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特開2019-19092化合物、パターン形成用基板、カップリング剤及びパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-19092(P2019-19092A)
(43)【公開日】2019年2月7日
(54)【発明の名称】化合物、パターン形成用基板、カップリング剤及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
C07D 495/04 20060101AFI20190111BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20190111BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20190111BHJP
【ＦＩ】
C07D495/04 101
C07F7/18
G03F7/004 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2017-140046(P2017-140046)
(22)【出願日】2017年7月19日
(71)【出願人】
【識別番号】000004112
【氏名又は名称】株式会社ニコン
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(72)【発明者】
【氏名】山口 和夫
(72)【発明者】
【氏名】川上 雄介
【テーマコード（参考）】
2H225
4C071
4H049
【Ｆターム（参考）】
2H225AN68P
2H225AN89P
2H225BA05P
2H225CA12
2H225CB02
2H225CC03
2H225CC08
2H225CC23
4C071AA01
4C071AA07
4C071BB01
4C071BB06
4C071CC22
4C071DD04
4C071EE13
4C071FF23
4C071GG03
4C071JJ05
4C071KK01
4C071KK11
4C071LL05
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ68
4H049VR21
4H049VR43
4H049VU24
4H049VW01
4H049VW02
(57)【要約】
【課題】化合物、パターン形成用基板、カップリング剤、パターン形成方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。［式中、Ｘ０１は半導体特性を示す基である。Ｙは２価の連結基である。］
［化１］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される化合物。
［式中、Ｘ０１は半導体特性を示す基である。Ｙは２価の連結基である。］
【化1】
【請求項2】
前記Ｘ０１が、チオフェン骨格を有する基である請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の化合物からなるカップリング剤。
【請求項5】
対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、
対象物の被処理面の少なくとも一部をアミノ化し、アミノ化面を形成する第１工程と、
請求項１又は２に記載の化合物を用いて、前記アミノ化面を化学修飾する第２工程と、
を備えるパターン形成方法。
対象物の被処理面の少なくとも一部をアミノ化し、アミノ化面を形成する第１工程と、
請求項１又は２に記載の化合物を用いて、前記アミノ化面を化学修飾する第２工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項6】
対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、
光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面の少なくとも一部をアミノ化する工程Ａと、
工程Ａの後、半導体特性を有する基を含む化合物を含有する第１のカップリング剤を用いて、前記被処理面に半導体特性を有する基を導入する工程Ｂと、
工程Ｂの後、請求項１又は２に記載の化合物を含む第２のカップリング剤を用いて、半導体特性を有する基を導入する工程Ｃと、を備えるパターン形成方法。
光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面の少なくとも一部をアミノ化する工程Ａと、
工程Ａの後、半導体特性を有する基を含む化合物を含有する第１のカップリング剤を用いて、前記被処理面に半導体特性を有する基を導入する工程Ｂと、
工程Ｂの後、請求項１又は２に記載の化合物を含む第２のカップリング剤を用いて、半導体特性を有する基を導入する工程Ｃと、を備えるパターン形成方法。
【請求項7】
前記工程Ｃの後、パターンを形成した領域に電子材料を配置する工程Ｄを有する請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項8】
前記電子材料は半導体材料を含む請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項9】
前記半導体材料は、有機半導体材料分散液からなる請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項10】
前記対象物は可撓性を有する基板である請求項５〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項11】
前記対象物は樹脂材料からなる請求項５〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項12】
下記一般式（Ｂ１）で表される化合物。
［一般式（Ｂ１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ１２はチオフェン骨格を有する置換基である。Ｌは（−ＮＨ−）及びメチレン基を含む２価の連結基である。］
【化2】
【請求項13】
下記一般式（Ｂ１）−１で表される請求項１２に記載の化合物。
［一般式（Ｂ１）−１中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ１２はチオフェン骨格を有する置換基である。ｎは０以上の整数を表す。］
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、パターン形成用基板、カップリング剤及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体素子、集積回路、有機ＥＬディスプレイ用デバイス等の微細デバイス等の製造において、基板上に、表面特性の異なるパターンを形成し、その表面特性の違いを利用して微細デバイスを作成する方法が提案されている。基板上の表面特性の違いを利用したパターン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水領域に塗布する方法がある。この方法は、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がるため、機能性材料の薄膜パターンが形成できる。
基板上に親水領域と撥水領域とを形成させることができる材料として、例えば、特許文献１には、光照射の前後で接触角を変化させることができる含フッ素化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第４９９７７６５号公報
【発明の概要】
【0004】
