特開 2019-59903 機能性被膜付基材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-59903(P2019-59903A)

(43)【公開日】2019年4月18日

(54)【発明の名称】機能性被膜付基材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/04 20060101AFI20190322BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190322BHJP

   B05D 1/02 20060101ALI20190322BHJP

   B05D 1/18 20060101ALI20190322BHJP

   B05D 1/28 20060101ALI20190322BHJP

   B05D 1/30 20060101ALI20190322BHJP

   B05D 1/40 20060101ALI20190322BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20190322BHJP

   B05D 7/02 20060101ALI20190322BHJP

   B05D 7/14 20060101ALI20190322BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20190322BHJP

   C09D 183/06 20060101ALI20190322BHJP

   C09D 183/07 20060101ALI20190322BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20190322BHJP

【ＦＩ】

   C09D183/04

   B32B27/00 101

   B05D1/02 Z

   B05D1/18

   B05D1/28

   B05D1/30

   B05D1/40 A

   B05D7/00 E

   B05D7/02

   B05D7/14 Z

   B05D7/24 302Y

   C09D183/06

   C09D183/07

   C09D4/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-187919(P2017-187919)

(22)【出願日】2017年9月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(72)【発明者】

【氏名】森本 敏弘

【テーマコード（参考）】

4D075

4F100

4J038

【Ｆターム（参考）】

4D075CA02

4D075CA13

4D075CA34

4D075CA44

4D075CA48

4D075CB04

4D075DA06

4D075DB01

4D075DB02

4D075DB13

4D075DB21

4D075DB31

4D075DC03

4D075DC12

4D075DC18

4D075DC21

4D075DC24

4D075EA05

4D075EB10

4D075EB12

4D075EB13

4D075EB16

4D075EB19

4D075EB22

4D075EB32

4D075EB33

4D075EB35

4D075EB38

4D075EB39

4D075EB42

4D075EC11

4D075EC13

4D075EC31

4D075EC33

4D075EC37

4D075EC41

4D075EC47

4D075EC49

4F100AB00B

4F100AG00B

4F100AH06A

4F100AK00B

4F100AK52A

4F100AP00B

4F100BA02

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100EH46A

4F100GB07

4F100GB32

4F100GB41

4F100JK09

4F100JK14

4F100JL11

4F100JN21

4J038DL051

4J038DL101

4J038FA121

4J038FA281

4J038KA03

4J038KA06

4J038KA12

4J038PA17

4J038PC02

4J038PC03

4J038PC06

4J038PC08

(57)【要約】

【課題】タブレット端末等の電子機器用途や車体鋼板等の自動車用途などにおいて、コーティング剤と基材との密着性に優れ、かつ、光沢性、耐擦傷性など各種の表面特性に優れる機能性被覆付基材を提供すること。
【解決手段】有機溶剤又は水系溶剤に希釈されたポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とする重合性樹脂化合物を含むコーティング剤をプラスチック、金属、ガラスから選ばれる基材に被覆してなることを特徴とする機能性被膜付基材。ここで、重合性樹脂化合物が、一般式（１）：［ＲＳｉＯ_3/2］ｎ （但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機溶剤又は水系溶剤に希釈されたポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする重合性樹脂化合物を含むコーティング剤をプラスチック、金属、木材、ガラスから選ばれる基材に被覆してなることを特徴とする機能性被膜付基材。

【請求項2】

前記重合性樹脂化合物が下記一般式（１）
［ＲＳｉＯ_3/2］ｎ （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂である請求項１に記載の機能性被膜付基材。

【請求項3】

前記重合性樹脂化合物が、下記一般式（２）
ＲＳｉＸ₃ （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂である請求項１又は２に記載の機能性被膜付基材。

【請求項4】

前記一般式（２）中のＲが、下記一般式（３）、（４）若しくは（５）

【化1】

（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示す）で表される基を示す請求項３に記載の機能性被膜付基材。

