特開 2019-218620 アルミニウム表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-218620(P2019-218620A)

(43)【公開日】2019年12月26日

(54)【発明の名称】アルミニウム表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 8/08 20060101AFI20191129BHJP

   C25D 11/24 20060101ALI20191129BHJP

   C23C 8/02 20060101ALI20191129BHJP

【ＦＩ】

   C23C8/08

   C25D11/24 302

   C23C8/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-118308(P2018-118308)

(22)【出願日】2018年6月21日

(71)【出願人】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100192773

【弁理士】

【氏名又は名称】土屋 亮

(72)【発明者】

【氏名】茶谷 宏紀

(72)【発明者】

【氏名】神保 洋介

(72)【発明者】

【氏名】山本 良明

(57)【要約】

【課題】耐フッ化性とマグネシウムバリア性に優れたアルミニウム表面処理を提供する。
【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程Ｓ０６と、酸化膜を除去する除去工程Ｓ０７と、表面にフッ化処理をおこなうフッ化処理工程Ｓ１１と、を有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化膜を除去する除去工程と、
前記表面にフッ化処理をおこなうフッ化処理工程と、
を有する
ことを特徴とするアルミニウム表面処理方法。

【請求項2】

前記フッ化処理工程における処理温度が、３００℃以上３８０℃以下の範囲に設定されることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム表面処理方法。

【請求項3】

前記フッ化処理工程が、フッ化窒素によるドライ処理とされることを特徴とする請求項１または２記載のアルミニウム表面処理方法。

【請求項4】

前記酸化膜形成工程が、陽極酸化処理とされることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のアルミニウム表面処理方法。

【請求項5】

前記酸化膜形成工程において、形成される前記酸化膜の膜厚が１０〜１００μｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のアルミニウム表面処理方法。

【請求項6】

前記除去工程が、アルカリ液によるウェット処理とされることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のアルミニウム表面処理方法。

【請求項7】

前記アルミニウム合金がマグネシウムを含み、前記フッ化処理工程によってフッ化マグネシウムを含む膜が形成されることを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のアルミニウム表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はアルミニウム表面処理方法に関し、特に、真空処理装置、プラズマ処理装置等に用いられるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる部材への表面処理に用いて好適な技術に関する。

【背景技術】

【0002】

反応性ガスを用いる真空処理装置では、その構成部材のアルミニウムおよびアルミニウム合金（以下、これらを含めて「アルミニウム」と略記する。）には、反応性ガスとの反応を阻止する耐食処理が必要であるためアノード酸化処理が行われている。
その中でも、ポーラス型アノード酸化処理が一般的に知られている（特許文献１参照）。

【0003】

また、他のアノード酸化処理として、バリア型アノード酸化処理がある（特許文献２，３参照）。
また、さらに、他のアノード酸化処理として、マイクロアーク型アノード酸化処理がある（特許文献４〜７参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−１７２７９５号公報

【特許文献2】特開２００６−３２２０４０号公報

【特許文献3】特許第３５０６８２７号公報

【特許文献4】特許第３８８１４６１号公報

【特許文献5】特開２００８−２６６７０１号公報

【特許文献6】特開２００９−１０２７２１号公報

【特許文献7】特開２０１０−１７２７９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、このような処理によって酸化皮膜の形成されたアルミニウム等からなる部材を真空処理の反応室等に配置した場合には、反応室等のクリーニングプロセスに用いるフッ素系ガスにより、フッ化アルミニウムができ、これが、パーティクル発生の原因となる可能性があるという問題があった。

【0006】

また、アルミニウム等からなる部材を真空処理の反応室等に配置した場合、特に、蒸気圧の高いマグネシウムなどの元素を含むアルミニウム合金の場合には、真空下にマグネシウムなどの元素が放出されてしまう可能性があり、これを解決するために、バリア性（蒸気圧の高い元素の放出防止性）を向上したいという要求があった。

【0007】

さらに、処理温度の無駄な高温化を防止するために、シャワープレート等のアルミニウム等からなる部材における放射率をよりいっそう低減し、被処理基板を支持するヒーター（基板支持部）の温度を低減して、処理温度を低下させたいという要求があった。

【0008】

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．耐フッ化性に優れたアルミニウム表面処理を提供する。
２．バリア性に優れたアルミニウム表面処理を提供する。
３．放射率の低減可能なアルミニウム表面処理を提供する。
４．プラズマ処理装置、真空処理装置等におけるアルミニウム等の部品において、パーティクル発生を低減可能な表面処理を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のアルミニウム表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化皮膜を除去する除去工程と、
前記表面にフッ化処理をおこなうフッ化処理工程と、
を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記フッ化処理工程における処理温度が、３００℃以上３８０℃以下の範囲に設定されることがより好ましい。
本発明は、前記フッ化処理工程が、フッ化窒素によるドライ処理とされることが可能である。
また、本発明において、前記酸化膜形成工程が、陽極酸化処理とされる手段を採用することもできる。
また、前記酸化膜形成工程において、形成される前記酸化膜の膜厚が１０〜１００μｍの範囲に設定されることができる。
また、前記除去工程が、アルカリ液によるウェット処理とされることが好ましい。
本発明においては、前記アルミニウム合金がマグネシウムを含み、前記フッ化処理工程によってフッ化マグネシウムを含む膜が形成されることができる。

