特開 2020-164720 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルター

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-164720(P2020-164720A)

(43)【公開日】2020年10月8日

(54)【発明の名称】重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルター

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/17 20060101AFI20200911BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20200911BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20200911BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20200911BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/17

   G03F7/027 512

   G03F7/027 502

   G02B5/20 101

   G06F3/041 495

   G06F3/041 490

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2019-68530(P2019-68530)

(22)【出願日】2019年3月29日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】特許業務法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】滑川 崇平

(72)【発明者】

【氏名】大嶋 寛之

【テーマコード（参考）】

2H148

2H225

4J036

【Ｆターム（参考）】

2H148BC01

2H148BE36

2H148BG02

2H148BH01

2H148BH18

2H225AC36

2H225AC58

2H225AC72

2H225AD02

2H225AN39P

2H225AP03P

2H225CA14

2H225CA16

2H225CB05

2H225CC01

2H225CC13

4J036AD07

4J036AD08

4J036AJ08

4J036AJ11

4J036AJ12

4J036CA19

4J036CA21

4J036CA24

4J036CA25

4J036EA03

4J036FA10

4J036FA12

4J036HA02

4J036JA09

(57)【要約】

【課題】現像特性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、上記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、上記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化物、上記硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルターを提供すること。
【解決手段】本発明のインクジェット用の活性線硬化型インクは、式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸と、の反応物に対して、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を反応させる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸と、の反応物に対して、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を反応させる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｘは内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合であり、ａは平均値が０〜１０であり、ｂは０〜４である。）

【請求項2】

請求項１に記載の製造方法で得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂のカルボキシ基に対して、さらにカルボキシ基に反応する基と、重合性不飽和基と、を有する化合物を反応させる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の製造方法で得られた重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の水酸基に対して、さらにジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物を反応させる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法。

【請求項4】

式（２）で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。

【化2】

（式（２）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基であり、Ｘは内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは水素原子または式（３）で表される置換基であり、ただし、Ｚの少なくとも１つは式（３）で表される置換基であり、Ｇは水素原子または式（４）で表される置換基であり、ａは平均値が０〜１０であり、ｂは０〜４であり、ｎは平均値が１〜２０である。）

【化3】

【化4】

（式（３）、（４）中、Ｒ_４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_５は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｌは２または３価のカルボン酸残基であり、ｃは０または１であり、ｄおよびｅは０、１または２であり、ｄ＋ｅは１または２である。）

【請求項5】

（Ａ）請求項４に記載の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
を含む、感光性樹脂組成物。

【請求項6】

（Ｃ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
任意成分である（Ｄ）エポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物またはエポキシ樹脂と、
を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

（Ｅ）分散質を含有する、請求項５または請求項６に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

前記感光性樹脂組成物の固形分中、（Ａ）成分は１〜５５質量％であり、（Ｃ）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部であり、（Ｂ）成分は前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、（Ｅ）成分は１〜９５質量％である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項9】

前記（Ａ）成分は、
前記式（２）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
式（５）で表される樹脂と、
を含み、
前記式（２）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の質量ｍ_Ａ−１と、前記式（５）で表される樹脂の質量ｍ_Ａ−２との比率は、ｍ_Ａ−１／ｍ_Ａ−２＝７５／２５〜２５／７５である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【化5】

（式（５）中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ_１０は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_１１は水素原子またはメチル基である。また、Ｍは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、９，９−フルオレニレン基または単結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは水素原子または式（３）で示される置換基である。ただし、Ｚの少なくとも１つは式（３）で表される置換基であり、Ｇは水素原子または式（４）で表される置換基である。ｄは平均値が０〜１０であり、ｍは平均値が１〜２０である。）

【請求項10】

請求項５〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィー法によりパターニングし、前記パターニングした感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項11】

請求項１０に記載の硬化物を構成成分として含む、タッチパネル。

【請求項12】

請求項１０に記載の硬化物を構成成分として含む、カラーフィルター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルターに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、モバイル端末の発達により、屋外や車載にて使用するタッチパネルおよび液晶パネル等の表示装置が増加している。上記表示装置において、タッチパネル外枠には背面の液晶パネル周辺部の光漏れを遮光するために遮光膜が設けられ、上記液晶パネルには黒色表示時に画面から光が漏れるのを抑制するため、および隣接し合うカラーレジスト同士の混色を抑制するために、ブラックマトリックスが設けられている。

【0003】

表示装置等において、光漏れ等を抑制して上記表示装置等の画面の視認性を改善するために、遮光膜中の黒色顔料の濃度を高くして、遮光膜の遮光性を上げる（遮光膜の光透過性を下げる）ことがある。透明基材や硬化性樹脂の屈折率と比較して、黒色顔料の屈折率は高いため、遮光膜中の黒色顔料濃度を高くしていくと、透明基材の遮光膜が形成された面、および遮光膜が形成された反対の面側から見たときの反射率が高くなってしまう。そのため、透明基材上に形成した遮光膜と透明基材の界面における反射が増加し、遮光膜上への映り込みや、カラーフィルター着色部との反射率の差異でブラックマトリックス境界が目立つという不具合が生じる。また、高精細のブラックマトリックス形成用レジストに用いられる樹脂は屈折率が高い。そのため、黒色顔料の濃度調整だけでは、遮光性と低反射性の両立を図るのは困難である。

