特開 2020-164514 グリセリンの分離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-164514(P2020-164514A)

(43)【公開日】2020年10月8日

(54)【発明の名称】グリセリンの分離方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/76 20060101AFI20200911BHJP

   B01D 61/14 20060101ALI20200911BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20200911BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20200911BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20200911BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20200911BHJP

   C07C 31/22 20060101ALI20200911BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20200911BHJP

【ＦＩ】

   C07C29/76

   B01D61/14 500

   B01D69/00

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/02

   C07C31/22

   C04B41/85 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2020-52747(P2020-52747)

(22)【出願日】2020年3月24日

(31)【優先権主張番号】特願2019-67396(P2019-67396)

(32)【優先日】2019年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】390010674

【氏名又は名称】理研ビタミン株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(72)【発明者】

【氏名】清水 一行

(72)【発明者】

【氏名】小杉 直哉

(72)【発明者】

【氏名】阪上 高行

(72)【発明者】

【氏名】都留 稔了

(72)【発明者】

【氏名】金指 正言

(72)【発明者】

【氏名】長澤 寛規

【テーマコード（参考）】

4D006

4H006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA06

4D006HA28

4D006JA53Z

4D006JA65Z

4D006JA67Z

4D006JA70Z

4D006KE07Q

4D006KE16R

4D006MA02

4D006MA03

4D006MA06

4D006MA21

4D006MA22

4D006MC01X

4D006MC03X

4D006NA39

4D006NA46

4D006PA01

4D006PB13

4D006PB32

4D006PC11

4H006AA02

4H006AD19

4H006BC51

4H006BC52

4H006BD82

4H006FE11

4H006FG30

(57)【要約】

【課題】グリセリンを含む混合物から無機膜を用いてグリセリンを分離する方法を提供する。
【解決手段】グリセリンを含む混合物から分離膜を用いてグリセリンを分離する方法であって、該分離膜は、支持体と該支持体の上に形成された分離層とを有し、該分離層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、メチル化シリカ、炭化ケイ素から選ばれる一種以上を主成分とし、且つ平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍの多孔質構造である、グリセリンの分離方法。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

グリセリンを含む混合物から分離膜を用いてグリセリンを分離する方法であって、
該分離膜は、支持体と該支持体の上に形成された分離層とを有し、
該分離層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、メチル化シリカ、炭化ケイ素から選ばれる一種以上を主成分とし、且つ平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍの多孔質構造である、グリセリンの分離方法。

【請求項2】

グリセリンを含む混合物から分離膜を用いてグリセリンを分離する方法であって、
該分離膜は、支持体と該支持体の上に形成された分離層とを有し、
該分離層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれる二種以上の成分からなる複合酸化物を主成分とし、且つ平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍの多孔質構造である、グリセリンの分離方法。

【請求項3】

前記混合物がグリセリン脂肪酸エステルを含む、請求項１又は２に記載のグリセリンの分離方法。

【請求項4】

前記混合物を温度１００〜１７０℃で前記分離膜に供給する、請求項１〜３のいずれかに記載のグリセリンの分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グリセリンの分離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸のエステルであり、食品用乳化剤等に広く利用されている。グリセリン脂肪酸エステルの工業的製法としては、主にグリセリンと脂肪酸の直接エステル化、グリセリンと油脂のエステル交換法がある。しかし、いずれの方法にせよ、目的とするグリセリン脂肪酸エステルのみを高純度で作ることはできず、その反応生成物は未反応のグリセリンを含む混合物である。

【0003】

このような混合物からグリセリンを分離・除去し、目的とするグリセリン脂肪酸エステルを抽出するために分子蒸留が行われるが、分子蒸留は高温・高真空下で行われるため多くのエネルギーを必要としている。そこで、省エネルギーな分離方法である膜分離をグリセリンの分離に用いることができれば、使用エネルギーが削減でき、環境負荷やコスト面において有利である。

【0004】

一方、優れた機械的強度を有し、分離選択性に優れる無機膜を用いる膜分離方法の研究開発が近年大いに進展しており、例えば膜の細孔径が４ｎｍ未満である二酸化チタン多孔性膜を用いた水処理方法（特許文献１）、二酸化チタンの分子の一部または全部が、第８族に属する金属を担持しているナノ多孔性酸化チタン膜を用いて揮発性有機化合物を処理する方法（特許文献２）、セラミック基材にシリカ含有層が積層されている気体分離膜を用いて、水素、窒素及びアンモニアの少なくとも１成分を分離する膜分離工程を含むことを特徴とするアンモニアの分離方法（特許文献３）、Ｈｅガス透過流量Ｆ_ＨｅとＳＦ_６ガス透過流量Ｆ_ＳＦ６が特定の範囲内にある無機材質膜を用いた、液体からの水分除去方法（特許文献４）等が知られている。