【0010】

本発明のアルミニウム表面処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化皮膜を除去する除去工程と、
前記表面にフッ化処理をおこなうフッ化処理工程と、
を有することにより、酸化膜形成工程で形成した酸化膜を除去工程によって除去することで、クリーニングプロセス等で用いられるフッ素を含有するガスに露出した場合に形成されるフッ化アルミニウムの形成を防止して、フッ化アルミニウムによるパーティクル発生を防止することが可能となる。
同時に、アルミニウム表面におけるＯＨ基を低減して、フッ化耐性を向上することができる。
また、アルミニウム表面に酸化膜を形成して除去工程においてこれを除去することにより、通常のバリア膜として用いられるアルマイト膜とは異なり、ＯＨ基の少ない緻密なアルミニウム表面状態とすることが可能となり、この表面を、フッ素を含有するガスに露出した場合に、パーティクルの発生原因となるフッ化アルミニウムの結晶が形成されることを防止できる。
さらに、除去工程において形成した酸化膜を除去した後にフッ化処理工程によってフッ化処理をおこなうことにより、アルミニウムの表面にアルミニウム合金に含まれるマグネシウムによってフッ化マグネシウム膜を形成し、このフッ化マグネシウム膜をマグネシウムバリアとすることで、フッ化マグネシウム膜形成後において、アルミニウム合金に含まれるマグネシウムなどの元素の放出を防止することが可能となる。

【0011】

本発明において、前記フッ化処理工程における処理温度が、３００℃以上３８０℃以下の範囲に設定されることにより、マグネシウムバリアとして充分機能するフッ化マグネシウム膜を形成することが可能となる。
上記の範囲よりもフッ化処理温度が低い場合には、充分なフッ化マグネシウム膜が形成されないため好ましくなく、また、上記の範囲よりもフッ化処理温度が高い場合には、フッ化マグネシウム膜の膜厚が大きくなりすぎて、アルミニウム母材との熱膨張の差から、マグネシウムの放出を防止することが充分できない可能性があるため好ましくない。

【0012】

本発明は、前記フッ化処理工程が、フッ化窒素によるドライ処理とされることにより、クリーニングプロセス等フッ素を含有するガスにアルミニウム表面を露出した場合に、マグネシウムバリアとして充分機能するフッ化マグネシウム膜を形成することが可能となる。

【0013】

また、本発明において、前記酸化膜形成工程が、陽極酸化処理とされる手段を採用することにより、形成した陽極酸化膜を除去して、ＯＨ基の少ない緻密なアルミニウム表面状態とすることが可能となり、この表面を、フッ素を含有するガスに露出した場合に、パーティクルの発生原因となるフッ化アルミニウムの結晶が形成されることを防止できる。

【0014】

また、前記酸化膜形成工程において、形成される前記酸化膜の膜厚が１０〜１００μｍの範囲に設定されることにより、アルミニウム表面において、ＯＨ基を充分低減して緻密な酸化膜をアルミニウム表面に形成することが可能となり、この表面を、フッ素を含有するガスに露出した場合に、パーティクルの発生原因となるフッ化アルミニウムの結晶が形成されることを防止できる。
同時に、含有されるマグネシウムのうち、放出される可能性のあるものを低減して、マグネシウムバリアとして充分機能するアルミニウム表面状態とすることができる。

【0015】

また、前記除去工程が、アルカリ液によるウェット処理とされることにより、酸化膜形成工程で形成された酸化膜を容易に除去することができるとともに、ＯＨ基の少ない緻密なアルミニウム表面状態とすることが可能となる。
同時に、アルミニウム表面において、酸化膜のみを容易に除去することが可能となる。

【0016】

本発明においては、前記アルミニウム合金がマグネシウムを含み、前記フッ化処理工程によってフッ化マグネシウムを含む膜が形成されることにより、フッ化処理により、マグネシウムなどの元素の放出を防止するバリアとして充分機能するフッ化マグネシウム膜を形成することが可能となる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、耐フッ化性に優れたアルミニウム表面処理を提供でき、マグネシウムバリア性に優れたアルミニウム表面処理を提供でき、放射率の低減可能なアルミニウム表面処理を提供でき、プラズマ処理装置、真空処理装置等におけるアルミニウム等の部品において、パーティクル発生を低減可能な表面処理を提供することができるという効果を奏することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係るアルミニウム表面処理方法の第１実施形態における工程を示す断面図である。

