特開 2019-65265 ポリイミドフィルム及び金属張積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-65265(P2019-65265A)

(43)【公開日】2019年4月25日

(54)【発明の名称】ポリイミドフィルム及び金属張積層体

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20190329BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20190329BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20190329BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20190329BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20190329BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CFG

   C08G73/10

   B32B15/08 J

   B32B27/34

   H05K1/03 610N

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-162314(P2018-162314)

(22)【出願日】2018年8月31日

(31)【優先権主張番号】特願2017-191991(P2017-191991)

(32)【優先日】2017年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095588

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 登

(74)【代理人】

【識別番号】100094422

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 惠子

(74)【代理人】

【識別番号】110000224

【氏名又は名称】特許業務法人田治米国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】安藤 智典

(72)【発明者】

【氏名】平石 克文

(72)【発明者】

【氏名】安藤 敏男

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 慎一郎

【テーマコード（参考）】

4F071

4F100

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F071AA60

4F071AA60X

4F071AA88

4F071AA88X

4F071AF19

4F071AF31Y

4F071AF62Y

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC02

4F071BC10

4F071BC12

4F100AB00B

4F100AK49A

4F100BA02

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100EH46A

4F100EJ42A

4F100EJ86A

4F100GB41

4F100GB43

4F100JA02A

4F100JG04A

4F100JN18A

4F100YY00A

4J043PA06

4J043PA08

4J043PC015

4J043PC016

4J043PC065

4J043PC066

4J043PC135

4J043PC136

4J043PC145

4J043PC146

4J043QB31

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA43

4J043SA54

4J043SA72

4J043SB01

4J043SB03

4J043TA22

4J043TA42

4J043TA47

4J043TB01

4J043TB03

4J043UA032

4J043UA042

4J043UA121

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UA141

4J043UA151

4J043UA252

4J043UA331

4J043UA382

4J043UA511

4J043UA632

4J043UA712

4J043UB011

4J043UB012

4J043UB021

4J043UB062

4J043UB121

4J043UB122

4J043UB131

4J043UB151

4J043UB152

4J043UB281

4J043UB301

4J043UB302

4J043UB401

4J043UB402

4J043XA16

4J043ZB11

(57)【要約】

【課題】 高寸法精度及び寸法安定性を具備し、更に、カールや微細加工後のしわ等の発生を抑制したポリイミドフィルム及び金属張積層体を提供する。
【解決手段】 単層又は複数層のポリイミド層からなり、（i）厚みが３μｍ〜１０μｍの範囲内である；（ii）厚さ方向において、ポリイミドフィルムの一方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎａ）と、他方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎｂ）との差（Δｎａ−Δｎｂ）が±０．０１５以下である；（iii）Δｎａ及びΔｎｂ並びに厚さ方向の中央部を基点とする±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎｃ）の合計（Δｎａ＋Δｎｂ＋Δｎｃ）の平均値（Δｎｖ）との差が、Δｎａ及びΔｎｂのいずれにおいても±０．０１５以下である；（iv）熱膨張係数（ＣＴＥ）が、１５ｐｐｍ／Ｋ以下である；（v）面内複屈折率（Δｎ）が０．０１以下である；を満たすポリイミドフィルム。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

単層又は複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであって、
下記の条件（i）〜（v）；
（i）厚みが３μｍ〜１０μｍの範囲内であること；
（ii）厚さ方向において、ポリイミドフィルムの一方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎａ）と、他方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎｂ）との差（Δｎａ−Δｎｂ）が±０．０１５以下であること；
（iii）前記Δｎａ及び前記Δｎｂ並びに厚さ方向の中央部を基点とする±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎｃ）の合計（Δｎａ＋Δｎｂ＋Δｎｃ）の平均値（Δｎｖ）との差が、前記Δｎａ及びΔｎｂのいずれにおいても±０．０１５以下であること；
（iv）熱膨張係数（ＣＴＥ）が、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（v）面内複屈折率（Δｎ）が０．０１以下であること；
を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。

【請求項2】

前記ポリイミド層が、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなり、前記ジアミン残基の全量に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有する請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【化1】

