特開 2020-204057 透明導電性酸化物膜の形成方法、スパッタ装置、および、太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-204057(P2020-204057A)

(43)【公開日】2020年12月24日

(54)【発明の名称】透明導電性酸化物膜の形成方法、スパッタ装置、および、太陽電池

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20201127BHJP

   H01L 31/0224 20060101ALI20201127BHJP

   H01L 31/0747 20120101ALI20201127BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20201127BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20201127BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/08 D

   H01L31/04 266

   H01L31/06 455

   H01L21/28 301R

   H01L21/285 S

   H01L21/285 301

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-111241(P2019-111241)

(22)【出願日】2019年6月14日

(71)【出願人】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】松崎 淳介

【テーマコード（参考）】

4K029

4M104

5F151

【Ｆターム（参考）】

4K029AA06

4K029AA24

4K029BA45

4K029BB02

4K029BC09

4K029BD01

4K029CA05

4K029CA06

4K029DC05

4K029DC34

4K029DC35

4K029EA01

4K029EA05

4M104AA01

4M104AA07

4M104AA08

4M104AA10

4M104BB08

4M104BB36

4M104CC01

4M104DD28

4M104DD37

4M104DD41

4M104FF13

4M104FF31

4M104GG19

4M104HH12

5F151AA02

5F151AA05

5F151BA11

5F151CB15

5F151CB27

5F151CB29

5F151FA02

5F151FA04

5F151FA06

5F151FA14

5F151FA15

5F151FA18

5F151FA21

5F151FA24

5F151HA07

(57)【要約】

【課題】透明導電性酸化物膜が適用された太陽電池における内部抵抗を下げることを可能とした透明導電性酸化物膜の形成方法、スパッタ装置、および、太陽電池を提供する。
【解決手段】透明導電性金属酸化物を主成分とする第１ターゲット１１ａに高周波電圧を印加することによって第１ターゲット１１ａをスパッタして、成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成することと、水素が添加された環境において透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲット１２ａに直流電圧を印加することによって第２ターゲット１２ａをスパッタして初期層上にバルク層を積層することとを備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明導電性金属酸化物を主成分とする第１ターゲットに高周波電圧を印加することによって前記第１ターゲットをスパッタして、成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成することと、
水素が添加された環境において前記透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲットに直流電圧を印加することによって前記第２ターゲットをスパッタして前記初期層上にバルク層を積層することと、を備える
透明導電性酸化物膜の形成方法。

【請求項2】

前記初期層を形成することは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有した前記初期層を形成することを含む
請求項１に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。

【請求項3】

前記成膜対象の表面は、アモルファスシリコンによって形成されている
請求項１または２に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。

【請求項4】

透明導電性金属酸化物を主成分とする第１ターゲットに高周波電圧を印加することによって前記第１ターゲットをスパッタして成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成する第１ターゲット装置と、
水素が添加された環境において、前記透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲットに直流電圧を印加することによって前記第２ターゲットをスパッタして前記初期層にバルク層を積層する第２ターゲット装置と、を備える
スパッタ装置。

【請求項5】

表面を含むシリコン層と、
前記表面に位置する透明導電性酸化物膜と、を含み、
前記表面における表面粗さＳａが１ｎｍ以下である
太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明導電性酸化物膜の形成方法、透明導電性酸化物膜の形成に用いられるスパッタ装置、および、透明導電性酸化物膜を備える太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン系太陽電池の１つとして、ヘテロ接合型太陽電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。ヘテロ接合型太陽電池は、例えば、ｎ型の単結晶シリコンによって形成された基板と、基板の表面に形成された第１アモルファスシリコン層と、基板の裏面に形成された第２アモルファスシリコン層とを備えている。第１アモルファスシリコン層は、表面上に形成されたｉ型の層と、ｉ型の層上に形成されたｐ型の層とから形成されている。第２アモルファスシリコン層は、裏面上に形成されたｉ型の層と、ｉ型の層上に形成されたｎ型の層とから形成されている。

【0003】

第１アモルファスシリコン層には、第１導電層が積層され、第２アモルファスシリコン層には、第２導電層が積層されている。各導電層は、透明導電性酸化物によって形成されている。透明導電性酸化物は、例えば、酸化インジウムや酸化インジウムスズなどである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８−１１０２２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、各導電層は、透明導電性酸化物のターゲットをスパッタすることによって、各アモルファスシリコン層上に形成される。この際に、所定の運動エネルギーを有したスパッタ粒子が各アモルファスシリコン層上に着弾し、これによって、アモルファスシリコン層の表面に、着弾に起因した性状の変化を生じさせる。こうしたアモルファスシリコン層の表面における性状の変化は、アモルファスシリコン層と導電層との界面におけるキャリアの移動を低下させ、結果として、太陽電池における内部抵抗が高まる。こうした課題は、導電層の下地がアモルファスシリコン層以外の層である太陽電池にも共通する。