本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【0005】
【化1】
【0006】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の化合物で化学修飾された表面を有するパターン形成用基板である。本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の化合物からなるカップリング剤である。
本発明の第４の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、対象物の被処理面の少なくとも一部をアミノ化し、アミノ化面を形成する第１工程と、本発明の第１の態様の化合物を用いて、前記アミノ化面を化学修飾する第２工程と、を備えるパターン形成方法である。
本発明の第５の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面の少なくとも一部をアミノ化する工程Ａと、工程Ａの後、半導体特性を有する基を含む化合物を含有する第１のカップリング剤を用いて、前記被処理面に半導体特性を有する基を導入する工程Ｂと、工程Ｂの後、請求項１又は２に記載の化合物を含む第２のカップリング剤を用いて、半導体特性を有する基を導入する工程Ｃと、を備えるパターン形成方法である。
【0007】
本発明の第６の態様は下記一般式（Ｂ１）で表される化合物である。
【0008】
【化2】
【0009】
本発明の第７の態様は下記一般式（Ｂ１）−１で表される化合物である。
【0010】
【化3】
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜化合物＞本実施形態は、下記一般式（１）で表される化合物である。
本実施形態の化合物は、活性カーボネート構造と、半導体特性を有する基とを含む。このため、本実施形態の化合物はアミノ化基板の修飾と、半導体特性基の導入とを同時に行うことができる。即ち、本発明の化合物を用いることにより、例えば配線形成下地膜を形成する工程を省略し、有機半導体下地膜を形成することができる。
【0013】
【化4】
【0014】
｛Ｘ０１｝一般式（１）中、Ｘ０１は半導体特性を示す基である。
本明細書において「半導体特性」とは、光、電圧など外部刺激によりその導電性が変化することを指し、特にゲート電圧によりドレイン−ソース電流が変化する特性を意味する。
【0015】
本実施形態において、Ｘ０１としての半導体特性を示す基は、半導体特性を示す化合物から、１つの水素原子を除去した基が好ましい。半導体特性を示す化合物としては、下記の化合物が挙げられる。ｐ型半導体としてペンタセン、ルブレン、テトラセンなどアセン類、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）・ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）・ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）・ジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）のようなチオフェン類がある。
ｎ型半導体としてはペリレンジイミド（ＰＴＣＤＩ）などのペリレン類、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのキノン類、Ｃ６０のようなフラーレン類がある。
ｎ型半導体として、フラーレン類を用いる場合には、フラーレンにエステル構造が含まれる分子を前駆体に用いることで導入できる。
【0016】
これら半導体特性を有する化合物に、アルキル基やアルキルシリル基など可溶性構造を導入した化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えばＴＩＰＳペンタセン（６，１３−Ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）のような可溶性ペンタセンが挙げられる。
【0017】
｛Ｙ｝一般式（１）中、Ｙは２価の連結基である。本実施形態においてＹとしては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【0018】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記のなかでも直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数が１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、１〜１５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。
【0019】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、を含む連結基が好ましい。
Ｙとしては、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］と、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を組合せた基であることが好ましい。
【0020】
本実施形態において、一般式（１）は、下記一般式（１）−１であることが好ましい。
【0021】
【化5】
【0022】
一般式（１）−１中、Ｙ０１は前記Ｙで例示したアルキレン基と同様の基が挙げられるが、中でも直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１５のアルキレン基であることがより好ましい。
【0023】
本実施形態において、一般式（１）−１は、下記一般式（１）−１−１であることが好ましい。
【0024】
【化6】
【0025】
｛ｎ｝一般式（１）−１−１中、ｎは１〜２０の整数であり、１〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましく、７又は１０が特に好ましい。
【0026】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を記載する。下記の具体例において、ｎは１〜２０の整数のいずれをもとりうるが、１〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましく、７又は１０が特に好ましい。
【0027】
【化7】
【0028】
【化8】
【0029】
≪化合物の製造方法≫本実施形態の一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により製造することができる。
【0030】
［工程１］まず、半導体特性を示す化合物にアセチル基を導入する。次に、下記の反応式に示すように前記アセチル基を脱保護して水酸基を生じさせる。
【0031】
【化9】
【0032】
［工程２］次に、前記工程１で得られた化合物に、式（ＨＯＯＣ−Ｙ’）で表される化合物を反応させる。
【0033】
【化10】
【0034】
［工程３］次に、前記工程２で得られた化合物にジ（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネートを反応させ、本実施形態の化合物を得る。
【0035】
【化11】
【0036】
上記工程１〜３において、用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合してもよい。
【0037】
＜パターン形成用基板＞本発明の第２の実施形態のパターン形成用基板は、前記本発明の第１の態様の化合物を用いて化学修飾されている。つまり、基板上に半導体特性を有する官能基が導入されている。このため、導入した半導体特性基と母骨格が類似する半導体材料分散媒に分散又は溶解させた有機半導体材料を好適に配置することができる。
