特開 2019-67929 カバーレイフィルム及び回路基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-67929(P2019-67929A)

(43)【公開日】2019年4月25日

(54)【発明の名称】カバーレイフィルム及び回路基板

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/28 20060101AFI20190329BHJP

   C09J 7/20 20180101ALI20190329BHJP

   C09J 179/08 20060101ALI20190329BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20190329BHJP

   H05K 1/02 20060101ALI20190329BHJP

【ＦＩ】

   H05K3/28 C

   C09J7/02 Z

   C09J179/08 Z

   B32B27/34

   H05K1/02 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-191993(P2017-191993)

(22)【出願日】2017年9月29日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095588

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 登

(74)【代理人】

【識別番号】100094422

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 惠子

(74)【代理人】

【識別番号】110000224

【氏名又は名称】特許業務法人田治米国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】須藤 芳樹

(72)【発明者】

【氏名】山田 裕明

(72)【発明者】

【氏名】柿坂 康太

(72)【発明者】

【氏名】西山 哲平

【テーマコード（参考）】

4F100

4J004

4J040

5E314

5E338

【Ｆターム（参考）】

4F100AB17

4F100AB33

4F100AK49A

4F100AK49B

4F100AK49G

4F100DD07

4F100EH46

4F100EJ08

4F100EJ20

4F100EJ42

4F100EJ86

4F100GB43

4F100JA06

4F100JA07

4F100JG04A

4F100JG05

4F100JK07

4F100JL11B

4F100JN02A

4J004AA16

4J004AB05

4J004CA06

4J004CB03

4J004CC02

4J004FA04

4J004FA08

4J040EH031

4J040JA09

4J040JB02

4J040LA06

4J040LA09

4J040NA19

5E314AA36

5E314AA45

5E314BB02

5E314CC15

5E314FF06

5E314GG26

5E338AA12

5E338AA16

5E338BB63

5E338EE11

5E338EE60

(57)【要約】      （修正有）

【課題】着色性と優れた高周波伝送特性との両立が可能なカバーレイフィルムを提供する。
【解決手段】ポリイミド絶縁層とポリイミド接着剤層とを含む。ポリイミド絶縁層の全光線透過率が５％以下、ポリイミド絶縁層とポリイミド接着剤層の厚みの総和が２０〜７０μｍ、ポリイミド接着剤層の厚みと厚みの総和との比が０．４〜０．９、ポリイミド絶縁層の誘電係数（Ｄａ）とポリイミド接着剤層の誘電係数（Ｄｂ）が下式(i)〜(iii)を満足するカバーレイフィルム。Ｄａ＝（√ＤＫａ）×Ｄｆａ≦０．３・・・(i)、Ｄｂ＝（√ＤＫｂ）×Ｄｆｂ≦０．０１・・・(ii)、Ｄｂ／Ｄａ≧０．０１５・・・(iii)、［Ｄｋａ及びＤｆａは、ポリイミド絶縁層の誘電率及び誘電正接を示し、Ｄｋｂ及びＤｆｂは、ポリイミド接着剤層の誘電率及び誘電正接を示す。］
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイミド絶縁層（Ａ）と、前記ポリイミド絶縁層（Ａ）の一方の面に設けられたポリイミド接着剤層（Ｂ）と、を含むカバーレイフィルムであって、
下記の条件（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）前記ポリイミド絶縁層（Ａ）の全光線透過率が５％以下であること；
（ｂ）前記ポリイミド絶縁層（Ａ）及び前記ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みの総和（Ｔ）が２０〜７０μｍの範囲内であること；
（ｃ）前記ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みと前記厚みの総和（Ｔ）との比［ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚み／総和（Ｔ）］が０．４〜０．９の範囲内であること；
（ｄ）前記ポリイミド絶縁層（Ａ）の誘電係数（Ｄａ）及び前記ポリイミド接着剤層（Ｂ）の誘電係数（Ｄｂ）の関係が下記式(i)〜(iii)を満足すること；
Ｄａ＝（√ＤＫａ）×Ｄｆａ≦０．３ ・・・(i)
Ｄｂ＝（√ＤＫｂ）×Ｄｆｂ≦０．０１ ・・・(ii)
Ｄｂ／Ｄａ≧０．０１５ ・・・(iii)
［上記式(i)〜(iii)において、Ｄｋａ及びＤｆａは、ポリイミド絶縁層（Ａ）の誘電率及び誘電正接をそれぞれ示し、Ｄｋｂ及びＤｆｂは、ポリイミド接着剤層（Ｂ）の誘電率及び誘電正接をそれぞれ示す。］
を満たすことを特徴とするカバーレイフィルム。