【0006】

本発明は、透明導電性酸化物膜が適用された太陽電池の内部抵抗を下げることを可能とした透明導電性酸化物膜の形成方法、スパッタ装置、および、太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するための透明導電性酸化物膜の形成方法は、透明導電性金属酸化物を主成分とする第１ターゲットに高周波電圧を印加することによって前記第１ターゲットをスパッタして、成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成することと、水素が添加された環境において前記透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲットに直流電圧を印加することによって前記第２ターゲットをスパッタして前記初期層上にバルク層を積層することと、を備える。

【0008】

上記課題を解決するためのスパッタ装置は、透明導電性金属酸化物を主成分とする第１ターゲットに高周波電圧を印加することによって前記第１ターゲットをスパッタして成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成する第１ターゲット装置と、水素が添加された環境において前記透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲットに直流電圧を印加することによって前記第２ターゲットをスパッタして前記初期層にバルク層を積層する第２ターゲット装置と、を備える。

【0009】

上記課題を解決するための太陽電池は、表面を含むシリコン層と、前記表面に位置する透明導電性酸化物膜と、を含み、前記表面における表面粗さＳａが１ｎｍ以下である。

【0010】

上記各構成によれば、初期層とバルク層との両方をターゲットに対する直流電圧の印加によって形成する場合に比べて、透明導電性酸化物膜が形成される成膜対象の表面における性状の変化を抑えることが可能である。これにより、透明導電性酸化物膜が適用された太陽電池の内部抵抗を下げることが可能である。

【0011】

上記透明導電性酸化物膜の形成方法において、前記初期層を形成することは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有した前記初期層を形成することを含んでもよい。この構成によれば、５ｎｍ以上の厚さを有した初期層を形成するため、成膜対象上に連続膜が形成される確実性が高まる。結果として、成膜対象の表面における性状の変化がより確実に抑えられる。また、２０ｎｍ以下の厚さを有した初期層を形成するため、初期層の形成による効果を得つつ、より厚い初期層を形成する場合に比べて、透明導電性酸化物膜に占めるバルク層の割合を高めることで、透明導電性酸化物膜の形成に要する時間を短くすることが可能である。

【0012】

上記透明導電性酸化物膜の形成方法において、前記成膜対象の表面はアモルファスシリコンによって形成されてもよい。この構成によれば、シリコン層が、シリコン層に対するスパッタ粒子の着弾によって性状の変化しやすいアモルファスシリコンによって形成されているため、ターゲットに対する高周波電圧の印加によって初期層を形成することによる効果をより顕著に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】一実施形態におけるスパッタ装置の構成を模式的に示す装置構成図。

【図2】成膜対象を当該成膜対象に形成された透明導電性酸化物膜とともに示す断面図。

【図3】成膜対象を当該成膜対象に形成された透明導電性酸化物膜とともに示し、成膜対象および透明導電性酸化物膜の一部が破断された斜視図。

【図4】透明導電性酸化物膜を撮影したＳＥＭ画像。

【図5】太陽電池の構造を模式的に示す断面図。

【図6】試験例１の透明導電性酸化物膜を撮影したＴＥＭ画像。

【図7】試験例２の透明導電性酸化物膜を撮影したＴＥＭ画像。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１から図７を参照して、透明導電性酸化物膜の形成方法、スパッタ装置、および、太陽電池の一実施形態を説明する。以下では、スパッタ装置の構成、透明導電性酸化物膜の形成方法、太陽電池の構成、および、試験例を説明する。

【0015】

［スパッタ装置の構成］
図１を参照して、スパッタ装置の構成を説明する。
図１が示すように、スパッタ装置１０は、第１ターゲット装置１１と第２ターゲット装置１２とを備えている。第１ターゲット装置１１は、水素が添加された環境において、透明導電性金属酸化物を主成分とする第１ターゲット１１ａに高周波電圧を印加することによって第１ターゲット１１ａをスパッタして、成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成する。

【0016】

第２ターゲット装置１２は、水素が添加された環境において、透明導電性金属酸化物を主成分とする第２ターゲット１２ａに直流電圧を印加することによって第２ターゲット１２ａをスパッタして初期層にバルク層を積層する。

【0017】

第１ターゲット装置１１は、第１ターゲット１１ａ、第１バッキングプレート１１ｂ、および、高周波電源１１ｃを備えている。第１ターゲット１１ａの主成分は、透明導電性金属酸化物（ＴＣＯ）である。ＴＣＯは、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、および、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などである。本実施形態では、第１ターゲット１１ａの主成分はＩｎ_２Ｏ_３であり、第１ターゲット１１ａは、９０質量％以上のＩｎ_２Ｏ_３を含んでいる。図１が示す例では、第１ターゲット１１ａは、平板状を有しているが、第１ターゲット１１ａは、円筒状を有してもよい。

【0018】

第１バッキングプレート１１ｂは、金属製の板部材である。第１バッキングプレート１１ｂは、第１ターゲット１１ａを支持している。高周波電源１１ｃは、第１バッキングプレート１１ｂに電気的に接続されている。高周波電源１１ｃが第１バッキングプレート１１ｂに高周波電圧を印加することによって、第１ターゲット１１ａに高周波電圧が印加される。高周波電源１１ｃは、例えば、１３．５６Ｍｚの周波数を有した高周波電圧を第１バッキングプレート１１ｂに印加する。なお、第１ターゲット１１ａが円筒状を有する場合には、第１バッキングプレート１１ｂも円筒状を有する。