【0038】
基材としては、特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、プラスチック板、金属板等が好ましく挙げられる。また、これらの基板上に、金属薄膜が形成された基板を用いてもよい。
【0039】
基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、第１の実施形態の化合物を用いて化学修飾された表面は平面上の基材の片面に形成するのが好ましい。
【0040】
基板の表面を修飾する際は、基板表面を前処理しておくことが好ましい。前処理方法としては、ピラニア溶液での前処理や、ＵＶ−オゾンクリーナーによる前処理が好ましい。
【0041】
＜カップリング剤＞本発明の第３の実施形態は、第１の実施形態の化合物からなるカップリング剤である。
本実施形態のカップリング剤によれば、半導体特性を有する基を含む化合物からなるため、対象物の表面に半導体特性基を導入することができる。
【0042】
＜パターン形成方法１＞本発明の第４の実施形態は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法であって、対象物の被処理面の少なくとも一部をアミノ化し、アミノ化面を形成する第１工程と、本発明の第１の態様の化合物を用いて、前記アミノ化面を化学修飾する第２工程と、を備えるパターン形成方法である。
本実施形態によれば、対象物の表面に、半導体特性を有する基を導入したパターンを形成することができる。
【0043】
［第１工程］まず、対象物の被処理面の少なくとも一部をアミノ化し、アミノ化面を製造する。本工程は、例えば、下記に示すように水酸基を持つ基板に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を作用させることにより、アミノ基を持つ基板を製造する。
【0044】
【化12】
【0045】
［第２工程］第２工程は、本発明の第１の態様の化合物を用いて、前記第１工程で製造したアミノ化面を化学修飾する工程である。本発明の第１の態様の化合物は、活性カーボネート構造と半導体特性を有する基とを含むため、アミノ化基板の修飾と、半導体特性を有する基の導入とを同時に行うことができる。
【0046】
対象物としては、特に限定されず、例えば、金属、結晶質材料（例えば単結晶質、多結晶質および部分結晶質材料）、非晶質材料、導体、半導体、絶縁体、光学素子、塗装基板、繊維、ガラス、セラミックス、ゼオライト、プラスチック、熱硬化性および熱可塑性材料（例えば、場合によってドープされた：ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロースポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンなど）、フィルム、薄膜、箔、が挙げられる。
【0047】
本実施形態のパターン形成方法においては、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成することが好ましい。
【0048】
本実施形態において、対象物となる可撓性の基板としては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
【0049】
ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板としては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
【0050】
対象物の被処理面を化学修飾する方法としては、前記一般式（１）中の、カーボネート基が、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
【0051】
本工程における化学修飾の一例を示す。本工程における化学修飾は、例えば下記に示すように前工程で製造したアミノ基を持つ基板に、前記一般式（１）で表される化合物を反応させることにより行うことができる。
【0052】
【化13】
【0053】
＜パターン形成方法２＞本発明の第５の態様は、対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面の少なくとも一部をアミノ化する工程Ａと、工程Ａの後、半導体特性を有する基を含む化合物を含有する第１のカップリング剤を用いて、前記被処理面に半導体特性を有する基を導入する工程Ｂと、工程Ｂの後、前記本発明の第１の態様の化合物を含む第２のカップリング剤を用いて、半導体特性を有する基を導入する工程Ｃと、を備えるパターン形成方法である。
パターン形成方法２によれば、半導体特性を有する基を高密度で導入することができる。
【0054】
［工程Ａ］本工程は、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面の少なくとも一部をアミノ化する工程である。
【0055】
｛前処理工程｝工程Ａの前に、対象物の表面を修飾する前に、対象物の表面を前処理しておくことが好ましい。前処理方法としては、ピラニア溶液での前処理や、ＵＶ−オゾンクリーナーによる前処理が好ましい。対象物は、前記本発明の第４の態様のパターン形成方法において説明した対象者と同様のものを使用できる。
【0056】
工程Ａのアミノ化は、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤が、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
【0057】
工程Ａで用いる光分解性シランカップリング剤が含有する光応答性基を有する化合物としては、被処理面を撥水性に改質できる材料であれば特に限定されない。本実施形態においては、後述する化合物Ａ又は化合物Ａ１を用いることが好ましく、後述する含フッ素化合物Ａ−１を用いることがより好ましい。含フッ素化合物Ａ−１を用いて化学修飾することにより、被処理面の水に対する接触角を増加させ、撥水性に改質することができる。
【0058】
工程Ａでは、第１の光分解性カップリング剤を基板と結合させた後、被処理面に所定パターンの光を露光することにより、露光部では分解性基が解離し、親水性能を有するアミノ基が生成する。
【0059】
露光時に照射する光は紫外線が好ましい。照射する光は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことが好ましく、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことがより好ましい。また、波長が３６５ｎｍの光を含む光を照射することも好ましい。これらの波長を有する光は、光分解性基を効率よく分解することができる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ；窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
本実施形態のパターン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を照射することができるが、特に回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することが好ましい。
【0060】
本工程において、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、光分解基が解離し、アミノ基が生じる。このパターンは回路パターンであることが好ましく、可撓性基板の上に回路パターンを形成することが好ましい。
