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特開2019-206676高分子化合物、高分子化合物の製造方法、及び、その利用
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2019-206676(P2019-206676A)
(43)【公開日】2019年12月5日
(54)【発明の名称】高分子化合物、高分子化合物の製造方法、及び、その利用
(51)【国際特許分類】
   C08G 61/12 20060101AFI20191108BHJP
   H01L 51/50 20060101ALI20191108BHJP
   C07D 305/06 20060101ALI20191108BHJP
   C07D 333/08 20060101ALI20191108BHJP
   C07D 213/16 20060101ALI20191108BHJP
   C07D 307/36 20060101ALI20191108BHJP
【FI】
   C08G61/12
   H05B33/14 A
   H05B33/22 D
   C07D305/06
   C07D333/08
   C07D213/16
   C07D307/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】OL
【全頁数】56
(21)【出願番号】特願2018-103760(P2018-103760)
(22)【出願日】2018年5月30日
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】日立化成株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100098327
【弁理士】
【氏名又は名称】高松 俊雄
(72)【発明者】
【氏名】加茂 和幸
(72)【発明者】
【氏名】岡本 専太朗
【テーマコード(参考)】
3K107
4C037
4C048
4C055
4J032
【Fターム(参考)】
3K107AA01
3K107BB01
3K107BB02
3K107BB03
3K107BB07
3K107BB08
3K107DD16
3K107DD17
3K107DD59
3K107DD70
3K107DD72
3K107DD75
3K107DD78
3K107DD87
3K107GG06
4C037GA03
4C048TT02
4C048UU03
4C048XX01
4C048XX02
4C048XX04
4C055AA01
4C055BA02
4C055BA06
4C055BB02
4C055CA01
4C055DA01
4J032CA04
4J032CA14
4J032CA22
4J032CA24
4J032CA53
4J032CA54
4J032CA62
4J032CB04
4J032CC07
4J032CD02
4J032CD05
4J032CD08
4J032CE03
4J032CF01
4J032CF02
4J032CG01
4J032CG03
(57)【要約】
【課題】効率よく高分子化合物を製造することができる高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及この高分子化合物を用いた有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、照明装置および表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】
下記式(1)で表される化合物と、下記式(2)で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法。式(1)及び(2)中、Xは2価の連結基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。

【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される化合物と、下記式(2)で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法。
【化1】

(式(1)及び(2)中、Xは2価の連結基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。)
【請求項2】
Xが、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項3】
前記遷移金属塩又はその水和物は、MQで表される遷移金属塩又はその水和物を含み、前記遷移金属塩又はその水和物の錯体は、MQで表される遷移金属塩又はその水和物と配位子Lとの錯体を含み、Mは、Ti、Nb、Ta、Fe、Ru、Co、Rh又はIrであり、Qは、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、OAc基、アセチルアセトナート基、又はアルコキシ基であり、Acはアセチル基であり、nはMの価数に対応する数であり、Lは、2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン、トリフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、又はシクロオクタジエニルである、請求項1又は2に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項4】
MはTi、Co又はRhである、請求項3記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項5】
前記還元剤は、金属、有機金属、金属ヒドリド、又はアルキルアミンを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項6】
下記式(3)で表される構造単位と下記式(4)で表される構造単位と下記式(5)で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【化2】

(式(3)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に2価の連結基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。)
【請求項7】
Xが、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項6に記載の高分子化合物。
【請求項8】
Xが、置換又は非置換の芳香族アミン構造を含む、請求項7に記載の高分子化合物。
【請求項9】
及びRがそれぞれ独立に置換基である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の高分子化合物。
【請求項10】
及びRからなる群から選択される少なくとも1つが、重合性官能基を含む、請求項6〜9のいずれか1項に記載の高分子化合物。
【請求項11】
請求項6〜10のいずれか1項に記載の高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス材料。
【請求項12】
ドーパントをさらに含む、請求項11に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項13】
請求項11又は12に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
【請求項14】
請求項11又は12に記載の有機エレクトロニクス材料、又は請求項13に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
【請求項15】
請求項11又は12に記載の有機エレクトロニクス材料、又は請求項13に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項16】
フレキシブル基板をさらに有する、請求項15に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項17】
前記フレキシブル基板が樹脂フィルムを含む、請求項16に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項18】
請求項15〜17のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【請求項19】
請求項15〜17のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【請求項20】
請求項19に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子(以下、有機EL素子ということもある)、照明装置および表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
アルキンの環化付加三量化反応を結合生成反応として用いる重合反応は、分岐型高分子を生成する有用な高分子合成法として期待される。
【0003】
これまでに、CpCo(CO)やTaCl−PhSnを触媒とするジイン化合物の環化付加三量化重合が報告されているが、生成高分子は溶媒不溶な成分が多く、溶媒可溶な高分子は一部しか得られないという問題が指摘されている(非特許文献1及び2)。これは、高分岐型高分子生成によるゲル化や生成した高分子間の架橋反応が原因である。
さらに、CpCo(CO)触媒やTaCl−PhSn触媒を用いて、ジインモノマーに末端モノアルキン型コモノマーの適切量を添加して重合を行うことで、溶媒可溶な高分子を収率良く合成できることが報告されている(非特許文献2〜4及び特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許出願公開第2003/0225232号明細書
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】K. Xuら, Chinese Journal of Polymer Science, 1999, 17, pp.397-402.
【非特許文献2】M. Haeusslerら, C. R. Chimie, 2003, 6, pp.833-842.
【非特許文献3】H. Pengら,Macromolecules 2002, 35, pp.5349-5351.
【非特許文献4】K. Xuら, Macromolecules 2002, 35, pp.5821-5834.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ジインモノマーに末端モノアルキン型コモノマーを添加する方法では、末端モノアルキン型モノマーの自己環化三量化による自己消費が進行することに起因する問題点があった。即ち、ジインモノマーに末端モノアルキン型コモノマーを添加する方法では、重合反応中に、重合反応には無関係な自己環化付加三量化反応によって末端モノアルキン型コモノマーが消費されやすい。このため、生成する高分子は常に末端アルキン部分を残しやすく、長時間の反応によっては溶媒不溶な成分を生成する好ましくない高分子同士の架橋反応が進行することが危惧される。したがって、効率良い高分子合成には、それぞれのモノマーの組み合わせについて、末端モノアルキン型コモノマーの仕込み量、触媒量あるいは濃度、および反応時間を厳密に制御する必要があった。即ち、モノマーの組み合わせによって、ジインモノマーに対して大量の末端モノアルキン型コモノマーを添加する必要、高濃度の触媒を使用する必要、反応時間を制御する必要がある点が問題であった。これらは、特に、大量合成を行う場合には大きな課題となる。
【0007】
本発明の実施形態は、上記した問題に鑑み、効率よく高分子化合物を製造することができる高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及この高分子化合物を用いた有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、照明装置および表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の実施形態は、下記式(1)で表される化合物と、下記式(2)で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法に関する。
【化1】

式(1)及び(2)中、Xは2価の連結基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【0009】
本発明の他の実施形態は、下記式(3)で表される構造単位と下記式(4)で表される構造単位と下記式(5)で表される構造単位とを含む高分子化合物に関する。
【化2】

式(3)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に2価の連結基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。
【0010】
本発明の他の実施形態は、前記高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス材料に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は前記インク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は前記インク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置に関する。
本発明の他の実施形態は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の実施形態によれば、効率よく高分子化合物を製造することができる高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及この高分子化合物を用いた有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機EL素子、照明装置および表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1】本発明の実施形態である有機EL素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
【0014】
以下の説明において、「芳香族炭化水素」及び「芳香族複素環」(以下、「芳香族炭化水素」及び「芳香族複素環」を「芳香環」という場合がある。)は、芳香性を示す環である。芳香環は、例えばベンゼンのような単環であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合した縮合環であってもよい。芳香環は、例えば、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンのように、独立した単環及び縮合環から選択される2個以上が結合した構造であってもよい。芳香族炭化水素の例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン等が挙げられる。芳香族複素環の例としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子を1個除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子を1個除いた原子団である。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子を2個除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子を2個除いた原子団である。
【0015】
<高分子化合物の製造方法>
本発明の実施形態の高分子化合物の製造方法は、下記式(1)で表される化合物と、下記式(2)で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法である。
【0016】
【化3】
【0017】
式(1)及び(2)中、Xは2価の連結基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【0018】
本実施形態の方法では、ジインモノマーおよびモノアルキン型コモノマーの[2+2+2]型環化付加重合を行うことが可能であり、これにより、分岐型高分子化合物を合成することができる。
この高分子化合物の製造方法では、特定の触媒の存在下で反応させることで、自己環化三量化を起こしにくい内部アルキン型モノアルキン型コモノマーの使用をも可能にする。
また、この高分子化合物の製造方法では、架橋反応に利用できる種々の重合性官能基を高分子化合物に導入することができる。
【0019】
式(1)において、Xは2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、2価の有機基等が挙げられる。
2価の有機基としては、炭素原子を1個以上有する2価の基であれば特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び/又は芳香族複素環構造を含む2価の基等が挙げられる。
Xは、エチニル基(−C≡CH)を有していてもよいが、式(1)の化合物は、エチニル基が2個の化合物(Xがエチニル基を有していない化合物)であってもよい。
【0020】