【0019】

第２ターゲット装置１２は、第２ターゲット１２ａ、第２バッキングプレート１２ｂ、および、直流電源１２ｃを備えている。第２ターゲット１２ａの主成分は、第１ターゲット１１ａの主成分と同一のＴＣＯである。ＴＣＯは、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、および、ＺｎＯなどである。本実施形態では、第２ターゲット１２ａの主成分はＩｎ_２Ｏ_３であり、第２ターゲット１２ａは、９０質量％以上のＩｎ_２Ｏ_３を含んでいる。図１が示す例では、第２ターゲット１２ａは、平板状を有しているが、第２ターゲット１２ａは、円筒状を有してもよい。

【0020】

第２バッキングプレート１２ｂは、金属製の板部材である。第２バッキングプレート１２ｂは、第２ターゲット１２ａを支持している。直流電源１２ｃは、第２バッキングプレート１２ｂに電気的に接続されている。直流電源１２ｃは、第２バッキングプレート１２ｂに直流電圧を印加することによって、第２ターゲット１２ａに直流電圧を印加する。本実施形態において、直流電源１２ｃが第２バッキングプレート１２ｂに供給する電力量は、高周波電源１１ｃが第１バッキングプレート１１ｂに供給する電力量よりも大きい。なお、第２ターゲット１２ａが円筒状を有する場合には、第２バッキングプレート１２ｂも円筒状を有する。

【0021】

スパッタ装置１０は、さらに真空槽１３、排気部１４、および、スパッタガス供給部１５を備えている。真空槽１３は、成膜対象Ｓに対してＴＣＯ膜が形成される空間を区画している。真空槽１３が区画する空間には、第１ターゲット１１ａの被スパッタ面、および、第２ターゲット１２ａの被スパッタ面が露出している。真空槽１３は、第１ターゲット１１ａから第２ターゲット１２ａに向かう方向に沿って成膜対象Ｓを搬送する。スパッタ装置１０では、真空槽１３内において所定の速度で搬送されている成膜対象Ｓに対してＴＣＯ膜が形成される。

【0022】

排気部１４は、真空槽１３に接続されている。排気部１４は、真空槽１３が区画する空間内の気体を排気する。排気部１４は、例えば、各種のバルブおよび各種のポンプなどを含んでいる。

【0023】

スパッタガス供給部１５は、真空槽１３が区画する空間内に水素含有ガスを供給する。水素含有ガスは、例えば、水素ガス、および、水などである。スパッタガス供給部１５が真空槽１３内に水素含有ガスを供給することによって、水素が添加された環境が形成される。スパッタガス供給部１５は、水素含有ガスに加えて、例えば、酸素含有ガスおよび希ガスを水素含有ガスと同時に真空槽１３内に供給する。酸素含有ガスは例えば酸素ガスであり、希ガスは例えばアルゴンガスである。

【0024】

なお、第１ターゲット１１ａが配置される空間には、水素含有ガスを供給しなくてもよい。第１ターゲット１１ａの近傍には水素含有ガスが供給されない一方で、第２ターゲット１２ａの近傍には水素ガスが供給されるように、第１ターゲット１１ａと第２ターゲット１２ａとの配置、真空槽１３内においてスパッタガス供給部１５から水素含有ガスが供給される位置、および、水素含有ガスの排気などを調整すればよい。あるいは、スパッタ装置１０は、第１ターゲット１１ａが配置される第１真空槽と、第２ターゲット１２ａが配置される第２真空槽とを各別に備えてもよい。この場合には、第１ターゲット１１ａと第２ターゲット１２ａとの間に、気体の流通を遮断することが可能なゲートバルブを配置することによって、第１真空槽が区画する空間を第２真空槽が区画する空間から分離することが可能である。

【0025】

スパッタ装置１０では、成膜対象Ｓが真空槽１３内に配置された後に、排気部１４が真空槽１３内を所定の圧力まで減圧する。次いで、スパッタガス供給部１５が真空槽１３内に所定の流量でスパッタガスを供給する。この状態において、高周波電源１１ｃが高周波電圧を第１バッキングプレート１１ｂに印加している間は、第１ターゲット１１ａの近傍にプラズマが生成されることによって、第１ターゲット１１ａがスパッタされる。一方で、直流電源１２ｃが直流電圧を第２バッキングプレート１２ｂに印加している間は、第２ターゲット１２ａの近傍にプラズマが生成されることによって、第２ターゲット１２ａがスパッタされる。