【請求項2】

前記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、
（ｅ）前記ポリイミド絶縁層（Ａ）の引張弾性率（Ｅａ）と前記ポリイミド接着剤層（Ｂ）の引張弾性率（Ｅｂ）の比（Ｅａ／Ｅｂ）が２以上であること；
を満たす請求項１に記載のカバーレイフィルム。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のカバーレイフィルムを備えた回路基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カバーレイフィルム及び回路基板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つ電子部品として、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、携帯情報端末等の電子機器における可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

【0003】

近年では、電子機器の高性能化が進んだことから、ＦＰＣにおける伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、信号の伝送経路の伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣの伝送損失の低減が求められている。

【0004】

ところで、ＦＰＣを使用する電子機器において、ＦＰＣの配線部分を保護するためのカバーレイフィルム表面からの反射光や、ＦＰＣを介する透過光が電子機器の性能に悪影響を与えることがある。そのため、ＦＰＣやカバーレイフィルムに遮光性が求められる場合がある。また、電子機器の内部で複数の配線を識別したり、電子機器の筐体が透明であったりする場合は、ＦＰＣやカバーレイフィルムに着色しておくことが便利であり、意匠性が求められる場合がある。

【0005】

ＦＰＣにおける絶縁樹脂層やカバーレイフィルムには、屈曲性、耐熱性、絶縁性などを兼ね備えたポリイミドフィルムが好ましく用いられる。そして、ポリイミドフィルムに遮光性や意匠性を付与するため、顔料を含有させることが行われている。

【0006】

例えば、特許文献１では、２種以上の顔料を含有し、光沢度と熱膨張係数が所定範囲内に調節された顔料添加ポリイミドフィルムが提案されている。また、特許文献２では、カーボンブラック等の顔料の添加による電気絶縁性や電気信頼性の低下を改善するために、透湿度を所定の値に調節した黒色ポリイミドフィルムが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特願２０１４−１４１５７５号公報

【特許文献2】特願２０１６−４７８６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記従来技術では、ポリイミドフィルムに顔料を添加することによって、遮光性、意匠性などを付与したり、顔料の添加による電気絶縁性の低下を補完したりする工夫がなされている。しかし、顔料の添加が高周波信号の伝送損失に与える影響については、一切考慮されていない。ポリイミドフィルムに顔料を配合することによって、誘電特性（誘電率、誘電正接）が悪化する可能性があり、顔料を配合したポリイミドフィルムをＦＰＣにおける絶縁樹脂層やカバーレイフィルムに適用した場合、高周波信号の伝送への影響が懸念される。