得られた高分子化合物を有機エレクトロニクス材料等に用いる場合には、Xは、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び/又は芳香族複素環構造を含む2価の基が好ましい。置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び/又は芳香族複素環構造を含む2価の基としては、芳香族炭化水素構造及び/又は芳香族複素環構造を含む2価の基であれば特に限定されないが、置換又は非置換の芳香族アミン構造を含む2価の基、置換又は非置換のベンゼン構造を含む2価の基、置換又は非置換のフルオレン構造を含む2価の基、置換又は非置換のカルバゾール構造を含む2価の基、置換又は非置換のビフェニル構造を含む2価の基等が好ましい。
【0021】
芳香族アミン構造としては、第三級芳香族アミン構造が好ましく、トリアリールアミン構造がより好ましい。芳香族アミン構造において、アリール基の炭素数は、好ましくは6〜14個であり、より好ましくは6〜10個であり、さらに好ましくは6個である。トリアリールアミン構造としては、トリフェニルアミン構造がより好ましい。
【0022】
Xの例としては、例えば、下記の式(X−1)で表される2価の基、及び、下記式(X−2)で表される2価の基等が挙げられるが、Xは、下記式で表される基に限定されない。
【0023】
【化4】
【0024】
式(X−1)及び(X−2)において、Arはそれぞれ独立に、置換又は非置換のアリーレン基又ヘテロアリーレン基である。アリーレン基又ヘテロアリーレン基としては、炭素数2〜30個(より好ましくは2〜20個、さらに好ましくは6〜14個、さらに好ましくは6〜10個)のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Arは、置換若しくは非置換のアリール基又はヘテロアリール基である。アリール基又ヘテロアリール基としては、炭素数2〜30個(より好ましくは2〜20個、さらに好ましくは6〜14個、さらに好ましくは6〜10個)のアリール基又はヘテロアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ar及びArのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリール基、又はヘテロアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜10個のアルキル基)、アリール基又はヘテロアリール基(例えば、炭素数2〜30個、より好ましくは2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基)、水酸基、アルコキシ基(例えば、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜10個のアルコキシ基)、ハロゲン原子、アミノ基、カルボン酸エステル結合を含有する基、ホウ酸エステル結合を含有する基、ニトロ基、アミド結合を含有する基、後述する重合性官能基を含む基、等が挙げられる。Yは、単結合又は2価の連結基であり、好ましくは、単結合、O、カルボニル基、S、SiR、スルフィニル基、スルホニル基等である。Yは3価の連結基であり、好ましくは、N、P、SiR等である。SiR及びSiRのRは、それぞれ独立に、置換基またはHであり、好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基(例えば、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜10個のアルキル基)、アリール基又はヘテロアリール基(例えば、炭素数2〜30個、より好ましくは2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基)、又はHである。)
【0025】
式(X−1)で表される2価の基の例としては、下記の式(1−1)で表される2価の基が挙げられる。式(X−2)で表される2価の基の例としては、下記の式(1−2)で表される2価の基が挙げられる。例えば、下記の式(1−1)は、式(X−1)において、YがOである場合の例であるが、Xは、例えば、下記の式(1−1)において、式(X−1)のYを、単結合、カルボニル基、S、又はSiR、スルフィニル基、スルホニル基等に変更したものであってもよい。同様に、下記の式(1−2)は、式(X−2)において、YがNである場合の例であるが、Xは、下記の式(1−2)において、式(X−2)のYを例えば、P又はSiR等に変更したものであってもよい。
【0026】
【化5】
【0027】
式(1−1)及び(1−2)において、Rはそれぞれ独立に置換基であり、好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基(例えば、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜10個のアルキル基)、アリール基又はヘテロアリール基(例えば、炭素数2〜30個、より好ましくは2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基)、水酸基、アルコキシ基(例えば、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜10個のアルコキシ基)、ハロゲン原子、アミノ基、カルボン酸エステル結合を含有する基、ホウ酸エステル結合を含有する基、ニトロ基、アミド結合を含有する基、又は後述する重合性官能基を含む基、等である。l、n、o及びpはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、mは0〜5の整数である。
【0028】
Xの好ましい例として、下記の2価の基が挙げられるが、Xは、下記の基に限定されない。
【0029】
【化6】

【化7】

【化8】
【0030】
式(2)において、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。例えば、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、アミノ基、N−スルホニルアミノ基、1価の有機基、等から選択されてよい。1価の有機基としては、炭素原子を1個以上有する1価の基であれば特に限定されない。
【0031】
(式2)で表される化合物の自己環化三量化を低減する観点から、R及びRは、それぞれ独立に、置換基であることが好ましく、それぞれ独立に1価の有機基であることがより好ましい。
【0032】
得られた高分子化合物を有機エレクトロニクス材料等に用いる場合には、R及びRの少なくとも1つが、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び/又は芳香族複素環構造を含む1価の基であることが好ましい。芳香族炭化水素構造及び/又は芳香族複素環構造を含む1価の基としては、芳香族炭化水素構造及び/又は芳香族複素環構造を含む1価の基であれば特に限定されない。例えば、置換又は非置換のベンゼン構造、置換又は非置換のフラン構造、置換又は非置換のチオフェン構造、置換又は非置換のピリジン構造、置換又は非置換の芳香族アミン構造(例えばトリアリールアミン構造)、等を含む基であってよい。また、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び/又は芳香族複素環構造を含む1価の基は、例えば、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基、又は、芳香族炭化水素構造及び/又は芳香族複素環構造を含む基(例えば、アリール基又はヘテロアリール基等)を置換基等として含む1価の基、等であってよい。
【0033】
一実施形態において、R及びRのうちの少なくとも1つが、後述する重合性官能基を有することが好ましい。例えば、R及びRの一方のみに重合性官能基を有してもよく、R及びRのそれぞれに重合性官能基を有してもよい。また、例えば、R及びRの一方に重合性官能基を有し、他方が水素原子であってもよい。
【0034】
1価の有機基としては、例えば、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基、−SO、アルコキシ基(例えば、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜10個のアルコキシ基)、N−アルコキシカルボニルアミノ基、等が挙げられる。Rは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基である。
【0035】
アルキル基としては、例えば、直鎖、環状又は分岐アルキル基のいずれでもよく、例えば、炭素数1〜22、好ましくは炭素数1〜10個のアルキル基が挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アリール基又はヘテロアリール基(例えば、炭素数2〜30個、より好ましくは2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基)、−OR、及び、重合性官能基を含む基等が挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基(例えば、炭素数1〜22個、より好ましくは1〜10の、直鎖、環状又は分岐アルキル基)、又は、アリール基又はヘテロアリール基(例えば、炭素数2〜30個、より好ましくは2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基)を表す。
【0036】
アリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、炭素数2〜30個(より好ましくは2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基)が好ましく、例えば、フェニル基、フラン−イル基、チオフェン−イル基、ピリジニル基、等が挙げられる。アリール基又はヘテロアリールが置換基を有する場合の置換基の例としては、例えば、−R、−OR、−COOR、−N(R及び、重合性官能基を含む基等が挙げられる。Rは、アルキル基(例えば、炭素数1〜22個、より好ましくは1〜10個の、直鎖、環状又は分岐アルキル基)、又は、アリール基又はヘテロアリール基(例えば、炭素数2〜30個、より好ましくは2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基)を表す。R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(例えば、炭素数1〜22個、より好ましくは1〜10個の、直鎖、環状又は分岐アルキル基)、又は、アリール基又はヘテロアリール基(例えば、炭素数2〜30個、より好ましくは2〜20個のアリール基又はヘテロアリール基)を表す。Rのアリール基又はヘテロアリール基及びそれらが置換基を有する場合の置換基についても同様である。
【0037】
式(2)で表される化合物の例として、下記の化合物が挙げられるが、式(2)で表される化合物は、下記の化合物には限定されない。下記には、組合せの例も含まれているが、式(2)で表される化合物を2種以上用いる場合の組合せは限定されず、例えば、下記の化合物からの任意に選択して用いてよい。
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
【化12】
【0042】
【化13】

【化14】

【化15】
【0043】
「重合性官能基」とは、熱及び/又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【0044】
高分子化合物を材料として利用する場合、膜などの成形後の架橋反応による硬化は重要な要素である。高分子化合物を材料として利用した膜などの架橋/硬化反応の達成には、モノマー中に、架橋反応に活性な重合性官能基を導入することが有効な手段である。このような重合性官能基としては、モノマーの重合条件下および定常条件下で安定であり、架橋反応ではより温和な条件で反応可能であることが好ましい。
【0045】
重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合を有する基(例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリレート基(アクリロイルオキシ基)、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリレート基(メタクリロイルオキシ基)、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等)、小員環を有する基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基;エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタン基(オキセタニル基)等の環状エーテル基;ジケテン基;エピスルフィド基;ラクトン基;ラクタム基等)、複素環基(例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基)などが挙げられる。重合性官能基は、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【0046】
好ましい重合性官能基としては、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【0047】
重合性官能基の自由度を上げ、その重合反応を生じさせやすくする観点からは、得られる高分子化合物の主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、得られる高分子化合物を有機エレクトロニクス材料に用いる場合、例えば、親水性電極との親和性を向上させる観点からは、得られる高分子化合物の主骨格と重合性官能基とが、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、アルキレン鎖及び/又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び/又は、これらの鎖と得られた高分子化合物の骨格との連結部となる部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第WO2010/140553号に例示された基を好適に用いることができる。
【0048】
本実施形態の高分子化合物の製造方法において、式(1)で表される化合物は、1種のみを用いてもよく2種以上を用いてもよい。式(2)で表される化合物も、1種のみを用いてもよく2種以上を用いてもよい。
式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との比率(モル比)(式(1)で表される化合物:式(2)で表される化合物)は、1:0.1〜10が好ましく、1:0.2〜5がより好ましく、1:0.5〜2がさらに好ましい。
【0049】
式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との組合せの例を下記に示すが、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物の組合せは下記に限定されない。
【化16】

【化17】

【化18】
【0050】
式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との組合せの例としては、例えば、下記の式(1)で表される化合物から選択される少なくとも1つの化合物と、下記の式(2)で表される化合物から選択される少なくとも1つの化合物との組合せもを挙げられる。
【化19】
【0051】
本実施形態の高分子化合物の製造方法は、式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触の存在下で反応させることを含む。遷移金属塩若しくはその水和物、又は、遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を、還元剤と反応させることで、遷移金属を還元し、触媒活性種を発生させることができる。
以下、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触を、「遷移金属触媒(a)」と称する場合もある。
【0052】
遷移金属触媒(a)は、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒であるが、遷移金属塩又はその水和物の錯体は、例えば、遷移金属塩又はその水和物の混合物から得てもよい。この場合、例えば、遷移金属塩又はその水和物と配位子との混合物を還元剤と反応させることで、遷移金属塩又はその水和物と配位子との錯体である遷移金属錯体が還元剤と反応して遷移金属触媒(a)が得られる。
遷移金属触媒(a)は、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との反応に際して、反応系中で生成させてもよく、又は、あらかじめ得られた遷移金属触媒(a)を反応系に添加してもよい。反応系中で遷移金属触媒(a)を生成させる場合、式(1)で表される化合物、式(2)で表される化合物、遷移金属触媒(a)の材料(遷移金属塩若しくはその水和物、遷移金属塩若しくはその水和物の錯体、遷移金属塩若しくはその水和物と配位子との混合物、等)及び還元剤の添加混合の順番はとくに限定されない。例えば、遷移金属触媒(a)の材料を還元剤と混合して遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて遷移金属触媒(a)を生成させてから、式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物とを添加して、式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物との反応を行ってもよい。また、例えば、遷移金属触媒(a)の材料、還元剤、式(1)で表される化合物、及び、式(2)で表される化合物等を混合し、遷移金属触媒(a)の生成と、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との反応をほぼ同時に行ってもよい。
