特開 2019-65266 ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-65266(P2019-65266A)

(43)【公開日】2019年4月25日

(54)【発明の名称】ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20190329BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20190329BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20190329BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20190329BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20190329BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CFG

   C08G73/10

   B32B15/08 J

   B32B27/34

   H05K1/03 610N

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-165307(P2018-165307)

(22)【出願日】2018年9月4日

(31)【優先権主張番号】特願2017-191992(P2017-191992)

(32)【優先日】2017年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095588

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 登

(74)【代理人】

【識別番号】100094422

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 惠子

(74)【代理人】

【識別番号】110000224

【氏名又は名称】特許業務法人田治米国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菊池 伊織

(72)【発明者】

【氏名】橘▲高▼ 直樹

(72)【発明者】

【氏名】西山 哲平

(72)【発明者】

【氏名】平石 克文

(72)【発明者】

【氏名】安藤 敏男

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 慎一郎

【テーマコード（参考）】

4F071

4F100

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F071AA60X

4F071AF10Y

4F071AF31Y

4F071AF62Y

4F071AG28

4F071AH12

4F071AH13

4F071AH19

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC02

4F071BC12

4F071BC17

4F100AB00C

4F100AK49A

4F100AK49B

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100BA10C

4F100EH46A

4F100EJ42A

4F100EJ86A

4F100GB43

4F100JA02A

4F100JA02B

4F100JG04A

4F100JG04B

4F100JL04A

4F100JN18A

4F100YY00A

4F100YY00B

4J043PA06

4J043PC015

4J043PC016

4J043QB16

4J043QB31

4J043RA34

4J043SA47

4J043SB03

4J043TA22

4J043TA71

4J043TB03

4J043UA121

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UB121

4J043XA03

4J043YA06

4J043ZA35

4J043ZA51

4J043ZB50

(57)【要約】

【課題】 反りが抑制され、且つ、長手方向及び幅方向における熱膨張係数の異方性がないポリイミドフィルムと、これを用いた高い寸法安定精度を実現した金属張積層板及び回路基板を提供する。
【解決手段】 単層又は複数層のポリイミド層からなり、（ａ）厚みが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にある；（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である；（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下である；（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下である；を満たすポリイミドフィルム。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

単層又は複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであって、
下記の条件（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）厚みが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあること；
（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下であること；
（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。

【請求項2】

前記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、
（ｅ）面内複屈折率（Δｎ）が２×１０^−３以下であること；
を満たす請求項１に記載のポリイミドフィルム。

【請求項3】

前記ポリイミド層が複数層であり、かつ、熱膨張係数が最も低い単層の第１のポリイミド層及び前記第１のポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層の第２のポリイミド層からなり、
前記第１のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ１）及び第２のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、下記の数式（１）；
１ｐｐｍ／Ｋ＜（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）≦１０ｐｐｍ／Ｋ ・・・（１）
を満たす請求項１に記載のポリイミドフィルム。
（但し、ＣＴＥ１は、前記第１のポリイミド層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値であり、ＣＴＥ２は、前記第２のポリイミド層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値である。）

【請求項4】

前記第２のポリイミド層が単層である請求項３に記載のポリイミドフィルム。

【請求項5】

前記第１のポリイミド層が、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなり、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有する請求項３又は４に記載のポリイミドフィルム。

【化1】

［式（Ａ１）において、連結基Ｘ_０は単結合を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、ｎ_１は０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］

【請求項6】

前記第２のポリイミド層の少なくとも１層が、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなり、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、前記一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有する請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。

【請求項7】

絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を備えた金属張積層板であって、
前記絶縁層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムからなる金属張積層板。

【請求項8】

請求項７の金属張積層板における金属層を回路加工してなる回路基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。特に、耐熱性に優れ、高い剛性を有する特性を利用し、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）などの基材フィルムとして使用されている。

【0003】

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つＦＰＣの需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

【0004】

ＦＰＣは、ポリイミドフィルムに金属箔（通常は銅箔）を積層したり、スパッタリングや蒸着によって金属層を形成したりすることによって得られる積層体に対し、配線加工することによって製造される。