【請求項5】

請求項1〜４のいずれかに記載の機能性被膜付基材を製造する方法であって、
前記重合性樹脂化合物を含むコーティング剤をプラスチック、金属、ガラスから選ばれる基材にコーティングする塗工方法として、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、カーテンコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、からなる群から選ばれる１種の塗工方法を使用することを特徴とする機能性被膜付基材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種機能を付与できるコーティング剤を鋼板やプラスチック板などの基材に被覆してなる機能性被膜付基材に関する。具体的な基材としては、自動車用途においては車体用高張力鋼板、CFRP、GFRP等の複合プラスチック、電子機器用途においてはタブレット端末などのマグネシウム合金、強化ガラス等の筐体用材料などである。

【背景技術】

【0002】

近年、多機能を有するコーティング剤は、電子機器用途や自動車用途でもガラス、プラスチック、鋼板などの基材を被覆し、光沢性、硬度、耐久性等の各種性能を高めるために期待されている。
例えば、特許文献１は、低粘度で、密着性、透明性等に優れるハードコート剤として、ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を開示する。特許文献２は、耐性を備え透明光沢被覆を形成するコーティング剤として、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする重合性樹脂化合物及び硬化触媒を含むコーティング剤組成物を開示する。

【0003】

スマートフォンやタブレット端末などの電子機器用途においては、インターネットやゲーム等で鮮やかで高級感のある画像を観るためには光沢に優れ、頻繁に表示画面をタッチしても傷付きや手脂汚れしにくいことが求められている。また、車体鋼板などの自動車用途においては、車体の美観や商品価値を高めるために、複雑形状の車体鋼板との密着性に優れ、美しい光沢を示すことが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００８／１０８３９０号

【特許文献2】国際公開第２０１１／１０５４０１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、タブレット端末等の電子機器用途や車体鋼板等の自動車用途などにおいて、コーティング剤と基材との密着性に優れ、かつ、光沢性、耐擦傷性など各種の表面特性に優れる機能性被覆付基材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は、有機溶剤又は水系溶剤に希釈されたポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする重合性樹脂化合物を含むコーティング剤をプラスチック、金属、木材、ガラスから選ばれる基材に被覆してなることを特徴とする機能性被膜付基材である。

【0007】

本発明の機能性被膜付基材は、前記重合性樹脂化合物が下記一般式（１）
［ＲＳｉＯ_3/2］ｎ （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。
本発明の機能性被膜付基材は、前記重合性樹脂化合物が、下記一般式（２）
ＲＳｉＸ₃ （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。この場合、前記一般式（２）中のＲが、下記一般式（３）、（４）若しくは（５）

【化1】

（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を示す）で表される基を示すことが好ましい。

【0008】

本発明の別の態様は、前記表面機能性被膜付基材を製造する方法であって、前記重合性樹脂化合物を含むコーティング剤をプラスチック、金属、木材、ガラスから選ばれる基材にコーティングする塗工方法として、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、カーテンコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、からなる群から選ばれる１種の塗工方法を使用することを特徴とする機能性被膜付基材の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明の機能性被膜付基材は、コーティング剤と基材との密着性に優れると共に、鋼板やプラスチック板などの基材に表面硬度性、耐擦傷性、表面光沢性、耐摩耗性、耐薬品性、耐久性及び表面平滑性など各種機能が付与され優れた性能を有するので、様々な用途に使用可能であり、自動車部材用途、家電部材用途、電子機器部材用途、建築部材用途などがその代表例用途として挙げられる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明について、以下、詳しく説明する。
本発明の機能性被膜付基材は、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする重合性樹脂化合物（シリコーン樹脂ともいう）を含むコーティング剤をプラスチック、金属、ガラスから選ばれる基材に被覆してなる。

【0011】

本発明の機能性被膜付基材のコーティング剤に用いられるシリコーン樹脂は、下記一般式（１）
［ＲＳｉＯ_3/2］ｎ （１）
で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（かご型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう）であることが好ましい。一般式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である。