【0053】
遷移金属塩又はその水和物は、MQで表される遷移金属塩又はその水和物を含むことが好ましい。Mは、Ti、Nb、Ta、Fe、Ru、Co、Rh又はIr等であり、Ti、Co又はRhが好ましい。Qは、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、OAc基(Acはアセチル基を表わす)、アセチルアセトナート基、又はアルコキシ基等である。ハロゲン原子としては、I、Br、Cl、Fが挙げられ、I、Br、Clが好ましい。nはMの価数に対応する数である。MQにおいて、異なる2種以上のQが含まれてもよい。
【0054】
遷移金属塩又はその水和物の錯体は、MQで表される遷移金属塩又はその水和物と配位子Lとの錯体を含むことが好ましく、MQ−Lで表される錯体も好ましい。MQについては、上述の通りである。配位子Lは、2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp)、トリフェニルホスフィン(PPh)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe)、2,6−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノメチル)ピリジン、又はシクロオクタジエニル(cod)等である。mは、整数である。
【0055】
遷移金属塩としては、より具体的には、Ti(O−i−Pr)4、 CpTi(O−i−Pr) CpTiCl、NbCl、TaCl、FeCl、FeCl、FeBr、FeBr、FeI、FeI、Fe(OAc)、Fe(OAc)、Fe(acac)、Fe(acac)、CoCl、CoCl、CoBr、CoBr、CoI、CoI、Co(OAc)、Co(OAc)、Co(acac)、Co(acac)、RhCl、RuCl、IrCl等が挙げられる。i−Prはイソプロピル基を表し、acacは、アセチルアセトナート基を表す。
【0056】
遷移金属触媒(a)としては、例えば、Ti(O−i−Pr)4、 CpTi(O−i−Pr) CpTiCl、NbCl、TaCl、FeCl、FeCl、FeBr、FeBr、FeI、FeI、Fe(OAc)、Fe(OAc)、Fe(acac)、Fe(acac)、CoCl、CoCl、CoBr、CoBr、CoI、CoI、Co(OAc)、Co(OAc)、Co(acac)、Co(acac)、RhCl、RuCl、IrClからなる群から選択される遷移金属塩若しくはその水和物、又は、これらの遷移金属塩若しくはその水和物の錯体(例えば、上記の配位子Lとの錯体)を、還元剤(例えば、後述の金属、有機金属、金属ヒドリド、又はアルキルアミン等の還元剤)と反応させて得られる触媒が好ましい。
【0057】
遷移金属塩としては、CoQ(Qはシクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、OAc基、又はアセチルアセトナート基を表す)で表される塩も好ましい。遷移金属触媒(a)としては、CoQで表される遷移金属塩若しくはその水和物、又はCoQで表される遷移金属塩若しくはその水和物の錯体(例えば、上記の配位子Lとの錯体)を還元剤(例えば、後述の金属、有機金属、金属ヒドリド、又はアルキルアミン等の還元剤)と反応させて得られる触媒も好ましい。
【0058】
還元剤としては、金属(例えば、Zn、Mn、Al、Mg等)、有機金属(例えば、グリニャール試薬、有機リチウム等)、金属ヒドリド(例えば、NaBH、LiAlH等)、アルキルアミン(たとえば、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン等)等が挙げられる。Zn、Mn、Al、Mg等の金属は、粉末が好ましい。
【0059】
遷移金属塩又はその水和物と還元剤との組合せ、及び、遷移金属塩又はその水和物と配位子と還元剤との組合せの例としては、下記が挙げられる。遷移金属塩又はその水和物と配位子と還元剤との組合せにおいて、遷移金属塩又はその水和物と配位子との錯体を還元剤と反応させてもよく、遷移金属塩又はその水和物と配位子との混合物を還元剤と反応させてもよい。
CpTi(O−i−Pr)とMgとの組合せ
CpTiClとMgとの組合せ
FeClとdipimpとZnとの組合せ
FeClとdipimpとZnとの組合せ
CoClとdipimpとZnとの組合せ
CoCl−6HOとdipimpとZnとの組合せ
CoClとdipimpとZnとの組合せ
CoCl−4HOとdipimpとZnとの組合せ
CoClとPPhとZnとの組合せ
CoIとPPhとMnとの組合せ
RhClとPPhとZnとの組合せ
RuClとPPhとZnとの組合せ
RhClとトリエチルアミンとの組合せ
RuClとトリエチルアミンとの組合せ
【0060】
遷移金属塩又はその水和物と還元剤との組合せ、及び、遷移金属塩又はその水和物と配位子と還元剤との組合せの例として、より好ましくは、CpTi(O−i−Pr)とMgとの組合せ、CpTiClとMgとの組合せ、CoCl−6HOとdipimpとZnとの組合せ、CoCl−4HOとdipimpとZnとの組合せ、CoClとPPhとZnとの組合せ、CoIとPPhとMnとの組合せであり、さらに好ましくは、CoCl−6HOとdipimpとZnとの組合せである。
【0061】
CoCl−6HOとdipimpとZn粉末との組合せの場合、触媒活性化剤として、CoCl−6HOに対して好ましくは1.0〜6.0モル当量、より好ましくは1.0〜3.0モル当量のジエステル添加剤を加えることができる。具体なジエステル添加剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸エメチル、エタン−1,2−ジイルジベンゾエート、エタン−1,2−ジイルジアセテート、ヘキサメチルベンゼン−1,2,3,4,5,6−ヘキサカルボキシレート等が挙げられる。
【0062】
遷移金属触媒(a)としては、QCo(PPh(QはCl、Br又はI)、ClRh(PPh、CpRuCl(cod)等の錯体も好ましく、これらの中でも、QCo(PPh(QはCl、Br又はI)、ClRh(PPhがより好ましい。
【0063】
本実施形態の製造方法において、式(1)で表される化合物と下記式(2)で表される化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。用いうる溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン(THF)、エタノール(EtOH)、ジメチルアセトアミド(DMA)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、CHCl、ジエチルエーテル等およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【0064】
本実施形態の製造方法は、常圧下、加圧下でも行うことができる。また、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応温度は、0℃〜130℃が好ましく、20℃〜60℃が好ましい。反応時間は、1時間〜48時間が好ましく、3時間〜24時間がより好ましい。反応終了後には、常法によって処理することにより目的とする高分子化合物を得ることができる。
【0065】
本実施形態の製造方法により、後述の、式(3)で表される構造単位と式(4)で表される構造単位と式(5)で表される構造単位とを含む高分子化合物を製造することができる。
【0066】
本実施形態の製造方法の一例として、例えば、式(1)で表される化合物として下記の化合物Aを用い、式(2)で表される化合物として下記の化合物Bを用いた方法が挙げられる。これにより、下記の部分構造Cを有する高分子化合物を得ることができる。
【0067】
【化20】
【0068】
本発明の実施形態の高分子化合物は、下記式(3)で表される構造単位と下記式(4)で表される構造単位と下記式(5)で表される構造単位とを含む。
【化21】
【0069】
式(3)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に2価の連結基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。
この高分子化合物は、上述の高分子化合物の製造方法によって製造することができる。
【0070】
X、R及びRはそれぞれ、式(1)及び(2)のX、R及びRと同様であり、好ましい範囲も同様である。ただし、式(3)〜(5)において、X、R及びRは、それぞれ、エチニル基(−C≡CH)を含まないことが好ましい。
【0071】
「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。
例えば、式(3)で表される構造単位と式(4)で表される構造単位とが、式(3)の右側に示される結合部位と式(4)の左側に示される結合部位とで結合し、式(4)で表される構造単位と式(5)で表される構造単位とが、式(4)の右側に示される結合部位と式(5)に示される結合部位とで結合していてもよい。
【0072】
高分子化合物中、式(3)で表される構造単位、式(4)で表される構造単位、式(5)で表される構造単位は、それぞれ、1種のみ又は2種以上が含まれてよい。高分子化合物には、他の構造単位が含まれてもよい。
また、高分子化合物は、交互、ランダム、ブロック、又はグラフト共重合体であってよい。
【0073】
高分子化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、高分子化合物中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、高分子化合物中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【0074】
例えば、高分子化合物の1分子あたりの重合性官能基の数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。
【0075】
本実施形態の高分子化合物は、好ましくは、電荷輸送性材料として使用される。電荷輸送性材料は、電荷を輸送する能力を有する化合物である。高分子化合物は、正孔を輸送する能力を有することが好ましい。正孔輸送性材料は、例えば、有機EL素子の正孔注入層及び/又は正孔輸送層に用いることができる。また、電子輸送性材料であれば、例えば、電子輸送層及び/又は電子注入層に用いることができる。また、正孔と電子の両方を輸送する能力を有する化合物であれば、例えば、発光層の材料に用いることができる。
【0076】
本実施形態の高分子化合物は、少なくともベンゼン構造を含むが、電荷輸送性材料として使用される場合、電荷を輸送する能力を有する原子団をさらに含むことが好ましい。電荷を輸送する能力を有する原子団としては、例えば、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、フェノキサジン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの1種又は2種以上を含む構造が挙げられ、これらの2種以上を含む構造としては、例えば、ビチオフェン構造が挙げられる。
【0077】
(数平均分子量)
高分子化合物の数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、1,000,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。
(重量平均分子量)
高分子化合物の重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、1,000,000以下が好ましく、700,000以下がより好ましく、400,000以下が更に好ましい。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【0078】
<有機エレクトロニクス材料>
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料は、上述の高分子化合物を含む。
【0079】
[ドーパント]
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、p型ドーピングとn型ドーピングがあり、p型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、n型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはp型ドーピング、電子輸送性の向上にはn型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、p型ドーピング又はn型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、1種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【0080】
p型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、FeCl、PF、AsF、SbF、BF、BCl、BBr等;プロトン酸としては、HF、HCl、HBr、HNO、HSO、HClO等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、1−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸;遷移金属化合物としては、FeOCl、TiCl、ZrCl、HfCl、NbF、AlCl、NbCl、TaCl、MoF;イオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、AsF(ヘキサフルオロ砒酸イオン)、BF(テトラフルオロホウ酸イオン)、PF(ヘキサフルオロリン酸イオン)等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など;ハロゲン化合物としては、Cl、Br、I、ICl、ICl、IBr、IF等;π共役系化合物としては、TCNE(テトラシアノエチレン)、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)等が挙げられる。また、特開2000−36390号公報、特開2005−75948号公報、特開2003−213002号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。なかでも、オニウム塩が特に好ましく用いられる。
【0081】
オニウム塩は、オニウムイオンを含む化合物である。オニウム塩としては、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、ヨードニウム等のオニウムイオンを含む塩が挙げられる。例えば、前記イオン化合物の例からオニウム塩を選択し、使用することができる。
【0082】
n型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Li、Cs等のアルカリ金属;Mg、Ca等のアルカリ土類金属;LiF、CsCO等のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の塩;金属錯体;電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【0083】
有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質として、例えば、前記オニウム塩が挙げられる。
【0084】
[重合開始剤]
高分子化合物が重合性官能基を有する場合、有機エレクトロニクス材料は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能も備えた重合開始剤として、例えば、前記オニウム塩が挙げられる。オニウムの例として、前記パーフルオロアニオンを有する塩が挙げられ、具体例には、パーフルオロアニオンとヨードニウムイオン又はアンモニウムイオンとの塩が含まれる。これらの例を以下に挙げる。
【0085】
[他の任意成分]
有機エレクトロニクス材料は、他の電荷輸送性材料(電荷輸送性ポリマー及び/又は電荷輸送性低分子化合物)等を更に含有してもよい。
【0086】
[含有量]
高分子化合物の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。100質量%とすることも可能である。
【0087】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
【0088】
重合開始剤を含有する場合、その含有量は、高分子化合物の硬化性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。また、電荷輸送性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
【0089】
<インク組成物>
