特開 2020-203963 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-203963(P2020-203963A)

(43)【公開日】2020年12月24日

(54)【発明の名称】難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20201127BHJP

   C08L 101/04 20060101ALI20201127BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20201127BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20201127BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20201127BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20201127BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/00

   C08L101/04

   C08K3/22

   C08J3/22CFD

   C08J5/00

   B29C45/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-110904(P2019-110904)

(22)【出願日】2019年6月14日

(71)【出願人】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】浅井 吉弘

(72)【発明者】

【氏名】五島 一也

【テーマコード（参考）】

4F070

4F071

4F206

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA46

4F070AA47

4F070AB04

4F070AB09

4F070AB11

4F070AB24

4F070AC14

4F070AC16

4F070AC27

4F070AC28

4F070AC37

4F070AC75

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4F070AE03

4F070AE07

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4F070FA17

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4F070FB07

4F070FC06

4F071AA15

4F071AA27

4F071AA42

4F071AA45

4F071AA88

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4F071AB28

4F071AB30

4F071AC11

4F071AD01

4F071AD02

4F071AD06

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4F071AE07

4F071AE11

4F071AE17

4F071AF15

4F071AF23

4F071AF47

4F071AH07

4F071AH12

4F071BB05

4F071BC12

4F206AA24

4F206AA25

4F206AB05A

4F206AC01

4F206AR12

4F206JA07

4F206JF01

4F206JF02

4J002BC112

4J002BG082

4J002CD122

4J002CF031

4J002CF041

4J002CF071

4J002CF081

4J002CF181

4J002CF191

4J002CG032

4J002CM042

4J002DE126

4J002FD010

4J002FD136

4J002GN00

4J002GQ00

(57)【要約】      （修正有）

【課題】アンチモン化合物を含有する、難燃性や流動性、および安全性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法の提供。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、（Ｃ）アンチモン化合物とを含む難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、粒径０．２μｍ以上２．０μｍ以下の（Ｃ）アンチモン化合物と、（Ｄ）熱可塑性樹脂とを溶融混練してマスターバッチを得る工程と、前記マスターバッチを、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と溶融混練する工程とを含む、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、
（Ｃ）アンチモン化合物とを含む難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
粒径０．２μｍ以上２．０μｍ以下の（Ｃ）アンチモン化合物と、（Ｄ）熱可塑性樹脂とを溶融混練してマスターバッチを得る工程と、前記マスターバッチを、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と溶融混練する工程とを含む、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項2】

（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

ハロゲン系難燃剤が、ハロゲン化エポキシ樹脂である、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

（Ｃ）アンチモン化合物が、三酸化アンチモンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

（Ｃ）アンチモン化合物の粒径が、０．４μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法により得られた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品の製造方法。

【請求項7】

難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形が、射出成形によるものである、請求項６に記載の成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、自動車部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。これらの用途では、安全上の観点から、一般的に高い難燃性が要求されている。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂は、それ自体では難燃性が不足する場合があり、そのような熱可塑性ポリエステル樹脂は難燃剤や難燃助剤を添加した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物として使用されている。

【0003】

アンチモン化合物は難燃助剤として広く使用されているが、発癌性リスクから、アンチモン化合物を添加した組成物を製造する際の作業員の吸引を抑えるため、マスターバッチで添加することが提案されている（特許文献１）。

【0004】

また、難燃助剤としてアンチモン化合物を用いる場合、粒径によって難燃性に差が出ることが知られている（特許文献２）。

【0005】

しかし、上記で好ましいとされている粒径のアンチモン化合物において、確かにマスターバッチではなく粉末として添加すると難燃性が得られるものの、マスターバッチで添加すると難燃性や流動性が悪化する場合がある。すなわち、安全性面でアンチモン化合物をマスターバッチ化する場合、難燃性や流動性が不足する場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許６４８２７５５号公報

