特開2020-192508(P2020-192508A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-192508(P2020-192508A)
(43)【公開日】2020年12月3日
(54)【発明の名称】セレン含有排水の処理装置及び方法
(51)【国際特許分類】
   C02F 1/461 20060101AFI20201106BHJP
   C25B 9/16 20060101ALI20201106BHJP
   B01D 21/01 20060101ALI20201106BHJP
   C02F 1/62 20060101ALI20201106BHJP
   C02F 1/52 20060101ALI20201106BHJP
【FI】
   C02F1/461 101B
   C25B9/16
   B01D21/01 102
   C02F1/62 Z
   C02F1/52 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
【全頁数】8
(21)【出願番号】特願2019-100511(P2019-100511)
(22)【出願日】2019年5月29日
(71)【出願人】
【識別番号】000001063
【氏名又は名称】栗田工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】村松 勇一
(72)【発明者】
【氏名】宮本 真吾
(72)【発明者】
【氏名】安池 友時
【テーマコード(参考)】
4D015
4D038
4D061
4K021
【Fターム(参考)】
4D015BA12
4D015BA19
4D015BA23
4D015BA25
4D015BB09
4D015BB12
4D015CA17
4D015DA13
4D015DB01
4D015EA06
4D015EA15
4D015EA16
4D015EA17
4D015EA32
4D015FA01
4D015FA24
4D038AA08
4D038AB70
4D038AB78
4D038BA04
4D038BB10
4D038BB13
4D038BB15
4D038BB18
4D061DA08
4D061DB19
4D061DC24
4D061EA04
4D061EB01
4D061EB04
4D061EB13
4D061EB17
4D061EB20
4D061EB22
4D061EB27
4D061EB30
4D061FA11
4D061FA14
4K021AA07
4K021BA05
4K021BB01
4K021BB02
4K021BB05
4K021BC01
4K021CA15
4K021DB01
4K021DB11
4K021DB21
4K021DB31
(57)【要約】
【課題】セレン含有排水からセレンを十分に除去できると共に、汚泥発生量も少ないセレン含有排水の処理装置及び方法を提供する。
【解決手段】電解槽1〜4は、カソード10とアノード11との間にカチオン交換膜12を配置したものである。カソード室にチタン粒子13が充填されている。アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオン等の還元物質を含んだセレン含有排水が各電解槽1〜4のアノード室に通水された後、電解槽1〜4の順に各カソード室に通水されてチタンが析出除去された後、凝集装置40で鉄塩凝集剤によって凝集処理される。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノードとカソードとの間をカチオン交換膜で隔てることにより設けられたカソード室及びアノード室と、
該カソード室内に充填されたチタン粒子とを有する電解槽を備え、
少なくとも該カソード室にセレン含有排水が通水されるセレン含有排水の処理装置。
【請求項2】
前記チタン粒子が粒径4mm以下のスポンジチタンである請求項1のセレン含有排水の処理装置。
【請求項3】
セレン含有排水を先に前記アノード室に通水し、該アノード室からの流出水を前記カソード室に通水する通水手段を備える請求項1又は2のセレン含有排水の処理装置。
【請求項4】
前記アノード室から流出して前記カソード室に流入する流入水に酸を添加する酸添加手段を有する請求項3のセレン含有排水の処理装置。
【請求項5】
セレン含有排水が前記カソード室にのみ通水される請求項1又は2のセレン含有排水の処理装置。
【請求項6】
前記アノード室に硫酸水溶液を循環させる硫酸水溶液循環手段を有する請求項5のセレン含有排水の処理装置。
【請求項7】
前記カソード室からの流出水を凝集処理する凝集装置を備える請求項1〜6のいずれかのセレン含有排水の処理装置。
【請求項8】
前記凝集装置は、鉄(III)塩凝集剤を前記カソード室流出水に添加するものである請求項7のセレン含有排水の処理装置。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項のセレン含有排水の処理装置を用いたセレン含有排水の処理方法。