【0026】

［透明導電性酸化物膜の形成方法］
図２から図５を参照して、透明導電性酸化物膜の形成方法を説明する。
透明導電性酸化物膜の形成方法は、初期層を形成することと、バルク層を形成することとを備えている。初期層を形成することでは、ＴＣＯを主成分とする第１ターゲット１１ａに高周波電圧を印加することによって第１ターゲット１１ａをスパッタして、成膜対象であるシリコン層の表面粗さＳａを１ｎｍ以下として初期層を形成する。バルク層を形成することでは、水素が添加された環境においてＴＣＯを主成分とする第２ターゲット１２ａに直流電圧を印加することによって第２ターゲット１２ａをスパッタして初期層上にバルク層を積層する。

【0027】

初期層とバルク層との両方をターゲットに対する直流電圧の印加によって形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜が形成される成膜対象の表面における性状の変化を抑えることが可能である。これにより、ＴＣＯ膜が適用された太陽電池の電池性能を高めることが可能である。なお、直流電圧の印加によって形成されるバルク層の成膜速度は、高周波電圧の印加によって形成される初期層の成膜速度よりも高い。そのため、本実施形態によるように、高周波電圧の印加によって初期層を形成した後に、直流電圧の印加によってバルク層を形成することによって、高周波電圧の印加のみによってＴＣＯ膜を形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜の成膜速度を高めることが可能である。これにより、ＴＣＯ膜が適用された太陽電池の製造に係る時間を短くすることができ、太陽電池の単位構造当たりにおけるコストを低くすることが可能でもある。

【0028】

以下、図面を参照して、透明導電性酸化物膜の形成方法を詳しく説明する。
図２が示すように、成膜対象Ｓは表面ＳＦと裏面ＳＲとを有している。成膜対象Ｓの表面ＳＦに第１ＴＣＯ膜２１が形成され、成膜対象Ｓの裏面ＳＲに第２ＴＣＯ膜２２が形成される。第１ＴＣＯ膜２１は、表面ＳＦに接する初期層と、初期層に積層されたバルク層とから形成されている。第２ＴＣＯ膜２２は、裏面ＳＲに接する初期層と、初期層に積層されたバルク層とから形成されている。本実施形態では、成膜対象Ｓにおける表面ＳＦと裏面ＳＲとの両方にＴＣＯ膜が形成されるが、表面ＳＦおよび裏面ＳＲの一方のみにＴＣＯが形成されてもよい。

【0029】

成膜対象Ｓは、表面３１Ｆと裏面３１Ｒとを有したシリコン基板３１を備えている。シリコン基板３１は、ｎ型の単結晶シリコンから形成されている。シリコン基板３１の表面３１Ｆには、ｉ型シリコン層３２が位置し、かつ、シリコン基板３１の裏面３１Ｒにも、ｉ型シリコン層３３が位置している。表面３１Ｆに位置するｉ型シリコン層３２上には、ｐ型シリコン層３４が位置している。ｐ型シリコン層３４において、ｉ型シリコン層３２に接する面とは反対側の面が、成膜対象Ｓの表面ＳＦである。表面ＳＦに位置する第１ＴＣＯ膜２１において、ｐ型シリコン層３４に接する面とは反対側の面が、表面２１Ｆである。裏面３１Ｒに位置するｉ型シリコン層３３上には、ｎ型シリコン層３５が位置している。ｎ型シリコン層３５において、ｉ型シリコン層３３に接する面とは反対側の面が、成膜対象Ｓの裏面ＳＲである。裏面ＳＲに位置する第２ＴＣＯ膜２２において、ｎ型シリコン層３５に接する面とは反対側の面が、表面２２Ｆである。本実施形態では、成膜対象Ｓは、複数のシリコン層から形成されているが、成膜対象Ｓは１層以上のシリコン層から形成されていればよい。

【0030】

初期層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってよい。すなわち、初期層を形成することは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有した初期層を形成してもよい。この場合には、５ｎｍ以上の厚さを有した初期層を形成するため、成膜対象Ｓ上に連続膜が形成される確実性が高まる。結果として、成膜対象Ｓの表面全体においてスパッタ粒子の着弾が抑えられ、これによって、成膜対象Ｓの表面における性状の変化がより確実に抑えられる。また、２０ｎｍ以下の厚さを有した初期層を形成するため、初期層の形成による効果を得つつ、より厚い初期層を形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜２１，２２に占めるバルク層の割合を高めることで、ＴＣＯ膜２１，２２の形成に要する時間を短くすることが可能である。

【0031】

初期層は、成膜対象Ｓに形成された直後において、結晶化していてもよいし、アモルファスの状態でもよい。すなわち、初期層を形成する工程では、結晶化した初期層を形成してもよいし、アモルファスの状態を有した初期層を形成してもよい。結晶化した初期層は、各ＴＣＯ膜２１，２２の下地層との電気的な接続において有利である点で好ましい。

【0032】

成膜前の成膜対象Ｓにおいて、初期層が形成される表面ＳＦおよび裏面ＳＲが、結晶化したシリコン製であってもよいし、アモルファスシリコン製であってもよい。言い換えれば、各シリコン層３４，３５は、結晶化していてもよいし、アモルファスの状態でもよい。