【0061】
本工程における化学修飾の一例を示す。
【0062】
【化14】
【0063】
【化15】
【0064】
［工程Ｂ］本工程は前記工程Ａの後、半導体特性を有する基を含む化合物を含有する第１のカップリング剤を用いて、前記被処理面に半導体特性を有する基を導入する工程である。工程Ｂは、例えば後述する化合物Ｂは、工程Ａにおいて残存する未修飾の水酸基と反応し、対象物表面に半導体特性を有する基を導入することができる。第１のカップリング剤が含有する半導体特性を有する基を含む化合物は、後述する化合物Ｂを用いることが好ましい。
【0065】
本工程における化学修飾の一例を示す。
【0066】
【化16】
【0067】
［工程Ｃ］本工程は、前記工程Ｂの後、本発明の第１の態様の化合物を含む第２のカップリング剤を用いて、半導体特性を有する基を導入する工程である。工程Ｃに関する説明は、前記本発明の第４の態様のパターン形成方法の第２工程の説明と同様である。
【0068】
本工程における化学修飾の一例を示す。
【0069】
【化17】
【0070】
本実施形態によれば、半導体特性を有する基を含む第１のカップリング剤と、第２のカップリングを多段階修飾し、基板表面に半導体特性を有する基を導入することができる。基板表面に半導体特性を有する基を導入した後、さらに後述する任意工程Ｄを備えることが好ましい。工程Ｄは、形成したパターン上にさらにパターン形成材料を配置させる工程である。工程Ｄにおいてパターン形成材料をより配置し易くするためには、半導体特性基が高密度で導入されていることが好ましい。また、半導体特性基の導入後の表面粗さが低減されていることが好ましい。本実施形態によれば、多段階で半導体特性を有する基を導入しているため、半導体特性基を高密度で導入することができる。
また、工程Ｃで用いる第２のカップリング剤は、本発明の第１の態様の化合物を用いている。第１の態様の化合物は、リンカー構造であるアルキレン鎖の長さを調整することにより、半導体特性基導入後の表面粗さを低減できる。具体的には、上記の例を用いて説明すると、「ｎ１＝３＋ｎ」となるようにアルキレン鎖を調整することにより、表面の凹凸を揃えることができ、表面粗さを低減できる。
【0071】
本発明の第４の態様のパターン形成方法、第５の態様のパターン形成方法は、さらに工程Ｄを備えることが好ましい。即ち、第４の態様のパターン形成方法は、前記第１工程、第２工程及び工程Ｄをこの順で備えることが好ましい、第５の態様のパターン形成方法は、前記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ及び工程Ｄをこの順で備えることが好ましい。
【0072】
［工程Ｄ］本工程は、パターンを形成した領域にパターン形成材料を配置させる工程である。
【0073】
パターン形成材料としては、金、銀、銅やこれらの合金などの粒子を所定の溶媒に分散させた導電材料（金属溶液）、又は、上記した金属を含む前駆体溶液、絶縁体（樹脂）、半導体、有機ＥＬ発光材などを所定の溶媒に分散させた電子材料、レジスト液などが挙げられる。中でもパターン形成材料として電子材料を配置させることが好ましい。
【0074】
本実施形態のパターン形成方法においては、パターン形成材料は、導電材料、半導体材料、又は絶縁材料であることが好ましく、中でも半導体材料を好適に配置できる。
【0075】
導電材料としては、導電性微粒子を分散媒に分散させた分散液からなるパターン形成材料が挙げられる。導電性微粒子として、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル及びＩＴＯのうちのいずれかを含有する金属微粒子の他、これらの酸化物、並びに導電性ポリマーや超電導体の微粒子などが用いられる。
【0076】
これらの導電性微粒子は、分散性を向上させるために表面に有機物などをコーティングして使うこともできる。
【0077】
分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また液滴吐出法（インクジェット法）への適用の容易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物が好ましく、より好ましい分散媒としては、水、炭化水素系化合物を挙げることができる。
【0078】
半導体材料としては、分散媒に分散又は溶解させた分散液からなる有機半導体材料を用いることができる。有機半導体材料としては、その骨格が共役二重結合から構成されるπ電子共役系の低分子材料または高分子材料が望ましい。代表的には、ペンタセン等のアセン類、ベンゾチエノベンゾチオフェン等のチエノアセン類等の可溶性の低分子材料、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリチオフェン誘導体等の可溶性の高分子材料が挙げられる。また、熱処理により上述の半導体に変化する可溶性の前駆体材料を用いてもよく、例えば、ペンタセン前駆体としてスルフィニルアセトアミドペンタセン等が挙げられる。なお、有機半導体材料に限られず、無機半導体材料を用いてもよい。
【0079】
絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ＰＳＧ（リンガラス）、ＢＰＳＧ（リンボロンガラス）、ポリシラザン系ＳＯＧや、シリケート系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、アルコキシシリケート系ＳＯＧ、シロキサンポリマーに代表されるＳｉ−ＣＨ３結合を有するＳｉＯ２等を分散媒に分散又は溶解させた分散液からなる絶縁材料が挙げられる。
【0080】
工程Ｄにおいて配置するパターン形成材料は、工程Ｃにおいて導入する半導体特性を有する基と母骨格が同一又は類似の化合物を含むパターン形成材料を用いることが好ましい。
【0081】
本工程において、パターン形成材料を配置させる方法としては、液滴吐出法、インクジェット法、スピンコート法、ロールコート法、スロットコート法、ディップコート法等を適用することができる。
【0082】
以下、本実施形態に用いることができる各材料について説明する。
【0083】
≪化合物Ａ≫化合物Ａは、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【0084】
【化18】
【0085】
前記一般式（Ａ）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができるが、Ｘはハロゲン原子よりもアルコキシ基であることが好ましい。ｎは整数を表し、出発原料の入手の容易さの点から、１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。
【0086】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
本実施形態においては、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、メチル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。
【0087】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ０１、Ｒ０２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基である。本明細書において、「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含むものとする。
Ｒ０１、Ｒ０２の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。
