抗が１×１０⁶Ω・ｃｍ以上）した。この結果についても［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0143】

［比較例２］
実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。尚、湿式粉砕した原料粉末の９０％粒径は実施例１と同様、１．２μｍであった。

【0144】

この造粒粉末を用い、焼結温度を１５００℃、保持時間を４０時間とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して比較例２に係るスパッタリングターゲットを作製したところ、ターゲットに割れが発生した。

【0145】

尚、比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８９％、平均結晶粒径は５５μｍ、粒内割れ面積率は９３％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ₂ＳｎＯ₄のみであり、比抵抗は０．０７Ω・ｃｍであった。

【0146】

湿式粉砕した原料粉末の９０％粒径（Ｄ９０）は小さい（１．２μｍ）が、高温（１５００℃）で長時間（４０時間）の焼成により上限を超える大きな平均結晶粒径（５５μｍ）となり、機械的強度が下がったことでターゲットに割れが発生した。この結果も［表１−１］［表１−２］および［表１−３］に示す。

【0147】

【表1-1】

【0148】

【表1-2】

【0149】

【表1-3】

【産業上の利用可能性】

【0150】

ターゲットに加工される際、本発明のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体はＺｎ₂ＳｎＯ₄結晶粒の粒界剥離が起こり難いためターゲットは高い導電率を保持できる。このため、太陽電池やタッチパネルの透明電極等を形成するスパッタリングターゲットとして利用される産業上の利用可能性を有している。

【符号の説明】

【0151】

１ 多角形構造でなく不規則な破断面が表れている結晶粒（粒内割れ）
２ 結晶粒子表面の多角形構造が露出した部分（粒界剥離または空孔）

【図1】