【特許文献2】特許５３０８４１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、アンチモン化合物を含有する、難燃性や流動性、および安全性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、特定の粒径のアンチモン化合物をマスターバッチとして添加することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）に関する。
（１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と、（Ｃ）アンチモン化合物とを含む難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、粒径０．２μｍ以上２．０μｍ以下の（Ｃ）アンチモン化合物と、（Ｄ）熱可塑性樹脂とを溶融混練してマスターバッチを得る工程と、前記マスターバッチを、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と溶融混練する工程とを含む、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（２）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である、（１）に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（３）（Ｂ）ハロゲン系難燃剤が、ハロゲン化エポキシ樹脂である、（１）または（２）に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（４）（Ｃ）アンチモン化合物が、三酸化アンチモンである、（１）から（３）のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（５）（Ｃ）アンチモン化合物の粒径が、０．４μｍ以上１．５μｍ以下である、（１）から（４）のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）から（５）のいずれか一項に記載の製造方法により得られた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品の製造方法。
（７）難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形が、射出成形によるものである、（６）に記載の成形品の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、アンチモン化合物を含有する、難燃性や流動性、および安全性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

【0012】

［難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物］
以下、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）の一例として、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を説明する。

【0013】

（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）またはそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。

【0014】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

【0015】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

【0016】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_６−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_２−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0017】

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_６−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

【0018】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ_２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２−４のアルキレンオキサイド付加体；またはこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0019】

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、または、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

【0020】

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

【0021】

ポリブチレンテレフタレート樹脂（熱可塑性ポリエステル樹脂）の含有量は、樹脂組成物の全質量の３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0022】

（ハロゲン系難燃剤）
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤としては、特に限定されず、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ハロゲン化ポリスチレン樹脂、ハロゲン化ベンジルアクリレート樹脂、ハロゲン化フタルイミド樹脂等を好ましく用いることができる。これらのうち、ハロゲン化エポキシ樹脂であることがより好ましく、臭素化エポキシ樹脂であることが更に好ましい。臭素化エポキシ樹脂の例として、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。

【0023】

【化1】

【0024】

【化2】

【0025】

これは、例えばテトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンエピクロルヒドリンを反応させて得られるテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルに、さらにそのエポキシ基１当量に対して、テトラブロムビスフェノールＡをその水酸基が０〜０．９６当量になるように混合し、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリブチルアミンなどの存在下で１００〜２５０℃で加熱反応させることにより得ることができる。

【0026】

この臭素化エポキシ樹脂の平均重合度ｎは１１〜５０、好ましくは１１〜２０である。この平均重合度が１１より小さい場合には、臭素化エポキシ樹脂のエポキシ当量が大きくなり、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応による成形加工性の低下を抑制することが困難になる。また、この平均重合度が５０より大きい場合には、樹脂組成物の流動性が低下してしまう。

【0027】

本発明における（Ｂ）ハロゲン系難燃剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｄ）熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、１５重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、１８重量部以上４５重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以上４０重量部以下であることがさらに好ましく、２０重量部以上３０重量部以下であることが特に好ましい。この配合量が１５重量部より小さい場合には、樹脂組成物の難燃性が十分ではなく、また５０重量部より大きい場合には、樹脂組成物の機械的特性が低下するなどの欠点が現れてくる。

【0028】

（アンチモン化合物）
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、粒径０．２μｍ以上２．０μｍ以下の（Ｃ）アンチモン化合物を含有する。（Ｃ）アンチモン化合物は、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの酸化アンチモンであることが好ましく、三酸化アンチモンであることがより好ましい。またその粒径は、０．２μｍ以上１．８μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１．６μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．４μｍ以上１．４μｍ以下であることが特に好ましい。なお、本発明において、（Ｃ）アンチモン化合物の粒径は、本発明の製造方法により得られた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真から任意の１００個の（Ｃ）アンチモン化合物を選択し、それぞれの最小の外接円の直径を平均した値である。

【0029】

（Ｃ）アンチモン化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｄ）熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、３．０重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、３．５重量部以上１８重量部以下であることがより好ましく、４．０重量部以上１６重量部以下であることがさらに好ましく、４．５重量部以上１２重量部以下であることが特に好ましい。この配合量が３．０重量部より小さい場合には、難燃助剤としての効果が十分発揮されず、また２０重量部より大きい場合には、樹脂組成物の機械的特性が低下するなどの欠点が現れてくる。