【0033】

各シリコン層３４，３５がアモルファスの状態である場合には、結晶化している場合に比べて、シリコン層３４，３５に対する初期層の形成によって、シリコン層３４，３５の表面における性状が変化しやすい。それゆえに、シリコン層３４，３５が結晶化している場合に比べて、シリコン層３４，３５がアモルファスの状態である場合に、初期層の形成に際して高周波電圧を印加することによる効果がより顕著である。こうした効果は、ターゲットに対して直流電圧を印加する場合に比べて、ターゲットに対して高周波電圧を印加することによって放電電圧を低減することができるために得ることができる。すなわち、ターゲットおよび成膜対象Ｓに対する入射エネルギーを低減することができるために上述の効果を得ることができる。

【0034】

なお、ｉ型シリコン層３２，３３も、シリコン層３４，３５と同様、結晶化したシリコン製であってもよいし、アモルファスシリコン製でもよい。

【0035】

なお、各ＴＣＯ膜２１，２２が形成された後に、ＴＣＯ膜２１，２２のアニールが行われる。そのため、成膜対象ＳおよびＴＣＯ膜２１，２２を備える太陽電池では、各ＴＣＯ膜２１，２２は、結晶化したＴＣＯによって形成されている。

【0036】

図３が示すように、シリコン基板３１は、シリコン基板３１の表面３１Ｆを形成するテクスチャー３１Ｔを備えている。テクスチャー３１Ｔは複数の四角錐によって形成されている。シリコン基板３１の表面３１Ｆがテクスチャー３１Ｔを有することによって、表面３１Ｆ上に形成された各層もテクスチャー３１Ｔに追従した形状を有する。

【0037】

そのため、第１ＴＣＯ膜２１に入射した光は、第１ＴＣＯ膜２１の表面２１Ｆにおいて透過および反射を繰り返し、結果として、第１ＴＣＯ膜２１が平坦である場合よりも多くの光を第１ＴＣＯ膜２１から成膜対象Ｓの内部に導くことが可能である。なお、図３では、シリコン基板３１の表面３１Ｆを形成するテクスチャー３１Ｔについて説明したが、シリコン基板３１は、シリコン基板３１の裏面３１Ｒを形成するテクスチャーを備えてもいる。

【0038】

図４は、第１ＴＣＯ膜２１を表面２１Ｆと対向する方向から撮影した画像である。図４（ａ）および図４（ｂ）は、インレンズ方式によって得られた二次電子による画像である。図４（ｃ）は、ＥｓＢ検出器によって得られた反射電子による画像である。図４（ｂ）と図４（ｃ）とは、第１ＴＣＯ膜２１の表面２１Ｆにおける略同一の部分を同一の倍率で撮影した画像である。なお、図４が示す第１ＴＣＯ膜２１の主成分は、Ｉｎ_２Ｏ_３である。

【0039】

図４（ａ）が示すように、第１ＴＣＯ膜２１は、テクスチャー３１Ｔを構成する四角錐が有する各側面上に位置する部分を含む。第１ＴＣＯ膜２１は、同一の四角錐に対応する４つの部分を含んでいる。４つの部分によって、１つの四角錐状の面が形成される。

【0040】

図４（ｂ）が示すように、第１ＴＣＯ膜２１において、同一の四角錐に対応した４つの部分は、第１表面粗さＳａを有する第１部分と、第２表面粗さＳａを有する第２部分とを含んでいる。第２表面粗さＳａは、第１表面粗さＳａよりも大きい。そのため、４つの部部分が第１表面粗さＳａを有した部分のみから形成される場合に比べて、４つの部分が第２表面粗さＳａを有した面を含む分、第１ＴＣＯ膜２１と、第１ＴＣＯ膜２１に積層された層、例えば電極との密着性を高めることが可能である。すなわち、第２表面粗さＳａを有する部分に起因する表面積の増大に伴うアンカー効果によって、第１ＴＣＯ膜２１と、第１ＴＣＯ膜２１に積層された層との密着性を高めることが可能である。本実施形態では、４つの部分において、３つの部分における表面粗さＳａは略等しく、残りの１つの部分における表面粗さＳａは、他の３つの面における表面粗さＳａよりも小さい。

【0041】

第１表面粗さＳａ（Ｒ１）に対する第２表面粗さＳａ（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は、１．３以上５．０以下であってよい。第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比が１．３以上であるため、第２表面粗さＳａが、第１ＴＣＯ膜２１と第１ＴＣＯ膜２１に積層された層との密着性を高める効果をより確実に得ることが可能である。また、第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比が５．０以下であるため、第２表面粗さＳａが大きすぎるために第２部分上に連続膜が形成されにくくなることが抑えられる。なお、第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比は、より好ましくは１．３以上２．０以下であってよい。

【0042】

第１表面粗さＳａは１ｎｍ以下であり、第２表面粗さＳａは１ｎｍよりも大きくてもよい。第２表面粗さＳａが１ｎｍよりも大きい場合には、第２表面粗さＳａが、第１ＴＣＯ膜２１と第１ＴＣＯ膜２１に積層された層との密着性を高める効果をより確実に得ることが可能である。各部分の表面粗さＳａ（算術平均粗さＳａ）は、ＩＳＯ ２５１７８に準拠する方法によって測定される。