Ｒ０１、Ｒ０２の炭化水素基としてのアルキル基が、炭素数が１〜５の短鎖アルキル基であると、濡れ性が良好となり、洗浄性が高く吸着した異物を除去できる場合がある。
Ｒ０１、Ｒ０２の炭化水素基としてのアルキル基が、炭素数が１０以上の長鎖アルキル基であると、化合物１を撥水性の化合物とすることができる。
【0088】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ０１、Ｒ０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ヘテロ原子を含む置換基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【0089】
前記一般式（Ａ）中、ｎは０以上の整数である。本実施形態においては、ｎは３以上が好ましい。また、ｎは１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。
【0090】
一般式（Ａ）で表される化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ）−１で表される含フッ素化合物（Ａ）−１であることが好ましい。
【0091】
【化19】
【0092】
前記一般式（Ａ）−１中、Ｘ、Ｒ１、ｎに関する説明は前記同様である。
【0093】
前記一般式（Ａ）−１中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基である。前記一般式（Ａ）−１中、Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は、好ましくは炭素数３以上のアルコキシ基であって、部分的にフッ素化されたものであってもよく、パーフルオロアルコキシ基であってもよい。本実施形態においては、部分的にフッ素化されたフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
【0094】
本実施形態において、Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基としては、例えば、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎｆ１−（Ｃｎｆ２Ｆ２ｎｆ２＋１）で表される基が挙げられる。前記ｎｆ１は０以上の整数であり、ｎｆ２は０以上の整数である。Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は同一であってもよく、異なっていてもよいが、合成の容易さの観点から同一であることが好ましい。本実施形態において、Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は長鎖フルオロアルキル鎖が好ましい。
本実施形態において、ｎｆ１は０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜３であることが特に好ましく、３であることが極めて好ましい。
また、本実施形態において、ｎｆ２は１〜１５であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、６〜１２であることが特に好ましく、７〜１０であることが極めて好ましい。
【0095】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物及び一般式（Ａ）−１で表される含フッ素化合物の具体例を示す。
【0096】
【化20】
【0097】
≪化合物Ａ１≫化合物Ａ１は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物である。
【0098】
【化21】
【0099】
一般式（Ａ１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ０１、Ｒ０２、ｎについての説明は前記一般式（Ａ１）中におけるＲ１、Ｒ０１、Ｒ０２、ｎについての説明と同様である。
【0100】
一般式（Ａ１）で表される化合物（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１）−１で表される含フッ素化合物（Ａ１）−１であることが好ましい。
【0101】
【化22】
【0102】
一般式（Ａ１）−１中、Ｘ、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎについての説明は前記一般式（Ａ１）−１中におけるＲ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎについての説明と同様である。
【0103】
以下に、一般式（Ａ１）で表される化合物及び一般式（Ａ１）−１で表される含フッ素化合物（Ａ１）−１の好ましい具体例を以下に示す。
【0104】
【化23】
【0105】
≪化合物Ｂ≫化合物Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【0106】
【化24】
【0107】
上記式（Ｂ）中、Ｘ、Ｒ１、ｎについての説明は前記一般式（Ａ）中におけるＸ、Ｒ１、ｎについての説明と同様である。Ｒ１２のチオフェン骨格を有する置換基としては、下記（Ｒ１２−１）〜（Ｒ１２−３）のいずれかで表される基が挙げられる。
【0108】
【化25】
【0109】
以下に一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示す。
【0110】
【化26】
【0111】
化合物Ｂは、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）であってもよい。
【0112】
【化27】
【0113】
上記式（Ｂ１）中、Ｘ、Ｒ１についての説明は前記一般式（Ａ）中におけるＸ、Ｒ１についての説明と同様である。Ｒ１２のチオフェン骨格を有する置換基としては、前記（Ｒ１２−１）〜（Ｒ１２−３）のいずれかで表される基が挙げられる。
【0114】
化合物（Ｂ１）は、前記一般式（１）で表される化合物にシラン化合物を反応させ、活性カーボネート構造を変化させることにより得ることができる。前記一般式（１）で表される化合物は、前述のとおり、アミノ化基板の修飾と半導体特性基の導入とを同時に行うことができる。一般式（１）で表される化合物を構造の一部を変化させることにより、水酸基を有する対象物の表面に半導体特性を有する基を導入する材料とすることができる。
【0115】
また、化合物（Ｂ１）は、下記一般式（Ｂ１）−１で表される化合物（Ｂ１）−１であることが好ましい。
【0116】
【化28】
【0117】
上記式（Ｂ１）−１中、Ｘ、Ｒ１、ｎについての説明は前記一般式（Ａ）中におけるＸ、Ｒ１、ｎについての説明と同様である。Ｒ１２のチオフェン骨格を有する置換基としては、前記（Ｒ１２−１）〜（Ｒ１２−３）のいずれかで表される基が挙げられる。
【0118】
化合物（Ｂ１）の好ましい具体例を下記に記載する。下記の化合物（Ｂ１）の具体例において、ｎは１〜２０の整数のいずれをもとりうるが、１〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましく、７又は１０が特に好ましい。
【0119】
【化29】
【0120】
【化30】
【0121】
以下、図面を参照して、本実施形態のパターン形成方法を説明する。本実施形態のパターン形成方法において、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図１に示すような、ロール・ツー・ロール装置である基板処理装置１００を用いてパターンを形成してもよい。図１に基板処理装置１００の構成を示す。
【0122】