【0005】

しかしながら、グリセリン含む混合物のように比較的粘度の高い液体を無機膜により分離する方法は、これまでほとんど検討がなされていなかったのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−０６６２７８号公報

【特許文献2】特開２００６−３２６５３０号公報

【特許文献3】特開２００８−２４７６５４号公報

【特許文献4】特開２０１０−１９４４３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、グリセリンを含む混合物から無機膜を用いてグリセリンを分離する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、特定の平均細孔径を有する無機多孔質膜を分離膜として用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、下記の（１）〜（４）からなっている。
（１）グリセリンを含む混合物から分離膜を用いてグリセリンを分離する方法であって、
該分離膜は、支持体と該支持体の上に形成された分離層とを有し、
該分離層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、メチル化シリカ、炭化ケイ素から選ばれる一種以上を主成分とし、且つ平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍの多孔質構造である、グリセリンの分離方法。
（２）グリセリンを含む混合物から分離膜を用いてグリセリンを分離する方法であって、
該分離膜は、支持体と該支持体の上に形成された分離層とを有し、
該分離層は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれる二種以上の成分からなる複合酸化物を主成分とし、且つ平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍの多孔質構造である、グリセリンの分離方法。
（３）前記混合物がグリセリン脂肪酸エステルを含む、前記（１）又は（２）に記載のグリセリンの分離方法。
（４）前記混合物を温度１００〜１７０℃で前記分離膜に供給する、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリセリンの分離方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の方法によれば、グリセリンを含む混合物からグリセリンを分離できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、グリセリンの分離に用いる膜分離装置の構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明に用いられる分離膜における支持体に特に制限はないが、例えば無機多孔体や有機多孔体等を用いることができ、工業的な使用に耐え得る強度を有するものが好ましい。また、膜の透過性の観点からは、支持体の細孔径及び空隙率が比較的大きい無機多孔体が好ましい。

【0013】

前記無機多孔体としては、例えばα−アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト、γ−アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア、チタニア又はこれらの複合物からなるセラミックス等が挙げられる。これらの中でも、安価且つ入手が容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度において優れるα−アルミナを主成分とするセラミックスが好ましい。

【0014】

前記支持体の形状は特に限定されないが、円筒状や板状であることが好ましい。該支持体の平均細孔径は、２〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜５μｍ、更に好ましくは２〜３μｍである。この平均細孔径が上記の範囲内である場合には、分離層の平均細孔径との差が大きくなり過ぎず、十分な透過性能を得ることができる。

【0015】

本発明に用いられる分離膜において、支持体の上に形成される分離層は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３；例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、メチル化シリカ（ＭｅＳｉＯ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から選ばれる一種以上を主成分とし、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアから選ばれる二種以上の成分からなる複合酸化物を主成分とし、より好ましくはチタニアとジルコニアの複合酸化物（即ち、Ｔｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有する化合物。以下、「チタニア−ジルコニア複合酸化物」という。）又はシリカとジルコニアの複合酸化物（即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有する化合物。以下、「シリカ−ジルコニア複合酸化物」という。）を主成分とする。また、該分離層は、平均細孔径が１．０〜２．０ｎｍ（好ましくは１．０〜１．５ｎｍ）の多孔質構造を有する。

【0016】

また、本発明に用いられる分離膜においては、支持体と分離層との間に多孔質の中間層を設けることが好ましい。この中間層は、支持体の平均細孔径より小さく、分離層の平均細孔径より大きい平均細孔径を有するものを用いる。この中間層の材質は特に限定されないが、支持体を構成する物質と分離層を構成する物質を共に含むものを用いることができる。この中間層により、後述の工程（Ｂ）又は工程（Ｅ）において支持体の多孔質内部へのチタニア−ジルコニアゾル又はシリカ−ジルコニアゾルの浸透を抑制できると共に、分離層の膜厚が不均一になることを防ぐことができる。