【0030】

（熱可塑性樹脂）
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、上記の（Ｃ）アンチモン化合物を、後述する方法でマスターバッチ化したものを添加するが、そのマスターバッチのベースには、各種の（Ｄ）熱可塑性樹脂を用いる。（Ｄ）熱可塑性樹脂としては、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良く、例えばポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などを挙げることができるが、樹脂組成物中における分散性の観点では、（Ｄ）熱可塑性樹脂の融点が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の加工温度と同等かそれ以下であることが好ましい。また、（Ｄ）熱可塑性樹脂の熱分解温度が、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の加工温度と同等かそれ以上であることが好ましい。なお、ここでいう加工温度とは、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得るために、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とマスターバッチを溶融混練する際の樹脂温度を指す。

【0031】

（充填剤）
本発明の組成物には必要に応じて充填剤が使用される。このような充填剤は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた性質を得るためには配合することが好ましく、特に剛性を高める目的で有効である。これは目的に応じて繊維状、粉粒状または板状の充填剤が用いられる。

【0032】

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。

【0033】

粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトなどの珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナなどの金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、その他、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

【0034】

また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。

【0035】

充填剤の種類は特に限定されず、１種または複数種以上の充填剤を添加することができる。特に、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カーボン繊維、チタン酸カリウム繊維、マイカ、タルク、ウォラストナイトを使用することが好ましい。

【0036】

充填剤の添加量は特に規定されるものではないが、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｄ）熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。

【0037】

（添加剤）
さらに本発明の組成物には、その目的に応じ、難燃性以外の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、滴下防止剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等いずれも配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤の添加は効果的である。

【0038】

（マスターバッチの調製方法）
としては、特に限定されずマスターバッチの調製方法としては、特に限定されず、例えば、（Ｄ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）アンチモン化合物とを、一軸または二軸の押出機またはその他の溶融混練装置を使用して溶融混練し、ペレットとして調製する方法が挙げられる。その際、押出機またはその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。なお、マスターバッチには（Ｃ）アンチモン化合物以外に充填剤や添加剤などの他の成分を添加してもよく、その場合はマスターバッチに添加する全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。

【0039】

本発明におけるマスターバッチとしては、粒径が０．１ｍｍから５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍから４．０ｍｍである。ただし、０．１ｍｍから０．５ｍｍであれば特性のバラつきが少ない点で好ましく、３．０ｍｍから５．０ｍｍであれば製造が安定する点で好ましい。

【0040】

（熱可塑性樹脂組成物の混練方法）
熱可塑性樹脂組成物の混練方法としては、特に限定されず、例えば、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と上記マスターバッチおよび必要に応じ充填剤や添加剤などの他の成分を、一軸または二軸の押出機またはその他の溶融混練装置を使用して溶融混練し、ペレットとして調製する方法が挙げられる。その際、押出機またはその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。なお、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とマスターバッチを溶融混練した上で（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を溶融混練してもよく、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）ハロゲン系難燃剤を溶融混練した上でマスターバッチを溶融混練してもよい。また、マスターバッチは他の成分とは別に設けた専用のフィード口から供給してもよい。なお、充填剤や添加剤などの他の成分を添加するタイミングも特に限定されず、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤やマスターバッチと同時に（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混練してもよいし、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と同時に（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混練した上でマスターバッチと溶融混練してもよいし、マスターバッチと同時に（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混練した上で（Ｂ）ハロゲン系難燃剤と溶融混練してもよいし、先述の通りあらかじめマスターバッチ中に（Ｃ）アンチモン化合物とともに添加しておいてもよい。

【0041】

（射出成形）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を材料にして、例えば射出成形法により成形して成形品を得ることができる。なお、使用する成形装置は従来公知の一般的な射出成形装置を使用することができる。