有機エレクトロニクス材料は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有するインク組成物として用いることが好ましい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【0090】
[溶媒]
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等であり、より好ましくは、芳香族炭化水素である。
【0091】
[添加剤]
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【0092】
[含有量]
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し高分子化合物の割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し高分子化合物の割合が、20質量%以下となる量が好ましく、15質量%以下となる量がより好ましく、10質量%以下となる量が更に好ましい。
【0093】
<有機層>
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子及び有機EL素子は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された有機層を含む。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法;キャスト法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法;インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層(塗布層)を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【0094】
高分子化合物が重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により高分子化合物の重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させてもよい。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第WO2010/140553号の記載を参照できる。
【0095】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上であり、より好ましくは1nm以上であり、更に好ましくは3nm以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。
【0096】
<有機エレクトロニクス素子>
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機EL素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【0097】
<有機EL素子>
本発明の実施形態である有機EL素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機EL素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機EL素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【0098】
図1は、有機EL素子の一実施形態を示す断面模式図である。図1の有機EL素子は、多層構造の素子であり、基板8、陽極2、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層3、正孔輸送層6、発光層1、電子輸送層7、電子注入層5、及び陰極4をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【0099】
図1では、正孔注入層3が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であるが、本発明の実施形態の有機EL素子はこのような構造に限らず、他の有機層が前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。
【0100】
[発光層]
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料(TADF)等が挙げられる。
【0101】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物;ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー;これらの混合物等が挙げられる。
【0102】
燐光材料として、Ir、Pt等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)(イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−N,C]ピコリネート)、緑色発光を行うIr(ppy)(ファク トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム)、赤色発光を行う(btp)Ir(acac)(ビス〔2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナート−N,C〕イリジウム(アセチル−アセトネート))、Ir(piq)(トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム)等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行うPtOEP(2、3、7、8、12、13、17、18−オクタエチル−21H、23H−フォルフィンプラチナ)等が挙げられる。
【0103】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料のほかに、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4’−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(9−カルバゾリル)ベンゼン)、CDBP(4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)−2,2’−ジメチルビフェニル)、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【0104】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【0105】
[正孔輸送層、正孔注入層]
図1では、正孔注入層3が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であるが、有機EL素子はこのような構造に限らず、他の有機層が前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔注入層として使用することがさらに好ましい。例えば、有機EL素子が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を正孔注入層として有し、さらに正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。また、例えば、有機EL素子が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。
【0106】
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料として、例えば、芳香族アミン系化合物(例えば、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(α-NPD)等の芳香族ジアミン)、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4−スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)等のチオフェン系導電性ポリマー)などが挙げられる。
【0107】
[電子輸送層、電子注入層]
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えば、2,2’,2”−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(TPBi))、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体(例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノレート)−4−(フェニルフェノラト)アルミニウム(BAlq))等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【0108】
[陰極]
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金が用いられる。
【0109】
[陽極]
陽極材料としては、例えば、金属(例えば、Au)又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
【0110】
[基板]
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【0111】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【0112】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【0113】
[発光色]
有機EL素子の発光色は特に限定されない。白色の有機EL素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【0114】
白色の有機EL素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の3つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の2つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【0115】
<表示素子、照明装置、表示装置>
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機EL素子を備えている。例えば、赤、緑及び青(RGB)の各画素に対応する素子として、有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【0116】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機EL素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【0117】
本発明の実施形態は下記のものを含む。本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
<1> 下記式(1)で表される化合物と、下記式(2)で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法。
【化22】

(式(1)及び(2)中、Xは2価の連結基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。)
<2> Xが、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造からなる群から選択される少なくとも1つを含む、<1>に記載の高分子化合物の製造方法。
<3> 前記遷移金属塩又はその水和物は、MQで表される遷移金属塩又はその水和物を含み、前記遷移金属塩又はその水和物の錯体は、MQで表される遷移金属塩又はその水和物と配位子Lとの錯体を含み、Mは、Ti、Nb、Ta、Fe、Ru、Co、Rh又はIrであり、Qは、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、OAc基、アセチルアセトナート基、又はアルコキシ基であり、Acはアセチル基であり、nはMの価数に対応する数であり、Lは、2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン、トリフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、又はシクロオクタジエニルである、<1>又は<2>に記載の高分子化合物の製造方法。
<4> MはTi、Co又はRhである、<3>に記載の高分子化合物の製造方法。
<5> 前記還元剤は、金属、有機金属、金属ヒドリド、又はアルキルアミンを含む、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の製造方法。
<6> 下記式(3)で表される構造単位と下記式(4)で表される構造単位と下記式(5)で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【化23】

(式(3)〜(5)中、Xはそれぞれ独立に2価の連結基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、「*」は、他の構造単位との結合部位を表す。)
<7> Xが、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造からなる群から選択される少なくとも1つを含む、<6>に記載の高分子化合物。
<8> Xが、置換又は非置換の芳香族アミン構造を含む、<7>に記載の高分子化合物。
<9> R及びRがそれぞれ独立に置換基である、<6>〜<8>のいずれか1項に記載の高分子化合物。
<10> R及びRからなる群から選択される少なくとも1つが、重合性官能基を含む、<6>〜<9>のいずれか1項に記載の高分子化合物。
<11> <6>〜<10>のいずれか1項に記載の高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス材料。
<12> ドーパントをさらに含む、<11>に記載の有機エレクトロニクス材料。
<13> <11>又は<12>に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
<14> <11>又は<12>に記載の有機エレクトロニクス材料、又は<13>に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
<15> <11>又は<12>に記載の有機エレクトロニクス材料、又は<13>に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
<16> フレキシブル基板をさらに有する、<15>に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
<17> 前記フレキシブル基板が樹脂フィルムを含む、<16>に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
<18> <15>〜<17>のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
<19> <15>〜<17>のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
<20>
<19>に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置。
【実施例】
【0118】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0119】
<モノマー>
下記のように、式(1)で表される化合物であるモノマーA1〜A3を得た。
【0120】
(モノマーA1)
【化24】
【0121】
アルゴン雰囲気下、4,4’-オキシビス(ブロモベンゼン)(3.28 g, 10.0 mmol)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(210 mg, 0.30 mmol)、ヨウ化銅(I)(57 mg, 0.30 mmol),トリフェニルホスフィン(53 mg, 0.20 mmol)およびトリエチルアミン(10 mL)のTHF(30 mL)溶液に,トリメチルシリルアセチレン(4.14 mL, 30 mmol)を室温で加えた後,混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF(30 mL)とエタノール(30 mL)の混合液に溶解させた。これに,炭酸カリウム(約0.5 g)を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水(50 mL)を加え,酢酸エチルで抽出後,有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(モノマーA1)(1.52 g)を収率78%で得た。
生成物(モノマーA1)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.48 (d, J = 7.0 Hz, 4H, Ar), 6.95 (d, J = 7.0 Hz, 4H, Ar), 3.05 (s, 2H, CCH). 13CNMR (125 MHz, CDCl3) δ 156.85, 133.77, 118.77, 117.20, 82.94, 76.92.
