特開 2019-96673 パターンの製造方法および半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2019-96673(P2019-96673A)

(43)【公開日】2019年6月20日

(54)【発明の名称】パターンの製造方法および半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20190530BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20190530BHJP

   C08F 38/00 20060101ALI20190530BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 502D

   C08F2/46

   C08F38/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-222951(P2017-222951)

(22)【出願日】2017年11月20日

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】玉置 信之

(72)【発明者】

【氏名】キム ユナ

【テーマコード（参考）】

4J011

4J100

5F146

【Ｆターム（参考）】

4J011CA01

4J011CA02

4J011CA05

4J011CA08

4J011CC10

4J011QA21

4J011QA38

4J011QA44

4J011RA03

4J011RA06

4J011RA07

4J011RA09

4J011RA10

4J011TA02

4J011TA03

4J011TA08

4J011UA01

4J011VA01

4J011WA01

4J100AT05P

4J100BA34P

4J100BA37P

4J100FA17

4J100JA38

5F146AA33

5F146AA34

5F146CA02

5F146CA08

(57)【要約】

【課題】欠陥が少なく、高解像度のパターンを形成しうるパターンの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のパターンの製造方法は、ジアセチレン誘導体を含む光硬化性組成物からなる有機薄膜を形成する工程と、前記有機薄膜に、凸パターンを有する型の凸パターンを加圧接触させる工程と、前記有機薄膜に光を照射して、前記凸パターンを加圧接触させた領域の前記有機薄膜を硬化させる工程と、前記凸パターンと加圧接触させていない領域の前記有機薄膜を除去して、前記有機薄膜の硬化物からなるパターンを得る工程とを有する。
【選択図】図１Ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアセチレン誘導体を含む光硬化性組成物からなる有機薄膜を形成する工程と、
前記有機薄膜に、凸パターンを有する型の凸パターンを加圧接触させる工程と、
前記有機薄膜に光を照射して、前記凸パターンを加圧接触させた領域の前記有機薄膜を硬化させる工程と、
前記凸パターンと加圧接触させていない領域の前記有機薄膜を除去して、前記有機薄膜の硬化物からなるパターンを得る工程と、
を有する、
パターンの製造方法。

【請求項2】

前記ジアセチレン誘導体は、ジアセチレンジアミド化合物である、
請求項１に記載のパターンの製造方法。

【請求項3】

前記凸パターンを加圧接触させた領域の前記有機薄膜は、前記光の照射により硬化して変色し、
前記凸パターンを加圧接触させていない領域の前記有機薄膜は、前記光の照射により硬化せず、変色しない、
請求項１または２に記載のパターンの製造方法。

【請求項4】

前記光の波長は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。

【請求項5】

前記有機薄膜の除去は、前記凸パターンを加圧接触させていない領域の前記有機薄膜を、有機溶媒に溶解させることにより行う、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。

【請求項6】

前記加圧接触によって前記有機薄膜に加わる圧力は、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。

【請求項7】

前記有機薄膜は、前記加圧接触によって実質的に変形しない、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。

【請求項8】

前記有機薄膜の厚みは、５ｎｍ以上５μｍ以下である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。

【請求項9】

前記有機薄膜の硬化物からなるパターンは、ライン状であり、
前記パターンの線幅は、５ｎｍ以上１ｍｍ以下である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。

【請求項10】

前記型の凸パターンを加圧接触させる工程と前記有機薄膜に光を照射する工程との間に、前記型を前記有機薄膜から離す工程をさらに有する、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。

【請求項11】

前記型の凸パターンを加圧接触させる工程と、前記有機薄膜に光を照射する工程とは同時に行う、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターンの製造方法。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により、基材上にパターンを形成する工程と、
前記パターンをマスクとして、前記基材をエッチングする工程と
を有する、
半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パターンの製造方法および半導体装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体微細加工は、通常、レジストパターンをマスクとして、被加工体をエッチングする方法により行われている。レジストパターンは、これまで、（被加工体上に形成された）フォトレジストにパターン状に光照射し、光照射していない部分を溶解除去する方法（フォトリソグラフィ法）で得られるものが用いられている。フォトリソグラフィ法では、線幅が５０ｎｍ以下の解像度まで加工が可能となっているが、フォトレジストをパターニングするための刺激として光を用いる限り、光の回折限界のため解像度を上げることの限界が近づいている。

【0003】

それを打破するために、近年では、ナノインプリント技術によりレジストパターンを形成する方法に期待が集まっている。ナノインプリント技術は、レジスト材料に凹凸パターンを有する型を押し付けて凹凸パターンを転写した後、得られたレジスト材料の薄膜部分を除去して、レジストパターンを形成する方法である。このようなナノインプリント技術では、様々なレジスト材料や転写方法が用いられている。