【図2】本発明に係るアルミニウム表面処理方法の第１実施形態を示すフローチャートである。

【図3】本発明に係るアルミニウム表面処理方法の第２実施形態を適用した真空処理装置を示す模式断面図である。

【図4】本発明に係る実験例を示す図である。

【図5】本発明に係る実験例を示す図である。

【図6】本発明に係る実験例を示す図である。

【図7】本発明に係る実験例を示す図である。

【図8】本発明に係る実験例を示す図である。

【図9】本発明に係る実験例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明に係るアルミニウム表面処理方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法における工程を示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法を示すフローチャートであり、図において、符号１は、アルミニウム母材である。

【0020】

本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法は、３００℃〜３８０℃程度の温度範囲における所定の雰囲気での処理をおこなう装置の処理雰囲気に露出するアルミニウム等からなる部品に対する表面処理とすることができ、対称となる装置としては、真空処理装置、プラズマ処理装置、ＣＶＤ装置などを挙げることができる。

【0021】

本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法は、図１（ａ）に示すように、マグネシウムを含むアルミニウム母材Ａ１を準備し、図１（ｂ）に示すように、このアルミニウム母材Ａ１に酸化膜Ａ２を形成した後、図１（ｃ）に示すように、酸化膜Ａ２を除去し、図１（ｄ）に示すように、フッ化処理をおこなってフッ化マグネシウム膜Ａ３を形成するものとされる。

【0022】

本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法においては、その詳細は正確には不明であるが、一度形成した酸化膜Ａ２を除去することで、アルミニウム母材Ａ１の表面近傍が変質して、ＯＨ基の含有量が低減されるとともに、アルミニウム母材Ａ１に含有されるマグネシウムが表面近傍に移動する。同時に、アルミニウム母材Ａ１の表面近傍を改質し、フッ化時に、パーティクルの原因となるフッ化アルミニウムの結晶が発生しないようにすることができる。

【0023】

そして、フッ化処理によってマグネシウムなどの元素のバリア性が高いフッ化マグネシウム膜Ａ３が形成される。また、フッ化マグネシウム膜Ａ３が形成されることで、パーティクルの原因となるフッ化アルミニウムの結晶が発生しないようにすることができる。

【0024】

本実施形態で形成されるフッ化マグネシウム膜Ａ３は、所定範囲とされるフッ化処理でおこなうことにより、その膜厚を設定し、比較的薄い場合にマグネシウムなどの元素のバリア性が低下することを防止できるとともに、比較的厚い場合に、フッ化マグネシウム膜Ａ３とアルミニウム母材Ａ１との熱膨張差などに起因してクラックが入ることで、マグネシウムのバリア性が低下する。

【0025】

本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法において、対象となるアルミニウム母材Ａ１としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することができる。アルミニウム合金の鋳物材料、ダイキャスト材料はシリコンを代表として、一般的に含有されている元素が多くいものでもよい。
本実施形態明によれば、このようなシリコンが多い鋳物、ダイキャストでも使用することができる。また、展伸材の中でもＡｌ−Ｓｉ合金の４０００番系や、シリコンが析出していないような展伸材、１０００番〜３０００番、５０００番から７０００番台のアルミニウム合金についても複雑形状の場合や１００℃以上の高温で使用する場合でも効果があり、特に、マグネシウムを含有するものを用いることが好ましい。

【0026】

本実施形態に係るアルミニウム表面処理方法は、図２に示すように、ブラスト工程Ｓ０１と、硬質アルマイト工程Ｓ０２と、アルカリ処理工程Ｓ０３と、除去確認工程Ｓ０４と、酸処理工程Ｓ０５と、陽極酸化処理工程Ｓ０６と、アルカリ処理工程Ｓ０７と、除去確認工程Ｓ０８と、酸処理工程Ｓ０９と、高圧水処理工程Ｓ１０と、フッ化処理工程Ｓ１１と、を有する。

【0027】

図２に示すブラスト工程Ｓ０１は、前処理工程とされ、図１に示したアルミニウム母材Ａ１の表面汚れ除去および、アルミニウム母材Ａ１の表面粗さの設定をおこなうものとされる。具体的には、表面粗さＲａが０．１〜５μｍ程度、好ましくは、１μｍ程度となるように設定される。

【0028】

図２に示す硬質アルマイト工程Ｓ０２においては、図１に示したアルミニウム母材Ａ１の表面に硬質アルマイト層を形成する。
この際、硫酸・シュウ酸・クロム酸・ホウ酸・有機酸などを用いた陽極酸化処理などの方法によって硬質アルマイト層を形成することができる。