【0122】
(モノマーA2)
【化25】
【0123】
アルゴン雰囲気下,ビス(4-ブロモフェニル)メタノン(3.35 g, 9.84 mmol)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(210 mg, 0.30 mmol)、ヨウ化銅(I)(57 mg, 0.30 mmol)、トリフェニルホスフィン(53 mg, 0.20 mmol)およびトリエチルアミン(10 mL)のTHF(30 mL)溶液に、トリメチルシリルアセチレン(4.14 mL, 30 mmol)を室温で加えた後、混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF(30 mL)とエタノール(30 mL)の混合液に溶解させた。これに、炭酸カリウム(約0.5 g)を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水(50 mL)を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してビス(4-エチニルフェニル)メタノン(1.79 g)(モノマーA2)を収率79%で得た。
生成物(モノマーA2)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.75 (d, J = 7.0 Hz, 4H, Ar), 7.60 (d, J = 6.5 Hz, 4H, Ar), 3.26 (s, 4H, CCH).
【0124】
(モノマーA3)
【化26】
【0125】
アルゴン雰囲気下、4-ブロモ-N-(4-ブロモフェニル)-N-フェニルアニリン(8.06 g, 20.0 mmol)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(420 mg, 0.60 mmol)、ヨウ化銅(I)(114 mg, 0.60 mmol)、トリフェニルホスフィン(106 mg, 0.40 mmol)およびトリエチルアミン(20 mL)のTHF(60 mL)溶液に、トリメチルシリルアセチレン(8.28 mL, 60 mmol)を室温で加えた後、混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF(60 mL)とエタノール(60 mL)の混合液に溶解させた。これに、炭酸カリウム(約1 g)を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水(100 mL)を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン(モノマーA3)(5.43 g)を収率92%で得た。
生成物(モノマーA3)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.26-7.39 (m, 6H, Ar), 6.94-7.15 (m, 7H, Ar), 3.04 (s, 2H, CCH).
【0126】
下記のように、式(2)で表される化合物であるモノマーB1〜B17を得た。
【0127】
(モノマーB1)
【化27】
【0128】
アルゴン雰囲気下、エチニルベンゼン(3.30 mL, 30.0 mmol)のTHF(50 mL)溶液に-78℃でn-ブチルリチウム(21.9 mL, 1.6 ヘキサン溶液, 36.0 mmol)を滴下した後、約1時間攪拌した。これに、パラホルムアルデヒド(2.16 g, 72.0 mmol)を加えた後、ゆっくり室温に昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出した。有機像を無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-フェニルプロップ-2-イン-1-オール(モノマーB1)(4.8 g)を得た。
生成物(モノマーB1)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.43-7.46 (m, 2H, Ph), 7.28-7.33 (m, 3H, Ph), 4.50 (d, J = 5.0 Hz, 2H, CH2), 3.65 (br t, J = 5.0 Hz, 1H, OH).
【0129】
(モノマーB2)
【化28】
【0130】
アルゴン雰囲気下、3-((4-ブロモフェノキシ)メチル)-3-エチルオキセタン(1.36 g, 5.0 mmol)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(140 mg, 0.20 mmol)、ヨウ化銅(I)(38 mg, 0.20 mmol)、トリフェニルホスフィン(110 mg, 0.40 mmol)およびトリエチルアミン(8 mL)のTHF(17 mL)溶液に、トリメチルシリルアセチレン(2.08 mL, 15 mmol)を室温で加えた後、混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF(16 mL)とエタノール(16 mL)の混合液に溶解させた。これに、炭酸カリウム(約1 g)を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をそのまま次の反応に用いた。アルゴン雰囲気下、得られた3-エチル-3-((4-エチニルフェノキシ)メチル)オキセタンのTHF(10 mL)溶液に-78℃でn-ブチルリチウム(3.2 mL, 1.55 ヘキサン溶液, 5.0 mmol)を滴下し、2時間攪拌した後、パラホルムアルデヒド(180 mg, 6.0 mmol)を加えた。ゆっくり室温に昇温し、2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-(4-((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)フェニル)-2-プロピン-1-オール(モノマーB2)(0.98 g)を収率80%で得た。
生成物(モノマーB2)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.38 (d, J = 7.0 Hz, 2H, Ar), 6.87 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 4.57 (d, J = 5.5 Hz, 2H, oxetane CH2), 4.49 (d, J = 5.5 Hz, 2H, oxetane CH2), 4.47(s, 2H, CCCH2O), 4.07 (s, 2H, ArOCH2), 1.88 (q, J = 6.3 Hz, 2H, CH2CH3), 0.93 (t, J = 6.3 Hz, 3H, CH3).
HR-MS: m/z = calcd. For C15H18NaO3[M+Na]+: 269.1154, found 269.1144.
【0131】
(モノマーB3)
【化29】
【0132】
フェニルプロピオル酸(0.77 g, 5.3 mmol)、 硫酸(0.36 g, 3.7 mmol)のメタノール(10mL)溶液を還流で12時間撹拌した。濃縮し、酢酸エチルで薄め、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄したあと、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られたフェニルプロピオル酸メチル(モノマーB3)(0.85 g)を定量的に得ることができた。
生成物(モノマーB3)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.59 (d, J = 8.5 Hz, Ph), 7.46 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ph), 7.38 (t, J = 7.0 Hz, 2H, Ph), 3.84 (s, 3H, OCH3).
【0133】
(モノマーB4)
【化30】
【0134】
アルゴン雰囲気下、ヨードベンゼン(2.04 g, 10.0 mmol)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(140 mg, 0.20 mmol)およびヨウ化銅(I)(18 mg, 0.01 mmol)のトリエチルアミン(60 mL)溶液に、3-ブチン-1-オール(0.90 mL, 12.0 mmol)を室温で加えた後、混合液を60度で12時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して4-フェニルブト-3-イン-1-オール(モノマーB4)(0.98 g)を収率67%で得た。
生成物(モノマーB4)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.39-7.44 (m, 2H, Ph), 7.27-7.34 (m, 3H, Ph), 3.82 (dt, J = 6.0, 6.5 Hz, 2H, CH2O), 2.70 (t, J = 6.0 Hz, CCCH2), 1.80 (br s, 1H, OH).
【0135】
(モノマーB5)
【化31】
【0136】
アルゴン雰囲気下、エチニルベンゼン(1.02 g, 10.0 mmol)のTHF(17 mL)溶液にn-ブチルリチウム(7.3 mL, 1.64 Mヘキサン溶液, 12.0 mmol)を-20℃で滴下した。0℃に昇温した後、アセトアルデヒド(0.33 g,11.0 mmol)を加え、2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して4-フェニル-3-ブチン-2オール(モノマーB5)(2.63 g)を収率90%で得た。
生成物(モノマーB5)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.42-7.44 (m, 2H, Ph), 7.28-7.33 (m, 3H, Ph), 4.76 (dq, J = 6.0, 6.5 Hz, 1H, CH), 1.90 (br s, 1H, OH), 1.56 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH3).
【0137】
(モノマーB6)
【化32】
【0138】
アルゴン雰囲気下、エチニルベンゼン(1.53 g, 15.0 mmol)のTHF(25 mL)溶液にn-ブチルリチウム(11.0mL, 1.64 Mヘキサン溶液, 18.0 mmol)を-20℃で滴下した。0℃に昇温した後、アセトアルデヒド(0.50 g, 16.5 mmol)を加え、2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をそのまま次の反応に用いた。ピリヂニウムクロロコロメート(PCC, 4.85 g, 22.5 mmol)およびセライト(2 g)の塩化メチレン(75 mL)混合液に4-フェニル-3-ブチン-2オールを滴下し、室温で2時間攪拌した。混合液をセライトろ過し、ろ液を濃縮した。残査にヘキサンを加え、セライトろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマログラフィーで精製して、4-フェニル-3-ブチン-2-オン(モノマーB6)(0.44 g)を収率20%で得た。
生成物(モノマーB6)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.56-7.59 (m, 2H, Ph), 7.43-7.48 (m, 1H, Ph), 7.37-7.40 (m, 2H, Ph), 2.45 (s, 3H, CH3).