図１に示すように、基板処理装置１００は、帯状の基板（例えば、帯状のフィルム部材）Ｓを供給する基板供給部２と、基板Ｓの表面（被処理面）Ｓａに対して処理を行う基板処理部３と、基板Ｓを回収する基板回収部４と、第１の実施形態の化合物の塗布部６と、露光部７と、マスク８と、パターン材料塗布部９と、これらの各部を制御する制御部ＣＯＮＴと、を有している。基板処理部３は、基板供給部２から基板Ｓが送り出されてから、基板回収部４によって基板Ｓが回収されるまでの間に、基板Ｓの表面に各種処理を実行できる。この基板処理装置１００は、基板Ｓ上に例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の表示素子（電子デバイス）を形成する場合に好適に用いることができる。
【0123】
なお、図１は、所望のパターン光を生成するためにフォトマスクを用いる方式を図示したものであるが、本実施形態は、フォトマスクを用いないマスクレス露光方式にも好適に適用することができる。フォトマスクを用いずにパターン光を生成するマスクレス露光方式としては、ＤＭＤ等の空間光変調素子を用いる方法、レーザービームプリンターのようにスポット光を走査する方式等が挙げられる。
【0124】
本実施形態のパターン形成方法においては、図１に示すようにＸＹＺ座標系を設定し、以下では適宜このＸＹＺ座標系を用いて説明を行う。ＸＹＺ座標系は、例えば、水平面に沿ってＸ軸及びＹ軸が設定され、鉛直方向に沿って上向きにＺ軸が設定される。また、基板処理装置１００は、全体としてＸ軸に沿って、そのマイナス側（−側）からプラス側（＋側）へ基板Ｓを搬送する。その際、帯状の基板Ｓの幅方向（短尺方向）は、Ｙ軸方向に設定される。
【0125】
基板処理装置１００において処理対象となる基板Ｓとしては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
【0126】
基板Ｓは、例えば２００℃程度の熱を受けても寸法が変わらないように熱膨張係数が小さい方が好ましい。例えば、無機フィラーを樹脂フィルムに混合して熱膨張係数を小さくすることができる。無機フィラーの例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ケイ素などが挙げられる。また、基板Ｓはフロート法等で製造された厚さ１００μｍ程度の極薄ガラスの単体、或いはその極薄ガラスに上記樹脂フィルムやアルミ箔を貼り合わせた積層体であっても良い。
【0127】
基板Ｓの幅方向（短尺方向）の寸法は例えば１ｍ〜２ｍ程度に形成されており、長さ方向（長尺方向）の寸法は例えば１０ｍ以上に形成されている。勿論、この寸法は一例に過ぎず、これに限られることは無い。例えば基板ＳのＹ方向の寸法が５０ｃｍ以下であっても構わないし、２ｍ以上であっても構わない。また、基板ＳのＸ方向の寸法が１０ｍ以下であっても構わない。
【0128】
基板Ｓは、可撓性を有するように形成されていることが好ましい。ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板Ｓとしては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
【0129】
基板供給部２は、例えばロール状に巻かれた基板Ｓを基板処理部３へ送り出して供給する。この場合、基板供給部２には、基板Ｓを巻きつける軸部や当該軸部を回転させる回転駆動装置などが設けられる。この他、例えばロール状に巻かれた状態の基板Ｓを覆うカバー部などが設けられた構成であっても構わない。なお、基板供給部２は、ロール状に巻かれた基板Ｓを送り出す機構に限定されず、帯状の基板Ｓをその長さ方向に順次送り出す機構（例えばニップ式の駆動ローラ等）を含むものであればよい。
【0130】
基板回収部４は、基板処理装置１００を通過した基板Ｓを例えばロール状に巻きとって回収する。基板回収部４には、基板供給部２と同様に、基板Ｓを巻きつけるための軸部や当該軸部を回転させる回転駆動源、回収した基板Ｓを覆うカバー部などが設けられている。なお、基板処理部３において基板Ｓがパネル状に切断される場合などには例えば基板Ｓを重ねた状態に回収するなど、ロール状に巻いた状態とは異なる状態で基板Ｓを回収する構成であっても構わない。
【0131】
基板処理部３は、基板供給部２から供給される基板Ｓを基板回収部４へ搬送すると共に、搬送の過程で基板Ｓの被処理面Ｓａに対して第１の実施形態の化合物を用いた化学修飾をする工程、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射する工程、及びパターン形成材料を配置させる工程を行う。基板処理部３は、基板Ｓの被処理面Ｓａに対して第１の実施形態の化合物を塗布する化合物塗布部６と、光を照射する露光部７と、マスク８と、パターン材料塗布部９と、加工処理の形態に対応した条件で基板Ｓを送る駆動ローラＲ等を含む搬送装置２０とを有している。
【0132】
化合物塗布部６と、パターン材料塗布部９は、液滴塗布装置（例えば、液滴吐出型塗布装置、インクジェット型塗布装置、スピンコート型塗布装置、ロールコート型塗布装置、スロットコート型塗布装置など）が挙げられる。
【0133】
これらの各装置は、基板Ｓの搬送経路に沿って適宜設けられ、フレキシブル・ディスプレイのパネル等が、所謂ロール・ツー・ロール方式で生産可能となっている。本実施形態では、露光部７が設けられるものとし、その前後の工程（感光層形成工程、感光層現像工程等）を担う装置も必要に応じてインライン化して設けられる。
【実施例】
【0134】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0135】
＜化合物の合成例１＞・ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）の合成
３００ｍＬナスフラスコにｏ−クロロベンズアルデヒド１０．０ｇ（７１．１ｍｍｏｌ）、硫化水素ナトリウム水和物７．９８ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を１００ｍＬ加え、８０℃で１時間、１８０℃で１時間撹拌した。その後、反応溶液を室温近くまで冷まし、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬに注いだ。これを氷浴で冷却し、生じた茶色い沈殿物を吸引ろ過した。残渣を水とアセトンで洗い、薄黄色固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、濃縮した。得られた黄色固体を再結晶（トルエン１２０ｍＬ、６０℃）により精製、吸引ろ過、真空乾燥し、薄黄色固体を得た。
【0136】
収量・収率 １．３２ｇ（５．４８ｍｍｏｌ，１５％）Ｒｆ０．８３（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，０．８Ｈｚ，２Ｈ）
【0137】
【化31】
【0138】
・［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチエン−２−イル）エタン−１−オンの合成３００ｍＬナスフラスコに［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）２．０１ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）を加え、ジクロロメタン２００ｍＬで溶解した。−２０℃（氷、エタノール、液体窒素）に冷却後、塩化アルミニウム４．２７ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を加え、塩化アセチル２．６２ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。その後反応溶液を水１００ｍＬに注ぎ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。水層と有機層に分離し、有機層を水（５０ｍＬ×６）、食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。再結晶（トルエン３００ｍＬ、７０℃）により単離精製、真空乾燥し、薄黄色固体を得た。