【0004】

このため、低屈折率のブラックレジスト用感光性樹脂組成物が要望されている。

【0005】

たとえば、特許文献１では、少なくとも２種以上の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とを含む樹脂膜であって、樹脂膜の光散乱測定において、横軸に散乱角、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルにおけるピークの半値幅をＡ１、上記ピークの最大光強度の散乱角をＡ２とするとき、Ａ１／Ａ２の値が０．１超２．５以下であるピークを有する樹脂膜が開示されている。上記樹脂膜は、２種以上の樹脂によって相分離構造を形成することができるので低反射性に優れるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１７／０５７１９２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の樹脂膜では、所望する反射率を達成するための屈折率を得ることができなかった。

【0008】

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、現像特性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、上記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、上記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化物、上記硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルターを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法は、式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸と、の反応物に対して、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を反応させる、製造方法である。

【0010】

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｘは内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合であり、ａは平均値が０〜１０であり、ｂは０〜４である。）

【0011】

本発明の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、式（２）で表される構造を有する。

【0012】

【化2】

（式（２）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基であり、Ｘは内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは水素原子または式（３）で示される置換基であり、ただし、Ｚの少なくとも１つは式（３）で表される置換基であり、Ｇは水素原子または式（４）で表される置換基であり、ａは平均値が０〜１０であり、ｂは０〜４であり、ｎは平均値が１〜２０である。）

【0013】

【化3】

【0014】

【化4】

（式（３）、（４）中、Ｒ_４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_５は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｌは２または３価のカルボン酸残基であり、ｃは０または１であり、ｄおよびｅは０、１または２であり、ｄ＋ｅは１または２である。）

【0015】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）式（２）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、を含む。

【0016】

本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィー法によりパターニングした上記感光性樹脂組成物を硬化してなる。

【0017】

本発明のタッチパネルは、上記硬化物を構成成分として含む。

【0018】

本発明のカラーフィルターは、上記硬化物を構成成分として含む。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、現像特性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法、上記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、上記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化物、上記硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルターを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0021】

本発明の式（２）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂は、１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物に対して、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を反応させることにより得られる。また、上記重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、原料となるエポキシ化合物としていくつかのオキシアルキレン基と、２個のシクロアルキル基を１分子内に２個有するエポキシ化合物（ａ−１）を用いることを特徴とする。

【0022】

【化5】

（式（２）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基であり、Ｘは内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは水素原子または式（３）で示される置換基であり、ただし、Ｚの少なくとも１つは式（３）で表される置換基であり、Ｇは水素原子または式（４）で表される置換基であり、ａは平均値が０〜１０であり、ｂは０〜４であり、ｎは平均値が１〜２０である。）

【0023】

【化6】

【0024】

【化7】

（式（３）、（４）中、Ｒ_４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_５は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｌは２または３価のカルボン酸残基であり、ｃは０または１であり、ｄおよびｅは０、１または２であり、ｄ＋ｅは１または２である。）

【0025】

下記式（２）で表される、１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に、「重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂」ともいう）の製造方法について詳細に説明する。

【0026】

先ず、式（１）で表される１分子内に２個のエポキシシクロアルキル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ−１）」ともいう）に不飽和基含有モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。

【0027】

【化8】

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｘは内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合である。ただし、ａは平均値が０〜１０であり、ｂは０〜４である。）

【0028】

上記不飽和基含有モノカルボン酸化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸以外に、アクリル酸やメタクリル酸に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸一無水物を反応させた化合物などが含まれる。

【0029】

上記エポキシ化合物（ａ−１）と（メタ）アクリル酸との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４−３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。本発明において、上記反応で得られる化合物は、重合性不飽和基を含有するジオール化合物であり、式（６）で表されるジオール（ｄ）である。

【0030】

【化9】

（式（６）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基であり、Ｘは内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合である。ただし、ａは平均値が０〜１０であり、ｂは０〜４である。）

【0031】

式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）のＸは、内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合である。内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基の例には、２価の炭化水素基、炭化水素基の末端の一つまたは二つにカルボキシ基を有する２価の基などが含まれる。なお、上記炭化水素基は内部にエーテル結合性の酸素原子またはエステル結合を有していてもよい。

【0032】

２価の炭化水素基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチレン基、メチルイソブチレン基、へキシレン基、デシレン基、ドデシレン基などの直鎖または分岐鎖を有する炭化水素基が含まれる。また、炭化水素基の末端にエステル基を有する２価の基の例には、式（７）〜（１０）で表される２価の有機基が含まれる。