【0009】

従って、本発明は、着色性と優れた高周波伝送特性との両立が可能なカバーレイフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記実情に鑑み鋭意研究の結果、カバーレイを構成する着色ポリイミド絶縁層とポリイミド接着剤層の構成及びそれぞれの誘電特性を所定の条件にすることで、伝送損失を低減できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のカバーレイフィルムは、ポリイミド絶縁層（Ａ）と、前記ポリイミド絶縁層（Ａ）の一方の面に設けられたポリイミド接着剤層（Ｂ）と、を含むカバーレイフィルムである。
本発明のカバーレイフィルムは、下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）前記ポリイミド絶縁層（Ａ）の全光線透過率が５％以下であること。
（ｂ）前記ポリイミド絶縁層（Ａ）及び前記ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みの総和（Ｔ）が２０〜７０μｍの範囲内であること。
（ｃ）前記ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みと前記厚みの総和（Ｔ）との比［ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚み／総和（Ｔ）］が０．４〜０．９の範囲内であること。
（ｄ）前記ポリイミド絶縁層（Ａ）の誘電係数（Ｄａ）及び前記ポリイミド接着剤層（Ｂ）の誘電係数（Ｄｂ）の関係が下記式(i)〜(iii)を満足すること。
Ｄａ＝（√ＤＫａ）×Ｄｆａ≦０．３ ・・・(i)
Ｄｂ＝（√ＤＫｂ）×Ｄｆｂ≦０．０１ ・・・(ii)
Ｄｂ／Ｄａ≧０．０１５ ・・・(iii)
［上記式(i)〜(iii)において、Ｄｋａ及びＤｆａは、ポリイミド絶縁層（Ａ）の誘電率及び誘電正接をそれぞれ示し、Ｄｋｂ及びＤｆｂは、ポリイミド接着剤層（Ｂ）の誘電率及び誘電正接をそれぞれ示す。］

【0011】

本発明のカバーレイフィルムは、前記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、
（ｅ）前記ポリイミド絶縁層（Ａ）の引張弾性率（Ｅａ）と前記ポリイミド接着剤層（Ｂ）の引張弾性率（Ｅｂ）の比（Ｅａ／Ｅｂ）が２以上であること；
を満たすものであってもよい。

【0012】

本発明の回路基板は、上記カバーレイフィルムを備えたものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明のカバーレイフィルムは、遮光性、隠蔽性、意匠性を有するとともに、着色ポリイミド絶縁層とポリイミド接着剤層の誘電特性が制御されているため、高周波伝送特性が改善されたものである。
従って、本発明のカバーレイフィルムを、ＦＰＣなどに適用することで、遮光性、隠蔽性、意匠性を備え、かつ、高周波信号の伝送にも対応可能なＦＰＣを提供することができる。
また、本発明のカバーレイフィルムを使用したＦＰＣは、カバーレイフィルム表面からの反射光やＦＰＣを介する透過光を遮断できるとともに、識別性も優れているため、ＦＰＣを搭載する電子機器の信頼性の向上にも寄与する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例及び比較例で作成したカバーレイフィルムを適用した回路基板の伝送損失を示す特性図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0016】

［カバーレイフィルム］
本発明の一実施の形態にかかるカバーレイフィルムは、ポリイミド絶縁層（Ａ）と、このポリイミド絶縁層（Ａ）の一方の面に設けられたポリイミド接着剤層（Ｂ）と、を含むカバーレイフィルムであり、下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすものである。

【0017】

（ａ）ポリイミド絶縁層（Ａ）の全光線透過率が５％以下であること。
ポリイミド絶縁層（Ａ）の全光線透過率は、５％を超えるとカバーレイフィルムを光が透過して遮光性、隠蔽性が低下し、また、薄い黒色を呈するために意匠性を損なう。従って、ポリイミド絶縁層（Ａ）の全光線透過率は、５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下がよい。

【0018】

（ｂ）ポリイミド絶縁層（Ａ）及びポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みの総和（Ｔ）が２０〜７０μｍの範囲内であること。
ポリイミド絶縁層（Ａ）及びポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みの総和（Ｔ）が７０μｍを超えると省スペース化に対応できず、２０μｍを下回ると使用時のハンドリング性が悪くなる。従って、ポリイミド絶縁層（Ａ）及びポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みの総和（Ｔ）は、２０〜７０μｍの範囲内、好ましくは２４〜６５μｍの範囲内にすることが良い。