【0004】

最も有望な方法は、光重合性のレジスト材料の上から、凹凸パターンを有する型を押し付けて凹凸パターンを転写し、該凹凸パターンが転写されたレジスト材料全体を光重合させた後、レジスト材料の薄膜部分を反応性イオンエッチングなどで除去し、厚く残った部分（厚膜部分）のみをレジストパターンとする方法である（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６３３４９６０号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の方法では、型の凹凸パターンが、レジスト材料からなる樹脂膜に完全に埋まるため、型が樹脂膜にくっつきやすい。そのため、型を樹脂膜から剥離する際に、型とともに樹脂膜の一部が剥ぎ取られるなどして、得られるパターンに欠陥が生じやすく、高解像度を実現できないという問題があった。また、光重合後のレジスト材料は全体が硬化しているため、薄膜部分を選択的にエッチング除去することはできず、高解像度を有するパターンが得られにくいという問題もあった。それにより、生産性が低下しやすいという問題もあった。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、欠陥が少なく、高解像度のパターンを形成しうるパターンの製造方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のパターン製造方法は、ジアセチレン誘導体を含む光硬化性組成物からなる有機薄膜を形成する工程と、前記有機薄膜に、凸パターンを有する型の凸パターンを加圧接触させる工程と、前記有機薄膜に光を照射して、前記凸パターンを加圧接触させた領域の前記有機薄膜を硬化させる工程と、前記凸パターンと加圧接触させていない領域の前記有機薄膜を除去して、前記有機薄膜の硬化物からなるパターンを得る工程と、を有する、構成を採る。

【0009】

本発明の半導体装置の製造方法は、本発明のパターンの製造方法により、基材上にパターンを形成する工程と、前記パターンをマスクとして、前記基材をエッチングする工程とを有する、構成を採る。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、欠陥が少なく、高解像度のパターンを形成しうるパターンの製造方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1A】図１Ａは、本実施の形態に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図1B】図１Ｂは、本実施の形態に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図1C】図１Ｃは、本実施の形態に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図1D】図１Ｄは、本実施の形態に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図1E】図１Ｅは、本実施の形態に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図1F】図１Ｆは、本実施の形態に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図1G】図１Ｇは、本実施の形態に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図2A】図２Ａは、変形例に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図2B】図２Ｂは、変形例に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図2C】図２Ｃは、変形例に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図2D】図２Ｄは、変形例に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図2E】図２Ｅは、変形例に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図2F】図２Ｆは、変形例に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。

【図3A】図３Ａは、光照射後のサンプルの粉末の様子を示す写真である。

【図3B】図３Ｂは、散布した粉末の光照射後の様子を示す写真である。

【図4A】図４Ａは、光照射後、メタノールでウェットエッチングする前の有機薄膜の写真である。

【図4B】図４Ｂは、光照射後、メタノールでウェットエッチングした後の有機薄膜の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

ジアセチレン誘導体は、一定以上の温度に加熱されると、光重合可能な結晶構造へと変化することが知られている（例えば特表２０１２−５２３０１３号参照）。これに対して、本発明者らは、ジアセチレン誘導体が、一定以上の圧力を受けると、結晶内の分子配列が変化し、光重合可能な結晶構造へと変化することを新たに見出した。

【0013】

具体的には、本発明者らは、ジアセチレン誘導体は、一定以上の圧力を受けない状態では、結晶構造は変化せず、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下（例えば２５４ｎｍ）の波長の光を照射しても分子内のジアセチレン部位は重合（硬化）しないが、一定以上の圧力を受けた後では、結晶構造が変化し、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下（例えば２５４ｎｍ）の波長の光を照射すると分子内のジアセチレン部位が重合（硬化）し、ポリジアセチレンへと変化することを見出した。そして、ジアセチレン誘導体からポリジアセチレン誘導体への分子構造の変化により、色調は、無色から青色に変化すると同時に、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒への溶解性も大きく低下することを見出した。

【0014】

このような特性を有するジアセチレン誘導体は、高解像度のナノプリントリソグラフィーのプロセスに適用することができる。具体的には、ジアセチレン誘導体を含む光硬化性組成物を、シリコン基板などに塗布して有機薄膜を形成し、ナノインプリントの型でパターン状に圧力をかけた後、波長２５０ｎｍ程度の光を照射すると、圧力をかけた部分のみを重合させることができる。一方、圧力をかけていない部分は、波長２５０ｎｍ程度の光を照射しても重合しないため、適当な溶媒で溶解除去することなどにより硬化パターンを形成することができる。さらに、色調の変化は、光重合反応を生じたことを示すため、加圧接触工程と光照射工程のプロセスが適切に行われていることを視覚的に確認しやすいという利点もある。