【0017】

ここで、分離層及び中間層の平均細孔径は、下記の文献に記載されているナノパームポロメトリー（Ｎａｎｏｐｅｒｍｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）法によって求めることができる。該方法においては、非凝縮性ガス（例えばＮ_２ガス）と凝縮性ガス（例えば水蒸気）の混合ガスを、測定試料膜へ供給し、膜透過する非凝縮性ガスの透過流量を計測する。
「膜学実験法 人工膜編」、日本膜学会、２００７年、ＰＰ．３０２−３１０（都留稔了著、「ナノパームポロメトリー」）

【0018】

ナノパームポロメトリー法の手順を以下に説明する。
膜へ供給するガスの温度を一定に保ち、凝縮性ガスの相対蒸気圧（＝蒸気分圧Ｐ／飽和蒸気圧Ｐｓ）を０（非凝縮性ガスのみに相当する）〜０．９程度の範囲で徐々に増加させながら、ガスを膜の一次側へ供給する。細孔直径が１〜１００ｎｍの範囲のとき、凝縮性ガスは、Ｋｅｌｖｉｎ式にしたがって毛管凝縮を起こす。即ち、相対蒸気圧で定まった細孔直径まで凝縮性ガスによって満たされ、相対蒸気圧を増加させていくと、徐々に大きな細孔にまで凝縮性ガスの毛管凝縮が起こる。相対蒸気圧＝０〜０．９に対して、透過した非凝縮性ガスの透過流量をプロットすると、相対蒸気圧の増加とともに非凝縮性ガスの透過流量は減少し、やがて透過流量が０となり、膜の細孔が凝縮性ガスで完全に充填される状況にまで至る。この透過流量の変化曲線において、相対蒸気圧＝０での非凝縮性ガス透過流量に対して、透過流量が５０％となる相対蒸気圧を求める。この相対蒸気圧を、下記のＫｅｌｖｉｎ式によってＫｅｌｖｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｄに変換した値を、平均細孔径と定義する。

【0019】

【数1】

【0020】

式中、ｄは、毛管凝縮を生じる細孔直径であり、νは、凝縮蒸気のモル体積（ｍ^３・ｍｏｌ^−１）であり、σは、凝縮液体の表面張力（Ｎ・ｍ^−１）であり、θは、水接触角であり、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、温度（Ｋ）である。

【0021】

本発明に用いられる分離膜は、自体公知の方法により製造することができるが、例えばチタニア−ジルコニア複合酸化物を主成分とする分離層を有する分離膜は、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により製造することができる。

【0022】

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、水を含む溶媒中で、チタニア源とジルコニア源を混合及び反応させてチタニア−ジルコニアゾルを得る工程である。チタニア源及びジルコニア源としては、それぞれＴｉ（ＯＲ）_４及びＺｒ（ＯＲ）_４で表される化合物を用いることができる。ここで、Ｒはアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。チタニア源の具体的としては、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニア源の具体的としては、ジルコニウムテトラブトキシドが挙げられる。

【0023】

チタニア源とジルコニア源を混合及び反応させることで、チタニア源及びジルコニア源のアルコキシ基（ＯＲ）が加水分解されて水酸基になるとともに、脱水縮合（縮重合）によって隣接する化合物同士がＴｉ−Ｏ−Ｚｒ結合で重合してなるポリマー粒子を含むチタニア−ジルコニアゾルが形成される。

【0024】

より具体的には、前記チタニア源及びジルコニア源を、水を含む溶媒（例えばイソプロピルエーテル、イソプロピルアルコール等）に溶解し、触媒として酸（例えば塩酸等）を添加して、撹拌し、加水分解及び縮重合反応に充分な時間攪拌する。その後、水を注ぎながら煮沸・攪拌することによりコロイド粒子を成長させ、チタニア−ジルコニアゾルを得る。チタニア−ジルコニアゾルの平均粒子径は、出発溶液のアルコキシド濃度〔即ち、チタニア源及びジルコニア源として、それぞれＴｉ（ＯＲ）_４及びＺｒ（ＯＲ）_４で表される化合物を用いた場合のこれらの濃度〕及び酸濃度並びに煮沸時間を適宜設定することにより調整可能であり、この平均粒子径を調整することにより、分離層の平均細孔径を調整することができる。

【0025】

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、上述のように調製したチタニア−ジルコニアゾルを支持体に塗布する。チタニア−ジルコニアゾルの塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法の他、不織布をチタニア−ジルコニアゾルに浸して塗布する等の方法を実施できる。