【0019】

（ｃ）ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みと、厚みの総和（Ｔ）との比［ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚み／総和（Ｔ）］が０．４〜０．９の範囲内であること。
ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みと総和（Ｔ）との比が０．４未満になると高周波信号伝送時の損失（伝送損失）を増大させ、０．９を超えると遮光性、隠蔽性、意匠性を損なう。従って、ポリイミド接着剤層（Ｂ）の厚みと総和（Ｔ）との比は、０．４〜０．９の範囲内、好ましくは０．４５〜０．８５の範囲内、より好ましくは０．５〜０．８５の範囲内にすることが良い。

【0020】

（ｄ）ポリイミド絶縁層（Ａ）の誘電係数（Ｄａ）及びポリイミド接着剤層（Ｂ）の誘電係数（Ｄｂ）の関係が下記式を満足すること。
Ｄａ＝（√ＤＫａ）×Ｄｆａ≦０．３ ・・・(i)
Ｄｂ＝（√ＤＫｂ）×Ｄｆｂ≦０．０１ ・・・(ii)
Ｄｂ／Ｄａ≧０．０１５ ・・・(iii)
（上記式(i)〜(iii)において、Ｄｋａ及びＤｆａは、ポリイミド絶縁層（Ａ）の１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接をそれぞれ示し、Ｄｋｂ及びＤｆｂは、ポリイミド接着剤層（Ｂ）の１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接をそれぞれ示す。）
上記式(i)及び(ii)を満たしても、式(iii)を満たさない（つまり、Ｄｂ／Ｄａが０．０１５を下回る）と伝送損失が増大する。従って、Ｄｂ／Ｄａは、０．０１５以上、好ましくは０．０１７以上、より好ましくは０．０２以上にすることが良い。

【0021】

また、本発明の一実施の形態に係るカバーレイフィルムは、好ましくは、上記（ａ）〜（ｄ）の条件に加え、更に、下記の条件（ｅ）を満たすものがよい。

【0022】

（ｅ）ポリイミド絶縁層（Ａ）の引張弾性率（Ｅａ）とポリイミド接着剤層（Ｂ）の引張弾性率（Ｅｂ）の比（Ｅａ／Ｅｂ）が２以上であること。
ポリイミド絶縁層（Ａ）の引張弾性率（Ｅａ）とポリイミド接着剤層（Ｂ）の引張弾性率（Ｅｂ）の比（Ｅａ／Ｅｂ）が２未満になると、成型性が低下して回路基板等へ熱圧着加工できず、接着剤の回路への充填不良の問題が生じる。従って、ポリイミド絶縁層（Ａ）の引張弾性率（Ｅａ）とポリイミド接着剤層（Ｂ）の引張弾性率（Ｅｂ）の比（Ｅａ／Ｅｂ）は、２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上にすることが良い。

【0023】

なお、カバーレイフィルムは、ポリイミド接着剤層（Ｂ）側の面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。

【0024】

次に、ポリイミド絶縁層（Ａ）と、ポリイミド接着剤層（Ｂ）について、それぞれ詳細に説明する。

【0025】

＜ポリイミド絶縁層（Ａ）＞
ポリイミド絶縁層（Ａ）を構成するポリイミドは、原料の酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドである。原料の酸無水物成分とジアミン成分としては、特に制限されず、公知のモノマーから選択できる。また、ポリイミド絶縁層（Ａ）を構成するポリイミドは、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。

【0026】

ポリイミド絶縁層（Ａ）は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、黒色顔料を含有する。黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック等の有機系顔料、カーボンブラック、鉄マンガンビスマスブラック、鉄クロムブラック、コバルト鉄クロムブラック、鉄マンガン酸化物スピネルブラック、銅クロムマンガンブラック、マンガンビスマスブラック、マンガンイットリウムブラック、銅クロマイトスピネルブラック、ヘマタイト、マグネタイト、雲母状酸化鉄、チタンブラックなどの無機系顔料を挙げることができる。