【0015】

このように、有機薄膜にパターン状に圧力を加えるだけでよく、型の凸パターンを有機薄膜に転写する必要がないため、得られるパターンにおいて、型分離に起因する欠陥が生じるのを抑制することができる。さらに、光照射後の有機薄膜は、圧力をかけた部分のみが硬化しているため、圧力をかけていない部分（未重合部）は、例えば有機溶媒で溶解させることにより選択的に除去することができる。これらの結果、高解像度のパターンを得ることができる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

【0016】

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。

【0017】

［パターンの製造方法］
図１Ａ〜Ｇは、本実施の形態に係るパターンの製造方法の一部を説明する断面図である。図１Ａ〜Ｇに示されるように、本実施の形態に係るパターンの製造方法は、１）基材１０上に、光硬化性組成物からなる有機薄膜２０を形成する工程（有機薄膜形成工程；図１Ａ参照）、２）有機薄膜２０に、凸パターンを有する型３０の凸パターン３０Ａを加圧接触させる工程（加圧接触工程；図１Ｂ参照）、４）凸パターン３０Ａを、有機薄膜２０から剥離する工程（型分離工程；図１Ｃ参照）、５）有機薄膜２０に光を照射して、凸パターン３０Ａを加圧接触させた領域の有機薄膜２０を硬化させる工程（光照射工程；図１Ｄ〜Ｅ参照）、および６）凸パターン３０Ａと加圧接触させていない領域の有機薄膜２０を除去して、有機薄膜２０の硬化物からなるパターン４０を得る工程（除去工程；図１Ｆ〜Ｇ参照）を有する。

【0018】

１）の工程（有機薄膜形成工程）について
本工程では、基材１０上に、光硬化性組成物からなる有機薄膜２０を形成する（図１Ａ参照）。

【0019】

基材１０は、用途に応じて設定されればよく、特に制限されないが、例えばシート状またはフィルム状のものを用いることができる。基材１０を構成する材料の例には、シリコン、石英、ガラス、サファイア、金属材料、セラミックス（例えばアルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素など）、樹脂材料（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂など）が含まれる。なお、基材１０は、光硬化性組成物の硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理が施されていてもよいし、表面密着層をさらに有していてもよい。

【0020】

有機薄膜２０の形成は、例えば基材１０上に光硬化性組成物を塗布した後、乾燥させることによって行うことができる。

【0021】

塗布方法の例には、スピンコート法、ディッピング法、スプレーコート法、ディスペンス法、インクジェット法、ロールトゥロール法、グラビア法、ダイコート法、バーコート法、カーテンコート法などが含まれる。乾燥方法の例には、乾燥炉や熱風送風機などの非接触加熱型の乾燥装置を用いる方法や、ホットプレートや熱ローラーなどの接触加熱型の乾燥装置を用いる方法などが含まれる。

【0022】

（光硬化性組成物）
光硬化性組成物は、ジアセチレン誘導体を含む。

【0023】

ジアセチレン誘導体は、下記式（１）で表される基を有する化合物である。

【化1】

【0024】

ジアセチレン誘導体は、ジアセチレンアミド化合物であることが好ましい。ジアセチレンアミド化合物は、ジアセチレンジアミド化合物であってもよいし、ジアセチレンモノアミド化合物であってもよい。ジアセチレンジアミド化合物は、下記式（１Ａ）〜（１Ｃ）のいずれかで表されるジアセチレンジアミド化合物であることが好ましく、ジアセチレンモノアミド化合物は、下記式（１Ｄ）〜（１Ｆ）のいずれかで表されるジアセチレンモノアミド化合物であることが好ましい。

【化2】

【化3】

【0025】

式（１Ａ）〜（１Ｆ）において、ＲおよびＲ’は、それぞれ炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキニル基、または炭素原子数６〜２０の置換もしくは無置換の芳香族基を表す。

【0026】

アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、いずれも直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、１〜１０であることがより好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが含まれる。アルケニル基の例には、エテニル基、プロペニル基などが含まれる。アルキニル基の例には、２−プロピニル基などが含まれる。芳香族基の例には、フェニル基、ナフチル基などが含まれる。

【0027】

アルキル基、アルケニル基、アルキニル基および芳香族基が有しうる置換基の例には、アルコキシ基やカルボキシル基などが含まれる。

【0028】

中でも、ＲおよびＲ’は、それぞれ炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基であることが好ましい。