【0139】
(モノマーB7)
【化33】
【0140】
4-ブロモフェノール(3.46 g, 20mmol)、炭酸カリウム(5.52 g, 40 mmol)のアセトン(40)溶液に1-ブロモヘキサン(6.6 g, 40mmol)を60度で12時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、濃縮したあと、酢酸エチルで薄めた。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、濃縮して得られた残渣をそのまま次の反応に使用した。アルゴン雰囲気下、4-ヘキシルオキシブロモベンゼン、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(701 mg, 1.0 mmol)、トリフェニルホスフィン(524 mg, 2.0 mmol)、ヨウ化銅(I)(190 mg, 1.0 mmol)のTHF(71 mL)溶液に、トリエチルアミン(29 mL)、続いて2-プロピン-1-オール(2.40 g, 40.0 mmol)を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-(4-ヘキシルオキシフェニル)-2-プロピン-1-オール(モノマーB7)(0.48 g)を収率10%で得た。
生成物(モノマーB7)のH−NMR測定を行った。
1 H NMR (500 MHz; CDCl3) δ 7.36 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 6.82 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 4.48 (d, J = 6.0 Hz, 2H, CCCH2), 3.95 (t, J = 6.0 Hz, 2H, OCH2), 1.77 (m, 2H, CH2), 1.60 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OH), 1.32-1.347 (m, 6H, CH2), 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3).
【0141】
(モノマーB8)
【化34】
【0142】
4-ブロモフェノール(1.70 g, 10.0 mmol)および1−ブロモ−2−エチルヘキサン(3.43 mL, 20.0 mmol)のアセトン(20 mL)溶液に無水炭酸カリウム(2.80 g, 20.0 mmol)を加え、12時間加熱還流した。室温に冷却後,セライトろ過し、ろ液を濃縮した。飽和食塩水を加えて、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮し得られた残査をそのまま次の反応に用いた。アルゴン雰囲気下、 得られた1-ブロモ-4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゼン、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(350 mg, 0.50 mmol)、トリフェニルホスフィン(262 mg, 1.0 mmol)、ヨウ化銅(I)(95 mg, 0.5 mmol)のTHF(35 mL)溶液に、トリエチルアミン(15 mL),続いて2-プロピン-1-オール(2.40 g, 40.0 mmol)を室温で加えた後、混合液を50℃で12時間攪拌した。室温に冷却後,飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-(4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル) -2-プロピン-1-オール(モノマーB8)(0.220 g)を収率8%で得た。
生成物(モノマーB8)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar), 4.48 (s, 2H, CCCH2), 3.83 (br d, J = 5.5 Hz, 2H, ArOCH2), 1.68-1.74 (m, 1H, CH), 1.28-1.64 (m, 9H, CH2 and OH), 0.92 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3), 0.90 (t, J = 6.5 Hz, 3H, CH3).
【0143】
(モノマーB9)
【化35】
【0144】
アルゴン雰囲気下,4-ブロモアニソール(1.87 g, 10.0 mmol)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(350 mg, 0.50 mmol)、トリフェニルホスフィン(262 mg, 1.0 mmol)、ヨウ化銅(I)(95 mg, 0.5 mmol)のTHF(35 mL)溶液に、トリエチルアミン(15 mL)、続いて2-プロピン-1-オール(1.12 g, 20.0 mmol)を室温で加えた後、混合液を50℃で12時間攪拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オール(モノマーB9)(0.24 g)を収率14.8 %で得た。
生成物(モノマーB9)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.38 (J = 7.0 Hz, 2H, Ar), 6.84 (d, J = 6.5 Hz, 2H, Ar), 4.48 (d, J = 5.0 Hz, 2H, CH2O), 3.81 (s, 3H, CH3), 1.60 (br s, 1H, OH).
【0145】
(モノマーB10)
【化36】
【0146】
アルゴン雰囲気下、2-ブロモチオフェン(1.63 g, 10.0 mmol),ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(280 mg, 0.40 mmol),ヨウ化銅(I)(76 mg, 0.40 mmol)、トリフェニルホスフィン(209 mg, 0.80 mmol)およびトリエチルアミン(15 mL)のTHF(35 mL)溶液に、1-ヘキシン(2.3 mL, 20.0 mmol)を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して2-(1-ヘキシン-1-イル)チオフェン(モノマーB10)(1.64 g)を定量的に得た。
生成物(モノマーB10)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.16 (dd, J = 1.5, 5.0 Hz, 1H, Ar), 7.11 (dd, J = 1.0, 3.5 Hz, 1H, Ar), 6.93 (dd, J = 3.5, 5.0 Hz, 1H, Ar), 2.43 (t, J = 7.3 Hz, 2H, ArCH2), 1.55-1.61 (m, 2H, CH2), 1.44-1.51 (m, 2H, CH2), 0.94 (t, J = 7.0 Hz, 3H, CH3).
【0147】
(モノマーB11)
【化37】
【0148】
アルゴン雰囲気下、2-ブロモピリジン(0.97 mL, 10.0 mmol)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(280 mg, 0.40 mmol)、ヨウ化銅(I)(76 mg, 0.40 mmol)、トリフェニルホスフィン(210 mg, 0.80 mmol)およびトリエチルアミン(15 mL)のTHF(35 mL)溶液に、1-ヘキシン(1.37 mL, 12.0 mmol)を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して2-(1-ヘキシン-1-イル)ピリジン(モノマーB11)(1.59 g)を収率69%で得た。
生成物(モノマーB11)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.52-8.56 (m, 1H, Ar), 7.60 (dt, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H, Ar), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar), 7.15-7.19 (m, 1H Ar), 2.45 (t, J = 7.0 Hz, ArCH2), 1.58-1.65 (m, 2H, CH2), 1.41-1.55 (m, 2H, CH2), 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3).
【0149】
(モノマーB12)
【化38】
【0150】
アルゴン雰囲気下、2-ブロモフラン,ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(560 mg, 0.80 mmol)、ヨウ化銅(I)(156 mg, 0.40 mmol)、トリフェニルホスフィン(420mg, 0.4 mmol)およびトリエチルアミン(30 mL)のTHF(80 mL)溶液に,1-ヘキシン(2.76mL, 24.0 mmol)を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して2-(1-ヘキシン-1-イル)フラン(モノマーB12)(0.68 g)を収率42%で得た。
生成物(モノマーB12)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.30-7.33 (m, 1H, Ar), 6.46 (d, J = 3.0 Hz, 1H, Ar), 6.34 (dd, J = 2.0, 3.5 Hz, 1H, Ar), 2.43 (t, J = 7.0 Hz, ArCH2), 1.54-1.62 (m, 2H, CH2), 1.42-1.51 (m, 2H, CH2), 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3).
【0151】
(モノマーB13)
【化39】
【0152】
アルゴン雰囲気下、1-ヘキシン(1.37 mL, 12.0 mmol)のTHF(40 mL)溶液に-78℃でn-ブチルリチウム(7.7 mL, 1.55 Mヘキサン溶液, 12.0 mmol)を加えた後、ジ-p-トリルジスルフィド(2.96 g, 12.0 mmol)を加えた。室温に昇温後、2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して1-ヘキシン-1-イル(p-トリル)スルファンを得た。得られた1-ヘキシン-1-イル(p-トリル)スルファンの塩化メチレン(30 mL)溶液に、m-クロロ過安息香酸(5.30 g, 24 mmol)の塩化メチレン(60 mL)溶液を、0℃で加えた。室温に昇温し、3時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して1-(1-ヘキシン-1-イルスルフォニル)-4-メチルベンゼン(モノマーB13)(0.59 g)を収率25%で得た。
生成物(モノマーB13)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 2.46 (s, 3H, ArCH3), 2.35 (t, J = 7.5 Hz, 2H, SO2CH2), 1.50-1.57 (m, 2H, CH2), 1.32-1.40 (m, 2H, CH2), 0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3).
【0153】
(モノマーB14)
【化40】
【0154】
アルゴン雰囲気下、NaH(0.38 g, 63 wt% in oil, 10.0 mmol)、3-フェニル-2-プロピン1-オール(0.62 g, 5.0 mmol)およびTHF(6.25 mL)混合液に、0℃でヨードメタン(0.63 mL, 10.0 mmol)を加えた後、室温で2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(3-メトキシ-2-プロップ-1-イニル)ベンゼン(モノマーB14)(0.34 g)を収率47%で得た。
生成物(モノマーB14)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.40-7.47 (m, 2H, Ph), 7.30-7.33 (m, 3H, Ph), 4.33 (s, 2H, CH2), 3.46 (s, 3H, CH3).
【0155】
(モノマーB15)
【化41】
【0156】
アルゴン雰囲気下、NaH(0.38 g, 63 wt% in oil, 10.0 mmol)、3-フェニル-2-プロピン1-オール(0.62 g, 5.0 mmol)およびTHF(6.25 mL)混合液に、0℃で1-ブロモヘキサン(1.10 mL, 10.0 mmol)を加えた後、室温で12時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(3-ヘキシルオキシ-2-プロップ-1-イニル)ベンゼン(モノマーB15)(0.51 g)を収率44%で得た。
生成物(モノマーB15)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.40-7.47 (m, 2H, Ph), 7.28-7.33 (m, 3H, Ph), 4.36 (s, 2H, CCCH2), 3.58 (t, J = 6.0 Hz, 2H, OCH2CH2), 1.60-1.66 (m, 2H, CH2), 1.26-1.42 (m, 6H, CH2), 0.89 (t, J = 5.5 Hz, 3H, CH3).