［式（Ａ１）において、連結基Ｘ_０は単結合を示し、Ｙは独立に、ハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎ_１は０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。］

【請求項3】

絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を備えた金属張積層体であって、
前記絶縁層が、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とする金属張積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミドフィルム及び金属張積層体に関し、特に、電子部品の部材、補助材料などに好適に利用できるポリイミドフィルム及び金属張積層体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、ポリイミドおよびその組成物と金属箔から構成される金属張積層体は、各種電子機器に使用されるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、フレキシブル太陽電池、リチウムイオン電池の負極材、ハードディスクドライブのサスペンション、ＬＣＤの材料、有機ＥＬディスプレイの部材、補助材料等、広く検討され、各種用途での採用が拡大している。

【0003】

また、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、金属張積層体には従来からの要求である耐熱性や接着性に加え、薄く軽量であることや金属箔のファインパターン化、ポリイミドの微細加工性、更なる高寸法安定性等が求められてきている。

【0004】

一方、ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。特に優れた耐熱性と高い剛性を持つという特性を利用して、ＦＰＣやテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして広く使用されている。例えば、ＴＡＢ用途やＣＯＦ用途では、高密度パターン化や半導体実装の際の位置合わせの精度が要求される。

【0005】

特許文献１では、加熱によるカールの発生を抑えるために表裏の表面面配向度が制御されたポリイミドフィルムが提案されている。

【0006】

また、実装技術の進歩により配線の高密度化、ＦＰＣの多層化が進み、それに伴い高耐屈曲性も要求されるようになってきた。ＦＰＣの耐屈曲性向上及び小型化に有効な手段の一つとしてポリイミドの薄膜化が検討されている。

【0007】

特許文献２では、ポリイミドフィルムを薄膜化するとともに、破れやシワを抑制するために、引き裂き伝播抵抗及び超音波伝達速度及び片伸びを制御した方法が提案されている。

【0008】

また、本出願人は、ポリイミドフィルムの面内リタデーションを制御することによって、寸法安定性に優れるポリイミドフィルムが得られるという知見を得、先に出願を行った（特願２０１６−０８９５１４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１４−２０１６３２号公報

【特許文献2】特開２０１４−１９６４６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、特許文献１及び特許文献２のポリイミドフィルムでは解決できなかった高寸法精度及び寸法安定性を具備し、更に、カールや微細加工後のしわ等の発生を抑制したポリイミドフィルム及び金属張積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、カールや微細加工後のしわ等の発生はポリイミドフィルムにおける厚さ方向の分子の物性差に起因することに着目し、特にポリイミドフィルムの厚さ方向における特定領域の分子配向の分布を制御することよって、カール量を抑制し、高寸法安定性が担保できることを見出し、本発明を完成させた。

【0012】

すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、単層又は複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであって、下記の条件（i）〜（v）を満たすことを特徴とする。
（i）厚みが３μｍ〜１０μｍの範囲内であること。
（ii）厚さ方向において、ポリイミドフィルムの一方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎａ）と、他方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎｂ）との差（Δｎａ−Δｎｂ）が±０．０１５以下であること。
（iii）前記Δｎａ及び前記Δｎｂ並びに厚さ方向の中央部を基点とする±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎｃ）の合計（Δｎａ＋Δｎｂ＋Δｎｃ）の平均値（Δｎｖ）との差が、前記Δｎａ及びΔｎｂのいずれにおいても±０．０１５以下であること。
（iv）熱膨張係数（ＣＴＥ）が、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
（v）面内複屈折率（Δｎ）が０．０１以下であること。

【0013】

本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド層が、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなり、前記ジアミン残基の全量に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有するものであってもよい。

【0014】

【化1】

【0015】

式（Ａ１）において、連結基Ｘ_０は単結合を示し、Ｙは独立に、ハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎ_１は０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。