【0029】

式（１Ａ）〜（１Ｆ）において、ｍおよびｎは、それぞれ１〜３０の整数を表す。ｍおよびｎは、それぞれ６〜１６であることが好ましい。また、式（１Ａ）〜（１Ｃ）において、２つのｎは、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。

【0030】

式（１Ａ）または（１Ｄ）で表されるジアセチレン（ジまたはモノ）アミド化合物は、ジアセチレン（ジまたはモノ）カルボン酸化合物とアミン化合物（Ｒ―ＮＨ_２）とを反応させて得ることができる。
ジアセチレン（ジまたはモノ）カルボン酸化合物の例には、１０，１２−ドコサジイン二酸、９，１１−エイコサジイン二酸、８，１０−オクタデカジイン二酸、７，９−ヘキサデカジイン二酸、６，８−テトラデカジイン二酸、５，７−ドコサジイン二酸、４，６−デカジイン二酸、３，５−オクタジイン二酸、２，４−ヘキサジイン二酸などのジカルボン酸化合物；１０，１２−ペンタコサジイン酸、５，７−ドデカジイン酸などのモノカルボン酸化合物が含まれる。
アミン化合物（Ｒ―ＮＨ_２）の例には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンなどの飽和脂肪族炭化水素アミン；プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、および１，１−ジメチルプロパルギルアミンなどの不飽和脂肪族炭化水素アミン；フェニルアミンなどの芳香族アミン；エタノールアミンなどのアルコールアミン；４−アミノブタン酸などのアミノカルボン酸などが含まれる。

【0031】

式（１Ｂ）または（１Ｅ）で表されるジアセチレン（ジまたはモノ）アミド化合物は、ジアセチレン（ジまたはモノ）アミン化合物とイソシアネート化合物（Ｒ−ＮＣＯ）とを反応させて得ることができる。
ジアセチレン（ジまたはモノ）アミン化合物の例には、３，５−ドデカジイン−１，８−ジアミン、４，６−ドデカジイン−１，１０−ジアミン、５，７−ドデカジイン−１，１２−ジアミン、６，８−ドデカジイン−１，１４−ジアミン、８，１０−ドデカジイン−１，１６−ジアミン、１０，１２−ドデカジイン−１，１８−ジアミンなどのジアミン化合物；１０，１２−ペンタコサジイン−１−アミンなどのモノアミン化合物が含まれる。
イソシアネート化合物（Ｒ−ＮＣＯ）の例には、メチルイソシアネート、エチルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート；プロパルギルイソシアネートなどのアルキニルイソシアネートなどが含まれる。

【0032】

式（１Ｃ）または（１Ｆ）で表されるジアセチレン（モノまたはジ）アミド化合物は、ジアセチレン（モノまたはジ）アルコール化合物とイソシアネート化合物（Ｒ−ＮＣＯ）とを反応させて得ることができる。
ジアセチレン（モノまたはジ）アルコール化合物の例には、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、３，５−オクタジイン−１，８−ジオール、４，６−デカジイン−１，１０−ジオール、５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオール、１，６−ビス−（４−メトキシ−フェニル）−１，６−ジフェニル−ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール、１，１，１，８，８，８−ヘキサフェニル−オクタ−３，５−ジイン−２，７−ジオールなどのジアルコール化合物；１０，１２−ペンタコサジイン−１−オール、２，４−ヘプタデカジイン−１−オールなどのモノアルコール化合物が含まれる。
イソシアネート化合物（Ｒ−ＮＣＯ）の例には、前述と同様のものが含まれる。

【0033】

中でも、ジアセチレンジアミド化合物が好ましく、式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表されるジアセチレンジアミド化合物がより好ましく、圧力を加えた部分と圧力を加えていない部分との光重合性の違いが大きい観点から、式（１Ａ）で表されるジアセチレンジアミド化合物がさらに好ましい。式（１Ａ）で表されるジアセチレンジアミド化合物の例には、ジオクチルドコサ−１０、１２−ジインジアミド、ジプロパギルドコサ−１０、１２−ジインジアミドなどが含まれる。

【0034】

ジアセチレン誘導体の含有量は、光硬化性組成物に含まれる固形分の全質量（有機薄膜２０の全質量）に対して５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。ジアセチレン誘導体の含有量が一定量以上であると、光硬化性組成物を加圧接触後の光照射により十分に硬化させやすい。

【0035】

光硬化性組成物は、必要に応じてジアセチレン誘導体以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、溶媒や樹脂、添加剤が含まれる。