【0005】

例えば、銅張積層板に対するフォトリソグラフィ工程や、ＦＰＣ実装の過程では、銅張積層板に設けられたアライメントマークを基準に接合、切断、露光、エッチング等のさまざまな加工が行われる。これらの工程での加工精度は、ＦＰＣを搭載した電子機器の信頼性を維持する上で重要となる。しかし、銅張積層板は、熱膨張係数が異なる銅層と樹脂層とを積層した構造を有するため、銅層と樹脂層との熱膨張係数の差によって、層間に応力が発生する。この応力は、その一部分又は全部が、銅層をエッチングして配線加工した場合に解放されることによって伸縮を生じさせ、配線パターンの寸法を変化させる要因となる。そのため、最終的にＦＰＣの段階で寸法変化が生じてしまい、配線間もしくは配線と端子との接続不良を引き起こす原因となり、回路基板の信頼性や歩留まりを低下させる。従って、回路基板材料としてのポリイミドフィルム及び銅張積層板において、寸法安定性は非常に重要な特性である。

【0006】

特許文献１では、ポリイミドフィルムの表裏の表面面配向度が制御されたポリイミドフィルムが提案されている。しかし、特許文献１におけるポリイミドフィルムの寸法精度は十分ではなく、金属張積層板や回路基板の製造における高温加工時には、熱膨張による寸法変化が生じやすいという問題がある。

【0007】

特許文献２では、ジアミノジフェニルエーテル類及びフェニレンジアミン類を主鎖に有するポリイミドを用いることで、高温処理後のフィルムカールが低減されたポリイミドフィルムが提案されているが、寸法精度は十分なものではない。

【0008】

本出願人は、ポリイミドフィルムの面内リタデーションを制御することによって、寸法安定性に優れるポリイミドフィルムが得られるという知見を得て、先に特許出願を行った（特願２０１６−０８９５１４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１４−２０１６３２号公報

【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１６／１１４９０号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、反りが抑制され、且つ、長手方向及び幅方向における熱膨張係数の異方性が小さいポリイミドフィルムと、これを用いた高い寸法安定精度を実現した金属張積層板及び回路基板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミドフィルムの厚み、熱膨張係数及び面内複屈折率（Δｎ）の制御によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、単層又は複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであって、下記の条件（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）厚みが３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあること；
（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下であること；
（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下であること；
を満たすことを特徴とする。

【0013】

本発明のポリイミドフィルムは、前記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、
（ｅ）面内複屈折率（Δｎ）が２×１０^−３以下であること；
を満たしていてもよい。

【0014】

本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド層が複数層であり、かつ、熱膨張係数が最も低い単層の第１のポリイミド層及び前記第１のポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層の第２のポリイミド層からなるものであってもよい。この場合、前記第１のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ１）及び第２のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、下記の数式（１）；
１ｐｐｍ／Ｋ＜（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）≦１０ｐｐｍ／Ｋ ・・・（１）
を満たすものであってもよい。
ここで、前記ＣＴＥ１は、前記第１のポリイミド層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値であり、前記ＣＴＥ２は、前記第２のポリイミド層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値である。

【0015】

本発明のポリイミドフィルムは、前記第２のポリイミド層が単層であってもよい。

【0016】

本発明のポリイミドフィルムは、前記第１のポリイミド層が、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなり、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有するものであってもよい。

【0017】

【化1】

【0018】

上記一般式（Ａ１）において、連結基Ｘ_０は単結合を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、ｎ_１は０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。

【0019】

本発明のポリイミドフィルムは、前記第２のポリイミド層の少なくとも１層が、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなるものであってもよい。この場合、前記ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、前記一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を２０モル％以上含有するものであってもよい。

【0020】

本発明の金属張積層板は、絶縁層と、該絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を備えた金属張積層板であって、前記絶縁層が、上記いずれかのポリイミドフィルムからなるものである。