【0027】

ポリイミド絶縁層（Ａ）中の黒色顔料の含有量は、ポリイミド１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲内が好ましく、１〜１０重量部の範囲内がより好ましい。黒色顔料の含有量が１重量部未満であると、着色が不十分になる場合があり、２０重量部を超えると、ポリイミドフィルムが脆弱になったり、電気絶縁性が低下したり、誘電特性を悪化させる場合がある。

【0028】

また、ポリイミド絶縁層（Ａ）は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、誘電特性の改善効果を損なわない範囲で、ポリイミド絶縁層（Ａ）の表面の光沢を抑制するつや消し顔料などの任意成分を含むことができる。

【0029】

つや消し顔料としては、例えば、シリカ、雲母、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。つや消し顔料は、ポリイミド絶縁層（Ａ）の光沢度を、例えば４０％以下、好ましくは３０％以下に抑えるために、ポリイミド１００重量部に対して、例えば３〜１２重量部の範囲内で含有させることが好ましい。つや消し顔料の含有量が３重量部未満であると、光沢性の抑制が不十分になる場合があり、１２重量部を超えると、ポリイミド絶縁層（Ａ）の強度を低下させる場合がある。

【0030】

ポリイミド絶縁層（Ａ）としては、市販の黒色ポリイミドフィルムを使用することが可能であり、例えばタイマイド社製、ＢＫシリーズ（商品名）、レイテック社製、ＨＢ−Ｎシリーズ（商品名）、デュポン社製、ブラックカプトンＭＢＣシリーズ（商品名）、寧波今山電子材料社製の黒色ポリイミドフィルムなどが挙げられる。

【0031】

［ポリイミド接着剤層（Ｂ）］
ポリイミド接着剤層（Ｂ）に用いる樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物成分を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミン及び／又は芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドである。以下、ポリイミド接着剤層（Ｂ）の材料として好ましいポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。

【0032】

ポリイミド接着剤層（Ｂ）に用いる樹脂は、原料の酸無水物として、例えば、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、5,5'-[1-メチル-1,1-エタンジイルビス(1,4-フェニレン)ビスオキシ]ビス(イソベンゾフラン-1,3-ジオン)（BISDA）、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン等を好ましく使用することができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0033】

＜脂肪族ジアミン＞
ポリイミド接着剤層（Ｂ）に用いる樹脂は、原料のジアミン成分として、例えばダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基若しくはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、４,４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノアルカン類、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１,３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−２,２’−ジアミノジエチルアミン、３,３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン等の窒素原子を含有するアミン類、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、３,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン等の酸素原子を含有するアミン類、２,２’−チオビス（エチルアミン）等の硫黄原子を有するアミン類等の脂肪族ジアミン類を主成分とすることが望ましく、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0034】

＜芳香族ジアミン＞
ポリイミド接着剤層（Ｂ）に用いる樹脂は、原料のジアミン成分として、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルビフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミンを含んでもよく、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンとを組み合わせてもよい。

【0035】

ポリイミド接着剤層（Ｂ）に用いる樹脂は、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、前駆体を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。ここで、酸無水物とジアミン成分は、ポリイミドの使用目的に応じて適宜選択できる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。有機溶剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0036】

合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

【0037】

また、ポリイミド接着剤層（Ｂ）に用いる樹脂には、ポリイミドの他に、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。

【0038】

以上のようにして得られるポリイミド接着剤層（Ｂ）用の樹脂は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。

【0039】

［カバーレイフィルムの製造］
本実施の形態のカバーレイフィルムは、例えば、以下に例示する方法で製造できる。
まず、第１の方法として、ポリイミド絶縁層（Ａ）用のフィルム材の片面にポリイミド接着剤層（Ｂ）となる接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布した後、例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることにより、ポリイミド絶縁層（Ａ）とポリイミド接着剤層（Ｂ）を有するカバーレイフィルムを形成できる。