【0036】

溶媒は、水または有機溶媒が含まれる。有機溶媒の例には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ｔ−ブチルアルコールなどが含まれる。

【0037】

樹脂の例には、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロース、およびアクリル系樹脂などが含まれる。

【0038】

添加剤の例には、着色剤、酸化防止剤、増感剤、界面活性剤、および安定剤などが含まれる。

【0039】

有機薄膜２０の厚みは、用途に応じて適宜決定すれば良く、特に制限されないが、通常、５ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。有機薄膜２０の厚みが一定以上であると、厚みが一定以上のレジストパターンを形成しやすい。

【0040】

２）の工程（加圧接触工程）について
本工程では、有機薄膜２０の表面に、凸パターン３０Ａを有する型（モールド）３０の凸パターン３０Ａを加圧接触させる（図１Ｂ参照）。

【0041】

凸パターン３０Ａの平面形状は、用途に応じて適宜設定され、特に制限されないが、例えばライン状、スクエア状、ドット状、柱状、レンズ状、ピラミッド状などでありうる。凸パターン３０Ａがライン状である場合、凸パターン３０Ａの線幅は、通常、５ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0042】

型３０を構成する材料は、求められる強度と加工精度を有するものであればよく、特に制限されない。型３０を構成する材料の例には、ガラスや石英、透明樹脂（例えばＰＭＭＡやポリカーボネート樹脂）などの光透過性を有する材料や；セラミック、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、多結晶シリコン、Ｎｉ，Ｃｒ、Ｃｕなどの金属材料などの光透過性を有しない材料が含まれる。ただし、凸パターン３０Ａを有機薄膜２０に加圧接触させた状態で光照射を行う場合（後述の図２Ａ〜Ｅ参照）は、型３０を介して有機薄膜２０に光照射できるようにする観点から、型３０を構成する材料は、光透過性を有する材料であることが好ましい。

【0043】

加圧接触時に有機薄膜２０に加える圧力は、有機薄膜２０に含まれるジアセチレン誘導体が、光重合可能な結晶構造に変化しうる程度であればよく、特に制限されない。加圧接触時に有機薄膜２０に加わる圧力は、ジアセチレン誘導体の種類にもよるが、例えば１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、加圧接触時に有機薄膜２０に加える圧力は、凸パターン３０Ａによって有機薄膜２０が実質的に変形しない程度でありうる。凸パターン３０Ａによって有機薄膜２０が実質的に変形しないとは、凸パターン３０Ａが有機薄膜２０に食い込まないか、または凸パターン３０Ａの先端部のみ（例えば凸パターン３０Ａの表面から凸パターン３０Ａの高さの３０％以下）が有機薄膜２０に食い込む程度であることをいう。

【0044】

加圧接触させる時間は、有機薄膜２０に含まれるジアセチレン誘導体が、光重合可能な結晶構造に変化しうる程度であればよく、特に制限されないが、例えば４０秒間以下としうる。

【0045】

加圧接触は、例えば凸パターン３０Ａを有する型３０を装着した加圧装置を用いて行うことができる。

【0046】

このような加圧接触により、凸パターン３０Ａを加圧接触させた領域２０Ａの有機薄膜２０では、ジアセチレン誘導体の結晶構造が、光重合可能な結晶構造へと変化する。一方、凸パターン３０Ａを加圧接触させていない領域（領域２０Ａ以外の領域）の有機薄膜２０では、ジアセチレン誘導体の結晶構造は、変化しない。

【0047】

３）の工程（型分離工程）について
本工程では、型３０を、有機薄膜２０から離す（図１Ｃ参照）。

【0048】

４）の工程（光照射工程）について
本工程では、有機薄膜２０に光を照射する。それにより、凸パターン３０Ａを加圧接触させた領域２０Ａの有機薄膜２０を硬化させる（図１Ｄ参照）。

【0049】

照射する光の波長は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２３０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることがより好ましい。光照射量は、領域２０Ａの有機薄膜２０に含まれるジアセチレン誘導体を十分に硬化させうる程度であればよい。

【0050】

光源は、上記範囲の波長の光を照射可能なものであればよく、特に制限されないが、例えば紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯などの紫外線照射手段を用いることができる。

【0051】

それにより、凸パターン３０Ａを加圧接触させた領域２０Ａの有機薄膜２０では、ジアセチレン誘導体が重合（硬化）し、ポリジアセチレンとなる。それにより、領域２０Ａの有機薄膜２０は硬化するとともに、当該ジアセチレン誘導体の重合（硬化）反応に伴い、変色する（図１Ｅ参照）。一方、凸パターン３０Ａを加圧接触させていない領域（領域２０Ａ以外の領域）の有機薄膜２０では、ジアセチレン誘導体は重合（硬化）しない。それにより、領域２０Ａ以外の領域の有機薄膜２０は硬化せず、変色もしない（図１Ｅ参照）。