【0012】

シリコーン樹脂は、下記一般式（２）
ＲＳｉＸ₃ （２）
（但し、Ｒは式（１）におけると同義であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なかでもメトキシ基は反応性が高いため好ましい。

【0013】

ＲＳｉＸ₃で表されるケイ素化合物としては、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。

【0014】

加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。

【0015】

加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃、反応時間は２時間以上が好ましい。 加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。

【0016】

加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。

【0017】

加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。

【0018】

水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃、反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシレンなどの低沸点溶媒が挙げられる。塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられる。

【0019】

再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。

【0020】

このようにして得られるシリコーン樹脂（かご型シルセスキオキサン樹脂）は、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種かご型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であることが好ましい。

【0021】

本発明の機能性被膜付基材のコーティング剤は、重合性樹脂化合物として、上記シリコーン樹脂と共に、シリコーン樹脂と重合可能な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を配合することができる。シリコーン樹脂（ａ）と重合可能な（メタ）アクリル酸エステル誘導体（ｂ）との配合割合は、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１〜９９：９９〜１の範囲である。ここで（メタ）アクリル酸エステル誘導体とは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー等をいう。（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを単独又は組み合わせて使用できる。

【0022】

単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのほか、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートモノマーには、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル基含有モノマー又は４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−カルボキシメチルピペリジンのような（メタ）アクリロイルアミノ基含有モノマーが包含される。

【0023】

２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートのほか、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］メタン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。

【0024】

多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが代表的なものであり、そのほかに、３価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。

【0025】

本発明の機能性被膜付基材のコーティング剤に使用される重合性樹脂化合物は、熱硬化又は光硬化される。硬化触媒として使用する光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。光重合開始剤の使用量は、重合性樹脂化合物の合計１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。

【0026】

本発明の機能性被膜付基材に使用するコーティング剤は、重合性樹脂化合物を有機溶剤又は水系溶剤に希釈して、基材に塗布される。
使用できる有機溶剤又は水系溶剤としては、水のほか、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等のアルコール系溶剤が好ましいが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等をアルコール系の溶剤と併用して用いることができる。
なお、有機溶剤又は水系溶剤で希釈されたコーティング剤は、室温（２５℃）での粘度が好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓの範囲である。

【0027】

本発明の効果を阻害しない限り、コーティング剤には、必要に応じて、他の樹脂成分、有機／無機フィラー、顔料等の各種添加剤を添加することができる。他の樹脂成分としては、粘度を調節するために熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のモノマー、硬化剤、プレポリマー等を例示することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂モノマー、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＮＢＲ、塩ビ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素樹脂系のエラストマーやゴム等を例示することができる。硬化剤としてはトリエチルアミン、イミダゾール等のアミン系硬化剤、コハク酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物等を例示することができる。有機／無機フィラーは、力学的・熱的補強フィラー、電気・磁気的機能フィラー、難燃化フィラー、光学機能フィラー、ｖ）制振機能フィラー、増粘・チクソ性フィラー等が挙げられる。各種添加剤としては、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、増粘剤、レベリング剤等を例示することができる。

【0028】

本発明の機能性被膜付基材の基材としては、スマートフォンやタブレット端末の電子機器の筐体やケース等で使用されているマグネシウム合金、強化ガラス等の各種基材、また自動車の車体やインストルメントパネル等の内装部品で使用されている超張力鋼板やCFRP等の複合プラスチックが挙げられ、室内用家具、オーディオスピーカー等に使用される木材であってもよい。

【0029】

本発明の機能性被膜付基材は、コーティング剤を基材にコーティングすることによって製造することができる。この場合、塗工方法として、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、カーテンコート、スピンコート、ワイヤーバーコート等が挙げられる。塗工後、光照射によって速やかに硬化させることができ、紫外線や各種活性エネルギー線、例えばα線、β線、γ線、電子線等を照射しても硬化させることができる。

【0030】

機能性被膜付基材の被膜厚みとしては、好ましくは０．３〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。また、波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるようにするのが好ましい。