【0157】
(モノマーB16)
【化42】
【0158】
アルゴン雰囲気下、2-ヨードアニソール(1.37 mL, 10.0 mmol)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(280 mg, 0.40 mmol)、ヨウ化銅(I)(76 mg, 0.40 mmol)、トリフェニルホスフィン(210 mg, 0.80 mmol)およびトリエチルアミン(15 mL)のTHF(35 mL)溶液に、1-ヘキシン(1.37 mL, 12.0 mmol)を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して1-(1-ヘキシン-1-イル)-2-メトキシベンゼン(モノマーB16)(1.59 g)を収率85%で得た。
生成物(モノマーB16)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.37 (dd, J = 1.5, 6.0 Hz, 1H, Ar), 7.24 (t, J = 5.5 Hz, 1H, Ar), 6.88 (t, J = 6.0 Hz, 1H, Ar), 6.85 (d, J = 6.5 Hz, 1H, Ar), 3.87 (s, 3H, OCH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, ArCH2), 1.59-1.65 (m, 2H, CH2), 1.46-1.52 (m, 2H, CH2), 0.95 (t, J = 6.0 Hz, 3H, CH3).
【0159】
(モノマーB17)
【化43】
【0160】
アルゴン雰囲気下、1-ブロモ-4-フェノキシベンゼン(2.49 g, 10.0 mmol)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド(280 mg, 0.40 mmol)、ヨウ化銅(I)(76 mg, 0.40 mmol)、トリフェニルホスフィン(210 mg, 0.80 mmol)およびトリエチルアミン(15 mL)のTHF(35 mL)溶液に、トリメチルシリルアセチレン(2.07 mL, 15 mmol)を室温で加えた後、混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF(20 mL)とエタノール(20 mL)の混合液に溶解させた。これに、炭酸カリウム(約0.5 g)を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水(40 mL)を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して1-エチニル-4-フェノキシベンゼン(モノマーB17)(1.52 g)を収率78%で得た。
生成物(モノマーB17)のH−NMR測定を行った。
1H NMR (500 MHz; CDCl3) δ 7.45 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 7.36 (t, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 7.14 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar), 7.03 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 6.95 (d, J = 11.5 Hz, 2H, Ar), 3.03 (s, 1H, CCH).
【0161】
<高分子化合物の合成>
下記のように高分子化合物1〜22を得た。以下では、式(1)で表される化合物を「Diyne」という場合がある。また、式(2)で表される化合物を「Monoyne」という場合がある。
【0162】
下記において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。測定条件は下記の通りである。
送液ポンプ:L−6050 (株)日立ハイテクノロジーズ
UV−Vis検出器:L−3000 (株)日立ハイテクノロジーズ
カラム:Gelpack(登録商標) GL−A160S/GL−A150S 日立化成(株)
溶離液:THF(HPLC用、安定剤を含まない) 和光純薬工業(株)
流速:1mL/min
カラム温度:室温
分子量標準物質:標準ポリスチレン
【0163】
(高分子化合物1−1及び1−2)
【化44】
【0164】
アルゴン雰囲気下、室温で、1,4-ジメトキシブト-2-イン(0.060 mL, 0.50 mmolあるいは0.12 mL, 1.0 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ,固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物1−1及び1-2)を得た。
【0165】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/M、枝分かれ度(The degree of branching)を下記に示す。
高分子化合物1−1(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ): Mn = 5,914, Mw = 24,375, Mw/Mn= 4.12 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
The degree of branching: 0.85 (calculated by 1H NMR analysis).
高分子化合物1−2(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ): Mn = 3,116, Mw = 9,318, Mw/Mn= 2.99 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
The degree of branching: 0.71 (calculated by 1H NMR analysis).
【0166】
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.10-8.30 (m, Ar), 3.82-4.90 (m, CH2), 2.90-3.75 (m, CH3).
【0167】
(高分子化合物2−1及び2−2)
【化45】
【0168】
アルゴン雰囲気下、室温で,3-フェニルプロップ-2-イン-1-オール(66 mg, 0.50 mmolあるいは132 mg, 1.0 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物2−1及び2-1)を得た。
【0169】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物2−1(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ): Mn = 5,806, Mw = 25,138, Mw/Mn= 4.33 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物2−2(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ): Mn = 2,438, Mw = 5,428, Mw/Mn= 2.22 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.70-7.80 (m, Ar), 4.25-4.75 (m, CH2).
【0170】
(高分子化合物3)
【化46】
【0171】
アルゴン雰囲気下、室温で,2-(1-ヘキシン-1-イル)フラン(74 mg, 0.5 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ,固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物3)を得た。
【0172】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物3(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ):Mn = 3,727, Mw = 14,434, Mw/Mn= 3.87 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.80-7.90 (m, Ar), 2.30-3.20 (m, benzylic CH2), 0.60-1.75 (m. CH2and CH3).
【0173】
(高分子化合物4)
【化47】
【0174】
アルゴン雰囲気下,室温で,2-(1-ヘキシン-1-イル)チオフェン(82 mg, 0.5 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物4)を得た。
【0175】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物4(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ):Mn = 3,945, Mw = 22,980, Mw/Mn= 5.83 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.80-7.80 (m, Ar), 2.30-3.10 (m, benzylic CH2), 0.60-1.70 (m, CH2and CH3).
【0176】
(高分子化合物5)
【化48】
【0177】
アルゴン雰囲気下、室温で、1,4-ジメトキシブト-2-イン(0.24 mL, 2.0 mmol),ビス(4-エチニルフェニル)メタノン(115 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物5)を得た。
【0178】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物5(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (4.0 equiv.) ):Mn = 5,859, Mw = 15,944, Mw/Mn= 2.71 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.20-8.30 (m, Ar), 4.05-4.77 (m, CH2O), 3.93 (br s, CCH), 3.22-3.61 (m, OCH3).
【0179】
(高分子化合物6−1及び6−2)
【化49】
【0180】
アルゴン雰囲気下、室温で、1,4-ジメトキシブト-2-イン(0.060 mL, 0.50 mmolあるいは0.12 mL, 1.0 mmol)、4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン(147 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物6−1及び6−2)を得た。
【0181】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物6−1(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ): Mn = 6,452, Mw = 19,568, Mw/Mn= 3.03 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物6−2(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ): Mn = 4,387, Mw = 8,241, Mw/Mn= 1.88 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ6.70-7.95 (m, Ar), 4.05-4.75 (m, CH2O), 3.25-3.65 (m, OCH3).
【0182】
(高分子化合物7−1及び7−2)
【化50】
【0183】
アルゴン雰囲気下、室温で、3-フェニル-2-プロピン-1-オール(62 mg, 0.50 mmol 又は 124 mg, 1.0 mmol)、4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン(147 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で12〜24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をTHFに溶解させた後、メタノールを加えて高分子化合物を沈殿させた。精製した固体をろ取し、目的の高分子化合物(高分子化合物7−1及び7−2)を得た。
【0184】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物7−1(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ): Mn = 4,716, Mw = 19,856, Mw/Mn= 4.21 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物7−2(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ): Mn = 3,616, Mw = 6,707, Mw/Mn= 1.85 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.60-8.20 (m, Ar), 4.15-4.70 (m, CH2O).
1H NMR (THF-d8, 600 MHz) δ 6.39-8.15 (m, Ar), 3.79-4.64 (m, CH2O).
【0185】
(高分子化合物8)
【化51】
【0186】
アルゴン雰囲気下、室温で、 3-(4-((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)フェニル)-2-プロピン-1-オール (124 mg, 0.5 mmol)、 (4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン(146 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をTHFに溶解させた後、メタノールを加えて高分子化合物を沈殿させた。精製した固体をろ取し、目的の高分子化合物(高分子化合物8)を得た。
【0187】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物8(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ): Mn = 7,007, Mw = 26,300, Mw/Mn= 3.75 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.20-8.20 (m, Ar), 3.80-4.35 (m, CH2O), 1.80-2.05 (m, CH2CH3), 0.70-1.30 (m, CH3).
【0188】
(高分子化合物9−1及び9−2)
【化52】
【0189】
アルゴン雰囲気下、室温で、3-フェニル-2-プロピン-1-オール(31 mg, 0.25 mmolあるいは59 mg, 0.45 mmol)および3-(4-((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)フェニル)-2-プロピン-1-オール (62 mg, 0.25 mmolあるいは12 mg, 0.05 mmol)、 (4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン(146 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をTHFに溶解させた後、メタノールを加えて高分子化合物を沈殿させた。精製した固体をろ取し、目的の高分子化合物(高分子化合物9−1及び9−2)を得た。
【0190】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物9−1(Diyne (1.0 equiv.) + 3-フェニル-2-プロピン-1-オール (0.9 equiv.) + oxetane monomer (0.1 equiv.) ): Mn = 4,618, Mw = 9,592, Mw/Mn= 2.08 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物9−2(Diyne (1.0 equiv.) + 3-フェニル-2-プロピン-1-オール (0.5 equiv.) + oxetane monomer (0.5 equiv.) ): Mn = 3,215, Mw = 3,933, Mw/Mn= 1.22 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (THF6, 500 MHz) δ 6.30-8.10 (m, Ar), 3.85-4.60 (m, CH2O), 1.70-2.30 (m, CH2CH3), 0.75-1.25 (m, CH3).