【0029】

また、形成される硬質アルマイト層の膜厚は、５〜２５μｍ程度、好ましくは、１０μｍ程度となるように設定され、膜特性として、ビッカース硬さＨＶ３５０〜４５０のように設定することができる。

【0030】

図２に示すアルカリ処理工程Ｓ０３は、硬質アルマイト除去工程とされ、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ液によって、硬質アルマイト工程Ｓ０２において形成された硬質アルマイト層を除去する。

【0031】

ここで、水酸化ナトリウム溶液に、アルミニウム母材Ａ１の表面に形成された硬質アルマイト層を所定時間接触させて、硬質アルマイト層を除去する操作を繰り返す。
具体的には、一回の処理は、０．５〜５ｍｉｎ程度に設定することができ、好ましくは、２ｍｉｎ程度とすることができる。

【0032】

図２に示す除去確認工程Ｓ０４においては、直前のアルカリ処理工程Ｓ０３での操作により、アルミニウム母材Ａ１の表面において硬質アルマイト層が除去されたかを確認する。硬質アルマイト層が残っている場合には、アルカリ処理工程Ｓ０３へと戻り、さらに水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ液による処理をおこなう。また、硬質アルマイト層が除去されたことを確認したら、次工程へと進む。
なお、硬質アルマイト層が除去されたことを確認したら、アルミニウム母材Ａ１の表面のアルカリ液を除去するために、純水等による洗浄処理をおこなうことができる。

【0033】

図２に示す酸処理工程Ｓ０５は、アルカリ皮膜や電解処理でできた酸化皮膜の除去を目的とする表面洗浄処理とされ、硝酸、塩酸、フッ化水素などの酸溶液によって、アルカリ処理工程Ｓ０３で処理されたアルミニウム母材Ａ１の表面を処理する。

【0034】

ここで、酸溶液に、アルミニウム母材Ａ１の表面を所定時間接触させる。
このとき、酸洗浄処理は、１〜１０ｍｉｎ程度に設定することができ、好ましくは、５ｍｉｎ程度とすることができる。
なお、酸洗浄が終了したら、アルミニウム母材Ａ１の表面の酸溶液を除去するために、純水等による洗浄処理をおこなうことができる。

【0035】

図２に示す陽極酸化処理工程Ｓ０６においては、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム母材Ａ１の表面に酸化膜Ａ２を形成する。この陽極酸化処理工程Ｓ０６は、酸化膜形成工程とされている。
酸化膜Ａ２は、例えば、酸化アルミニウムを主成分とし、これ以外に、例えば水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物を含む材料を含んでいてもよい。
この酸化膜Ａ２の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上かつ７０μｍ以下の範囲であればよい。

【0036】

陽極酸化処理工程Ｓ０６は、火花放電を伴うアノード酸化処理とすることができる。
この際、硫酸、シュウ酸、クロム酸、リン酸といった酸性電解液を用いることができる。

【0037】

また、図２に示す陽極酸化処理工程Ｓ０６においては、アルカリ溶液の電解液を用いることもでき、例えば、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ウルトラポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、二リン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム等の中の１種類又はこれらの中の混合物を、水に溶解させたものを用いることができる。

【0038】

この場合は、上述したアルミニウム母材Ａ１を、アルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理をおこなうが、その際、２００Ｖ以上の第１の電圧まで定電流密度で行う工程Ａと、工程Ａの第１の電圧による定電圧処理を行わずに、第１の電圧から、第１の電圧よりも低い電圧の第２の電圧まで、所定の時間で線形又は段階的に電圧を下降させて、前記アノード酸化処理を行う工程Ｂと、第２の電圧で、定電圧処理を行う工程Ｃと、を有することができる。

【0039】

工程Ａでは、第１の電圧による処理時間は、２００Ｖ以上の第１の電圧となるまで継続する。
第１の電圧の処理開始時の電流密度としては、１Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲とすることが好ましい。

【0040】

工程Ｂでは、工程Ａで第１の電圧となった後に、第１の電圧による定電圧処理を行わずに、第１の電圧から、第１の電圧よりも低い電圧の第２の電圧まで、所定の時間で線形又は段階的に電圧を下降させて、アノード酸化処理をおこなうことができる。

【0041】

第２の電圧は、２００Ｖ以上で、且つ、第１の電圧より低いものであれば良いが、第１の電圧の０．７０倍〜０．９９倍であることが好ましい。
なお、工程Ｂと工程Ｃとの間に、第２の電圧から第１の電圧まで電圧を上げる工程Ｂ’を行い、工程Ｂ及び工程Ｂ’を１組の工程とし、この１組の工程を、工程Ａの後に複数回繰り返しおこなうことが好ましい。