【0026】

［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、塗布したチタニア−ジルコニアゾルを乾燥してゲル化させた後、焼成を行い、支持体上に分離層を形成する。焼成を行うことにより、チタニア−ジルコニア粒子間の脱水縮合が進行し、粒子同士が癒着した強固な分離層が形成される。焼成温度は、１００〜６００℃であることが好ましい。焼成温度が１００℃未満であると、粒子同士の癒着が十分ではないため好ましくない。また、焼成温度が６００℃を超えると、チタニア−ジルコニア複合酸化物が相分離を起こし、チタニア及びジルコニアの結晶相が形成され、細孔の閉塞や粗大化が起こるため好ましくない。

【0027】

分離層を均一に形成するため、工程（Ｂ）及び（Ｃ）の塗布・焼成は複数回繰り返すことが好ましい。

【0028】

支持体と分離層との間に中間層を設ける場合、工程（Ｂ）及び（Ｃ）を実施する前に、支持体上に中間層を形成する。具体的には、α−アルミナを主成分とするセラミックスを支持体として用いる場合、工程（Ａ）と同様に調製したチタニア−ジルコニアゾルにα−アルミナ微粒子を分散させたものを支持体に塗布し、乾燥してゲル化させた後、焼成を行う。塗布及び焼成は、工程（Ｂ）及び（Ｃ）と同様に実施することができる。

【0029】

また、シリカ−ジルコニア複合酸化物を主成分とする分離層を有する分離膜は、以下の工程（Ｄ）〜（Ｆ）により製造することができる。

【0030】

［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）は、水を含む溶媒中で、シリカ源とジルコニア源を混合及び反応させてシリカ−ジルコニアゾルを得る工程である。シリカ源及びジルコニア源としては、それぞれＳｉ（ＯＲ）_４及びＺｒ（ＯＲ）_４で表される化合物を用いることができる。ここで、Ｒはアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。シリカ源の具体的としては、オルトケイ酸テトラエチル、ジルコニア源の具体的としては、ジルコニウムテトラブトキシドが挙げられる。

【0031】

シリカ源とジルコニア源を混合及び反応させることで、シリカ源及びジルコニア源のアルコキシ基（ＯＲ）が加水分解されて水酸基になるとともに、脱水縮合（縮重合）によって隣接する化合物同士がＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合で重合してなるポリマー粒子を含むシリカ−ジルコニアゾルが形成される。

【0032】

より具体的には、前記シリカ源及びジルコニア源（例えばジルコニウムテトラブトキシドの１−ブタノール溶液）を、水を含む溶媒（例えばエタノール等）に溶解し、触媒として酸（例えば塩酸等）を添加して、撹拌し、加水分解及び縮重合反応に充分な時間攪拌する。その後、水を注ぎながら煮沸・攪拌することによりコロイド粒子を成長させ、シリカ−ジルコニアゾルを得る。シリカ−ジルコニアゾルの平均粒子径は、出発溶液のアルコキシド濃度〔即ち、シリカ源及びジルコニア源として、それぞれＳｉ（ＯＲ）_４及びＺｒ（ＯＲ）_４で表される化合物を用いた場合のこれらの濃度〕及び酸濃度並びに煮沸時間を適宜設定することにより調整可能であり、この平均粒子径を調整することにより、分離層の平均細孔径を調整することができる。

【0033】

［工程（Ｅ）］
工程（Ｅ）では、上述のように調製したシリカ−ジルコニアゾルを支持体に塗布する。シリカ−ジルコニアゾルの塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法の他、不織布をシリカ−ジルコニアゾルに浸して塗布する等の方法を実施できる。

【0034】

［工程（Ｆ）］
工程（Ｆ）では、塗布したシリカ−ジルコニアゾルを乾燥してゲル化させた後、焼成を行い、支持体上に分離層を形成する。焼成を行うことにより、シリカ−ジルコニア粒子間の脱水縮合が進行し、粒子同士が癒着した強固な分離層が形成される。焼成温度は、１００〜６００℃であることが好ましい。焼成温度が１００℃未満であると、粒子同士の癒着が十分ではないため好ましくない。また、焼成温度が６００℃を超えると、シリカ−ジルコニア複合酸化物が相分離を起こし、シリカ及びジルコニアの結晶相が形成され、細孔の閉塞や粗大化が起こるため好ましくない。

【0035】

分離層を均一に形成するため、工程（Ｅ）及び（Ｆ）の塗布・焼成は複数回繰り返すことが好ましい。

【0036】

支持体と分離層との間に中間層を設ける場合、工程（Ｅ）及び（Ｆ）を実施する前に、支持体上に中間層を形成する。具体的には、α−アルミナを主成分とするセラミックスを支持体として用いる場合、工程（Ｄ）と同様に調製したシリカ−ジルコニアゾルにα−アルミナ微粒子を分散させたものを支持体に塗布し、乾燥してゲル化させた後、焼成を行う。塗布及び焼成は、工程（Ｅ）及び（Ｆ）と同様に実施することができる。