【請求項10】
セレン含有排水がアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも1種を含んでおり、請求項3又は4に記載のセレン含有排水の処理装置を用いて該セレン含有排水を処理することを特徴とする請求項9のセレン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はセレン含有排水を電解槽を用いて処理するセレン含有排水の処理装置及び方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石炭火力発電所の排煙脱硫排水や鉱山廃水などは、セレンを含有している。このようなセレン含有排水を電解槽を用いて処理することが特許文献1〜3等に記載されている。
【0003】
なお、セレン含有排水の処理方法として、Al/Ti法が知られている(特許文献4,5)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平11−50294号公報
【特許文献2】特開平10−25588号公報
【特許文献3】特開2009−127068号公報
【特許文献4】特許4877103号
【特許文献5】特許5261950号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、セレン含有排水からセレンを十分に除去できると共に、汚泥発生量も少ないセレン含有排水の処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【0006】
本発明は、その一態様において、電解槽から流出する処理水からさらに高度にセレンを除去することができるセレン含有排水の処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【0007】
また、本発明は、その一態様において、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも1種を含むセレン含有排水を効率よく処理することができるセレン含有排水の処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のセレン含有排水の処理装置は、アノードとカソードとの間をカチオン交換膜で隔てることにより設けられたカソード室及びアノード室と、該カソード室内に充填されたチタン粒子とを有する電解槽を備え、少なくとも該カソード室にセレン含有排水が通水されるセレン含有排水の処理装置である。
【0009】
本発明の一態様では、前記チタン粒子が粒径4mm以下のスポンジチタンである。
【0010】
本発明の一態様では、セレン含有排水を先に前記アノード室に通水し、該アノード室からの流出水を前記カソード室に通水する通水手段を備える。
【0011】
本発明の一態様では、前記アノード室から流出して前記カソード室に流入する流入水に酸を添加する酸添加手段を有する。
【0012】
本発明の一態様では、セレン含有排水が前記カソード室にのみ通水される。
【0013】
本発明の一態様では、前記アノード室に硫酸水溶液を循環させる硫酸水溶液循環手段を有する。
【0014】
本発明の一態様では、前記カソード室からの流出水を凝集処理する凝集装置を備える。
【0015】
本発明の一態様では、前記凝集装置は、鉄(III)塩凝集剤を前記カソード室流出水に添加するものである。
【0016】
本発明のセレン含有排水の処理方法は、かかる本発明のセレン含有排水の処理装置を用いてセレン含有排水を処理するものである。
【0017】
本発明方法の一態様では、セレン含有排水がアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも1種を含んでおり、セレン含有排水を先に前記アノード室に通水し、該アノード室からの流出水を前記カソード室に通水する。
【発明の効果】
【0018】
本発明のセレン含有排水の処理装置では、電解槽内をカチオン交換膜でカソード室とアノード室とに区画し、カソード室にチタン粒子を充填している。電解槽に電圧を印加した状態でカソード室にセレン含有排水を通水することにより、セレンがチタン粒子上に析出し、水中から除去される。
【0019】
セレン含有排水がアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも1種等の還元性物質を含んでいる場合、これらの還元性物質がセレンの析出を妨害するおそれがあるので、セレン含有排水を先にアノード室に通水し、還元性物質を該アノード室内で酸化してからカソード室に通水することにより、還元性物質によるセレン析出の妨害を防ぐことができる。
【0020】
セレン含有排水を電解槽のカソード室に通水することによりセレン除去処理された水中に少量のセレンが残留するので、カソード室流出水を凝集処理することにより、セレン濃度がさらに低下した処理水が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