【0033】

【化10】

（式（７）中、ｇは１〜２０の整数である。）

【0034】

【化11】

（式（８）中、ｈは２〜２０の整数であり、ｉは０〜１０の整数である。）

【0035】

【化12】

（式（９）中、ｊは１〜２０の整数である。）

【0036】

【化13】

（式（１０）中、ｋは０〜１８の整数であり、ｌは１〜１０の整数である。）

【0037】

上記式（１）における２つのシクロヘキサン環はＸを介して結合している。上記シクロヘキサン環はそれぞれの１位および２位で酸素原子と結合し、４位または５位でＸと結合している。Ｘの結合位置は４位または５位のいずれでもよく、４位と５位でランダムに結合していてもよい。

【0038】

式（１）で表されるエポキシ化合物（ａ−１）の具体例には、式（１１）〜（１７）で表されるエポキシ化合物が含まれる。

【0039】

【化14】

（式（１１）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、ａは平均値が０〜１０である。）

【0040】

【化15】

（式（１２）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、ａは平均値が０〜１０である。）

【0041】

【化16】

（式（１３）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、ａは平均値が０〜１０である。）

【0042】

【化17】

（式（１４）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、ａは平均値が０〜１０であり、ｇは１〜２０の整数である。）

【0043】

【化18】

（式（１５）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、ａは平均値が０〜１０であり、ｈは２〜２０の整数であり、ｉは０〜１０の整数である。）

【0044】

【化19】

（式（１６）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、ａは平均値が０〜１０であり、ｊは１〜２０の整数である。）

【0045】

【化20】

（式（１７）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、ａは平均値が０〜１０であり、ｋは０〜１８の整数であり、ｌは１〜１０の整数である。）

【0046】

一般式（６）で表されるジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物の付加反応、さらにカルボキシ基との反応性を有する重合性不飽和基を有する単官能エポキシ化合物等を反応させて、一般式（２）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造においては、通常、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて反応を行う。

【0047】

溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系もしくはエステル系の溶媒；シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。

【0048】

また、カルボキシ基とエポキシ基との反応においては触媒を使用することが好ましく、特開平９−３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等が記載されている。

【0049】

次に、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られる式（６）で表されるジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）とを反応させて、式（１８）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「式（１８）で表されるアルカリ可溶性樹脂」と記載。）を得ることができる。

【0050】

【化21】

（式（１８）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基であり、Ｘは内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚ’は水素原子または式（１９）で表される置換基である。ただし、ａは平均値が０〜１０であり、ｂは０〜４であり、ｎは平均値が１〜２０である。）

【0051】

【化22】

（式（１９）中、Ｌは２または３価のカルボン酸残基であり、ｒは１または２である。）

【0052】

式（１８）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成するために使用される酸成分は、式（６）で表されるジオール（ｄ）分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分であり、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）とテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。

【0053】

ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはそれらの酸一無水物等を用いることができる。

【0054】

鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。また、芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。

【0055】

ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の中では、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸であることがより好ましい。また、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸においては、それらの酸一無水物を用いることが好ましい。上述したジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0056】

また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物等を用いることができる。

【0057】

鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、および脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された鎖式炭化水素テトラカルボン酸等が含まれる。また、上記脂環式テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、および鎖式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された脂環式テトラカルボン酸等が含まれる。また、芳香族テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等が含まれる。

【0058】

テトラカルボン酸またはその酸二無水物の中では、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸またはその酸二無水物においては、その酸二無水物を用いることが好ましい。なお、上述したテトラカルボン酸またはその酸二無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0059】

式（６）で表されるジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９−３２５４９４号公報には、反応温度が９０〜１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。

【0060】

ここで、化合物の末端がカルボキシ基となるように、エポキシ（メタ）アクリレート（ｄ）、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、テトラカルボン酸二無水物（ｃ）とのモル比が（ｄ）:（ｂ）:（ｃ）＝１：０．０１〜１．０：０．２〜１．０となるように反応させることが好ましい。

【0061】

たとえば、（ｂ）酸一無水物、（ｃ）酸二無水物を用いる場合には、重合性不飽和基を含有するジオール化合物（エポキシ（メタ）アクリレート）（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［（ｄ）／〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕］が０．５〜１．０となるように反応させることが好ましい。ここで、モル比が１．０以下である場合には、未反応の重合性不飽和基を含有するジオール化合物の含有量を増大させることがないのでアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。一方、モル比が０．５を超える場合には、式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大することを抑制できることから、アルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。なお、上記式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）の各成分のモル比は、上述の範囲で任意に変更することができる。

【0062】

式（６）で表されるジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応で得られるアルカリ可溶性樹脂は、式（２）中のＧが全て水素原子である、式（１８）の構造を有する。本実施形態では、式（１８）のカルボキシ基に対して、式（２０）で表される不飽和基含有エポキシ化合物を反応させる。式（１８）と式（２０）で表される不飽和基含有エポキシ化合物との反応は、公知の方法を使用することができ、例えば、式（６）で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法を用いることができる。これにより、式（２）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得ることができる。さらに、上記重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の水酸基に対して、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物を反応させてもよい。

【0063】

【化23】

（式（２０）中、Ｒ_４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_５は炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｃは０または１である。）