【0043】

図４（ｃ）が示すように、同一の四角錐に対応した４つの部分は、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された第３部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された第４部分とを含んでいる。第２平均粒径は、第１平均粒径よりも大きい。４つの部分が第１平均粒径を有した複数の結晶によって形成された部分のみから形成される場合に比べて、４つの部分が第２平均粒径を有した複数の結晶によって形成された部分を備える分、第１ＴＣＯ膜２１が有する粒界を減らすことが可能である。結果として、４つの部分が第１平均粒径を有した複数の結晶から形成された部分のみから構成される場合に比べて、第１ＴＣＯ膜２１における電気伝導性を高めることが可能である。

【0044】

本実施形態では、４つの部分において、３つの部分における平均粒径は略等しく、残りの１つの部分における平均粒径は、他の３つの面における平均粒径よりも大きい。また、本実施形態において、第３部分は上述した第２部分と同一の部分であり、第４部分は上述した第１部分と同一の部分である。

【0045】

第１平均粒径（Ｄ１）に対する第２平均粒径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）は、１．３以上１０．０以下であってよい。第１平均粒径に対する第２平均粒径の比が１．３以上であるため、第２平均粒径が、第１ＴＣＯ膜２１における電気伝導性を高める効果をより確実に得ることが可能である。また、第１平均粒径に対する第２平均粒径の比が１０．０以下であるため、第１平均粒径が第２平均粒径に対して小さすぎることが、第１ＴＣＯ膜２１の面内において粒界を増大させることを抑える。これによって、第１ＴＣＯ膜２１における電気伝導性の低下が抑えられる。第１平均粒径に対する第２平均粒径の比は、より好ましくは１．５以上２．０以下であってもよい。

【0046】

第１平均粒径は１００ｎｍ未満であり、第２平均粒径は１００ｎｍ以上であってよい。第２平均粒径が１００ｎｍ以上である場合には、第２平均粒径が、第１ＴＣＯ膜２１における電気伝導性を高める効果をより確実に得ることが可能である。各部分における平均粒径は、ＳＥＭ画像を用いて算出される。例えば、図４（ｃ）が示す画像において、各部分について複数の結晶粒を特定し、当該結晶粒の粒径を測定する。複数の結晶粒における粒径の平均値を算出することによって、各部分における平均粒径が算出される。

【0047】

なお、ＴＣＯ膜２１，２２のなかで、１つの四角錐に対応する部分における表面粗さの異方性、および、平均粒径の異方性は、成膜対象Ｓに対するＴＣＯ膜２１，２２の成膜速度と放電電圧によって実現される。ＴＣＯ膜２１，２２の両方は、１つの四角錐に対応する部分において、表面粗さと平均粒径とに異方性を生じさせることが可能な程度に低い放電電圧で初期層が成膜された後、所望の膜厚とされる。

【0048】

［太陽電池の構成］
図５を参照して、太陽電池の構成を説明する。本実施形態の太陽電池は、ヘテロ接合型の太陽電池である。

【0049】

図５が示すように、太陽電池３０は、表面ＳＦおよび裏面ＳＲを有した成膜対象Ｓと、表面ＳＦおよび裏面ＳＲに１層ずつ位置するＴＣＯ膜２１，２２とを含んでいる。本実施形態において、成膜対象Ｓがシリコン層の一例である。表面ＳＦおよび裏面ＳＲにおける表面粗さＳａが、１ｎｍ以下である。

【0050】

太陽電池３０は、図２を参照して先に説明した第１ＴＣＯ膜２１、および、第２ＴＣＯ膜２２を備えている。そのため、各ＴＣＯ膜２１，２２において、テクスチャー３１Ｔにおける同一の四角錐に対応する４つの部分は、第１表面粗さＳａを有する第１部分と、第２表面粗さＳａを有する第２部分とを含んでいる。また、テクスチャー３１Ｔにおける同一の四角錐に対応する４つの部分は、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された第３部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された第４部分とを含んでいる。

【0051】

太陽電池３０は、さらに、第１ＴＣＯ膜２１の表面２１Ｆに位置する複数の表面電極３６、および、第２ＴＣＯ膜２２の表面２２Ｆに位置する複数の裏面電極３７を備えている。各表面電極３６および各裏面電極３７は、例えば金属と樹脂との混合物によって形成されている。金属は、例えば銀であってよい。また、樹脂は、例えばエポキシ樹脂であってよい。

【0052】

［試験例］
図６および図７を参照して、試験例を説明する。
［試験例１］
テクスチャーを有したシリコン基板上に、スパッタ装置を用いて以下の条件でＴＣＯ膜を形成した。

【0053】

・第１ターゲット Ｉｎ_２Ｏ_３
・第２ターゲット Ｉｎ_２Ｏ_３
・高周波電源の周波数 １３．５６ＭＨｚ
・高周波電力 ３ｋＷ（１．６Ｗ／ｃｍ^２、放電電圧７０Ｖ）
・直流電力 ７．６ｋＷ（４．８ｋＷ／ｍ、放電電圧２３０Ｖ）
・アルゴンガスの流量 ３３０ｓｃｃｍ
・酸素ガスの流量 ５ｓｃｃｍ
・水の流量 ５ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力 ０．７Ｐａ