【0037】

本発明のグリセリンの分離方法は、以上のようにして製造される分離膜（以下、単に「分離膜」という。）にグリセリンを含む混合物を供給することにより実施することができる。即ち、分離膜は、グリセリン等を透過する一方で、その他の物質の透過を阻止することから、グリセリンを含む混合物からグリセリンが選択的に分離・除去される。グリセリンを含む混合物を分離膜に供給する際、該混合物の温度は、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１００〜１４０℃であり、供給圧力は、好ましくは３〜１０ＭＰａ、より好ましくは６〜１０ＭＰａである。

【0038】

分離膜に供給されるグリセリンを含む混合物に特に制限はないが、グリセリンを除去する工業的需要が高いことから、グリセリン脂肪酸エステルとグリセリンとの混合物であることが好ましい。該混合物としては、グリセリン脂肪酸エステルの工業的製法、即ちグリセリンと脂肪酸の直接エステル化、グリセリンと油脂のエステル交換法等により生成される混合物が挙げられる。

【0039】

本発明の実施は、より具体的には、例えば図１に示すような構成の膜分離装置１を用い、グリセリンを含む混合物を供給液として供給液タンク２に貯留し、その供給液をポンプ３により分離部４に供給し、分離膜４ｂを透過した透過液を、透過液排出管４ａを介して排出すれば良い。尚、分離部４には、ヒーター４ｃが設置され、分離部４内の供給液を加熱する。また、分離部４に設けられたスターラー４ｅによりスターラーバー４ｄが回転し、分離部４内の供給液を攪拌する。また、背圧弁５により、分離部４内の圧力を調整する。また、圧力計６により、分離部４内の圧力を測定する。

【0040】

本発明に用いられる分離膜の分離性能は、該分離膜の透過液の組成をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析し、該透過液中のグリセリン濃度を求めることにより評価することができる。具体的には、以下に示す分析条件にて透過液を分析し、分析後、データ処理装置によりクロマトグラム上に記録された被検試料の各成分に対応するピークについて、積分計を用いてピーク面積を測定する。測定されたピーク面積に基づいて、面積百分率としてグリセリン濃度を求めることができる。ＧＣ分析条件を以下に示す。

【0041】

＜ＧＣ分析条件＞
装置：ガスクロマトグラム（型式：ＧＣ−２０１０ ｐｌｕｓ；島津製作所社製）
データ処理装置（型式：Ｌａｂ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ；島津製作所社製）
カラム（型式：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ―ＴＲＧ；フロンティアラボ社製）
カラムオーブン条件
初期温度 １００℃（１分間）
昇温速度 １５℃／分
最終温度 ３６５℃（１１分間）
検出器温度 ３６５℃
注入口温度 ３６０℃
試料注入量 １μＬ
検出機 ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
キャリアガス 窒素 ２００ｋＰａ
スプリット比 １：８０

【0042】

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0043】

［チタニア−ジルコニア複合酸化物からなる分離層を有する分離膜の製造］
（１）１ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＡの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにチタンテトライソプロポキシド２．１３ｇを秤量した後、イソプロピルアルコール５０ｇ、水０．２７ｇ、３５％塩酸０．０５ｇの酸触媒溶液を加えて２５℃で３時間撹拌し、予備加水分解を行った。この反応溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド３．５９ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ、水０．４５６ｇ、３５％塩酸０．１ｇの混合溶液を滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、共重合を行うことで、１ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＡを得た。該ゾルの平均粒子径は１０ｎｍであった。

【0044】

（２）１ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＢの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにチタンテトライソプロポキシド２．１３ｇを秤量した後、イソプロピルアルコール５０ｇ、水０．２７ｇ、３５％塩酸０．０５ｇの酸触媒溶液を加えて２５℃で３時間撹拌し、予備加水分解を行った。この反応溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド３．５９ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ、水０．４５６ｇ、３５％塩酸０．１ｇの混合溶液を滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、共重合を行った。ここに３５％塩酸３．１ｇを滴下し、更に水を添加することでアルコキシドの総濃度を１ｗｔ％に保ちながら８時間煮沸撹拌し、コロイド粒子を成長させることで、１ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＢを得た。該ゾルの平均粒子径は４０ｎｍであった。