【0064】

式（１８）のカルボキシ基に対する式（２０）で表される不飽和基含有エポキシ化合物のエポキシ基のモル比は、式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂の光反応の感度（重合性二重結合の量の大小による）や酸価を調整する目的で任意に変更できる。また、式（２０）のモル数は、（ｂ）成分のモル数と（ｃ）成分のモル数の２倍の合計モル数に対して、９０％以下であればアルカリ現像性の付与が可能であり、光パターニング性を有する感光性樹脂組成物に用いることができる。また、光反応の感度向上効果を付与したい場合は、１０％以上にすることが必要であるので、１０〜９０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。また、使用する式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜１８０であることが好ましく、３０〜１２０であることがより好ましい。

【0065】

本発明の式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１０００００であり、２０００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上の場合には、アルカリ現像時のパターンの密着性の低下を抑制することができる。また、重量平均分子量が１０００００未満である場合には、塗布に好適な感光性樹脂組成物の溶液粘度に調整しやすく、アルカリ現像に時間を要しすぎることがない。上記アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて測定することができる。

【0066】

次に、式（２１）の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（以下、「式（２１）で表されるアルカリ可溶性樹脂」と記載する）について説明する。なお、式（２１）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、式（２）、および式（５）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂との混合物である。

【0067】

式（２１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造方法は、式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造方法で実施することができるが、第一ステップの１分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させる際に、（ａ）成分として上記エポキシ化合物（ａ−１）とビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂（ａ−２）とを併用する。

【0068】

【化24】

（式（２１）中、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは水素原子または式（３）で示される置換基である。ただし、Ｚの少なくとも１つは式（３）で表される置換基であり、Ｇは水素原子または式（４）で表される置換基であり、ＷおよびＷ’は、後述する式（２４）で表される２価の有機基Ｐおよび／または後述する式（２５）で表される２価の有機基Ｑで表される２価の有機基を示す。ただし、ｆは平均値が１〜２０である。）

【0069】

ビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂（ａ−２）は式（２２）で表される。

【0070】

【化25】

（式（２２）中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ_１０は炭素数２〜４の炭化水素基である。また、Ｍは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、フルオレン−９，９−ジイル基または単結合を示し、ｄは０〜１０の平均値（但し０は含まず）を示す。）

【0071】

上記（ａ−２）成分は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、式（２１）に示すようなオリゴマーとなるが、個々の分子は異なるｍの値となり、上記のとおりｍの平均値としては０超１０以下であり、０．０５以上５以下であることが好ましい。

【0072】

上記（ａ−２）成分の原料として使用されるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等およびこれらの誘導体が含まれる。上記ビスフェノール類の中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。（ａ―２）成分の原料として使用されるビスフェノール類は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0073】

式（２１）で表される化合物の製造の第一ステップでは、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを、（ａ−１）成分１００質量部に対して、（ａ−２）成分を１０〜１００質量部（好ましくは、３０〜６０質量部）になるように添加し、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）および（ａ−２）の合計のモル数の２倍の（メタ）アクリル酸を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート（ｄ’）を得る。この反応は前述のように、溶剤中で触媒を用いて実施することが好ましい。なお、（ａ−１）の１モルに対して２モルの（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレートと、別途（ａ−２）の１モルに対して２モルの（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレートとを混合してエポキシ（メタ）アクリレート（ｄ’）を得ても構わない。

【0074】

第二ステップでは、第一ステップで得たエポキシ（メタ）アクリレート（ｄ’）に、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）とテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を反応させ、式（２３）の１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「式（２２）のアルカリ可溶性樹脂」と記載）を得る。

【0075】

【化26】

（式（２３）中、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚ’は水素原子または式（１９）で表される置換基であり、ＷおよびＷ’は、後述する式（２４）で表される２価の有機基Ｐおよび／または後述する式（２５）で表される２価の有機基Ｑで表される２価の有機基を示す。ただし、ｆは平均値が１〜２０である。）

【0076】

ここで、式（２３）で表されるアルカリ可溶性樹脂の個々の１分子内においてｆは整数であり、当該１分子内におけるＰおよびＱで表されるユニット数をそれぞれｆＰおよびｆＱとした場合にｆ＝ｆＰ＋ｆＱである。なお、Ｗ’＝Ｐである場合はｆＱ≠０であり、Ｗ’＝Ｑである場合はｆＰ≠０であり、Ｗ’がＰのときはＷが必ずＱを含み、Ｗ’がＱのときはＷが必ずＰを含む。

【0077】

【化27】

（式（２４）中、Ｒ_１は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_２は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ_３は水素原子またはメチル基であり、Ｘは内部にヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または単結合である。ただし、ａは平均値が０〜１０であり、ｂは０〜４である。）

【0078】

【化28】

（式（２５）中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であり、Ｒ_１０は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_１１は水素原子またはメチル基である。また、Ｍは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、９，９−フルオレニレン基または直結合である。ただし、ｄは平均値が０〜１０である。）

【0079】

第二のステップにおいて、式（２３）のアルカリ可溶性樹脂を製造する際に使用する酸成分（ｂ）および（ｃ）の種類、添加量、および反応条件等については、式（１８）のアルカリ可溶性樹脂を製造する場合と同様である。