【0016】

本発明の金属張積層体は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を備えた金属張積層体であって、前記絶縁層が、上記ポリイミドフィルムを含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明のポリイミドフィルム及び金属張積層体は、優れた寸法精度と寸法安定性を具備しており、更に、カールや微細加工後のしわ等の発生が抑制されたものである。従って、本発明のポリイミドフィルム及び金属張積層体は、例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、フレキシブル太陽電池、リチウムイオン電池の負極材、ハードディスクドライブのサスペンション、ＬＣＤの材料、有機ＥＬディスプレイの部材、補助材料などの広い用途に有用であり、それらを使用する電子機器、電気製品等の信頼性向上に寄与するものである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に、本発明の実施形態について説明する。

【0019】

［ポリイミドフィルム］
本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、単層又は複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであり、下記の条件（i）〜（v）を満たすものである。

【0020】

（i）厚みが３〜１０μｍの範囲内にあること。
本実施の形態のポリイミドフィルムの厚みは、フィルムの低スティッフネス性やポリイミド上へ微細加工を形成するために、３〜１０μｍの範囲内、好ましくは３〜７μｍの範囲内、より好ましくは４〜６μｍの範囲内がよい。本実施の形態のポリイミドフィルムの厚みが、３μｍ未満であると、加工時にフィルムが破断する場合があり、１０μｍを超えるとＣＴＥ制御が困難となり、フィルムカールが生じる傾向になる。

【0021】

（ii）厚さ方向において、ポリイミドフィルムの一方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎａ）と、他方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎｂ）との差（Δｎａ−Δｎｂ）が±０．０１５以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムの厚さ方向の複屈折率差（Δｎａ−Δｎｂ）は、フィルムカール制御のために、±０．０１５以下、好ましくは±０．０１以下がよい。厚さ方向の複屈折率差（Δｎａ−Δｎｂ）が±０．０１５を超えるとフィルムカールが大きくなり、加工時のハンドリングが困難になる。またフィルム上に金属パターンを形成した際に、フィルムの上面、下面で寸法精度に違いが生じる傾向にある。

【0022】

（iii）前記Δｎａ及び前記Δｎｂ並びに厚さ方向の中央部を基点とする±０．２μｍの点における複屈折率（Δｎｃ）の合計（Δｎａ＋Δｎｂ＋Δｎｃ）の平均値（Δｎｖ）との差が、前記Δｎａ及びΔｎｂのいずれにおいても±０．０１５以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムのΔｎａ及びΔｎｂのいずれにおいても、厚さ方向の複屈折率の合計（Δｎａ＋Δｎｂ＋Δｎｃ）の平均値（Δｎｖ）との差が±０．０１５以下、好ましくは±０．０１以下がよい。
本実施の形態では、ポリイミドフィルムのΔｎａ及びΔｎｂのいずれにおいても、厚さ方向の複屈折率の合計（Δｎａ＋Δｎｂ＋Δｎｃ）の平均値（Δｎｖ）との差が±０．０１５を超えると、ポリイミドフィルム上にスルーホールを形成した際に配向差によりクラックが発生しやすい傾向にある。

【0023】

（iv）熱膨張係数（ＣＴＥ）が、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムのＣＴＥが、１５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは−５ｐｐｍ／Ｋ〜１０ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは−３ｐｐｍ／Ｋ〜５ｐｐｍ／Ｋの範囲内がよい。
本実施の形態のポリイミドフィルムのＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋを超えると、電子部品を実装する際に熱が加わることで電子部品とフィルム上に形成された金属フィルムの間にずれが生じやすくなる傾向にある。またＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ以下の金属上にポリイミドを形成した際に、金属層とポリイミド層間のＣＴＥ差により内部応力が生じやすい傾向にある。

【0024】

（v）面内複屈折率（Δｎ）が０．０１以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムの面内複屈折率（Δｎ）が０．０１以下、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下がよい。
本実施の形態のポリイミドフィルムの面内複屈折率（Δｎ）が０．０１を超えると、ポリイミドフィルムの長手（ＭＤ）方向と幅（ＴＤ）方向での加熱時の寸法変化に差が生じやすくなり、ポリイミド上に金属パターンを形成した際やポリイミドへの微細加工を行った際に加工パターンにバラつきが生じやすくなる傾向にある。

【0025】

＜ポリイミドフィルムの形態＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、上記のとおり、条件(i)から(v)を満たすものであれば特に限定されるものではなく、フィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態のフィルムであってもよい。