【0045】

（３）２ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＣの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにチタンテトライソプロポキシド４．３４ｇを秤量した後、イソプロピルアルコール５０ｇ、水０．５４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇの酸触媒溶液を加えて２５℃で３時間撹拌し、予備加水分解を行った。この反応溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド７．１８ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ、水０．９１２ｇ、３５％塩酸０．１ｇの混合溶液を滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、共重合を行った。ここに３５％塩酸３．１ｇを滴下し、更に水を添加することでアルコキシドの総濃度を１ｗｔ％に保ちながら８時間煮沸撹拌し、コロイド粒子を成長させることで、２ｗｔ％チタニア−ジルコニアゾルＣを得た。該ゾルの平均粒子径は１００ｎｍであった。

【0046】

ここで、前記（１）〜（３）で調製したチタニア−ジルコニアゾルＡ〜Ｃの平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径分析装置（装置名：ゼータサイザーナノＺＥＮ３６００；マルバーン社製）を用い、散乱強度分布の平均値を求めることにより測定した。

【0047】

（４）支持体への中間層の形成
支持体として平均細孔径約２．１μｍの多孔性α−アルミナ管（外径１０ｍｍ；長さ１００ｍｍ；多孔率５０％；ニッカトー社製）を用意した。前記（３）で調製したゾルＣにα−アルミナ微粒子（平均粒子径０．２μｍ；住友化学社製）を分散させた分散液（α−アルミナ微粒子濃度約１０ｗｔ％）を、支持体の外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉を用いて、空気中で、５５０℃、１５分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返すことで中間層を形成した。

【0048】

（５）支持体への分離層の形成
前記（４）で中間層を形成した支持体を予め２００℃に予熱し、その外表面に、前記（１）〜（３）で調製したゾルＡ〜Ｃのうちいずれかに水を加えて０．５ｗｔ％に希釈したゾル溶液を塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉を用いて、空気中で、５５０℃、１５分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で１０回繰り返すことにより、粒子層表面にチタニア−ジルコニア複合酸化物からなる分離層を形成した。

【0049】

前記（５）の工程において、（１）で調製したゾルＡ、（２）で調製したゾルＢ、（３）で調製したゾルＣを用いることで、それぞれ分離層の平均細孔径が１．２ｎｍの分離膜（試作品１）、同平均細孔径が１．８ｎｍの分離膜（試作品２）、同平均細孔径が２．２ｎｍの分離膜（試作品３）を得た。

【0050】

［グリセリンの分離（実施例１〜６及び比較例１〜２）］
前記分離膜（試作品１〜３）及び図１に示す構成の膜分離装置を用いて実施例１〜６及び比較例１〜２のグリセリンの分離を行った。

【0051】

＜実施例１＞
グリセリン脂肪酸エステル（モノエステル体含有量が９６質量％以上のグリセリンモノオレート）９０質量部及びグリセリン１０質量部からなる混合物を供給液として供給液タンクに貯留し、その供給液をポンプにより７ＭＰａの加圧下で分離部内の分離膜（試作品１）に供給し、該分離膜を透過した透過液を、透過液排出管から回収した。この際、ヒーターにより分離部内の供給液を加熱し、供給温度を１００℃に設定した。
透過液の回収は５回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から１５．１時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２４．７時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２５．７時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から２３．６時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から２４．２時間経過後に行った。
回収液のグリセリン濃度（％）をそれぞれ測定し、その平均値を求めた。また、全ての回収液の合計質量及び透過開始から最後の回収までに要した時間に基づき、平均透過流束〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。

【0052】

＜実施例２＞
供給温度を１２０℃に設定したこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は６回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から１６．３時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２２．４時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２７．３時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から１９．７時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から２１．０時間経過後、６回目の回収は５回目の回収から２２．９時間経過後に行った。

【0053】

＜実施例３＞
供給温度を１５０℃に設定したこと、及び透過液の回収は以下の通り実施したこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は３回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から３．６時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２．５時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２．８時間経過後に行った。

【0054】

＜実施例４＞
供給温度を１７５℃に設定したこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は３回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から１．９時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２．４時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２．４時間経過後に行った。

【0055】

＜実施例５＞
分離膜（試作品２）を用いたこと、加圧条件を１０ＭＰａとしたこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は５回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から２１６時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２２．８時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２４．５時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から４５．７時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から２４．５時間経過後に行った。