【0052】

５）の工程（除去工程）について
本工程では、凸パターン３０Ａを加圧接触させていない領域の有機薄膜２０（未重合部）を除去して、有機薄膜２０の硬化物からなるパターン４０を得る（図１ＦおよびＧ参照）。

【0053】

凸パターン３０Ａを加圧接触させていない領域の有機薄膜２０を除去する方法は、特に制限されないが、例えば有機溶媒に溶解させて除去する方法や、アルカリ水溶液に溶解させて除去する方法でありうる。本実施の形態では、簡単かつ短時間での除去が可能である観点から、有機薄膜２０を有機溶媒５０と接触させて、凸パターン３０Ａを加圧接触させていない領域の有機薄膜２０を有機溶媒５０に溶解させて除去する。有機溶媒５０と接触させる方法は、有機薄膜２０に有機溶媒５０を塗布する方式（塗布方式）であってもよいし、有機薄膜２０を有機溶媒５０に浸漬させる方式（ディップ方式）であってもよい。

【0054】

用いられる有機溶媒５０は、凸パターン３０Ａと加圧接触させた領域２０Ａ以外の有機薄膜２０（未重合部）を溶解除去できるものであればよく、その例には、メタノール、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、エタノールなどの有機溶媒が含まれる。用いられるアルカリ水溶液の例には、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液が含まれる。

【0055】

このように、有機薄膜２０を有機溶媒５０と接触させると、凸パターン３０Ａを加圧接触させていない領域（領域２０Ａ以外の領域）の有機薄膜２０は硬化していないため、有機溶媒５０に溶解し、除去される。一方、凸パターン３０Ａを加圧接触させた領域２０Ａの有機薄膜２０は硬化しているため、有機溶媒５０には溶解せず、そのまま残る。その結果、領域２０Ａの有機薄膜２０の硬化物からなるパターン４０を得ることができる（図１Ｇ参照）。

【0056】

得られたパターン４０は、各種微細加工を行うためのレジストパターン（例えば半導体装置の微細加工製造する際に用いられるレジストパターンなど）や、ナノインプリント用のレプリカ型として用いることができる。

【0057】

［効果］
以上説明したように、本実施の形態に係るパターンの製造方法では、型３０の凸パターン３０Ａを、有機薄膜２０を実質的に変形させない程度に加圧接触させるだけで、加圧接触させた領域２０Ａの有機薄膜２０に含まれるジアセチレン誘導体の結晶構造を、光重合可能な結晶構造へと変化させることができる。それにより、型３０が有機薄膜２０とくっつきにくくすることができ、得られるパターン４０に欠陥が生じるのを抑制することができる。また、有機薄膜２０のうち、凸パターン３０Ａを加圧接触させた領域２０Ａとそうでない領域との間で、ジアセチレン誘導体の光重合挙動を大きく異ならせることができる。それにより、光照射後の未重合部の除去が容易となる。これらの結果、高解像度のパターン４０を得ることができる。

【0058】

［半導体装置の製造方法］
本実施の形態に係る半導体装置の製造方法は、１）前述のパターンの製造方法により、基材上にパターンを形成する工程と、２）得られたパターンをマスク（レジストパターン）として、基材をエッチングする工程とを有する。

【0059】

１）の工程における基材は、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコーン、酸化シリコン、アモルファスシルコンなどの半導体作製用の基板でありうる。

【0060】

２）の工程におけるエッチング方法は、エッチング液を用いたウェットエッチングであってもよいし、ドライエッチングであってもよい。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、塩化第二鉄／塩酸系、塩酸／硝酸系、臭化水素酸系などを用いることができる。ドライエッチングは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）またはプラズマエッチング（ＰＥ）でありうる。ドライエッチングで用いられるエッチャントガスとしては、基材の種類に適合するものが用いられる。例えば、ａ−Ｓｉ／ｎ+やｓ−Ｓｉ基板のエッチングには、四フッ化炭素（塩素）と酸素の混合ガス、四フッ化炭素（六フッ化硫黄）と塩化水素（塩素）の混合ガスなどが用いられる。

【0061】

［効果］
以上説明したように、本実施の形態に係る半導体装置の製造方法では、欠陥が少なく、高解像度のパターンをエッチングマスク（レジストパターン）として用いて、基材をエッチングする。それにより、基材を高解像度にエッチングすることができる。