【0021】

本発明の回路基板は、上記金属張積層板における金属層を回路加工してなるものである。

【発明の効果】

【0022】

本発明のポリイミドフィルムは、反りが抑制され、低熱膨張性ポリイミドを用いた異方性が小さなフィルムであることから、これを用いる金属張積層板及び回路基板において、高い寸法安定精度を実現できる。また、本発明のポリイミドフィルムは、ハンドリング性に優れ、加工時の寸法変化を低減させることが可能となることから、これを用いた金属張積層板及び回路基板を形成することにも好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

次に、本発明の実施形態について説明する。

【0024】

［ポリイミドフィルム］
本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、単層又は複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムであり、下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすものである。

【0025】

（ａ）厚みが３〜５０μｍの範囲内にあること。
本実施の形態のポリイミドフィルムの厚みは、熱膨張係数を制御するために、３〜５０μｍの範囲内、好ましくは３〜３０μｍの範囲内、より好ましくは１０〜２８μｍの範囲内、特に好ましくは１５〜２５μｍの範囲内がよい。本実施の形態のポリイミドフィルムの厚みが、３μｍ未満であると、電気絶縁性の低下やハンドリング性の低下により製造工程の取扱いが困難となる場合があり、５０μｍを超えると面内複屈折率（Δｎ）の制御が困難となり、熱膨張係数の増加が生じる傾向になる。

【0026】

（ｂ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムの熱膨張係数は、寸法変化を低減する為、１０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲、好ましくは７ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲がよい。熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋを超えると、本発明のポリイミドフィルムを基材とする金属張積層板や回路基板を製造する際、寸法変化が低減されず、電子部品の位置ずれなどの問題が生じることがある。

【0027】

（ｃ）２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後の５０ｍｍ角のポリイミドフィルムの中央部の凸面（ここで、「凸面」とは、全体的にゆるやかに屈曲したポリイミドフィルム断片において、屈曲の外周側の面を意味する）が平らな面上に接するように静置し、４角の浮き上がり量の平均値を平均反り量としたとき、平均反り量が１０ｍｍ以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムの平均反り量は、本実施の形態のポリイミドフィルムを基材として用いた金属張積層板及び回路基板を製造する際の、ハンドリング性向上、加工時における浮きによる電子部品の位置ずれを防止する為に、１０ｍｍ以下の範囲、好ましくは５ｍｍ以下の範囲がよい。

【0028】

（ｄ）長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＭＤ）と、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数（ＣＴＥ−ＴＤ）との差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムを基材として用いた金属張積層板及び回路基板を製造する際の、加工時における寸法変化を低減する為、本実施の形態のポリイミドフィルムは、ＣＴＥ−ＭＤとＣＴＥ−ＴＤとの差が±３ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲、好ましくは、±１ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲がよい。

【0029】

また、本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、好ましくは、上記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、下記の条件（ｅ）を満たすものがよい。

【0030】

（ｅ）面内複屈折率（Δｎ）が２×１０^−３以下であること。
本実施の形態のポリイミドフィルムは、面内複屈折率（Δｎ）が２×１０^−３以下、好ましくは０．８×１０^−３以下、より好ましくは０．６×１０^−３以下がよい。

【0031】

また、本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムは、好ましくは、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムがよい。

【0032】

本発明の一実施の形態に係るポリイミドフィルムが複数層のポリイミド層からなる場合、ポリイミド層が、熱膨張係数が最も低い単層の第１のポリイミド層及び前記第１のポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層の第２のポリイミド層からなり、
前記第１のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ１）及び第２のポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、下記の数式（１）；
１ｐｐｍ／Ｋ＜（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）≦１０ｐｐｍ／Ｋ ・・・（１）
の範囲内がよい。ポリイミドフィルムの厚さ方向において熱膨張係数を変化させることにより、厚さ方向のリタデーション（ＲＯＬ）の低下を防止し、平均反り量の低減が可能となる。ＣＴＥ１とＣＴＥ２の差（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）は、２ｐｐｍ／Ｋ以上１０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が好ましく、２ｐｐｍ／Ｋ以上７ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がより好ましい。ここで、ＣＴＥ１は、前記第１のポリイミド層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値であり、ＣＴＥ２は、前記第２のポリイミド層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値である。

【0033】

＜ポリイミドフィルムの形態＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、上記のとおり、条件(ａ)から(ｄ)を満たすものであれば、その形態は特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態であってもよい。