【0080】

第三のステップでは、式（２３）で表されるアルカリ可溶性樹脂に、式（２０）で表される不飽和基含有エポキシ化合物を反応させる。この反応についても、式（１８）のアルカリ可溶性樹脂から式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂を製造する場合と同様にして、式（２３）で表されるアルカリ可溶性樹脂から式（２１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を得る。式（２０）のモル数は、（ｂ）成分のモル数と（ｃ）成分のモル数の２倍の合計モル数に対して、９０％以下であればアルカリ現像性の付与が可能であり、光パターニング性を有する感光性樹脂組成物に用いることができる。また、光反応の感度向上効果を付与したい場合は、１０％以上にすることが必要であるので、１０〜９０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。

【0081】

式（２１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることがよく、２０００〜３００００であることが好ましい。また式（２１）のアルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜１８０であることがよく、３０〜１２０であることが好ましい。

【0082】

次に、本発明の式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂および／または式（２１）のアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物について説明する。（Ｅ）分散質を含む場合と含まない場合で、好ましい感光性樹脂組成物の成分比率が異なるが、先ずは、（Ｅ）分散質を含まない場合について説明する。

【0083】

（Ａ）式（２）および／または式（２１）で表されるアルカリ可溶性樹脂に、（Ｂ）光重合開始剤を添加し、溶剤を使用して塗膜を形成するのに適した溶液粘度にすることによって、感光性樹脂組成物を得る。

【0084】

本発明の感光性樹脂組成物としては、当該感光性樹脂組成物の固形分中、（Ａ）成分は１〜５５質量％であり、（Ｃ）成分は上記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部であり、（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分と上記（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、（Ｅ）成分は１〜９５質量％である。

【0085】

また、上記（Ａ）成分は、式（２）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、式（５）で表される樹脂と、を含み、式（２）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の質量ｍ_Ａ−１と、式（５）で表される樹脂の質量ｍ_Ａ−２との比率は、ｍ_Ａ−１／ｍ_Ａ−２＝７５／２５〜２５／７５である。

【0086】

【化29】

（式（５）中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、およびＲ_９は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であり、Ｒ_１０は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ_１１は水素原子またはメチル基である。また、Ｍは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、９，９−フルオレニレン基または直結合であり、Ｙは４価のカルボン酸残基であり、Ｚは水素原子または式（３）で表される置換基である。ただし、Ｚの少なくとも１つは式（３）で表される置換基であり、Ｇは水素原子または式（４）で表される置換基を示す。ｄは平均値が０〜１０であり、ｍは平均値が１〜２０である。）

【0087】

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合開始剤の例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２、４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾア−ト、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが含まれる。なお、これら光重合開始剤は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0088】

特に、後述する着色剤等の分散質を含む感光性樹脂組成物とする場合には、Ｏ−アシルオキシム系化合物類（ケトオキシムを含む）を用いることが好ましい。具体的化合物群としては、式（２６）または式（２７）で示されるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤がある。それらの中でも、着色剤を高顔料濃度で用いる場合および遮光膜パターンを形成する場合には、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上であるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤を用いることが好ましい。なお、本発明でいう「光重合開始剤」とは、増感剤を含む意味で使用される。

【0089】

【化30】

（式（２６）中、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基またはＣ４〜Ｃ１２の複素環基を表し、Ｒ_１４はＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基を表す。ここで、アルキル基およびアリール基はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐、または環状のいずれのアルキル基であってもよい。）

【0090】

【化31】

（式（２７）中、Ｒ_１５およびＲ_１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ_１７は独立して炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の−ＣＨ_２−基の一部が−Ｏ−基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ_１５〜Ｒ_１７の基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）

【0091】

感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が含まれる。これらを単独または２種類以上を併用して溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物溶液中６０〜９０質量％の範囲が好ましい。

【0092】

本発明の感光性樹脂組成物には、上述したような（Ａ）特定構造のアルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤に加えて、必要に応じて、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーや、（Ｄ）エポキシ基を２つ以上含むエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を添加することができ、これら（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用して使用することができる。

【0093】

（Ｃ）光重合性モノマーの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；デンドリマー型多官能アクリレートが含まれる。これらの光重合性モノマーは、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0094】

また、当該少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは、光重合性基を２個以上有して不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の分子同士を架橋することができるものを用いることが好ましい。なお、（Ｃ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。

【0095】

（Ｄ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物の例には、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシシリコーン樹脂等が含まれる。これらは、１種類の化合物のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0096】

（Ｅ）成分を含まない感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分を使用する場合の好ましい配合比率は、（Ｃ）成分が（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部であり、（Ｄ）成分を使用する場合には（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分を使用する目的は、感光性樹脂組成物の光硬化反応の感度を向上させることであり、添加量を増せば感度は高くなる。ただし、（Ａ）成分よりも多量に添加すると感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性が不足して現像性が低下することになる。一方、（Ｄ）成分を添加する目的は、光硬化反応、アルカリ現像に引き続き、熱硬化により光パターニングした膜の物性を向上させることであり、特にエポキシ基を２つ以上有す売るエポキシ化合物を用いた場合、樹脂成分を架橋することにより表面硬度等を改善することができる。ただし、光硬化成分に対して量が多すぎると光パターニング性に悪影響を及ぼすことになる。