【0062】

［変形例］
なお、本実施の形態では、型３０の凸パターン３０Ａを有機薄膜２０から離した後、有機薄膜２０に光照射する例（型分離工程を、加圧接触工程と光照射工程の間で行う例）を示したが、これに限定されず、型３０の凸パターン３０Ａを有機薄膜２０から離すことなく、そのまま有機薄膜２０に光照射してもよい。

【0063】

図２Ａ〜Ｅは、変形例に係るパターンの製造方法の一部を示す断面図である。図２Ａ〜Ｅに示されるように、凸パターン３０Ａを有機薄膜２０に加圧接触させた後（図２Ｂ参照）、凸パターン３０Ａを加圧接触させたまま、光照射を行ってもよい（図２Ｃ参照）。すなわち、型分離工程は、光照射工程の後に行ってもよい。その場合、型３０を構成する材料は、型３０を介して有機薄膜２０に光照射できるようにするために、光透過性を有する材料であることが好ましい。そして、光照射を行った後、型３０の凸パターン３０Ａを有機薄膜２０から離せばよい（図２Ｄ参照）。

【0064】

また、本実施の形態では、有機薄膜２０の基材１０とは反対側の面に光を照射する例を示したが、これに限定されない。例えば、基材１０が、光透過性を有する材料で構成されている場合、有機薄膜２０の基材１０側の面に（基材１０を介して）光を照射してもよい。

【0065】

また、本実施の形態では、加圧接触工程と光照射工程とを別工程で行う例を示したが、これに限定されず、加圧接触工程と光照射工程とを同時に行ってもよい。それにより、製造効率を高めることができる。

【実施例】

【0066】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0067】

１．ジアセチレン誘導体の合成・評価
１−１．ジアセチレン誘導体の合成
＜ジオクチルドコサ−１０，１２−ジインジアミドの合成＞
１０、１２―ドコサジイン二酸０．７ｇを、オクチルアミン１．３ｇを塩化メチレン４０ｍｌに溶かした溶液に加えた。得られた溶液に、縮合剤であるＷＳＣＩ・ＨＣｌ１．９ｇと触媒量のＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、室温下で１日撹拌した。得られた溶液を分液ロートに入れ、１Ｍの塩酸を水層として抽出を行い、有機層を回収した。その後、回収した有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、さらに純水で洗った（分液ロートを使用）。有機層に硫酸マグネシウムを加えて残留水を除き、ろ過後に、有機溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去した。残った化合物から、以下の再結晶を行い、白色の固体（ジオクチルドコサ−１０，１２−ジインジアミド）を得た。
すなわち、上記化合物を加熱しながらクロロホルムに溶解し、そこに１０体積％のメタノールを含む加熱したヘキサンをゆっくり加えた。得られた溶液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ別して、減圧下で乾燥させて、０．７gの白色の固体（ジオクチルドコサ−１０，１２−ジインジアミド）を得た（収率６０％）。

【0068】

得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）の結果は、以下の通りである。δ(ppm) 5.39 (s, 2H), 3.47 (d, 2H), 3.20-3.25 (m, 4H), 2.21-2.25 (m, 4H), 1.26-1.61 (m, 50H), 0.87 (t, 6H)

【0069】

＜ジプロパルギルドコサ−１０，１２−ジインジアミドの合成＞
オクチルアミンの代わりに、プロパルギルアミンを用いた以外はジオクチルドコサ−１０，１２−ジインジアミドの同様の方法で合成した。
すなわち、０．６ｇのプロパルギルアミンと、０．７ｇの１０、１２―ドコサジイン二酸と、１．９ｇの縮合剤ＷＳＣＩ・ＨＣｌと、触媒量のＮ,Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンとを混合および撹拌し、有機層から化合物を回収し、再結晶で精製して、０．５５ｇの白色固体（ジプロパルギルドコサ−１０，１２−ジインジアミド）を得た。

【0070】

得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）の結果は、以下の通りである。δ (ppm) 5.60 (s, 2H), 4.04-4.06 (q, 4H), 3.48 (d, 2H), 2.16-2.25 (m, 8H), 1.58-1.64 (m, 4H), 1.46-1.52 (m, 4H), 1.36 (m, 4H), 1.29 (s, 12H).