【0034】

＜フィラー＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0035】

＜ポリイミド＞
本実施の形態のポリイミドフィルムは、樹脂成分がポリイミドからなるポリイミド層を有し、単層又は複数層からなるものである。ここで、ポリイミド層が複数層からなる場合は、熱膨張係数が最も低い単層の第１のポリイミド層及びこの第１のポリイミド層の片側に積層されている単層若しくは複数層からなる第２のポリイミド層を含んでいてもよい。なお、本明細書では、「第１のポリイミド層」と「第２のポリイミド層」を区別しない場合は、単に「ポリイミド層」と記す。

【0036】

ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものである。従って、本実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミンから誘導されるジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。

【0037】

以下、酸無水物とジアミンを説明することにより、本実施の形態で用いるポリイミドの具体例が理解される。

【0038】

ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、例えば３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基が好ましく挙げられる。これらの中でも特に、ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を小さくすることができるので特に好ましい。また、ＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のゲル膜の自己支持性を付与できるが、その一方で、イミド化後のＣＴＥを増大させる傾向になる。このような観点から、ＢＰＤＡ残基は、ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対して、好ましくは２０〜７０モル％の範囲内、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲内がよい。

【0039】

ポリイミドに含まれる上記ＢＰＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。ＰＭＤＡ残基は、ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対して、好ましくは０〜６０モル％の範囲内、より好ましくは０〜５０モル％の範囲内がよい。ＰＭＤＡ残基は任意であるが、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。

【0040】

その他のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

【0041】

ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基において、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物及び２,３',３,４'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物のテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基は、ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下がよい。ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対し、これらのテトラカルボン酸残基が２０モル％を超えると、分子の配向性が低下し、面内複屈折率（Δｎ）の制御が困難となる。

【0042】

本実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、例えば下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ａ１残基」と記すことがある）が好ましく挙げられる。

【0043】

【化1】

【0044】

上記式（Ａ１）において、連結基Ｘ_０は単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎ_１は０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。

【0045】

Ａ１残基は、秩序構造を形成しやすく分子鎖の面内方向の配向を促進する為、面内複屈折率（Δｎ）を抑制することができる。このような観点から、Ａ１残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０〜９９モル％の範囲内がよい。

【0046】

また、Ａ１残基として、例えば下記の一般式（１）で表されるジアミン残基が好ましく挙げられる。

【0047】

【化2】

【0048】

上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立して、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基若しくは炭素数２〜３のアルケニル基を示す。

【0049】

一般式（１）で表されるジアミン残基は、秩序構造を形成しやすく、特に高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を有利に抑制することができる。このような観点から、一般式（１）で表されるジアミン残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０〜９０モル％の範囲内がよい。

【0050】

一般式（１）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすく、高温環境下での面内複屈折率（Δｎ）の変化量を小さくすることができるので特に好ましい。

【0051】

一般式（１）で表されるジアミン残基以外のジアミン残基としては、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等から誘導されるジアミン残基が好ましく挙げられ、より好ましくはｐ−ＰＤＡから誘導されるジアミン残基（以下、ＰＤＡ残基ともいう。）がよい。ＰＤＡ残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは０〜８０モル％の範囲内、より好ましくは０〜５０モル％の範囲内がよい。ＰＤＡ残基は任意であるが、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。

【0052】

なお、本明細書において、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−ＮＲ_３Ｒ_４（ここで、Ｒ_３，Ｒ_４は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

【0053】

また、ポリイミドフィルムとした場合の伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、ポリイミドが、下記の一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を含むことが好ましい。

【0054】

【化3】

【0055】

上記式（２）において、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ及びｎは独立に０〜４の整数を示す。

【0056】

【化4】

【0057】

上記式（３）において、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、ｍ、ｎ及びｏは独立に０〜４の整数を示す。

【0058】

【化5】

【0059】

上記式（４）において、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又はアルケニル基を示し、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ_１及びＸ_２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。

【0060】

なお、「独立に」とは、上記式（２）から（４）の内の一つにおいて、または（２）から（４）において、複数の連結基Ｘ、連結基Ｘ_１、Ｘ_２、複数の置換基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、さらに、整数ｍ、ｎ、ｏ、ｐが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。