【実施例】

【0031】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されない。

【0032】

機能性被膜付基材の被膜特性の評価方法は、以下のとおり。
光沢度： ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−７、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準ずる
硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずる
対スチールウール試験：消しゴム摩耗試験機（ＳＯＮＹ社製）、スチールウール＃００００を使用、往復ストロークは２５ｍｍ、往復速度は１往復／秒、摩耗試験接触面積はφ１０ｍｍの円である。
落球試験：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−３に準ずる
フッ酸浸漬試験：１０％フッ化水素溶液、２３度、３０分間浸漬し、外観観察を行う。

【0033】

[実施例１]
国際公開第２０１１／１０５４０１号の合成例と同様に製造したかご型シルセスキオキサンオリゴマー(下記構造式) : ３０重量部、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールジアクリレート:６５重量部、共栄社化学(株)製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−５０３:５重量部、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド:１重量部、紫外線吸収剤チヌビン３８４−２（ＢＡＳＦ社）:４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］:１重量部、及びメチルエチルケトン３００重量部を混合し、本発明のコーティング剤組成物Ａを得た。この組成物の粘度は５８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃） であった。

【0034】

【化2】

【0035】

次いで、ショットブラスト処理した金属鋼板に該コーティング剤組成物Ａを膜厚が２０ミクロンになるようにスピンコーターを用いて塗布した。次に熱風循環オーブンにて６０℃３０分処理し溶剤を除去し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１２００ｍｊ/ｃｍ²にて窒素雰囲気下(酸素濃度０．１％%未満)にて照射し、コーティング剤組成物Ａを硬化してなる被覆膜を得た。

【0036】

得られた機能性被膜付基材の金属鋼板とコーティング剤Ａ被膜の間にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。すると、金属鋼板とコーティング剤Ａ被膜の間の剥離は観られなかった。
表面光沢度について、ショットブラスト処理した金属鋼板と上記実施例１で得られた機能性被膜付鋼板について、光沢度計の入射角を６０°に設定し測定を行った。その結果、ショットブラスト処理した金属鋼板の光沢度:５、実施例１で得られた機能性被膜付鋼板の光沢度:８６となり、大幅に向上した。

【0037】

［実施例２］
木材であるスギ板に該コーティング剤組成物Ａを膜厚が２０ミクロンになるようにスピンコーターを用いて塗布した。次に熱風循環オーブンにて６０℃３０分処理し溶剤を除去し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１２００ｍｊ/ｃｍ²にて窒素雰囲気下にて照射し、コーティング剤組成物を硬化してなる被覆膜を得た。

【0038】

得られた機能性被膜付基材のスギ板とコーティング剤Ａ被膜の間にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。すると、スギ板とコーティング剤Ａ被膜の間の剥離は観られなかった。
表面硬度試験について、荷重１ｋｇにて表面を引っ掻き、傷の発生した時の鉛筆の硬さを測定した。この結果、スギ板では鉛筆硬度:６Ｂ、上記機能性被膜付スギ板では鉛筆硬度:４Ｈとなり、大幅に向上した。
耐スチールウール試験にて荷重１ｋｇにて表面を引っ掻き、傷の入り具合を測定した。この結果、スギ板では１往復にて傷が発生であったのに対して、上記機能性被膜付スギ板では５００往復後においても傷は観測されず、大幅に耐擦傷性が向上した。

【0039】

［実施例３］
プラスチックであるポリカーボネート板に該コーティング剤組成物Ａを膜厚が２０ミクロンになるようにスピンコーターを用いて塗布した。次に熱風循環オープンにて６０℃３０分処理し溶剤を除去し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１２００ｍｊ/ｃｍ²にて窒素雰囲気下にて照射し、コーティング剤組成物を硬化してなる被覆膜を得た。