【0026】

＜フィラー＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0027】

＜ポリイミド＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドからなるポリイミド層を有し、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものである。従って、本実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミンから誘導されるジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。

【0028】

以下、酸無水物とジアミンを説明することにより、本実施の形態で用いるポリイミドの具体例が理解される。

【0029】

ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、例えば３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）等から誘導されるテトラカルボン酸残基が好ましく挙げられる。これらの中でも、ｓ−ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ｓ−ＢＰＤＡ残基ともいう。）は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を小さくすることができるので特に好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、イミド化後のＣＴＥを増大させる傾向になる。このような観点から、ｓ−ＢＰＤＡ残基は、ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対して、好ましくは１０〜７０モル％の範囲内、より好ましくは１０〜５０モル％の範囲内がよい。

【0030】

ポリイミドに含まれる上記ｓ−ＢＰＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。ＰＭＤＡ残基は、ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対して、好ましくは３０〜９０モル％の範囲内、より好ましくは５０〜９０モル％の範囲内がよい。ＰＭＤＡ残基は任意であるが、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。

【0031】

その他のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

【0032】

本実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、例えば下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましく挙げられる。

【0033】

【化2】

【0034】

上記式（Ａ１）において、連結基Ｘ_０は単結合を示し、Ｙは独立に、ハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎ_１は０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。

【0035】

一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は、剛直構造を有するため、低ＣＴＥ化を発現することができる。このような観点から、一般式（Ａ１）で表されるジアミン残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６０モル％〜１００モル％の範囲内がよい。

【0036】

また、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基として、例えば下記の一般式（１）で表されるジアミン残基が好ましく挙げられる。

【0037】

【化3】

【0038】

上記式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数２〜３のアルケニル基を示す。

【0039】

一般式（１）で表されるジアミン残基は、秩序構造を形成しやすく、特に高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を有利に抑制することができる。このような観点から、一般式（１）で表されるジアミン残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６０〜９０モル％の範囲内がよい。

【0040】

一般式（１）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を小さくすることができるので特に好ましい。

【0041】

なお、本明細書において、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−ＮＲ_３Ｒ_４（ここで、Ｒ_３，Ｒ_４は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

【0042】

また、ポリイミドフィルムとした場合の伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、ポリイミドが、下記の一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を含むことが好ましい。

【0043】

【化4】

【0044】

上記式（２）において、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ及びｎは独立に０〜４の整数を示す。

【0045】

【化5】

【0046】

上記式（３）において、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ、ｎ及びｏは独立に０〜４の整数を示す。

【0047】

【化6】

【0048】

上記式（４）において、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ_１及びＸ_２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。

【0049】

なお、「独立に」とは、上記式（２）から（４）の内の一つにおいて、または（２）から（４）において、複数の連結基Ｘ、連結基Ｘ_１、Ｘ_２、複数の置換基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、さらに、整数ｍ、ｎ、ｏ、ｐが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。

【0050】

一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基は、屈曲性の部位を有するので、ポリイミドフィルムに柔軟性を付与することができる。ここで、一般式（３）及び（４）で表されるジアミン残基は、ベンゼン環が３個又は４個であるので、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制するために、ベンゼン環に結合する末端基はパラ位とすることが好ましい。また、ポリイミドフィルムに柔軟性を付与しながら熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制する観点から、一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基は、合計量でポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは１０〜５０モル％の範囲内、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲内がよい。一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基の合計量が１０モル％未満であると、フィルムとした場合の伸度が低下し、折り曲げ耐性等の低下が生じる。一方、５０モル％を超えると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。

【0051】

一般式（２）において、基Ｒ_５及びＲ_６の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基若、又はアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（２）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（２）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、３,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

【0052】

一般式（３）において、基Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、又はアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（３）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

【0053】

一般式（４）において、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８の好ましい例としては、水素原子又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、又はアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（４）において、連結基Ｘ_１及びＸ_２の好ましい例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。但し、屈曲部位を付与する観点から、連結基Ｘ_１及びＸ_２の両方が単結合である場合を除くものとする。一般式（４）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

【0054】

その他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

【0055】

ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内複屈折率（Δｎ）のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。