【0061】

一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基は、屈曲性の部位を有するので、ポリイミドフィルムに柔軟性を付与することができる。ここで、一般式（３）及び（４）で表されるジアミン残基は、ベンゼン環が３個又は４個であるので、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制するために、ベンゼン環に結合する末端基はパラ位とすることが好ましい。また、ポリイミドフィルムに柔軟性を付与しながら熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制する観点から、一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対して、好ましくは１０〜４０モル％の範囲内、より好ましくは１０〜３０モル％の範囲内がよい。一般式（２）〜（４）で表されるジアミン残基が１０モル％未満であると、フィルムとした場合の伸度が低下し、折り曲げ耐性等の低下が生じる。一方、４０モル％を超えると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。

【0062】

一般式（２）において、ｍ及びｎの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ_５及びＲ_６の好ましい例としては、炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、又はアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（２）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（２）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、３,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

【0063】

一般式（３）において、ｍ、ｎ及びｏの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７の好ましい例としては、炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、又はアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（３）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

【0064】

一般式（４）において、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８の好ましい例としては、炭素数１〜４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、又はアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（４）において、連結基Ｘ_１及びＸ_２の好ましい例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。但し、屈曲部位を付与する観点から、連結基Ｘ_１及びＸ_２の両方が単結合である場合を除くものとする。一般式（４）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

【0065】

その他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

【0066】

ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内複屈折率（Δｎ）のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。

【0067】

＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法がある。また、本実施の形態のポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムである場合、その製造方法の態様としては、例えば［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（キャスト法）、［４］多層押出により、同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（多層押出法）などが挙げられる。

【0068】

上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ〜１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。

【0069】

上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ〜２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。

【0070】

上記［３］の方法は、上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成する以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。

【0071】

上記［４］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。

【0072】

本発明で製造されるポリイミドフィルムは、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、ポリイミドフィルムの厚みや寸法精度を維持することができる。

【0073】

また、支持基材上のポリアミド酸のゲルフィルムを分離し、ポリアミド酸のゲルフィルムを一軸延伸又は二軸延伸と同時あるいは連続的にイミド化を行う方法によって、面内複屈折率（Δｎ）を制御してもよい。この際、Δｎをより精密に高度に制御するために、延伸操作及びイミド化時の昇温速度、イミド化の完結温度、荷重等の条件を適宜調整することが好ましい。

【0074】

＜ポリイミドの合成＞
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0075】

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

【0076】

＜金属張積層板＞
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。

【0077】

金属層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば金属層として銅箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。

【0078】

本実施の形態の金属張積層板は、ポリイミドフィルムと金属層の接着性を高めるために、ポリイミドフィルムの表面に例えばプラズマ処理などの改質処理を施しても良い。また、ポリイミドフィルムにおける金属層に接する層が、例えば熱可塑性ポリイミド層を積層してもよい。本実施の形態の金属張積層板は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。

【0079】

本実施の形態の金属張積層板は、例えば本実施の形態のポリイミドフィルムを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成してもよい。

【0080】

また、本実施の形態の金属張積層板は、本実施の形態のポリイミドフィルムを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。

【0081】

＜回路基板＞
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を製造できる。

【実施例】

【0082】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0083】

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。なお、ＣＴＥ−ＭＤとは、長手（ＭＤ）方向の熱膨張係数、ＣＴＥ−ＴＤとは、幅（ＴＤ）方向の熱膨張係数である。

【0084】

［面内リタデーション（ＲＯ）の測定］
複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；ワイドレンジ複屈折評価システムＷＰＡ−１００、測定エリア；ＭＤ：２００ｍｍ×ＴＤ：１５０ｍｍ）を用いて、所定のサンプルの面内方向のリタデーションを求めた。なお、入射角は０°、測定波長は５４３ｎｍである。