【0097】

上述の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）分散質を加えた感光性樹脂組成物として使用することもできる。分散質入りの感光性樹脂組成物として使用する場合の好ましい配合比率は、光硬化により固化する成分を含めた固形分中に（Ａ）成分の含有量は１〜５５質量％であり、（Ｃ）成分は（Ａ）成分の１００質量部に対して０〜１００質量部であり、（Ｂ）成分は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、（Ｅ）は固形分中１〜９５質量％であり、（Ｄ）成分を使用する場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し５〜３０質量部であることが好ましい。

【0098】

本発明で使用できる（Ｅ）分散質としては、１〜１０００ｎｍの平均粒径（レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒径）で分散されたものであれば、従来感光性樹脂組成物に用いられている公知の分散質を特に制限なく使用することができる。

【0099】

ここで、黒色顔料の例には、ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、カーボンブラック、チタンブラックなどが含まれる。混色有機顔料の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料から選択される少なくとも２色が混合された顔料が含まれる。白色顔料の例には、酸化チタン顔料、複合酸化物顔料；ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機フィラーが含まれる。これらの（Ｅ）成分は、目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0100】

また、上記（Ｅ）分散質は目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。たとえば、カラーフィルターのブラックマトリクスの製造に用いられる遮光レジストとしては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色有機顔料等を用いることができ、カラーフィルターの画素の製造に用いられる着色レジストとしては、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、紫色の有機顔料等を用いることができ、プリント配線板の絶縁膜の製造に用いられるソルダーレジストとしては、有機顔料、無機顔料、無機フィラー等を用いることができ、タッチパネルの前面ガラスの意匠に用いられる加飾レジストとしては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色有機顔料、白色顔料等を、高硬度、高耐久性の透明レジストとしてはシリカ等の透明フィラーを用いることができ、それぞれ適宜選定して使用することができる。

【0101】

なお、（Ｅ）成分として使用可能な有機顔料の例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これに限定されない。
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等
ピグメント・グリーン７、３６、５８等
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等

【0102】

（Ｅ）成分の着色剤の配合割合については、所望の遮光度によって任意に決めることができるが、感光性樹脂組成物中の固形成分に対して１〜８０質量％であることが好ましい。

【0103】

上記（Ｅ）成分は溶剤に分散させた着色剤分散体として他の配合成分と混合するのが通常であり、この際には分散剤（Ｅ’成分）を添加することができる。分散剤は、顔料（着色剤）分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。

【0104】

分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）が含まれる。特に、分散剤は、着色剤への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級または三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤であることが好ましい。この分散剤の配合量は、着色剤に対して１〜３５質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は、一般に分散を安定させる作用を有するが、分散促進能を有しないものは分散剤として扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。

【0105】

上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は様々な（Ｅ）分散質を加えた感光性樹脂組成物として、例えば耐光性の要求のある用途に使用することができる。

【0106】

なお、本発明では、必要に応じて、光または熱によって重合または硬化するその他の樹脂成分を併用してもよい。その他の樹脂成分としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック類から誘導されるノボラックエポキシ樹脂に（メタアクリル酸および酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体中のカルボキシ基にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。

【0107】

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。ここで、硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン系化合物、多価カルボン酸系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれ、硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化に寄与する三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類等が含まれる。熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。消泡剤やレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが含まれる。カップリング剤の例には、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。

【0108】

本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、さらにアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、さらに後硬化としてポストベークを行う方法が挙げられる。ここで、感光性樹脂組成物溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）等が用いられる。

【0109】

感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナ−機を用いる方法等の何れの方法を採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃で、１〜１０分間行われることが好ましい。

【0110】

露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、放射線の波長の範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択されうるが、必要に応じて界面活性剤を添加することも有効である。現像温度は、２０〜３５℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。

【0111】

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を０．０３〜１重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２７℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。

【0112】

このようにして現像した後、１８０〜２５０℃で、２０〜１００分間、熱処理（ポストベーク）が行われる。ただし、製膜する基板等の耐熱性が低い場合には、８０〜１８０℃で、３０〜１００分間のポストベーク条件にできるように組成物の配合を設計することもできる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプレベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた硬化物は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

【実施例】

【0113】

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0114】

まず、式（２）で表される構造を含む重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。

【0115】

［固形分濃度］
合成例および比較合成例中で得られた樹脂溶液、感光性樹脂組成物等の１ｇをガラスフィルター〔質量：Ｗ_０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ_１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の質量〔Ｗ_２（ｇ）〕から下記式（１）より求めた。
固形分濃度（質量％）＝１００×（Ｗ_２−Ｗ_０）／（Ｗ_１−Ｗ_０）