【0071】

１−２．ジアセチレン誘導体の評価
＜変色評価１＞
得られたジオクチルドコサ−１０，１２−ジインジアミドの粉末（白色固体）を、２つのガラス瓶にそれぞれ同量ずつ封入し、サンプル１および２とした。

【0072】

次いで、これらの２つのサンプルのうち、一方のサンプル１は、ペイントシェーカーで圧力を加えた後、波長２５４ｎｍの光を一定時間照射した。他方のサンプル２には、ペイントシェーカーによる圧力を加えなかった以外はサンプル１と同様にして、波長２５４ｎｍの光を、約１ｃｍ離れた距離から、４Ｗ放電管のハンディーＵＶランプ（１ｍＷ/ｃｍ^２）で５分間照射した。光照射後のそれぞれのサンプルの粉末の色を目視観察した。その結果を、図３Ａに示す。

【0073】

図３Ａは、光照射後のサンプルの粉末の様子を示す写真である。図３Ａに示されるように、圧力を加えたサンプル１（図３Ａの左側参照）の粉末は、青色に変色したのに対し、圧力を加えなかったサンプル２（図３Ａの右側参照）の粉末は、変色せず、白いままであった。

【0074】

＜変色評価２＞
白い紙の上に、ジオクチルドコサ−１０，１２−ジインジアミドの粉末（白色固体）を、所定の領域に散布した。次いで、上記粉末を散布した領域の一部に、棒で圧力をかけながらひっかいた後、波長２５４ｎｍの光を、約１ｃｍ離れた距離から、４Ｗ放電管のハンディーＵＶランプ（１ｍＷ/ｃｍ^２）で５分間照射した。

【0075】

図３Ｂは、散布した粉末の光照射後の様子を示す写真である。図３Ｂに示されるように、粉末を散布した領域のうち、圧力を加えた領域のみ青色に変色した。

【0076】

これらの結果から、ジオクチルドコサ−１０，１２−ジインジアミドは、圧力が加えられることで、結晶構造が変化し、光照射によって光重合して（ポリジアセチレンとなり）、変色することがわかる。

【0077】

２．パターンの製造および評価
（実施例１）
＜光硬化性組成物の調製＞
ジアセチレン誘導体としてジオクチルドコサ−１０，１２−ジインジアミドを、溶媒としてクロロホルムに、１質量％の濃度になるように均一に分散させて、光硬化性組成物を得た。

【0078】

＜パターンの製造＞
得られた光硬化性組成物を、基材であるシリコンウェハー上に、スピンコーターを用いて、回転数１００ｒｐｍ、回転時間４０秒の条件でコーティングした。次いで、得られた塗膜を有する基材を、４０℃程度以下の温度のホットプレート上に置いて、コーティング膜を乾燥させて、厚み０．５μｍの有機薄膜を得た（有機薄膜形成工程）。

【0079】

得られた有機薄膜の表面に、「ＨＵ」の文字からなる凸パターン（文字部分が凸パターン、背景部分が凹パターン、凸パターンの線幅は１ｍｍ）を有する金属モールドを装着した加圧装置により、金属モールドの凸パターンを、８ＭＰａの圧力で２０秒間接触させた（加圧接触工程）。その後、圧力を解除し、金属モールドを有機薄膜から外して（型分離工程）、有機薄膜の表面の全体に、低圧水銀灯により波長２５４ｎｍの光を２分間照射した（光照射工程）。

【0080】

図４Ａは、光照射後、メタノールでウェットエッチングする前の有機薄膜の写真であり、図４Ｂは、光照射後、メタノールでウェットエッチングした後の有機薄膜の写真である。

【0081】

図４Ａに示されるように、光照射中に、金属モールドの凸パターンを加圧接触させた部分（文字部分）の有機薄膜は青色に変化し、凸パターンを加圧接触させていない部分（背景部分）の有機薄膜の色は変化せず白いままであった。

【0082】

さらに、得られた有機薄膜を、メタノールに浸漬させたところ、図４Ｂに示されるように、金属モールドの凸パターンと接触していなかった部分の有機薄膜（変色しなかった部分、背景部分）は溶解し、除去されるのに対し、金属モールドの凸パターンを加圧接触させた部分の有機薄膜の硬化物（青色に変色した部分、文字部分）は、メタノールに溶解せずに残り、当該有機薄膜の硬化物からなるパターン（文字パターン）が得られた（除去工程）。このように、解像度の高い、有機薄膜の硬化物からなるパターンが得られることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明によれば、欠陥が少なく、高解像度のパターンを形成しうるパターンの製造方法を提供することができる。本発明のパターンの製造方法は、例えば半導体微細加工などの各種分野の微細加工に好ましく適用することができる。

【符号の説明】

【0084】

１０ 基材
２０ 有機薄膜
３０ 型
３０Ａ 凸パターン
４０ 有機薄膜の硬化物からなるパターン
５０ 有機溶媒

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図1F】

【図1G】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】