【0085】

［面内リタデーション（ＲＯ）の評価用サンプルの調製］
ポリイミドフィルムにおけるＴＤ方向の左右２つの端部（Ｌｅｆｔ及びＲｉｇｈｔ）並びに中央部（Ｃｅｎｔｅｒ）のそれぞれにおいて、Ａ４サイズ（ＴＤ：２１０ｍｍ×ＭＤ：２９７ｍｍ）に切断し、サンプルＬ（Ｌｅｆｔ）、サンプルＲ（Ｒｉｇｈｔ）及びサンプルＣ（Ｃｅｎｔｅｒ）を調製した。

【0086】

［面内複屈折率（Δｎ）の評価］
サンプルＬ、サンプルＲ及びサンプルＣのそれぞれについて面内リタデーション（ＲＯ）をそれぞれ測定した。各サンプルの測定値の最大値を評価用サンプルの厚さで除した値を「面内複屈折率（Δｎ）」とした。

【0087】

［厚さ方向のリタデーション（ＲＯＬ）及び複屈折率（Δｎｚ）の測定］
ポリイミドフィルムのウルトラミクロトームによる薄膜切断により調製したサンプル（厚さ；０．５μｍ）を、顕微鏡型複屈折率計（フォトニックラティス社製、商品名；顕微鏡取付用複屈折分布観察カメラＰＩ−ｍｉｃｒｏ）を用いて、厚さ方向のリタデーション（ＲＯＬ）を測定した。なお、入射角は０°、測定波長は５２０ｎｍである。
また、ＲＯＬの値を薄膜切断サンプルの厚さ（０．５μｍ）で除した値を「複屈折率（Δｎｚ）」とした。

【0088】

［反りの測定］
ポリイミドフィルムの反りは、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを２３℃、湿度５０％下で、２０時間調湿後、サンプルの中央部の凸面が平らな面上に接するよう静置し、サンプルの４角の静置面からの浮き上がりの距離を計測し、その平均値を平均反り量とした。

【0089】

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド

【0090】

（合成例１）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、２．５５０ｇのＤＡＰＥ（０．０１２７モル）、１５．３３３ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７２１モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．０８４７ｇのＢＰＤＡ（０．０２０７モル）及び１３．５３２ｇのＰＭＤＡ（０．０６２０モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを調製した。

【0091】

次に、ポリアミド酸溶液ａをステンレス製の支持基材上に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。更に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂フィルム１（ＣＴＥ；７．６ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

【0092】

（合成例２）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、１．１８８ｇのＤＡＰＥ（０．００５９モル）、１６．７４０ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７８７モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．０７１ｇのＢＰＤＡ（０．０２０６モル）及び１３．５０２ｇのＰＭＤＡ（０．０６１８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを調製した。

【0093】

次に、ポリアミド酸溶液ｂをステンレス製の支持基材上に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。更に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂フィルム２（ＣＴＥ；３．９ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

【0094】

（合成例３）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、０．８６２ｇのＤＡＰＥ（０．００４３モル）、１７．３８１ｇのｍ‐ＴＢ（０．０８１７モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、３．７０３ｇのＢＰＤＡ（０．０１２６モル）及び１５．５５４ｇのＰＭＤＡ（０．０７１２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃを調製した。

【0095】

次に、ポリアミド酸溶液ｃをステンレス製の支持基材上に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。更に、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、樹脂フィルム３（ＣＴＥ；１．３ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。

【0096】

（作製例１）
厚み１８μｍの銅箔上に、合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを１８０μｍの厚みで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約１５℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み２５μｍのポリイミド層が銅箔上に形成された支持基材１を調製した。

【0097】

［実施例１］
支持基材１のポリイミド層側の面に、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、ポリイミドフィルム１を調製した。

【0098】

ポリイミドフィルム１の評価結果は次のとおりである。なお、支持基材より剥離前のポリイミドフィルムにおいて、支持基材に接している面をＡ面とし、もう一方の表面をＢ面とする。
ＣＴＥ；３．９ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＭＤ；３．８ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；４．０ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；１８ｎｍ
面内複屈折率（Δｎ）；０．７２×１０^−３
平均反り量；１．０ｍｍ
Ａ面から深さ方向に４μｍ地点のリタデーション（ＲＯＬ）；７０ｎｍ
Ｂ面から深さ方向に２０μｍ地点のリタデーション（ＲＯＬ）；６９ｎｍ
Ａ面から深さ方向に４μｍ地点の複屈折率（Δｎｚ）；１４０×１０^−３
Ｂ面から深さ方向に２０μｍ地点の複屈折率（Δｎｚ）；１３８×１０^−３