【0116】

［酸価］
樹脂溶液をテトラヒドロフランに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して、固形分１ｇあたりに必要となったＫＯＨの量を酸価とした。

【0117】

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ−Ｈ５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

【0118】

また、合成例および比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＨＢＰＡ−ＥＡ１：水添ＢｉｓＡエポキシ（エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ）（式（１）
の骨格を有する）とアクリル酸との反応物（エポキシ基とカルボ
キシ基の等当量反応物）
ＨＢＰＡ−ＥＡ２：水添ＢｉｓＡエポキシ（エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ）（式（１）
の骨格を有する）とアクリル酸との反応物（エポキシ基とカルボ
キシ基の等当量反応物）
ＢＰＡ−ＥＡ ：ＢｉｓＡエポキシ（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）（式（２２）
の骨格を有する）とアクリル酸との反応物（エポキシ基とカル
ボキシ基の等当量反応物）
ＢＰＦ−ＥＡ ：Ｂｉｓフェノールフルオレン型エポキシ（エポキシ当量２５０
ｇ／ｅｑ）（式（２２）の骨格を有する）とアクリル酸との反応
物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＥＡＢ ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0119】

［合成例１］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ＨＢＰＡ−ＥＡ１の５０％ＰＧＭＥＡ溶液（３２９．１ｇ）と、ＢＰＤＡ（４４．１ｇ）と、ＴＨＰＡ（２２．８ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．４３ｇ）と、ＰＧＭＥＡ（８．５ｇ）と、を仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−１を得た。得られた樹脂の固形分濃度は６１．２質量％、酸価（固形分換算）は１２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、および分子量（Ｍｗ）は３２１０であった。

【0120】

［合成例２］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ＨＢＰＡ−ＥＡ１の５０％ＰＧＭＥＡ溶液（３４０．０ｇ）と、ＨＰＭＤＡ（３４．７ｇ）と、ＴＨＰＡ（２３．６ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．４３ｇ）と、ＰＧＭＥＡ（８．５ｇ）と、を仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−２を得た。得られた樹脂の固形分濃度は６１．１質量％、酸価（固形分換算）は１２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、および分子量（Ｍｗ）は３２３０であった。

【0121】

［合成例３］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ＨＢＰＡ−ＥＡ２の５０％ＰＧＭＥＡ溶液（３３８．２ｇ）と、ＢＰＤＡ（３６．８ｇ）と、ＴＨＰＡ（１９．０ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．４３ｇ）と、ＰＧＭＥＡ（８．５ｇ）と、仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−３を得た。得られた樹脂の固形分濃度は７３．８質量％、酸価（固形分換算）は９３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および分子量（Ｍｗ）は４９８０であった。

【0122】

［合成例４］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ＨＢＰＡ−ＥＡ２の５０％ＰＧＭＥＡ溶液（３３８．２ｇ）と、ＨＰＭＤＡ（２８．０ｇ）と、ＴＨＰＡ（１９．０ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．４３ｇ）と、ＰＧＭＥＡ（８．５ｇ）と、を仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−４を得た。得られた樹脂の固形分濃度は６４．２質量％、酸価（固形分換算）は１００．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、および分子量（Ｍｗ）は３９６０であった。

【0123】

［比較合成例１］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ＢＰＡ−ＥＡの５０％ＰＧＭＥＡ溶液（３２５．１ｇ）と、ＢＰＤＡ（４５．６ｇ）と、ＴＨＰＡ（２３．６ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．４３ｇ）と、ＰＧＭＥＡ（８．５ｇ）と、を仕込み、１２０〜１２５℃で加熱下に６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−５を得た。得られた樹脂の固形分濃度は６８．５質量％、酸価（固形分換算）は１１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および分子量（Ｍｗ）は２０８０であった。

【0124】

［比較合成例２］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＡ−ＥＡの５０％ＰＧＭＥＡ溶液（３３５．６ｇ）と、ＨＰＭＤＡ（３５．９ｇ）と、ＴＨＰＡ（２４．３ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．４３ｇ）と、ＰＧＭＥＡ（８．５ｇ）と、を仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−６を得た。得られた樹脂の固形分濃度は６９．５質量％、酸価（固形分換算）は１１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、および分子量（Ｍｗ）は２６３０であった。

【0125】

［比較合成例３］
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ＢＰＦ−ＥＡの５０％ＰＧＭＥＡ溶液（３１３．７ｇ）と、ＢＰＤＡ（４７．１ｇ）と、ＴＨＰＡ（２４．３ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．４３ｇ）と、ＰＧＭＥＡ（８．５ｇ）と、仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−７を得た。得られた樹脂の固形分濃度は５６．５５質量％、酸価（固形分換算）は１０３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および分子量（Ｍｗ）は３６００であった。

【0126】

次に、感光性樹脂組成物および硬化物に係る実施例および比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例および比較例で用いた原料および略号は以下の通りである。