【0040】

また、第２の方法として、任意の基材上に、ポリイミド接着剤層（Ｂ）用の接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、ポリイミド接着剤層（Ｂ）用の接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、ポリイミド絶縁層（Ａ）用のフィルム材と例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることによっても、本実施の形態のカバーレイフィルムを形成できる。なお、ポリイミド接着剤層（Ｂ）は、任意の基材上に、例えばスクリーン印刷により接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥させてフィルム化して使用することもできる。

【0041】

［回路基板］
回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムを備えている限り、その構成に特に制限はない。回路基板の好ましい形態は、例えば、少なくとも基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆うカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド製の基材を用いることが好ましい。回路基板は、カバーレイフィルムを用いることにより、接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。

【実施例】

【0042】

以下、実施例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0043】

なお、実施例及び参考例における各特性の評価は次のようにして評価した。

【0044】

［誘電率及び誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名Ｅ８３６３C）ならびにＳＰＤＲ共振器を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。

【0045】

［引張弾性率の測定］
引張弾性率は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター（オリエンテック製テンシロン）を用いて、樹脂シート（硬化後の樹脂シート）から、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。
この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、２５℃における引張弾性率を求めた。

【0046】

［全光線透過率の測定］
厚み約１２μｍのポリイミドフィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルについて、濁度計（日本電色工業社製、商品名：ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準拠した方法で全光線透過率を測定した。

【0047】

［銅箔の表面粗度の測定］
ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ )を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲について測定し、十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。

【0048】

［伝送損失の測定］
銅張積層板を回路加工し、特性インピーダンスを５０Ωとしたマイクロストリップ線路を回路加工したサンプルを使用し、回路加工した側（伝送線路側）にカバーレイフィルムを熱圧着した評価サンプルを使用した。ＳＯＬＴ法（ＳＨＯＲＴ−ＯＰＥＮＬＯＯＤ−Ｔｈｒｕ）にて校正したベクトルネットワークアナライザにより、所定の周波数領域でＳパラメータを測定することにより、Ｓ２１（挿入損失）で評価を行った。なお、測定に使用した評価サンプルは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。

【0049】

［粘度の測定］
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定することにより求めた。

【0050】

［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた。

【0051】

実施例及び参考例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＤＡ ：パラフェニレンジアミン
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアントジャパン株式会社製、商品名；エクソリットＯＰ９３５、リン含有量；２３％、平均粒径：２μｍ）
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
銅箔：Ｒｚ＝０．３５μｍ、厚み；１２μｍ
黒色ＰＩフィルム１：表１に記載の物性を示すポリイミドフィルム、厚み；１２μｍ
黒色ＰＩフィルム２：表１に記載の物性を示すポリイミドフィルム、厚み；１２μｍ
黒色ＰＩフィルム３：表１に記載の物性を示すポリイミドフィルム、厚み；１２μｍ
褐色ＰＩフィルム：東レ・デュポン株式会社製、商品名；カプトン５０ＥＮ−Ｓ、厚み；１２μｍ

【0052】

【表1】

【0053】

（合成例１）
＜ポリイミド絶縁層用の樹脂の調製＞
窒素気流下で、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１４．００ｇのｍ‐ＴＢ（０．０６６モル）及び１７０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．７３ｇのＢＰＤＡ（０．０２３モル）及び９．２６ｇのＰＭＤＡ（０．０４２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを調製した。ポリアミド酸溶液ａにおける固形分濃度は１５重量％であり、溶液粘度は２０,６００ｃｐｓであった。

【0054】

（合成例２）
＜ポリイミド絶縁層用の樹脂の調製＞
窒素気流下で、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１９．６６ｇのＢＡＰＰ（０．０４７９モル）及び１７０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．３４ｇのＰＭＤＡ（０．０４７４モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを調製した。ポリアミド酸溶液ｂにおける固形分濃度は１５重量％であり、溶液粘度は４,５００ｃｐｓであった。