【0040】

得られた機能性被膜付基材のポリカーボネート板とコーティング剤Ａ被膜の間にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。すると、ポリカーボネート板とコーティング剤Ａ被膜の間の剥離はみられなかった。
表面硬度試験について、荷重１ｋｇにて表面を引っ掻き、傷の発生した時の鉛筆の硬さを測定した。この結果、ポリカーボネート板では鉛筆硬度:６Ｂであったのに対して、上記機能性被膜付ポリカーボネート板のでは鉛筆硬度:４Ｈとなり、大幅に向上した。
耐スチールウール試験にて荷重１ｋｇにて表面を引っ掻き、傷の入り具合を測定した。この結果、ポリカーボネート板では１往復にて傷が発生したのに対して、上記機能性被膜付ポリカーボネート板では５００往復後においても傷は観測されず、大幅に耐擦傷性が向上した。

【0041】

［実施例４］
強化ガラス板（コーニング社 ゴリラガラス）に該コーティング剤組成物Ａを膜厚が２０ミクロンになるようにスピンコーターを用いて塗布した。次に熱風循環オープンにて６０℃３０分処理し溶剤を除去し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１２００ｍｊ/ｃｍ²にて窒素雰囲気下にて照射し、コーティング剤組成物を硬化してなる被覆膜を得た。

【0042】

得られた機能性被膜付基材の強化ガラス板とコーティング剤Ａ被膜の間にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。すると、強化ガラス板とコーティング剤Ａ被膜の間の剥離はみられなかった。
落球試験にて、コーティング剤Ａ被膜の状態を観察した。この結果、コーティング剤Ａ被膜表面に傷、破断などは観察されず、強化ガラス板の損傷も観察されず、強化ガラス板の保護機能を発揮したものとなった。
フッ酸浸漬試験を実施し、コーティング剤Ａ被膜を有する強化ガラス表面に変化は無く、強化ガラス板の場合は表面が溶解、エッチングされ、コーティング剤Ａ被膜により強化ガラス板へのフッ酸による耐薬品性が向上した。

【0043】

［比較例１］
ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート:８０重量部、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメチロールジアクリレート :１５重量部、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−５０３:５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド:１重量部、チヌピン３８４−２:４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）セバケート：１重量部、ぺンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート:１重量部、及びメチルエチルケトン３００重量部を混合し、コーティング剤組成物Ｂを得た。この組成物の粘度は４５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃) であった。
次いで、ショットブラスト処理した金属鋼板に該コーティング剤組成物Ｂを膜厚が２０ミクロンになるようにスピンコーターを用いて塗布した。次に熱風循環オーブンにて６０℃３０分処理し溶剤を除去し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１２００ｍｊ/ｃｍ²にて窒素雰囲気下にて照射し、コーティング剤組成物Ｂを硬化してなる被覆膜を得た。

【0044】

得られた機能性被膜付鋼板はクラック、剥離など発生し、外観不良が著しいものであり、表面硬度評価が不可能な状態のものであった。

【0045】

［比較例２］
トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメチロールジアクリレート) :６０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−５０３:３５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）セバケート：１重量部、ぺンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：１重量部、及びメチルエチルケトン３００重量部を混合し、コーティング剤組成物Ｃを得た。この組成物の粘度は３５８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃) であった。
次いで、ショットブラスト処理した金属鋼板に該コーティング剤組成物Ｃを膜厚が２０ミクロンになるようにスピンコーターを用いて塗布した。次に熱風循環オーブンにて６０℃３０分処理し溶剤を除去し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１２００ｍｊ/ｃｍ²にて窒素雰囲気下にて照射し、コーティング剤組成物Ｃを硬化してなる被覆膜を得た。

【0046】

得られた機能性被膜付基材の金属鋼板とコーティング剤Ｃ被膜の間にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。すると、金属鋼板とコーティング剤Ｃ被膜の間の剥離は観られなかった。
表面硬度試験について、荷重１ｋｇにて表面を引っ掻き、傷の発生した時の鉛筆の硬さを測定した。この結果、上記機能性被膜付鋼板では鉛筆硬度:Ｂとなった。
耐スチールウール試験にて荷重１ｋｇにて表面を引っ掻き、傷の入り具合を測定した。この結果、上記機能性被膜付鋼板では１往復にて傷が発生した。