【0099】

［実施例２］
支持基材１のポリイミド層側の面に、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが約１２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その上に、合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約１２．５μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥した後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、ポリイミドフィルム２を調製した。

【0100】

ポリイミドフィルム２の評価結果は次のとおりである。
各層のＣＴＥ；１．５ｐｐｍ／Ｋ（Ａ面側）、及び８．２ｐｐｍ／Ｋ（Ｂ面側）
ＣＴＥ−ＭＤ；６．６ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；６．１ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；１１ｎｍ
面内複屈折率（Δｎ）；０．４４×１０^−３
平均反り量；１．２ｍｍ
第１のポリイミド層（Ａ面側）と第２のポリイミド層（Ｂ面側）のＣＴＥ差（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）；６．７ｐｐｍ／Ｋ

【0101】

［実施例３］
支持基材１のポリイミド層側の面に、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが約１６μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その上に、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約９μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥した後、１３０℃から３６０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、ポリイミドフィルム３を調製した。

【0102】

ポリイミドフィルム３の評価結果は次のとおりである。
各層のＣＴＥ；２．５ｐｐｍ／Ｋ（Ａ面側）、及び５．１ｐｐｍ／Ｋ（Ｂ面側）
ＣＴＥ−ＭＤ；４．０ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；４．３ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；３．０ｎｍ
面内複屈折率（Δｎ）；０．１２×１０^−３
平均反り量；０．７ｍｍ
第１のポリイミド層（Ａ面側）と第２のポリイミド層（Ｂ面側）のＣＴＥ差（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）；２．６ｐｐｍ／Ｋ
ロール・ツー・ロールスパッタリング装置のスパッタリングカソードに、下地金属層を成膜する為のニッケル−２０重量％クロム合金ターゲットと、銅ターゲットをそれぞれ装着した。ポリイミドフィルム３をセットした装置内を真空排気した後、アルゴンガスを導入して装置内の圧力を１．３Ｐａに保持して銅薄膜層付ポリイミドフィルム１を調製した。下地金属層（ニッケル−２０重量％クロム合金）の膜厚は２０ｎｍ、銅薄膜層の膜厚は２００ｎｍであった。

【0103】

銅薄膜層付ポリイミドフィルム１を用い、セミアディティブ法により導体回路層を形成して、回路基板を調製した。

【0104】

[実施例４]
リップ幅２００ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出三層ダイを用い、支持基材１に近い側から、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃ、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂの順の２層構造となるように支持基材１のポリイミド樹脂層側の面に押出し流延塗布した。その後、１３０℃から３６０℃の温度で段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材１より剥離することで、ポリイミドフィルム４を調製した。

【0105】

ポリイミドフィルム４の評価結果は次のとおりである。
各層のＣＴＥ；２．３ｐｐｍ／Ｋ（Ａ面側）、及び５．３ｐｐｍ／Ｋ（Ｂ面側）
ＣＴＥ−ＭＤ；４．２ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；４．５ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；５ｎｍ
面内複屈折率（Δｎ）；０．２０×１０^−３
平均反り量；１．３ｍｍ
第１のポリイミド層（Ａ面側、厚み；１６μｍ）と第２のポリイミド層（Ｂ面側、厚み；９μｍ）のＣＴＥ差（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）；３．０ｐｐｍ／Ｋ

【0106】

（参考例１）
支持基材２（ステンレス製、厚み；１６μｍ）の離型処理した面に、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約３５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その後、１３０℃から３８０℃まで、段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材２より剥離することで、ポリイミドフィルム５を調製した。

【0107】

ポリイミドフィルム５の評価結果は次のとおりである。
ＣＴＥ−ＭＤ；３．９ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；３．８ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；１８ｎｍ
面内複屈折率（Δｎ）；０．５１×１０^−３
平均反り量；１１．３ｍｍ