【0056】

＜実施例６＞
分離膜（試作品２）を用いたこと、供給温度を１２０℃に設定したこと、加圧条件を１０ＭＰａとしたこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は５回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から２３．３時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から２３．６時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から２３．６時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から２３．８時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から２３．８時間経過後に行った。

【0057】

＜比較例１＞
分離膜（試作品３）を用いたこと、加圧条件を以下の通り変化させたこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は６回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から０．２３時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から０．３０時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から０．３０時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から０．１３時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から０．１３時間経過後、６回目の回収は５回目の回収から０．１３時間経過後に行った。これら回収液のうち、３回目及び６回目の回収液のみに基づき平均グリセリン濃度（％）を算出した。
加圧条件は、透過開始から３回目の回収までは６ＭＰａとし、それ以後は１０ＭＰａとした。

【0058】

＜比較例２＞
分離膜（試作品３）を用いたこと、供給温度を１２０℃に設定したこと、加圧条件を以下の通り変化させたこと、及び透過液の回収は以下の通り行ったこと以外は実施例１と同様に実施し、回収液の平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。
透過液の回収は６回に分けて行い、１回目の回収は透過開始から０．１７時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から０．１７時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から０．１７時間経過後、４回目の回収は３回目の回収から０．１３時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から０．１３時間経過後、６回目の回収は５回目の回収から０．１３時間経過後に行った。これら回収液のうち、３回目及び６回目の回収液のみに基づき平均グリセリン濃度（％）を算出した。
加圧条件は、透過開始から３回目の回収までは６ＭＰａとし、それ以後は１０ＭＰａとした。

【0059】

実施例１〜６及び比較例１〜２において測定された平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を、これらの実施条件とともに表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

表１の結果から明らかなように、分離膜（試作品１及び２）を用いた実施例１〜６では、分離膜（試作品３）を用いた比較例１及び２に比べて平均グリセリン濃度が高いことから、チタニア−ジルコニア複合酸化物を主成分とし、平均細孔径が概ね１．０〜２．０ｎｍの範囲にある分離層を有する分離膜を用いることにより、グリセリンを選択的に透過させ、グリセリンを分離できることが確認された。

【0062】

［シリカ−ジルコニア複合酸化物からなる分離層を有する分離膜の製造］
（１）１ｗｔ％シリカ−ジルコニアゾルＡの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにオルトケイ酸テトラエチル３．５６ｇ、水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ、エタノール５０ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌し、予備加水分解を行った。この溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド（８０％１−ブタノール溶液）４．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液、並びに水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液をそれぞれ滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、加水分解を行った。この反応溶液に、水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液を滴下し、２５℃で１０分間撹拌し、更に加水分解を行った。ここに３５％塩酸２．１ｇを滴下し、更に水を添加することでアルコキシドの総濃度を１ｗｔ％に保ちながら８時間煮沸撹拌し、コロイド粒子を成長させることで、１ｗｔ％シリカ−ジルコニアゾルＡを得た。該ゾルの平均粒子径は１５ｎｍであった。

【0063】

（２）２ｗｔ％シリカ−ジルコニアゾルＢの調製
５００ｍｌ容量の三角フラスコに磁気回転子を設置し、ここにオルトケイ酸テトラエチル３．５６ｇ、水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ、エタノール５０ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌し、予備加水分解を行った。この溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド（８０％１−ブタノール溶液）８．１０ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液、並びに水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液をそれぞれ滴下し、２５℃で１２時間撹拌し、加水分解を行った。この反応溶液に、水０．３０４ｇ、３５％塩酸０．０５ｇ及びエタノール２０ｇからなる混合溶液を滴下し、２５℃で１０分間撹拌し、更に加水分解を行った。ここに３５％塩酸２．７ｇを滴下し、更に水を添加することでアルコキシドの総濃度を２ｗｔ％に保ちながら８時間煮沸撹拌し、コロイド粒子を成長させることで、２ｗｔ％シリカ−ジルコニアゾルＢを得た。該ゾルの平均粒子径は５４ｎｍであった。

【0064】

ここで、前記（１）及び（２）で調製したシリカ−ジルコニアゾルＡ及びＢの平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径分析装置（装置名：ゼータサイザーナノＺＥＮ３６００；マルバーン社製）を用い、散乱強度分布の平均値を求めることにより測定した。