【0042】

また、「段階的」とは、第１の電圧と第２の電圧との間の電圧で少なくとも１つの定電圧処理を行うことを意味し、段階的に電圧を下降させる場合には、少なくとも１つの段階における電圧は、３０秒以上保持されることが好ましい。この時間の上限は最大でも１０時間とする。

【0043】

また、印加する電圧及び電流の波形に関しては、交流、直流や交流と直流の重畳のいずれでもよく、交流の場合には、電流又は電圧は、正弦波でも、正弦波でなくてもよい。
上記のように、電圧を一定で処理することにより、電流の流れやすいところ、即ち、酸化皮膜が形成されていないところに順次酸化膜Ａ２を形成させることができ、母材中の凹んだ部分や貫通孔内に電極を配置することなく孔の内部表面までも酸化膜Ａ２を形成させることができる。

【0044】

工程Ｃは、工程Ｂの終了時の電圧、即ち、第２の電圧で所定の時間、定電圧処理を行うものである。処理時間としては、５分〜１０時間とすることが好ましい。
さらに、酸化膜Ａ２が形成されたアルミニウム母材Ａ１は、大気下において、１５０℃〜５００℃で加熱することが好ましい。

【0045】

あるいは、この図２に示す陽極酸化処理工程Ｓ０６においては、アルカリ金属を含まない電解液で火花放電を伴うマイクロアーク型のアノード酸化処理を行うこともできる。

【0046】

この場合、電解液としては、リン酸アンモニウム塩、ほう酸アンモニウム塩及び有機酸アンモニウムの塩（アルカリ金属を含むものを除く。）の単独又は２種以上の混合させた電解液に、アンモニア、ヒドラジン、エタノールアミン及び炭酸アンモニウムのうちの少なくとも１つを添加し、ｐＨ７．５〜１１としたアルカリ性溶液を使用する。

【0047】

有機酸アンモニウムの塩としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸等のＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨで表せる鎖状ジカルボン酸の塩や、シュウ酸、タルトロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、りんご酸及び酒石酸等のその他のジカルボン酸の塩、或いは、フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びボロジサリチル酸等の環式ジカルボン酸の塩を使用することができる。

【0048】

ここで、アンモニア、ヒドラジン、エタノールアミン及び炭酸アンモニウムの少なくとも何れかを、電解液のｐＨが７．５〜１１となるように調製しながら添加してアノード酸化処理を行うことができる。
また、リン酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩及び有機酸アンモニウム塩を溶液中に２〜１５重量％含有することが好ましい。

【0049】

アノード酸化処理の過程において目標の電圧値に達した後、この電圧を維持した状態（定電圧）で処理を継続することが好ましい。
なお、処理時間は電流値が十分低下する３０ｍｉｎ以下でよく、特に電流値が半分以下に低下する１５ｍｉｎ以内とすることが好ましい。

【0050】

図２に示すアルカリ処理工程Ｓ０７は、酸化膜Ａ２除去工程とされ、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ液によって、陽極酸化処理工程Ｓ０６において形成された酸化膜Ａ２を除去する。
このアルカリ処理工程Ｓ０７は、除去工程を構成する。

【0051】

ここで、水酸化ナトリウム溶液に、アルミニウム母材Ａ１の表面に形成された酸化膜Ａ２を所定時間接触させて、酸化膜Ａ２を除去する操作を繰り返す。
具体的には、一回の処理は、０．５〜５ｍｉｎ程度に設定することができ、好ましくは、２ｍｉｎ程度とすることができる。

【0052】

図２に示す除去確認工程Ｓ０８においては、直前のアルカリ処理工程Ｓ０７での操作により、アルミニウム母材Ａ１の表面において酸化膜Ａ２が除去されたかを確認する。酸化膜Ａ２が残っている場合には、アルカリ処理工程Ｓ０７へと戻り、さらに水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ液による処理をおこなう。また、酸化膜Ａ２が除去されたことを確認したら、次工程へと進む。
なお、酸化膜Ａ２が除去されたことを確認したら、アルミニウム母材Ａ１の表面のアルカリ液を除去するために、純水等による洗浄処理をおこなうことができる。

【0053】

図２に示す酸処理工程Ｓ０９は、アルカリ皮膜や電解処理でできた酸化皮膜の除去を目的とする表面洗浄処理とされ、硝酸、塩酸、フッ化水素などの酸溶液によって、アルカリ処理工程Ｓ０７で処理されたアルミニウム母材Ａ１の表面を処理する。

【0054】

ここで、酸溶液に、アルミニウム母材Ａ１の表面を所定時間接触させる。
このとき、酸洗浄処理は、１〜１０ｍｉｎ程度に設定することができ、好ましくは、５ｍｉｎ程度とすることができる。
なお、酸洗浄が終了したら、アルミニウム母材Ａ１の表面の酸溶液を除去するために、純水等による洗浄処理をおこなうことができる。