【0108】

（参考例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液ａを支持基材２上に、硬化後の厚みが約１６μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥した。その上に、合成例２で得られたポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約９μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥した後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材２より剥離することで、ポリイミドフィルム６を調製した。

【0109】

ポリイミドフィルム６の評価結果は次のとおりである。
ＣＴＥ−ＭＤ；１３．５ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；１４．６ｐｐｍ／Ｋ
面内リタデーション（ＲＯ）；１９．４ｎｍ
面内複屈折率（Δｎ）；０．７８×１０^−３
平均反り量；１３．０ｍｍ

【0110】

［実施例５］
支持基材２上に、合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約１８μｍとなるように均一に塗布し、加熱乾燥した。その上に、合成例３で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが約２０μｍとなるように均一に塗布し、加熱乾燥した後、熱処理を行い、イミド化を完結し、常温まで冷却後、支持基材２より剥離することで、ポリイミドフィルム７を調製した。

【0111】

ポリイミドフィルム７の評価結果は次のとおりである。
各層のＣＴＥ；２．６ｐｐｍ／Ｋ（Ａ面側）、及び７．８ｐｐｍ／Ｋ（Ｂ面側）
ＣＴＥ−ＭＤ；５．３ｐｐｍ／Ｋ
ＣＴＥ−ＴＤ；５．５ｐｐｍ／Ｋ
面内複屈折率（Δｎ）；１．４×１０^−３
平均反り量；８．０ｍｍ
第１のポリイミド層（Ａ面側、厚み；１８μｍ）と第２のポリイミド層（Ｂ面側、厚み；２０μｍ）のＣＴＥ差（ＣＴＥ２−ＣＴＥ１）；５．２ｐｐｍ／Ｋ

【0112】

実施例１〜５及び参考例１〜２は、ポリアミド酸溶液を支持基材上に塗布し、支持基材上で乾燥及びイミド化を完結したポリイミドフィルムであり、いずれのポリイミドフィルムにおいてもＣＴＥ等方性が良く、面内複屈折率も低いため、寸法安定性に優れていることが確認された。

【0113】

ポリイミド層が単層である実施例１及び参考例１を比較すると、実施例１では、ポリイミドフィルムの厚み及び厚さ方向の複屈折率（Δｎｚ）を高精度に制御しているので、平均反り量を１０ｍｍ以下に抑えることできた。ポリイミド層が単層であり、ポリイミドフィルムの厚みが３５μｍ以上である参考例１では、平均反り量が１０ｍｍを超える結果となったが、実施例５では、ポリイミド層を２層とすることで、平均反り量を１０ｍｍ以下に抑えることができた。

【0114】

また、ポリイミド層が複数層である実施例２〜実施例５及び参考例２を比較すると、実施例２〜４では、支持基材上に直接積層した層を低熱膨張性の第１のポリイミド層とし、その熱膨張係数（ＣＴＥ）を、数式（１）を満たす範囲で第２のポリイミド層のＣＴＥよりも小さく設計することで、Ａ面側への反りを抑制し、ポリイミドフィルムの平均反り量を１０ｍｍ以下に抑えることができた。一方、参考例２では、２層のポリイミド層の内、ＣＴＥの大きいポリイミド層をＡ面側に配置した為に、平均反り量が１０ｍｍを超える結果となった。これまで、支持基材上に複数層のポリイミド層を形成する場合に、厚さ方向の複屈折率（Δｎｚ）を考慮した各層間のＣＴＥの制御を行なっていなかったため、支持基材上に直接積層するポリイミド層のＡ面側のΔｎｚが低くなり、Ｂ面側に比べてＣＴＥが増加する傾向があり、参考例２のようにＡ面側への反りが発生しやすくなっていた。それに対し、実施例２〜実施例５に示したように、厚さ方向の複屈折率（Δｎｚ）を考慮して、支持基材上に直接積層した層を第１のポリイミド層として、そのＣＴＥを、積層される他のポリイミド層（第２のポリイミド層）のＣＴＥよりも小さく設計することで、反りの発生が抑制された多層ポリイミドフィルムを製造できることが確認できた。

【0115】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。