【0054】

まず、高周波電力を第１ターゲットに供給して平板状の第１ターゲットをスパッタすることにより、１０ｎｍの厚さを有した初期層を形成した。次いで、直流電力を円筒状の第２ターゲットに供給して第２ターゲットをスパッタすることにより、６０ｎｍの厚さを有したバルク層を形成した。これにより、成膜対象上に７０ｎｍの厚さを有したＩｎ_２Ｏ_３膜を形成した。なお、成膜対象の搬送速度を０．３ｍ／ｍｉｎ以上１．４ｍ／ｍｉｎ以下の範囲で調整することによって、初期層の膜厚およびバルク層の膜厚を実現した。搬送速度が１ｍ／ｍｉｎである場合の成膜速度は、初期層において約６．５ｎｍであり、バルク層において約４２ｎｍ以上４５ｎｍ以下であった。

【0055】

［試験例２］
試験例１において、第２ターゲットに直流電力を供給するのみによってＩｎ_２Ｏ_３膜を形成した以外は、試験例１と同様の方法によって、Ｉｎ_２Ｏ_３膜を形成した。

【0056】

［評価結果］
試験例１のＩｎ_２Ｏ_３膜と、試験例２のＩｎ_２Ｏ_３膜とを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子回折パターン（ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子（株）製）を用いて撮影した。試験例１のＩｎ_２Ｏ_３膜の撮影によって得られた画像は、図６に示す通りであった。また、試験例２のＩｎ_２Ｏ_３膜の撮影によって得られた画像は、図７に示す通りであった。

【0057】

なお、図６（ａ）および図７（ａ）は、各Ｉｎ_２Ｏ_３膜の厚さ方向における全体を撮影した画像である。図６（ｂ）は図６（ａ）における領域ｂの電子回折パターンであり、図７（ｂ）は図７（ａ）における領域ｂの電子回折パターンである。図６（ｂ）および図７（ｂ）は、各Ｉｎ_２Ｏ_３膜において、成膜対象からの距離が５ｎｍである位置を撮影した画像である。図６（ｃ）は図６（ａ）における領域ｃの電子回折パターンであり、図７（ｃ）は図７（ａ）における領域ｃの電子回折パターンである。図６（ｃ）および図７（ｃ）は、各Ｉｎ_２Ｏ_３膜において、成膜対象における中央の位置を撮影した画像である。図６（ｄ）は図６（ａ）における領域ｄの電子回折パターンであり、図７（ｄ）は図７（ａ）における領域ｄの電子回折パターンである。図６（ｄ）および図７（ｄ）は、各Ｉｎ_２Ｏ_３膜において、そのＩｎ_２Ｏ_３膜の表面からの距離が５ｎｍである位置を撮影した画像である。

【0058】

図６（ａ）および図７（ａ）が示すように、試験例１のＩｎ_２Ｏ_３膜、および、試験例２のＩｎ_２Ｏ_３膜の両方において、成膜対象の表面にほぼ一様な厚さを有したＩｎ_２Ｏ_３膜が形成されていることが認められた。また、図６（ｂ）から図６（ｄ）が示すように、試験例１のＩｎ_２Ｏ_３膜では、Ｉｎ_２Ｏ_３膜の厚さ方向における位置に関わらず、撮影によって得られた電子回折のパターンがほぼ同様であることが認められた。これに対して、図７（ｂ）から図７（ｄ）が示すように、試験例２のＩｎ_２Ｏ_３膜では、Ｉｎ_２Ｏ_３膜の厚さ方向における位置が変わることによって、撮影によって得られる電子回折のパターンも変わることが認められた。

【0059】

すなわち、ターゲットに対する高周波電圧の印加によって形成された初期層と、ターゲットに対する直流電圧の印加によって形成されたバルク層とから形成されるＩｎ_２Ｏ_３膜では、Ｉｎ_２Ｏ_３膜の厚さ方向における全体において、結晶方位のパターンがほぼ同一であることが認められた。これに対して、試験例２のＩｎ_２Ｏ_３のように、ターゲットに対する直流電圧の印加のみによって形成されたＩｎ_２Ｏ_３膜では、Ｉｎ_２Ｏ_３膜の厚さ方向において、結晶方位のパターンがばらつきを有することが認められた。

【0060】

［試験例３］
試験例１と同一の成膜条件によって、５ｎｍの厚さを有する初期層を形成し、次いで、６５ｎｍの厚さを有するバルク層を形成した。そして、バルク層上に銀とエポキシ樹脂との混合物を用いて複数の電極を形成した。この際に、開口率が９４．７％となるように、複数のバスバー電極と複数のフィンガー電極とをバルク層上に形成した。これにより、試験例３‐１の太陽電池を得た。また、試験例３‐１において、初期層の厚さを１０ｎｍに変更し、バルク層の厚さを６０ｎｍに変更した以外は、試験例３‐１と同様の方法によって、試験例３‐２の太陽電池を得た。さらに、試験例３‐１において、初期層の厚さを２０ｎｍに変更し、バルク層の厚さを５０ｎｍに変更した以外は、試験例３‐１と同様の方法によって、試験例３‐３の太陽電池を得た。