【0139】
収量・収率１．９３ｇ（６．８５ｍｍｏｌ，８２％）Ｒｆ０．６３（クロロホルム）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝２．７２（ｓ，３Ｈ），７．４４〜７．５２（ｍ，２Ｈ），７．９３〜７．９６（ｍ，３Ｈ），８．０５〜８．０８（ｍ，１Ｈ），８．５６（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）１６７４ｃｍ−１
【0140】
【化32】
【0141】
・［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチエン−２−イル）エタン−１−オールの合成１００ｍＬナスフラスコに［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチエン−２−イル）エタン−１−オン０．１１１ｇ（０．３９３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ｍＬ、メタノール１５ｍＬを入れ、氷浴中でテトラ水素化ホウ素ナトリウム０．０２９７ｇ（０．７８６ｍｍｏｌ：２ｅｑ）を少しずつ加え３０分間撹拌した。その後、室温で３０分間撹拌した。反応溶液を濃縮し、クロロホルム６０ｍＬで溶解し、水２０ｍＬ、２Ｎ塩酸５ｍＬを加え、水層と有機層に分離した。さらにクロロホルム（２０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い白色固体を得た。
【0142】
収量・収率 ０．１１１ｇ（０．３９０ｍｍｏｌ，９９％）Ｒｆ０．３３（クロロホルム）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝１．６０ （ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５），１．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２），５．０６〜５．１１（ｍ，１Ｈ），７．２６〜７．４９（ｍ，３Ｈ），７．８６〜７．９６（ｍ，４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）３３４７ｃｍ−１
【0143】
【化33】
【0144】
・９−（１−（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２−イル）エトキシ）−９−オキソノナン酸の合成窒素雰囲気下、２００ｍＬ二口ナスフラスコにＥＤＣ・ＨＣｌ（１−（３−ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩）０．５４３ｇ（２．８３ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）、ｄｒｙＴＨＦ５０ｍＬ、アゼライン酸０．７６８ｇ（４．２４ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ）を加え、氷浴中で１０分間撹拌した。［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチエン−２−イル）エタン−１−オール０．５２３ｇ（１．８４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）０．３５２ｇ（２．８９ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）をｄｒｙ−ＴＨＦ５０ｍＬに溶かし、ゆっくり滴下した。滴下後、氷浴を外し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、酢酸エチル２００ｍＬに溶解、水１００ｍＬ、２Ｎ塩酸を加え水層を酸性にし、水層と有機層を分離した。さらに酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ×２）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２：１，φ＝４．３ｃｍ，ｈ＝１５ｃｍ）で精製、濃縮、真空乾燥を行い白色固体を得た。
【0145】
収量：０．２７１ｇ（０．５９６ｍｍｏｌ）収率：３２％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）
δ＝１．２５−１．３１（６Ｈ，ｍ），１．６２−１．６３（９Ｈ，ｍ），２．３２−２．３７（４Ｈ，ｍ），６．０１−６．０６ （１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ） ７．３９−７．４９，７．８５−７．９３（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ）
１６９２ｃｍ−１，１７３０ｃｍ−１，２９１９ｃｍ−１
【0146】
【化34】
【0147】
・１−（１−（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２−イル）エチル）９−（２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ノナンジオエートの合成窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコに９−（１−（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２−イル）エトキシ）−９−オキソノナン酸０．１２６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れｄｒｙアセトン７５ｍＬで溶解し、トリエチルアミン０．０８５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート０．２１５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ）を加えた。その後、室温で１時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム、φ＝３．０ｃｍ，ｈ＝１５ｃｍ）で単離精製、濃縮、真空乾燥を行い白色固体（本実施形態の一般式（１）−１−１で表される化合物）を得た。
【0148】
〈収量〉０．１２３ｇ（０．２２４ｍｍｏｌ）〈収率〉８０％（Ｒｆ＝０．６６，ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．２５−１．４３（ｍ，１３Ｈ），１．６３−１．７３（ｍ，７Ｈ），２．３３−２．３８ （ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．５５−２．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．８２−２．８４（ｍ，４Ｈ），６．０１−６．０６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．４１−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．８７−７．９３（ｍ，４Ｈ）
【0149】
【化35】
【0150】