【0056】

＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法がある。また、本実施の形態のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであるので、その製造方法の態様としては、例えば［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（キャスト法）、［４］多層押出により、同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（多層押出法）などが挙げられる。

【0057】

上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ〜１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。

【0058】

上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ〜２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。

【0059】

上記［３］の方法は、上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成する以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。

【0060】

上記［４］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。

【0061】

本発明で製造されるポリイミドフィルムは、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、ポリイミドフィルムの厚みや寸法精度を維持することができる。

【0062】

また、支持基材上のポリアミド酸のゲルフィルムを分離し、ポリアミド酸のゲルフィルムを一軸延伸又は二軸延伸と同時あるいは連続的にイミド化を行う方法によって、面内複屈折率（Δｎ）を制御してもよい。この際、Δｎをより精密に制御するために、延伸操作及びイミド化時の昇温速度、イミド化の完結温度、荷重等の条件を適宜調整することが好ましい。

【0063】

＜ポリイミドの合成＞
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0064】

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、１２０℃〜１６０℃の範囲内の温度において、３０秒間を超える熱処理を行うことが好ましく、３０秒間を超え１０分以下の時間で熱処理を行うことがより好ましい。１２０℃〜１６０℃の範囲内の温度での熱処理時間が３０秒以下であると、厚さ方向の配向差が生じやすく、また低ＣＴＥ化が困難になる。

【0065】

＜金属張積層体＞
本実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、低熱膨張の観点からアルミニウム、鉄、ニッケル、ステンレス及びこれらの合金が好ましい。

【0066】

金属層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば金属層としてアルミニウムを用いる場合、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、金属層の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。

【0067】

本実施の形態の金属張積層体は、ポリイミドフィルムと金属層の接着性を高めるために、ポリイミドフィルムの表面を例えばプラズマ処理などの改質処理を施しても良い。また、ポリイミドフィルムにおける金属層に接する層が、例えば熱可塑性ポリイミド層を積層してもよい。本実施の形態の金属張積層体は、片面金属張積層体でもよいし、両面金属張積層体でもよい。

【0068】

本実施の形態の金属張積層体は、例えば本実施の形態のポリイミドフィルムを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成してもよい。

【0069】

また、金属張積層体は、本実施の形態のポリイミドフィルムを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。

【実施例】

【0070】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0071】

［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

【0072】

［反りの測定］
５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間調湿後、カールしている方向を上面とし、平滑な台上に設置した。その際のカール量についてノギスを用いて測定を行った。この際、フィルムが基材エッチング面側にカールした場合をプラス表記、反対面にカールした場合をマイナス表記とし、フィルムの４角の測定値の平均をカール量とした。

【0073】

［面内リタデーション（ＲＯ）及び面内複屈折率（Δｎ）の測定］
複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−１００、測定エリア；ＭＤ：２００ｍｍ×ＴＤ：１５０ｍｍ）を用いて、所定のサンプルの面内方向のリタデーションを求めた。なお、入射角は０°、測定波長は５４３ｎｍである。
また、面内リタデーション（ＲＯ）の測定値を評価用サンプルの厚さで除した値を「面内複屈折率（Δｎ）」とした。

【0074】

［厚さ方向のリタデーション及び複屈折率の測定］
ポリイミド層について、ウルトラミクロトームによる厚さ０．５μｍの薄膜切片作製を実施し、厚さ方向のリタデーション測定を実施した。この際、複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；顕微鏡取付用複屈折分布観察カメラＰＩ−ｍｉｃｒｏ）を用いた。なお、測定波長は５２０ｎｍ、入射角は ０ °である。
ＲｅＡとは、ポリイミド層（フィルム）の一方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点におけるリタデーションの値である。
ＲｅＢとは、ポリイミド層（フィルム）の他方の面を基点とする中央部方向に１．０±０．２μｍの点におけるリタデーションの値である。
Ｒｅｖとは、ＲｅＡ、ＲｅＢ、及び、ポリイミド層（フィルム）の厚さ方向の中央部を基点とする±０．２μｍの点におけるリタデーションの値（ＲｅＣ）の合計（ＲｅＡ＋ＲｅＢ＋ＲｅＣ）の平均値である。
また、ＲｅＡを薄膜切片の厚さ（０．５μｍ）で除した値を「複屈折率（Δｎａ）」とし、ＲｅＢを薄膜切片の厚さ（０．５μｍ）で除した値を「複屈折率（Δｎｂ）」とし、ＲｅＣを薄膜切片の厚さ（０．５μｍ）で除した値を「複屈折率（Δｎｃ）」とした。
Δｎｖは、Δｎａ、Δｎｂ及びΔｎｃの合計（Δｎａ＋Δｎｂ＋Δｎｃ）の平均値である。