【0065】

（３）支持体への中間層の形成
支持体として平均細孔径約２．１μｍの多孔性α−アルミナ管（外径１０ｍｍ；長さ１００ｍｍ；多孔率５０％；ニッカトー社製）を用意した。前記（２）で調製したゾルＢにα−アルミナ微粒子（平均粒子径０．２μｍ；住友化学社製）を分散させた分散液（α−アルミナ微粒子濃度約１０ｗｔ％）を、支持体の外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉を用いて、空気中で、５５０℃、１５分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返すことで中間層を形成した。

【0066】

（４）支持体への分離層の形成
前記（３）で中間層を形成した支持体を予め２００℃に予熱し、その外表面に、前記（１）で調製したゾルＡに水を加えて０．５ｗｔ％に希釈したゾル溶液を塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉を用いて、空気中で、５５０℃、１５分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で１０回繰り返すことにより、粒子層表面にシリカ−ジルコニア複合酸化物からなる分離層を形成し、分離層の平均細孔径が１．３ｎｍの分離膜（試作品４）を得た。

【0067】

［グリセリンの分離（実施例７）］
前記分離膜（試作品４）及び図１に示す構成の膜分離装置を用いて実施例７のグリセリンの分離を行った。

【0068】

＜実施例７＞
グリセリン脂肪酸エステル（モノエステル体含有量が９６質量％以上のグリセリンモノオレート）８０質量部及びグリセリン２０質量部からなる混合物を供給液として供給液タンクに貯留し、その供給液をポンプにより７ＭＰａの加圧下で分離部内の分離膜（試作品４）に供給し、該分離膜を透過した透過液を、透過液排出管から回収した。この際、ヒーターにより分離部内の供給液を加熱し、供給温度を１００℃、１２０℃、１３０℃の順に段階的に上昇させながら、透過液の回収を１５回に分けて行った。
先ず、供給温度１００℃で１〜３回目の回収を行った。１回目の回収は透過開始から１２．２時間経過後、２回目の回収は１回目の回収から６．７時間経過後、３回目の回収は２回目の回収から４．６時間経過後に行った。３回目の回収後、供給温度を１２０℃に上昇させた。
次いで、供給温度１２０℃で４〜９回目の回収を行った。４回目の回収は３回目の回収から９．１時間経過後、５回目の回収は４回目の回収から５．５時間経過後、６回目の回収は５回目の回収から６．１時間経過後、７回目の回収は６回目の回収から７．８時間経過後、８回目の回収は７回目の回収から４．３時間経過後、９回目の回収は８回目の回収から１１．０時間経過後に行った。９回目の回収後、供給温度を１３０℃に上昇させた。
更に、供給温度１３０℃で１０〜１５回目の回収を行った。１０回目の回収は９回目の回収から４．９時間経過後、１１回目の回収は１０回目の回収から６．８時間経過後、１２回目の回収は１１回目の回収から６．６時間経過後、１３回目の回収は１２回目の回収から５．０時間経過後、１４回目の回収は１３回目の回収から６．３時間経過後、１５回目の回収は１４回目の回収から８．３時間経過後に行った。
回収液のグリセリン濃度（％）を測定し、１〜３回目、４〜９回目及び１０〜１５回目のそれぞれの回収液について、グリセリン濃度の平均値を求めた。また、１〜３回目、４〜９回目及び１０〜１５回目のそれぞれの回収液の合計質量並びに透過開始から３回目の回収まで、３回目の回収から９回目の回収まで及び９回目の回収から１５回目の回収までに要したそれぞれの時間に基づき、１〜３回目、４〜９回目及び１０〜１５回目のそれぞれの回収液について、平均透過流束〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を求めた。

【0069】

実施例７において測定された平均グリセリン濃度（％）及び平均透過流速〔ｋｇ／（ｍ^２・ｓ）〕を、これらの実施条件とともに表２に示す。

【0070】

【表2】

【0071】

表２の結果から明らかなように、分離膜（試作品４）を用いた実施例７では、前述の分離膜（試作品１及び２）を用いた実施例１〜６と同様に平均グリセリン濃度が高いことが分かった。このため、シリカ−ジルコニア複合酸化物を主成分とし、平均細孔径１．０〜２．０ｎｍの範囲にある分離層を有する分離膜を用いることにより、グリセリンを選択的に透過させ、グリセリンを分離できることが確認された。

【符号の説明】

【0072】

１ 膜分離装置
２ 供給液タンク
３ ポンプ
４ 分離部
４ａ 透過液排出管
４ｂ 分離膜
４ｃ ヒーター
４ｄ スターラーバー
４ｅ スターラー
５ 背圧弁
６ 圧力計

【図1】