【0055】

図２に示す高圧水処理工程Ｓ１０は、残存している薬液の除去を目的とする表面洗浄処理とされ、純水によって、酸処理工程Ｓ０９で処理されたアルミニウム母材Ａ１の表面を処理する。

【0056】

図２に示すフッ化処理工程Ｓ１１としては、フッ化窒素ガスによるドライ工程とすることができる。
具体的には、３００℃〜３８０℃程度の温度範囲における圧力４００Ｐａ、ラジカル源を通して導入されたフッ化窒素ガス１５ｓｌｍ、処理時間２ｈ、Ａｒガス３５ｓｌｍ等のように設定することができる。
このフッ化処理によって、アルミニウム母材Ａ１表面にフッ化マグネシウム膜Ａ３が形成される。フッ化マグネシウム膜Ａ３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の範囲であればよい。

【0057】

なお、このフッ化処理工程Ｓ１１は、実機にアルミニウム母材Ａ１からなる部品を込み込んだ後、クリーニングプロセスとしておこなうこともできる。

【0058】

本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法によれば、陽極酸化処理工程Ｓ０６によって酸化膜Ａ２を形成して、その酸化膜Ａ２をアルカリ処理工程Ｓ０７によって除去することで、アルミニウム母材Ａ１表面を改質して、通常のバリア膜として用いられるアルマイト膜とは異なり、ＯＨ基の少ない緻密な酸化膜のできたアルミニウム表面状態とすることが可能となり、フッ化耐性を向上して、この表面をフッ素を含有するガスに露出した場合に、パーティクルの発生原因となるフッ化アルミニウムの結晶が形成されることを防止できる。

【0059】

このように、クリーニングプロセス等で用いられるフッ素を含有するガスに露出した場合に形成されるフッ化アルミニウムの形成を防止して、フッ化アルミニウムによるパーティクル発生を防止することが可能となる。

【0060】

同時に、アルミニウム母材Ａ１表面近傍におけるＯＨ基を低減して、フッ化耐性を向上することができる。
さらに、アルカリ処理工程Ｓ０７において形成した酸化膜を除去した後にフッ化処理工程Ｓ１１によってフッ化処理をおこなうことにより、アルミニウム母材Ａ１の表面にアルミニウム合金に含まれるマグネシウムによってフッ化マグネシウム膜Ａ３を形成し、このフッ化マグネシウム膜Ａ３をマグネシウムバリアとすることで、フッ化マグネシウム膜Ａ３形成後において、アルミニウム合金からなるアルミニウム母材Ａ１に含まれるマグネシウムなどの元素の放出を防止することが可能となる。

【0061】

フッ化処理工程Ｓ１１において、処理温度を３００℃以上３８０℃以下の範囲に設定されることにより、フッ化マグネシウム膜Ａ３の膜厚を条規の範囲にすることができ、フッ化マグネシウム膜Ａ３にクラックが発生することを防止して、マグネシウムバリアとして充分機能するフッ化マグネシウム膜Ａ３を形成することが可能となる。

【0062】

また、本実施形態は、次のように、真空処理装置に組み込まれるアルミニウム部品に適用することが可能である。
図３は、本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法を適用した真空処理装置１０を示す模式断面図である。

【0063】

例示する真空処理装置（成膜装置）１０は、例えば、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法による成膜処理をおこなう装置とされ、図３に示すように、被処理基板（基板）Ｓの成膜をおこなう成膜室１１と、成膜原料となる原料ガスを供給する原料ガス供給手段２０と、および、成膜室１１のクリーニングをおこなうクリーニング手段３０を有する。

【0064】

成膜室１１は、例えばアルミニウムなどからなる処理容器とされている。前記成膜室１１の側壁には被処理基板（基板）Ｓを搬出入する際に開閉されるゲートバルブ（図示せず）が設けられる。

【0065】

成膜室１１には、成膜時に基板Ｓが載置される基板ステージ１３が配設されている。
基板Ｓは、基板ステージ１３に載置されることによって、成膜室１１内での位置が決められる。基板ステージ１３の下方には、基板Ｓの搬出入を行う際などに基板ステージ１３を上下方向に動かす昇降機構１３ａが連結されている。昇降機構１３ａは、成膜時に基板Ｓを回転させる場合には、基板ステージ１３を回転させる回転駆動機構を兼ねることができる。
基板ステージ１３下側には、基板Ｓの搬出入を行う際等に基板Ｓを昇降させるリフトピンなどの基板昇降機構（図示せず）が設けられることができる。