【0075】

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミド層を、熱機械分析（ＴＭＡ：装置名ＴＭＡ／ＳＳ６１００）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）で３０℃から２８０℃の温度範囲で昇温・降温させて引張り試験を行い、１００℃から３０℃への温度変化に対するポリイミド層の伸び量の変化から熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。

【0076】

［イミド基濃度の計算］
ポリアミド酸を加熱処理しイミド化することにより得られたポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。

【0077】

［ピール強度の測定］
テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、測定サンプルの樹脂面を両面テープによりアルミ板に固定し、金属箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離していき、金属箔が樹脂層から１０ｍｍ剥離したときの中央値強度を求めた。

【0078】

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド

【0079】

（合成例１）
窒素気流下で、反応槽に、３０．３９０ｇのｍ−ＴＢ（０．１４３２モル）及び５．９７８ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０２０５モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２４．４８０ｇのＰＭＤＡ（０．１１２２モル）及び１４．１５２ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０４８１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１（イミド基濃度３２．８重量％）を調製した。ポリアミド酸溶液１の溶液粘度は１８，４００ｃｐｓであった。

【0080】

（合成例２）
窒素気流下で、反応槽に、３８．９７９ｇのＢＡＰＰ（０．０９５０モル）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２１．０２２ｇのＰＭＤＡ（０．０９６４モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液２（イミド基濃度２３．６重量％）を調製した。ポリアミド酸溶液２の溶液粘度は２８，５００ｃｐｓであった。

【0081】

［実施例１］
厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約６μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から１６０℃までの間の熱処理を６０分間行い、更に１６０℃から３６０℃までの段階的な熱処理を６０分以内で行うことでイミド化を完結し、金属張積層体１を調製した。

【0082】

調製した金属張積層体１について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１（厚さ；６．３μｍ）を調製した。ポリイミドフィルム１の物性は、以下のとおりであった。
ＣＴＥ；−１．１ｐｐｍ／Ｋ、カール量；発生なし（０ｍｍ）、ピール強度；＞１．０ｋＮ／ｍ、|ＲｅＡ−ＲｅＢ|；０．６ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＡ|；０．３ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＢ|；０．１ｎｍ、面内リタデーション；６ｎｍ、｜Δｎａ−Δｎｂ｜；１．２×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎａ｜；０．６×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎｂ｜；０．２×１０^−３、面内複屈折率；０．９５×１０^−３。

【0083】

［実施例２］
１２０℃から１６０℃までの間の熱処理を１０分間行った以外は、実施例１と同様に、金属張積層体２を調製した。

【0084】

調製した金属張積層体２について、実施例１と同様に、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム２（厚さ；６．１μｍ）を調製した。ポリイミドフィルム２の物性は、以下のとおりであった。
ＣＴＥ；２．０ｐｐｍ／Ｋ、カール量；０．９ｍｍ、ピール強度；＞１．０ｋＮ／ｍ、|ＲｅＡ−ＲｅＢ|；３．６ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＡ|；３．４ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＢ|；０．２ｎｍ、面内リタデーション；８ｎｍ、｜Δｎａ−Δｎｂ｜；７．２×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎａ｜；６．８×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎｂ｜；０．４×１０^−３、面内複屈折率；１．３１×１０^−３。

【0085】

＜回路基板の調製＞
金属張積層体２のインバー箔表面にドライフィルムをラミネートし、ドライフィルムレジストをパターニングし、そのパターンに沿ってインバー箔をエッチングしてインバー回路を形成し、回路基板２’を調製した。