図1】実施の形態に係るセレン含有排水の処理装置の模式的な縦断面図である。
図2】別の実施の形態に係るセレン含有排水の処理装置の模式的な縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
図1は第1の実施の形態に係るセレン含有排水の処理装置を示している。この実施の形態に係るセレン含有排水の処理装置は、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオン等の還元性物質を含んだセレン含有排水を処理する場合に好適なものである。この実施の形態では、4槽の電解槽1〜4を設置しているが、電解槽の数は1〜3又は5以上であってもよい。またバイポーラ電極を用いたスタック構造としても良い。
【0023】
各電解槽1〜4は、同一構造を有しており、それぞれカソード10とアノード11との間にカチオン交換膜12を配置している。カソード10とカチオン交換膜12との間がカソード室であり、該カソード室の全体にチタン粒子13が充填されている。チタン粒子としてはスポンジチタン等が好適である。チタン粒子の平均粒径は0.2〜4mm特に1〜4mm程度が好適である。
【0024】
カチオン交換膜12とアノード11との間がアノード室である。カソード10及びアノード11との間に直流電源装置(図示略)によって、カソード10が負、アノード11が正となるように電圧が印加される。
【0025】
セレン含有排水は、配管20及び該配管20から分岐した分岐配管21〜24を介して各電解槽1〜4のアノード室に通水される。セレン含有排水に含まれていたアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも1種等の還元性物質は、陽極酸化処理されることにより、硝酸、硫酸等となり、後述のカソード室におけるセレン酸イオンの還元反応を妨害しないようになる。また、アノード室で生成する次亜塩素酸によるアンモニア態窒素の酸化反応により、アンモニア態窒素の一部は窒素(N)にまで分解される。
【0026】
各電解槽1〜4のアノード室から流出した水は、配管25を介してタンク26に流入する。なお、アノード室での酸化処理により生じた酸素ガスは、このタンク26から放散される。タンク26内のpHは、通常2〜7程度である。
【0027】
タンク26内のセレン含有排水は、配管30を介して電解槽1のカソード室内に供給され、チタン粒子13と接することにより、セレン酸イオンが還元され、金属セレンがチタン粒子13の表面に析出し、水中からセレン(セレン酸イオン)が除去される。
【0028】
電解槽1のカソード室からの流出水は、配管31を介して電解槽2のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。電解槽2のカソード室からの流出水は、配管32を介して電解槽3のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。電解槽3のカソード室からの流出水は、配管33を介して電解槽4のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。
【0029】
各配管30,31,32,33に対し、配管27を介して塩酸又は硫酸等の酸が添加される。各カソード室、特に最終のカソード室からの流出水のpHが7を超えないように酸を各カソード室に均等に分配して添加するのが良い。
【0030】
電解槽4のカソード室からの流出水は、配管34を介して凝集装置40の第1凝集槽41に導入される。第1凝集槽41では、凝集剤として塩化第二鉄等の鉄塩が添加されると共に、NaOH等のアルカリが添加されてpHが5〜7程度に調整され、凝集処理が行われる。
【0031】
第1凝集槽41内の凝集液は、移流配管42を介して第2凝集槽42に移流され、ポリマー凝集剤が添加され、フロックが成長する。第2凝集槽43内の凝集液は、移流配管44を介して沈殿槽45に移流されて沈殿処理され、上澄水が処理水として取り出される。沈殿の一部は系外に取り出され、残部は汚泥返送配管46を介して第1凝集槽41に返送される。カソード室からの流出水はpH7以下で酸を含むため、返送汚泥の一部は酸で溶解し、凝集剤として再利用される。
【0032】
このように、この実施の形態では、セレン含有排水が各電解槽1〜4のカソード室に順次に通水され、チタン粒子13と接触して還元処理されることによりセレンが析出除去される。セレン濃度が低下した電解槽4の流出水がさらに凝集装置40で凝集処理されることにより、セレン濃度が十分に低下した処理水が得られる。
【0033】
特に、この実施の形態では、セレンがアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンなどの還元性物質を含んでいても、該還元性物質が電解槽1〜4のアノード室で酸化処理されることにより、各電解槽1〜4のカソード室でのセレン析出が還元性物質で妨害されず、セレンが各カソード室で効率よく析出除去される。