【0066】

基板ステージ１３の周縁外側は、成膜室１１の側部と接触しないように離間しており、基板ステージ１３が回転・昇降可能とされている。
成膜室１１の基板ステージ１３下側には、原料ガスが基板ステージ１３外周隙間から、基板ステージ１３下側に侵入しないように裏面ガスを供給する裏面ガス供給部１９が接続されている。

【0067】

成膜室１１の側部には、排気ポート１１ｐを介して成膜室１１内の原料ガス等を排気する排気ポンプなどの排気機構１１ｖｃが接続されている。また排気ポート１１ｐと排気機構１１ｖｃとの間には、チャンバ本体（成膜室）１１内の圧力を調節するための圧力調節バルブなどが設置されていてもよい。排気ポンプ（排気機構）１１ｖｃは、ターボ分子ポンプやドライポンプ等の各種ポンプによって構成されるものであって、プラズマＣＶＤあるいはＡＬＤにより成膜装置（真空処理装置）１０での成膜処理をおこなうときには、圧力調節バルブでの調節によって成膜室１１内の圧力を所定圧力に制御することが可能とされる。排気ポート１１ｐは、成膜室１１内で、基板ステージ１３外周隙間から原料ガスが基板ステージ１３下側に侵入しないように配置される。

【0068】

成膜室１１の基板ステージ１３の上側には、複数の供給孔１６ａを有するシャワープレート１６が取り付けられている。シャワープレート１６は、基板ステージ１３と対向する平板状とされるとともに、基板ステージ１３の載置面と略平行状態として配置される。
成膜装置１０がプラズマＣＶＤによる成膜をおこなう場合には、成膜室１１内に供給されたガスをプラズマ化するシャワープレート側高周波電源がシャワープレート１６に接続されて、シャワープレート１６に高周波電力を供給して、シャワープレート１６が所定の電位を維持可能な状態として支持されることもできる。

【0069】

成膜室１１のシャワープレート１６のさらに上側には、複数の供給孔１７ａを有するシャワープレート１７が取り付けられている。シャワープレート１７は、シャワープレート１６と対向する平板状とされるとともに、シャワープレート１７はシャワープレート１６と離間するとともに、平行状態に配置される。
シャワープレート１７においては、複数の供給孔１７ａが供給孔１６ａとは異なる配置および大きさとされることができる。シャワープレート１７はシャワープレート１６と同様に支持されることができる。
本実施形態ではシャワープレート１６，１７を２段として配置したが、一枚のシャワープレート、あるいは、より多段のシャワープレートを有する構成とすることもできる。

【0070】

成膜室１１のシャワープレート１７のさらに上側には、複数の供給孔１８ａを有するガス分散板１８が取り付けられている。ガス分散板１８は、その下面がシャワープレート１７と対向する平板状とされるとともに、ガス分散板１８はシャワープレート１７と離間するとともに、略平行状態に配置される。ガス分散板１８の上面は、中央から縁部に向かって下降するように形成すること、つまり、中央から縁部に向かって基板ステージ１３に近接するように傾斜した形状とすることもできる。

【0071】

ガス分散板１８においては、複数の供給孔１８ａが供給孔１７ａおよび供給孔１６ａとは異なる配置および大きさとされることができる。なお、図において、供給孔１８ａ、供給孔１７ａ、供給孔１６ａは模式的に記載している。

【0072】

シャワープレート１６およびシャワープレート１７はアルミニウムを含む金属製とされ、例えばアルミニウム−マグネシウム合金に表面処理を施したものとすることができる。ガス分散板１８はアルミニウムを含む金属製とされ、例えばアルミニウム−マグネシウム合金とすることができる。

【0073】

このような真空処理装置１０においては、シャワープレート１６、シャワープレート１７、ガス分散板１８、成膜室１１、基板ステージ１３に本実施形態におけるアルミニウム表面処理方法を適用することが可能である。

【実施例】

【0074】

以下、本発明にかかる実施例を説明する。

【0075】

なお、本発明における具体例について説明する。
ここでは、アルミニウム合金（Ａ６０６１）からなる２０×２０×２ｍｍのテストピースに次の表面処理を施した。
＜実験例１＞
従来からあるアルマイトをテストピース表面に形成した。
具体的には硫酸系の電界溶液を用いた陽極酸化によって、アルマイトを形成した。
＜実験例２＞
ＶＡＣＡＬ（アルバックテクノ株式会社、登録商標）によってアルミニウム母材（Ａ６０６１）に形成したアルマイトをテストピース表面に形成した。
＜実験例３＞
図２に示す高圧水処理工程Ｓ１０までの工程によってテストピース表面処理をおこなった。具体的にはＶＡＣＡＬ（アルバックテクノ株式会社、登録商標）によってアルミニウム母材（Ａ６０６１）に形成した酸化皮膜を水酸化ナトリウム水溶液にて除去した。
＜実験例４＞
参考のためＹ_２Ｏ_３層をテストピース表面に形成した。