【0086】

回路基板２’の回路形成側とは反対側の面に、スパッタリング装置を用いて、Ｎｉ−Ｃｒ合金（Ｃｒ；２０重量％）を厚み２０ｎｍで形成し、更にその表面に厚み２００ｎｍの銅薄膜層を形成した。その後、銅薄膜層にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで２０μｍピッチの配線状パターンを得た。これをめっきマスクとしてシード層上に電解めっきにて１２μｍ厚みの銅配線を形成、フォトレジスト層を除去した後、フラッシュエッチング液にて銅薄膜層及びＮｉ−Ｃｒ合金層を除去することで、回路基板２を調製した。

【0087】

＜ＩＣチップ実装＞
回路基板２の銅配線側に４００℃、０．５秒間のボンディング処理にてＩＣチップを実装したが、銅配線とＩＣチップとの位置ずれはなく、不具合は発生しなかった。

【0088】

［実施例３］
１２０℃から１６０℃までの間の熱処理を１分３０秒間行った以外は、実施例１と同様に、金属張積層体３を調製した。

【0089】

調製した金属張積層体３について、実施例１と同様に、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム３（厚さ；６．４μｍ）を調製した。ポリイミドフィルム３の物性は、以下のとおりであった。
ＣＴＥ；２．３ｐｐｍ／Ｋ、カール量；２．３ｍｍ、ピール強度；＞１．０ｋＮ／ｍ、|ＲｅＡ−ＲｅＢ|；４．５ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＡ|；０．６ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＢ|；３．９ｎｍ、面内リタデーション；９ｎｍ、｜Δｎａ−Δｎｂ｜；９×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎａ｜；１．２×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎｂ｜；７．８×１０^−３、面内複屈折率；１．４１×１０^−３。

【0090】

［実施例４］
厚さ１００μｍのインバー箔の片面に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが約０．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが、約５．５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から１６０℃までの間の熱処理を６０分間行い、更に１６０℃から３６０℃までの段階的な熱処理を６０分以内で行うことでイミド化を完結し、金属張積層体４を調製した。

【0091】

調製した金属張積層体４について、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム４（厚さ；６．２μｍ）を調製した。ポリイミドフィルム４の物性は、以下のとおりであった。
ＣＴＥ；３．６ｐｐｍ／Ｋ、カール量；４．９ｍｍ、ピール強度；＞１．０ｋＮ／ｍ、|ＲｅＡ−ＲｅＢ|；０．８ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＡ|；０．２ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＢ|；０．２ｎｍ、面内リタデーション；８ｎｍ、｜Δｎａ−Δｎｂ｜；１．６×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎａ｜；０．４×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎｂ｜；０．４×１０^−３、面内複屈折率；１．２９×１０^−３。

【0092】

（比較例１）
１２０℃から１６０℃までの間の熱処理を３０秒間行った以外は、実施例１と同様に、金属張積層体５を調製した。

【0093】

調製した金属張積層体５について、実施例１と同様に、塩化第二鉄水溶液を用いてインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム５（厚み；６．１μｍ）を調製した。ポリイミドフィルム５の物性は、以下のとおりであった。
ＣＴＥ；３．１ｐｐｍ／Ｋ、カール量；４．６ｍｍ、|ＲｅＡ−ＲｅＢ|；８．４ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＡ|；２．４ｎｍ、|Ｒｅｖ−ＲｅＢ|；６．０ｎｍ、面内リタデーション；７ｎｍ、｜Δｎａ−Δｎｂ｜；１６．８×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎａ｜；４．８×１０^−３、｜Δｎｖ−Δｎｂ｜；１２×１０^−３、面内複屈折率；１．１５×１０^−３。

【0094】

（比較例２）
金属張積層体５について、実施例２における「回路基板の調製」と同様にして回路基板を調製し、調製した回路基板の銅配線側に４００℃、０．５秒間のボンディング処理にてＩＣチップを実装したところ、銅配線とＩＣチップとの間にズレが生じた。

【0095】

実施例１〜４及び比較例１におけるポリイミド層の厚さ方向のリタデーション測定について、測定箇所を表１示す。

【0096】

【表1】

【0097】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。