【0055】

＜回路基板の作製＞
実施例及び参考例に用いた回路基板の作製は、以下の作製例１によるものである。

【0056】

［作製例１］
銅箔上に、ポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分加熱乾燥して溶媒を除去した。その上にポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが、約１８μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分加熱乾燥して溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが約２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で１分加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面銅張積層板を調製した。この片面銅張積層板のポリイミド絶縁層側に、銅箔を重ね合わせ、温度３６０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、両面銅張積層板を調製した。得られた両面銅張積層板について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔の片面に対して所定のパターンの配線加工を形成し、回路配線板を得た。

【0057】

＜ポリイミド接着剤層用の樹脂の調製＞
（合成例３）
窒素気流下で、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、４４．９８ｇのＢＴＤＡ（０．１３９モル）、７５．０２ｇのＤＤＡ（０．１４０モル）、１６８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で３０分間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４．５時間加熱、攪拌し、１１２ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド接着剤溶液ａを調製した。
ポリイミド接着剤溶液ａにおける固形分は２９．１重量％であり、粘度は７,８００ｃｐｓであった。また、ポリイミド接着剤溶液ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８７，７００であった。

【0058】

＜ポリイミド接着剤層用の樹脂の調製＞
（合成例４）
合成例３で調製したポリイミド接着剤溶液ａの３４．４ｇ（固形分として１０ｇ）、１．２５ｇのＮ−１２及び２．５ｇのＯＰ９３５を配合し、１．２９７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン及び３．８６９ｇのキシレンを加えて希釈してポリイミド接着剤溶液ｂを調製した。

【0059】

（作製例２）
＜接着層用の樹脂シートの調製＞
合成例４で調整したポリイミド接着剤溶液ｂを離型処理されたＰＥＴフィルムの片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行った後、剥離することによって、樹脂シート１ａ（厚さ；２５μｍ）を調製した。１６０℃で１２０分間熱処理した樹脂シート１ａの誘電率（Ｄｋｂ）及び誘電正接(Ｄｆｂ)はそれぞれ、２．７８及び０．００２３であり、誘電係数Ｄｂ（√Ｄｋｂ×Ｄｆｂ）は０．００４であった。引張弾性率は０．６ＧＰａであった。

【0060】

（実施例１）
合成例４で調製したポリイミド接着剤溶液ｂを乾燥後の厚みが約１２μｍとなるように、黒色ＰＩフィルム１の片面に塗布した後、８０℃で１５分間加熱乾燥して黒色カバーレイフィルム１を調製した。作製例１で得た回路配線板の配線上に、黒色カバーレイフィルム１の接着性ポリイミド層が接するように積層後、１６０℃で１２０分間、２ＭＰａの圧力をかけて圧着することで回路基板１を作製した。

【0061】

（実施例２〜５）及び（参考例１〜４）
カバーレイフィルムにおける黒色ＰＩフィルムの種類とポリイミド接着剤層の厚みが表２に示す組み合わせであること以外は、実施例１と同様に回路基板２〜９を作製した。なお、参考例２は褐色ポリイミド絶縁層厚み１２μｍ、接着剤層厚み２５μｍ、誘電率（Ｄｋｃ）３．４、誘電正接（Ｄｆｃ）０．０１６４の汎用褐色カバーレイフィルムである。

【0062】

実施例１〜５及び参考例１〜４の結果をまとめて表２、表３及び図１に示す。

【0063】

【表2】

【0064】

【表3】

【0065】

表２及び表３に示すように、条件（ａ）〜（ｄ）を具備する実施例１〜５の黒色カバーレイフィルムは、優れた高周波伝送特性を有するものであった。

【0066】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

【図1】