・１−（ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｂｅｎｚｏ［４，５］ｔｈｉｅｎｏ［２，３−ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ３，３−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−９−ｏｘｏ−２，８−ｄｉｏｘａ−７−ａｚａ−３−ｓｉｌａｈｅｐｔａｄｅｃａｎ−１７−ｏａｔｅの合成２０ ｍＬ二口ナスフラスコに原料１５０ ｍｇ （ ０．２７２ ｍｍｏｌ， １．０ ｅｑ． ）， ｄｒｙ−ＴＨＦ ３ ｍＬ，
（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｉｒｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ５１．５ mＬ （０．４１２ ｍｍｏｌ， １．５ ｅｑ．）， トリエチルアミン１５０ mＬ（ ０．６７７ ｍｍｏｌ， ２．５ ｅｑ．）を加え、窒素雰囲気下、室温で１６時間攪拌した。その後、濃縮を行いカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ ： ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ： ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ＝１ ： １： ０．０２， f＝２．０ ｃｍ， ｈ＝８ ｃｍ）、濃縮、真空乾燥（４０℃）を行い白色固体を得た。
【0151】
〈結果〉収量 １２６ ｍｇ （０．２０５ ｍｍｏｌ）
収量 ７５％
Ｒｆ値 ０．５０ （１：１＝酢酸エチル：ヘキサン）
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３ ／ ＴＭＳ） ４００ ＭＨｚ
δ＝０．５４−０．５８ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．０ Ｈｚ）， １．２１ （７Ｈ， ｍ）， １．５３−１．５６ （１２Ｈ， ｍ）， ２．００−２．０５ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．０ Ｈｚ），
２．２６−２．３０ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．０ Ｈｚ）， ３．１３−３．１８ （２Ｈ， ｑ， Ｊ＝６．３ Ｈｚ）， ３．４８−３．５８ （１０Ｈ， ｍ）， ５．５３ （１Ｈ， ｂｒ）， ５．９４−６．００ （１Ｈ， ｑ， Ｊ＝１．５Ｈｚ）， ７．１９−７．４２ （３Ｈ， ｍ）， ７．７８−７．８７ （４Ｈ， ｍ）
【0152】
【化36】
【0153】
＜化合物の合成例２＞・１２−（１−（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２−イル）エトキシ）−１２−オキソドデカノイックアシッドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコにＥＤＣ・ＨＣｌ０．０５１ｇ（０．２６ｍｍｏｌ：１．５ｅｑ）、ｄｒｙＴＨＦ１０ｍＬ、ドデカン二酸０．４１ｇ（１．８ｍｍｏｌ：１０ｅｑ）を加え、氷浴中で１０分間撹拌した。［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチエン−２−イル）エタン−１−オール０．０５０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ：１ｅｑ）、ＤＭＡＰ０．０３２ｇ（０．２６ｍｍｏｌ：１．５ｅｑ）をｄｒｙ−ＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、ゆっくり滴下した。滴下後、氷浴を外し、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、酢酸エチル３０ｍＬに溶解、Ｈ２Ｏ３０ｍＬ、２Ｎ塩酸５ｍＬを加え、水層と有機層に分離した。さらに酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍＬ×２）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。５０℃に過熱したエタノールを加え、吸引ろ過し、残渣を回収した。これを真空乾燥し、白色固体を得た。
【0154】
収量・収率 ０．０４６ｇ（０．０９３ｍｍｏｌ，３５％）Ｒｆ０．３０（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝１．２６〜１．２９（ｍ，１２Ｈ），１．５３〜１．６３（ｍ，７Ｈ），２．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４），２．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４），６．０５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．５），７．４８〜７．５９（ｍ，３Ｈ），７．９８〜８．１３（ｍ，４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）１６９８ｃｍ−１，１７３１ｃｍ−１，２９１９ｃｍ
【0155】
・１−（１−（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２−イル）エチル）Ｎ−スクシンイミジルドデカンジオエートの合成窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに１２−（１−（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２−イル）エトキシ）−１２−オキソドデカノイックアシッド０．０３４ｇ（０．０６９ｍｍｏｌ：１ｅｑ）を入れｄｒｙ−アセトン１５ｍＬで溶解し、トリエチルアミン０．０２１ｇ（０．２１ｍｍｏｌ：３ｅｑ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カーボネート０．０５３ｇ（０．２１ｍｍｏｌ：３ｅｑ）を加えた。その後、室温で１時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い白色固体（本実施形態の一般式（１）−１−１で表される化合物）を得た。
【0156】
収量・収率 ０．０４０ｇ（０．０６７ｍｍｏｌ，９８％）Ｒｆ０．５３（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝１．２４〜１．３５ （ｍ，１２Ｈ），１．６２〜１．７４（ｍ，７Ｈ），２．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６），２．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６），２．８２（ｓ，４Ｈ），６．０４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．５），７．３９〜７．４９（ｍ，３Ｈ），７．８５〜７．９３（ｍ，４Ｈ）
【0157】
ＩＲ（ＫＢｒ）１７２４，１７４２，１７８４，１８１４ｃｍ−１元素分析
計算値Ｃ，６４．７３；Ｈ，５．９４；Ｎ，２．３６
実測値Ｃ，６４．７２；Ｈ，５．８１；Ｎ，２．３６
【0158】
【化37】
【符号の説明】
【0159】
Ｓ…基板 ＣＯＮＴ…制御部 Ｓａ…被処理面 ２…基板供給部 ３…基板処理部 ４…基板回収部 ６…化合物塗布部 ７…露光部 ８…マスク ９…パターン材料塗布部 １００…基板処理装置
【図1】