【0042】

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【0043】

本発明では、以下の材料を用いた。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
・ポリプラスチックス株式会社製、固有粘度０．８７ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量２０ｍｅｑ／ｋｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ）ハロゲン系難燃剤
・ＩＣＬ−ＩＰ社製、臭素化エポキシ樹脂、「Ｆ３１００」、末端封止品
（Ｃ）アンチモン化合物
・アンチモン化合物１：粒径０．１μｍの三酸化アンチモン
・アンチモン化合物２：粒径０．５μｍの三酸化アンチモン
・アンチモン化合物３：粒径０．８μｍの三酸化アンチモン
・アンチモン化合物４：粒径１．５μｍの三酸化アンチモン
（Ｄ）熱可塑性樹脂
・ポリプラスチックス株式会社製、固有粘度０．８７ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量２０ｍｅｑ／ｋｇのポリブチレンテレフタレート樹脂（「（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂」に同じ）
（充填剤）
・ガラス繊維：日本電気硝子社製、「ＥＣＳ０３Ｔ−１８７」、平均繊維径１３μｍ、平均長３ｍｍ
・タルク：日本タルク社製、「タルク３Ａ」、平均粒径１３．８μｍ
（添加剤）
・ハイドロタルサイト：協和化学工業製、「ＤＨＴ−４Ａ−２」
・滴下防止剤：旭硝子社製、ポリテトラフルオロエチレン、「フルオンＣＤ０９７Ｅ」
・離型剤：三洋化成工業株式会社製、低分子量ポリエチレン、「サンワックス１６１−Ｐ」
・酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、「イルガノックス１０１０」

【0044】

（マスターバッチの調製）
（Ｄ）熱可塑性樹脂を２０質量％とアンチモン化合物１を８０質量％用いて、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｃ、スクリュー径３０ｍｍφ）にてシリンダー温度２５０℃で溶融混練し、マスターバッチ１を得た。また、（Ｄ）熱可塑性樹脂を１０質量％とアンチモン化合物２を９０質量％、（Ｄ）熱可塑性樹脂を２０質量％とアンチモン化合物３を８０質量％、および（Ｄ）熱可塑性樹脂を２０質量％とアンチモン化合物４を８０質量％、それぞれ用いて、同様にマスターバッチ２、マスターバッチ３、およびマスターバッチ４を得た。なお、（Ｄ）熱可塑性樹脂としては、上記（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と同じポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。

【0045】

（難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造）
表１に示す各成分を秤量し混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０Ｃ、スクリュー径３０ｍｍφ）のホッパから投入して、シリンダー温度２５０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈで溶融混練して難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。ただし、ガラス繊維はサイドフィード口から供給した。なお、表１中にカッコ書きで記載した「マスターバッチ中の（Ｃ）アンチモン化合物の量」および「マスターバッチ中の（Ｄ）熱可塑性樹脂（ＰＢＴ）の量」は、各実施例、比較例で添加したマスターバッチ中の（Ｃ）アンチモン化合物と（Ｄ）熱可塑性樹脂の内訳をそれぞれ示すものであり、マスターバッチとは別途追加でこれらを添加したという意味ではない。

【0046】

＜実施例１〜５、比較例１〜７＞
上記のようにして得た各組成物を用いて、下記特性の評価を行った。

【0047】

（引張強さ）
各実施例および比較例の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形して、ＩＳＯ３１６７に準拠した１Ａタイプの引張試験片を作製した。得られた試験片について、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠し、引張強さの測定を行い、１４０ＭＰａ以上のものを〇、１４０ＭＰａ未満のものを×として判定した。結果を表１に示す。

【0048】

（シャルピー衝撃強さ）
各実施例および比較例の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、シャルピー衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、２３℃でシャルピー衝撃強さを測定し、７以上のものを〇、７未満のものを×として判定した。結果を表１に示す。

【0049】

（難燃性）
各実施例および比較例の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて、アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）を用いて燃焼性を試験し、ＵＬ９４に記載の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。

【0050】

（溶融粘度）
各実施例および比較例の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて、東洋精機製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度２６０℃、滞留時間９分にて、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定し、２００Ｐａ・ｓ未満のものを〇、２００Ｐａ・ｓ以上のものを×として判定した。結果を表１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

表１の通り、各種アンチモン化合物をマスターバッチとして添加しない場合は、難燃性、機械的特性や流動性に大きな差は見られないが、マスターバッチとして添加する場合、粒径により差が生じるため、安全性面からアンチモン化合物をマスターバッチ化して使用する場合には、本発明の特定の粒径のアンチモンを用いることが有用であることが分かる。