【0191】
(高分子化合物10−1、10−2、10−3及び10−4)
【化53】
【0192】
アルゴン雰囲気下、室温で、1-エチニル-4-フェノキシベンゼン(97 mg, 0.5 mmolあるいは194 mg, 1.0 mmol)、1,4-ジメトキシブト-2-イン(0.060 mL, 0.50 mmolあるいは0.12 mL, 1.0 mmol),4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で12〜24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物10−1、10−2、10−3及び10−4)を得た。
【0193】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物10−1(Diyne (1.0 equiv.) + terminal alkyne (1.0 equiv.) + 1,4-ジメトキシブト-2-イン(1.0 equiv.) ): Mn = 5,288, Mw= 14,511, Mw/Mn = 2.74 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物10−2(Diyne (1.0 equiv.) + terminal alkyne (0.5 equiv.) + 1,4-ジメトキシブト-2-イン(0.5 equiv.) ): Mn = 4,504, Mw= 18,470, Mw/Mn = 4.10 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物10−3(Diyne (1.0 equiv.) + terminal alkyne (2.0 equiv.) + 1,4-ジメトキシブト-2-イン (1.0 equiv.) ): Mn = 2,833, Mw= 4,736, Mw/Mn = 1.67 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物10−4(Diyne (1.0 equiv.) + terminal alkyne (1.0 equiv.) + 1,4-ジメトキシブト-2-イン (2.0 equiv.): Mn = 3,652, Mw = 6,052, Mw/Mn= 1.66 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.05-8.31 (m, Ar), 3.80-4.90 (m, CH2), 2.90-3.80 (m, CH3),
【0194】
(高分子化合物11)
【化54】
【0195】
アルゴン雰囲気下、室温で,3-(4-ヘキシルオキシフェニル)-2-プロピン-1-オール(116 mg, 0.50 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物11)を得た。
【0196】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物11(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ):Mn = 3,907, Mw = 11,458, Mw/Mn= 2.93 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.30-7.75 (m, Ar), 4.20-4.72 (m, C[H]2OH), 3.70-4.05 (m, C[H]2OAr), 1.10-1.85 (m, CH2), 0.75-0.98 (m, CH3).
【0197】
(高分子化合物12)
【化55】
【0198】
アルゴン雰囲気下、室温で、3-(4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル) -2-プロピン-1-オール(144 mg, 0.50 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ,固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物12)を得た。
【0199】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物12(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ):Mn = 5,164, Mw = 23,715, Mw/Mn= 4.59 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.40-7.80(m,Ar), 4.05-4.50 (m, C[H]2OH), 3.60-3.95 (m, C[H]2OAr), 1.10-2.35 (m, CH2 and CH), 0.80-0.98 (m, CH3).
【0200】
(高分子化合物13)
【化56】
【0201】
アルゴン雰囲気下、室温で、(3-ヘキシルオキシ-2-プロップ-1-イニル)ベンゼン(108 mg, 0.50 mmol),4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物13)を得た。
【0202】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物13(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ):Mn = 6,447, Mw = 31,239, Mw/Mn= 4,85 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.20-8.60 (m, Ar), 3.35-4.40 (m, CH2O), 1.10-2.00 (m, CH2), 0.75-0.90 (m, CH3).
【0203】
(高分子化合物14)
【化57】
【0204】
アルゴン雰囲気下、室温で、4-フェニル-3-ブチン-2オール(146 mg, 1.0 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、,固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物14)を得た。
【0205】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物14(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ):Mn = 7,234, Mw = 19,683, Mw/Mn= 2.72 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.60-7.90 (m, Ar), 4.35-4.95 (m, CHO), 1.05-1.65 (m, CH3).
【0206】
(高分子化合物15)
【化58】
【0207】
アルゴン雰囲気下、室温で、4-フェニル-3-ブチン-2-オン(71 mg, 0.5 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物15)を得た。
【0208】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物15(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ):Mn = 2,754, Mw = 4,089, Mw/Mn= 1.49 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.55-8.00 (m, Ar), 1.80-2.20 (m, CH3).
【0209】
(高分子化合物16)
【化59】
【0210】
アルゴン雰囲気下、室温で、4-フェニルブト-3-イン-1-オール(292 mg, 2.0 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物16)を得た。
【0211】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物16(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (4.0 equiv.) ):Mn = 3,421, Mw = 13,879, Mw/Mn= 3.69 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.70-7.75 (m, Ar), 3.30-3.95 (m, CH2O), 2.75-3.05 (m, ArC[H]2).
【0212】
(高分子化合物17)
【化60】
【0213】
アルゴン雰囲気下、室温で,(3-メトキシ-2-プロップ-1-イニル)ベンゼン(73 mg, 0.5 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物17)を得た。
【0214】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物17(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ):Mn = 5,941, Mw = 23,715, Mw/Mn= 4.59 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.50-7.90 (m, Ar), 3.80-4.45 (m, CH2), 2.90-3.60 (m, CH3).
【0215】
(高分子化合物18)
【化61】
【0216】
アルゴン雰囲気下、室温で、メチル 3-フェニルプロピオレート(80 mg, 0.5 mmol),4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子高分子を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物18)を得た。
【0217】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物18(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ):Mn = 3719, Mw = 29926, Mw/Mn= 8.05 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.70-8.30 (m, Ar), 3.20-3.90 (m, CH3).
【0218】
(高分子化合物19)
【化62】
【0219】
アルゴン雰囲気下、室温で、1-(1-ヘキシン-1-イルスルフォニル)-4-メチルベンゼン(118 mg, 0.5 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物19)を得た。
【0220】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物19(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ):Mn = 3,759, Mw = 13,879, Mw/Mn= 3.69 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.70-7.75 (m, Ar), 2.80-3.60 (m, C[H]2Ar and C[H]3Ar), 1.05-1.80 (m, CH2), 0.75-0.95 (m, CH3).
【0221】
(高分子化合物20)
【化63】
【0222】
アルゴン雰囲気下、室温で,2-(1-ヘキシン-1-イル)ピリジン(318 mg, 2.0 mmol),4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物20)を得た。
【0223】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物20(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (4.0 equiv.) ):Mn = 3,693, Mw = 8,288, Mw/Mn= 2.24 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
【0224】
(高分子化合物21)
【化64】
【0225】
アルゴン雰囲気下、室温で,3-4-(メトキシフェニル)プロップ-2-イン-1-オール(324 mg, 2.0 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物21)を得た。
【0226】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物21(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (4.0 equiv.) ):Mn = 8,144, Mw = 19,489, Mw/Mn= 2.39 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
【0227】
(高分子化合物22)
【化65】
【0228】
アルゴン雰囲気下、室温で、4-オクチン(0.073 mL, 0.50 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol),フタル酸ジメチルエステル(15 mg, 0.075 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物22)を得た。
【0229】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物22(Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ) in the presence of 15 mol% of dimethyl phthalate:Mn = 4,500, Mw = 9,300, Mw/Mn= 2.06 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
【0230】
(高分子化合物30)
【化66】
【0231】
アルゴン雰囲気下、室温で、3-(4-メトキシフェニル)プロップ-2-イン-1-オール (162 mg, 1.0 mmol)、4,4’-オキシビス(エチニルベンゼン)(109 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物30)を得た。
【0232】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物30: Mn= 4,390, Mw = 16,333, Mw/Mn = 3.72 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.55-7.75 (m, Ar), 4.10-4.65 (m, CH2), 3.55-3.80 (m, CH3).
【0233】
(高分子化合物31)
【化67】
【0234】
アルゴン雰囲気下、室温で、2-(ヘックス-1-イン)フラン(148 mg, 1.0 mmol)、4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン(147 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で12〜24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をTHFに溶解させた後、メタノールを加えて高分子化合物を沈殿させた。精製した固体をろ取し、目的の高分子化合物(高分子化合物31)を得た。
【0235】
得られた高分子化合物の数平均分子量M、重量平均分子量M、M/Mを下記に示す。
高分子化合物31: Mn= 2,838, Mw = 6,083, Mw/Mn = 2.14 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.60-7.95 (m, Ar), 2.90-3.15 (m, C[H]2Ar).1.20-2.20 (m, CH2), 0.75-0.92 (m, CH3).
【0236】
(高分子化合物32)
【化68】
【0237】
アルゴン雰囲気下、室温で、1,4-ジメトキシブト-2-イン(0.24 mL, 2.0 mmol)、2,7-ジエチニル-9,9-ヂヘキシル-9H-フルオレン(191 mg, 0.50 mmol)および亜鉛粉末(6.5 mg, 0.10 mmol)の2-メチル-2-ピロリドン(NMP, 1.5 mL)混合液に塩化コバルト六水和物(6.0 mg, 0.025 mmol)と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン(dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol)のNMP(1.0 mL)溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物(高分子化合物32)を得た。
【0238】
高分子化合物32: Mn= 11,351, Mw= 69,379, Mw/Mn = 4.13 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
H−NMR測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.25-8.20 (m, Ar), 4.10-4.75 (m, CH2O), 3.25-3.75 (m, CH3O), 0.95-2.20 (m, CH2), 0.70-0.90 (m, CH3).
【0239】
<有機EL素子の作製>
高分子化合物9−1(10.0mg)をトルエン(455μL)に溶解し、ポリマー溶液を得た。また、下記のオニウム塩1(10.0mg)をトルエン(1000μL)に溶解し、オニウム塩溶液を得た。得られたポリマー溶液とオニウム塩溶液(111μL)とを混合し、電荷輸送性ポリマー1を含有するインク組成物1を調製した。大気下で、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物1を3,000min−1でスピンコートした後、ホットプレート上で200℃、30分間加熱し、正孔注入層(80nm)を形成した。
【0240】
【化69】
【0241】
その後、ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層の上に、正孔輸送層であるα―NPD(20nm)、正孔輸送層上にCBP:Ir(ppy)(94:6、30nm)、BAlq(10nm)、Alq(30nm)、LiF(0.8nm)、及びAl(100nm)の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って実施例1の有機EL素子を作製した。
【0242】
<有機EL素子の評価>
上記で得た実施例1の有機EL素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度1,000cd/m時の駆動電圧及び発光効率、並びに、初期輝度5,000cd/mにおける発光寿命(輝度半減時間)を測定した。測定結果を表1に示す。
【0243】
【表1】
【符号の説明】
【0244】
1 発光層
2 陽極
3 正孔注入層
4 陰極
5 電子注入層
6 正孔輸送層
7 電子輸送層
8 基板
図1