【0076】

これらに対して、４００℃、ラジカル源を通したフッ化窒素ガス雰囲気として１２０ｍｉｎ保持して、フッ化処理をおこなった。
その後、その表面に対してＸ線回折（ＸＲＤ）をおこなうとともに、ＳＥＭ観察をおこなった。

【0077】

ＸＲＤ分析の結果を図４に示す。
この結果から、実験例３、実験例４においては、フッ化アルミニウムのピークが現れていない。これに対して、実験例１，２においては、フッ化アルミニウムのピークが現れていることがわかる。

【0078】

ＳＥＭ画像を図５に示す。
この結果から、図５（ａ）に示す実験例１、図５（ｂ）に示す実験例２には、いずれもフッ化アルミニウムの結晶が堆積していることがわかる。これに対して、実験例３、実験例４においては、フッ化アルミニウム結晶の堆積物が現れていない。

【0079】

次に、上記の実験例３のテストピースに対して、フッ化処理の温度を３００〜４５０℃の範囲で変化させた。
その後、同様に、表面に対してＸ線回折（ＸＲＤ）をおこなうとともに、ＳＥＭ観察をおこなった。
さらに、フッ化処理後にＭｇバリア試験として、真空中で４６０℃に保持して、マグネシウムを放出しているかを検出する試験をおこなった。

【0080】

３００℃でのフッ化処理後におけるＸＲＤ分析の結果を図６（ａ）に示す。なお、図６（ａ）のグラフにおいて横軸は表面からの深さ、縦軸は元素比を示す。
この結果から、テストピース表面にフッ化マグネシウムが薄く形成されていることがわかる。

【0081】

さらに、３００℃でのフッ化処理後におけるＳＥＭ画像を図６（ｂ）に示す。
同様に、フッ化アルミニウム結晶の堆積物はできていないことがわかる。

【0082】

また、３００℃でのフッ化処理後に真空中で４６０℃に保持して２４０時間後でも、マグネシウムは放出されていなかった。

【0083】

３８０℃でのフッ化処理後におけるＸＲＤ分析の結果を図７（ａ）に示す。なお、図７（ａ）のグラフにおいて横軸は表面からの深さ、縦軸は元素比を示す。
この結果から、３００℃の場合に比べて、テストピース表面にフッ化マグネシウムが厚く形成されていることがわかる。

【0084】

さらに、３８０℃でのフッ化処理後におけるＳＥＭ画像を図７（ｂ）に示す。
同様に、フッ化アルミニウム結晶の堆積物はできていないことがわかる。

【0085】

また、３８０℃でのフッ化処理後に真空中で４６０℃に保持して１２０時間後に、マグネシウムの放出を検出した。

【0086】

４５０℃でのフッ化処理後におけるＸＲＤ分析の結果を図８（ａ）に示す。なお、図８（ａ）のグラフにおいて横軸は表面からの深さ、縦軸は元素比を示す。
この結果から、３８０℃の場合に比べても、テストピース表面にフッ化マグネシウムがさらに厚く形成されていることがわかる。

【0087】

さらに、４５０℃でのフッ化処理後におけるＳＥＭ画像を図８（ｂ）に示す。
同様に、フッ化アルミニウム結晶の堆積物はできていないことがわかる。

【0088】

また、４５０℃でのフッ化処理後に真空中で４６０℃に保持して１２０時間後に、マグネシウムの放出を検出した。

【0089】

さらに、図3に示す真空処理装置１０において、シャワープレートとなる部材をアルミニウム合金（Ａ６０６１）からなるものとし、図２に示す工程により実験例３と同様に表面処理をおこなった後、基板ステージ１３に設けられたヒータによって加熱しながら、プラズマ処理をおこなった。比較のため、実験例2と同様の表面処理をおこなったシャワープレートとして、プラズマ処理をおこなった。

【0090】

このとき、測定した基板ステージ１３の温度を横軸に、シャワープレートの温度を縦軸にして図９に示す。

【0091】

この結果から、本発明の表面処理を施したシャワープレートでは、約５０℃低下していることがわかる。また、ヒータ設定温度が約５℃低下している。

【0092】

Ｄｉｓｐｌａｙの高精細化・ＯＬＥＤ化に伴い、Ｐａｒｔｉｃｌｅ起因によるＤｅｖｉｃｅの不良・歩留りの低下が問題であるが、本発明によれば、ＡｌＦ_３の発生を抑制することで、このＰａｒｔｉｃｌｅの削減を実現することができることがわかる。

【符号の説明】

【0093】

Ａ１…アルミニウム母材
Ａ２…酸化膜
Ａ３…フッ化マグネシウム膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】