【0034】
図2は、セレン含有排水がアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオン等の還元性物質の濃度が低いか又は含有していない場合に好適なセレン含有排水の処理装置を示している。
【0035】
この実施の形態でも、電解槽1〜4が設置されているが、電解槽の数は1〜3又は5以上であってもよい。各電解槽1〜4の構造は図1と同一である。
【0036】
セレン含有排水は、配管20によって電解槽1のカソード室内に供給され、チタン粒子13と接することにより、セレン酸イオンが還元され、金属セレンがチタン粒子13の表面に析出し、水中からセレン(セレン酸イオン)が除去される。
【0037】
電解槽1のカソード室からの流出水は、配管31を介して電解槽2のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。電解槽2のカソード室からの流出水は、配管32を介して電解槽3のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。電解槽3のカソード室からの流出水は、配管33を介して電解槽4のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。
【0038】
各配管30,31,32,33に対し、配管27を介して塩酸又は硫酸等の酸が添加される。
【0039】
電解槽4のカソード室からの流出水は、配管34を介して凝集装置40に送水される。凝集装置40の構成及び処理内容は上記実施の形態と同一である。
【0040】
各配管20、31〜33には、配管27から塩酸、硫酸等の酸が添加される。
【0041】
この実施の形態では、各電解槽1〜4のアノード室にタンク50内の希硫酸(濃度は0.0005〜0.05M程度)が配管51及び配管25を介して循環通水される。この実施の形態でも、セレン含有排水中のセレンが各電解槽1〜4のカソード室で除去され、さらに凝集装置40での凝集処理により十分に除去される。
【0042】
各電解槽の構成及び処理条件の好適な一例を挙げると、次の通りであるが、本発明はこれに限定されない。
【0043】
電解槽1〜4のカソード室の厚みは10〜200mm特に10〜100mm、アノード室の厚みは0.5〜20mm特に1〜10mm程度が好適である。
【0044】
カソード室へのセレン含有排水の通水SVはは5〜30h−1特に10〜20h−1程度が好適である。
【0045】
アノード、カソード間の電流密度は0.4〜1.5A/dm特に0.5〜1.0A/dm程度が好適である。
【0046】
電極板は、Ti板やTi/Al合金板を消耗品として使用してもよく、Pd,Pt,Au、Ir等の貴金属鍍金(めっき)を施したものであってもよい。
【0047】
各電解槽1〜4のカソード室流入水に添加する酸の添加量は、各カソード室流出水のpHが2〜7特に3〜6程度となる量であることが好ましい。
【0048】
セレン含有排水としては、石炭火力発電所の排煙脱硫排水や鉱山廃水などが例示されるが、これに限定されない。
【実施例】
【0049】
[実施例1]
図1において、カチオン交換膜12としてナフィオン(登録商標)を設置した、アノード室サイズH(高さ)=116mm,W(幅)=48mm,t(厚さ)=2mm、カソード室サイズH=116mm,W=48mm,t=10mm、カソード室充填スポンジチタン粒子粒径1〜4mmの電解槽1〜4を用い、電流密度0.6A/dm(印加電圧は4V以下)にて通電し、Se 1mg/L,SO−2 5000mg/L,Cl 1000mg/L,pH4のセレン含有排水(亜硫酸イオン濃度1mg/L)を15mL/minで通水して処理した。各カソード室の流入水には、塩酸を添加し、各カソード室の流出水のpHが3となるようにした。
【0050】
その結果、各カソード室の流出水のセレン濃度は次の通りであった。
【0051】
電解槽1のカソード室流出水:0.65mg/L
電解槽2のカソード室流出水:0.47mg/L
電解槽3のカソード室流出水:0.28mg/L
電解槽4のカソード室流出水:0.18mg/L
電解槽4のカソード室流出水を、FeClをFeとして30mg/L添加してpH6にて凝集処理したところ、セレン濃度は0.09mg/Lまで低下した。
【0052】
なお、凝集剤としてPACを用いたところ、Al添加量1〜100mg/Lでは、セレン濃度は0.12〜0.13mg/L程度であった。
【0053】
[比較例1]
特許4877103号(特許文献4)に記載のAl/Ti法で上記セレン含有排水を処理し、処理水中のセレン濃度が0.1mg/Lまで低下するのに必要なAl溶出量を測定したところ、50mg/L(Al(OH)量としては144mg/L)であり、汚泥量は実施例よりも多かった。また発生ガスからは硫化水素臭が認められた。
【符号の説明】
【0054】
1〜4 電解槽
10 カソード
11 アノード
12 カチオン交換膜
13 チタン粒子
40 凝集装置
図1
図2