【0127】

（ｉ）−１ ：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−２ ：上記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−３ ：上記合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−４ ：上記合成例４で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−５ ：上記比較合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−６ ：上記比較合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−７ ：上記比較合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉｉ） ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ｉｉｉ） ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は同
社の登録商標）
（ｉｖ） ：カーボンブラック２０．０質量％、高分子分散剤５．０質量％のＰ
ＧＭＥＡ分散液（固形分２５．０％、カーボンブラックの平均二次
粒径１６２ｎｍ）
（ｖ） ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0128】

［感光性樹脂組成物の評価］
表１に、合成例１〜４、比較例１および２の感光性樹脂組成物溶液の各成分の含有量（単位は質量％）を示す。

【0129】

【表1】

【0130】

（サンプル作製）
実施例１〜４、比較例１および２の感光性樹脂組成物溶液を、ガラス板上にスピンコ−タ−を用いて１．５μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを介さずに５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射して露光した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像液処理を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間、加熱硬化処理を行い、硬化膜（硬化膜を形成したガラス基板）を得た。

【0131】

上記硬化膜を形成したガラス基板について透過率および屈折率を評価した。その結果を表２に示す。

【0132】

（透過率の測定方法）
分光光度計「ＵＨ−４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

【0133】

（評価基準）
評価は下記の基準で行った。
○：光透過率は８５％以上である
×：光透過率は８５％未満である

【0134】

（屈折率の測定方法）
プリズムカップラー膜厚・屈折計「モデル２０１０／Ｍ」（メトリコン社製）を用いて、６３３ｎｍの光線の屈折率を測定した。なお、測定した屈折率は表２に示している。

【0135】

【表2】

【0136】

上記実施例１〜４、比較例１および２の結果から明らかなように、本発明の式（１）のアルカリ可溶性樹脂（ｉ）−１〜（ｉ）−４を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、透過率は高く、屈折率は低い硬化物が得られることが分かった。

【0137】

［着色感光性樹脂組成物の評価］
表３に、合成例５〜８、比較例３および４の着色感光性樹脂組成物溶液の各成分の含有量（単位は質量％）を示す。

【0138】

【表3】

【0139】

（反射率測定用のサンプル作製）
実施例５〜８および比較例３、４の着色感光性樹脂組成物溶液を、ガラス板上にスピンコ−タ−を用いて１.５μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、フォトマスクを介さずに５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射して露光した。露光後、０.４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で６０秒間０.１ＭＰａの圧力で現像液処理を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、着色硬化膜（着色硬化膜を形成したガラス基板）を得た。

【0140】

上記着色硬化膜を形成したガラス基板について反射率を測定した。その結果を表４に示す。

【0141】

（反射率の測定方法）
分光光度計「ＵＨ−４１５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、Ｙ値を測定した。

【0142】

（評価基準）
着色硬化膜表面の外観を目視で確認した。
◎：色ムラが全く確認されない
〇：表面の１/４以下の領域に色ムラが観察される
△：表面の１/３以下の領域に色ムラが観察される
×：全体に色ムラが観察される

【0143】

【表4】

【0144】

（アルカリ現像性評価用のサンプル作製）
実施例５〜８、比較例３および４の着色感光性樹脂組成物溶液を、ガラス板上にスピンコ−タ−を用いて１．５μｍの乾燥膜厚になる条件で塗布・乾燥した後、パターン形成用のマスクを介して５００Ｗの高圧水銀灯ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光した。露光後、２３℃の０.１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像液処理を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、着色硬化膜（着色硬化膜を形成したガラス基板）を得た。

【0145】

上記着色硬化膜を形成したガラス基板について、アルカリ現像性および密着性を評価した。その結果を表５に示す。

【0146】

（評価方法：アルカリ現像性）
現像時において、乾燥した着色感光性樹脂組成物の薄膜が現像液に溶解するかどうかを目視で確認した。

【0147】

（評価基準：アルカリ現像性）
○：現像時において、紫外線を照射していない領域が現像液に溶解する
×：現像時において、紫外線を照射していない領域が現像液に溶解しないか、破片
として剥離する

【0148】

（評価方法：密着性）
レジスト膜パターンの細線形成を光学顕微鏡「ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００」（株式会社Ｎｉｋｏｎ製）で確認した。

【0149】

（評価基準：密着性）
○：Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が２０μｍ／２０μｍ以上のパターンが残渣
なく形成されているもの
×：Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が２０μｍ／２０μｍ未満のパターンが形成
されていないか、パターンの裾引きや残渣が目立つもの

【0150】

【表5】

【0151】

上記実施例５〜８、比較例３および４の結果から明らかなように、本発明の式（１）のアルカリ可溶性樹脂（ｉ）−１〜（ｉ）−４を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、精細なパターン形成をすることができることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0152】

本発明のアルカリ可溶性樹脂によれば、精細なパターン形成が可能であって、耐光性の要求に満足できる感光性樹脂組成物を得ることができる。そのため、例えば、タッチパネル、カラーフィルターなどに有用である。すなわち、フォトリソグラフィーでパターン形成できることから、既存のフォトリソグラフィー工程で形成できる利点が有り、さらには、薄膜で形成出来ることから、構造体の薄型化に寄与することが可能となり、タッチパネル、カラーフィルターの作製に好適である。