【0061】

［試験例４］
試験例３において、試験例２と同一の成膜条件によって、７０ｎｍの厚さを有したＩｎ_２Ｏ_３膜を形成した以外は、試験例３と同様の方法によって、試験例４の太陽電池を得た。

【0062】

［評価結果］
試験例３‐１、試験例３‐２、試験例３‐３、および、試験例４の太陽電池の各々について、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子ＦＦ、および、変換効率Ｅｆｆを測定した。そして、試験例３‐１、試験例３‐２、および、試験例３‐３の各々について、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｉｓｃ、曲線因子ＦＦ、および、変換効率Ｅｆｆの各々を試験例４の各値によって規格化した。規格化した値は、以下の表１に示す通りであった。

【0063】

【表1】

【0064】

表１が示すように、各太陽電池における開放電圧Ｖｏｃは、試験例３‐１において１００．２７％であり、試験例３‐２において９９．７３％であり、試験例３‐３において９９．７３％であることが認められた。また、各太陽電池における短絡電流Ｉｓｃは、試験例３‐１において１００．７８％であり、試験例３‐２において１００．９５％であり、試験例３‐３において１０１．２０％であることが認められた。また、各太陽電池における曲線因子ＦＦは、試験例３‐１において１０１．９２％であり、試験例３‐２において１０２．３３％であり、試験例３‐３において１０３．５６％であることが認められた。また、各太陽電池における変換効率Ｅｆｆは、試験例３‐１において１０３．０２％であり、試験例３‐２において１０３．０７％であり、試験例３‐３において１０４．３９％であることが認められた。

【0065】

このように、試験例３‐１から試験例３‐３の太陽電池によれば、試験例４の太陽電池に比べて、変換効率が高められることが認められた。また、試験例の開放電圧Ｖｏｃを確認すると、試験例３‐１から試験例３‐３において試験例４に対して約±０．３％の範囲となっていることが確認できる一方で、短絡電流Ｉｓｃは約＋１．０％となっていることが確認できる。これは、各試験例を太陽電池として見た場合に、内部抵抗値（等価内部抵抗）が低下したことにより電流値が増大したことと同義である。本願発明者らは、上述した製法によりシリコン基板と初期層との界面において抵抗を改善することが可能であるために、本結果が得られたと推測している。なお、この効果は、当然のことながら最適動作点での出力時（最大出力）においても得られ、表１によれば、曲線因子ＦＦが約＋２〜３．５％向上しており、また、変換効率Ｅｆｆで評価しても約＋３〜４％向上していることが確認できる。

【0066】

［試験例５］
シリコン基板、ｉ型のアモルファスシリコン層、および、ｎ型のアモルファスシリコン層が記載の順に積層された成膜対象を準備した。次いで、試験例１と同様の方法によって、成膜対象上にＩｎ_２Ｏ_３膜を形成した。その後、塩酸を用いてＩｎ_２Ｏ_３膜をエッチングして、成膜対象からＩｎ_２Ｏ_３膜を除去した。

【0067】

［試験例６］
試験例５と同様の成膜対象を準備した。次いで、試験例２と同様の方法によって、成膜対象上にＩｎ_２Ｏ_３膜を形成した。その後、試験例３と同様の方法で、Ｉｎ_２Ｏ_３膜を成膜対象から除去した。

【0068】

［評価結果］
試験例５における成膜対象の表面、および、試験例６における成膜対象の表面が有する表面粗さＳａを測定した。走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ＩＳＯ ２５１７８に準拠する方法によって、各表面の表面粗さＳａを測定した。シリコンのテクスチャーがノイズとならないように、表面粗さＳａを測定する範囲を限定した。すなわち、以下に記載の測定結果は、１μｍ四方における表面粗さＳａの測定結果である。試験例１における表面粗さＳａは０．５４３ｎｍであることが認められ、試験例２における表面粗さＳａは６．２６ｎｍであることが認められた。このように、高周波電圧の印加によって初期層を形成した後に、直流電圧の印加によってバルク層を形成する方法によれば、直流電圧の印加のみによってＩｎ_２Ｏ_３膜を形成する場合に比べて、成膜対象の表面における表面粗さＳａが大幅に小さくなることが認められた。すなわち、高周波電圧の印加によって初期層を形成した後に、直流電圧の印加によってバルク層を形成する方法によれば、直流電圧の印加のみによってＴＣＯ膜を形成する場合に比べて、成膜対象の表面における性状の変化が抑えられることが認められた。

【0069】

［試験例７］
試験例５と同様の成膜対象を準備した。次いで、試験例１と同様の方法によって、成膜対象上にＩｎ_２Ｏ_３膜を形成した。

【0070】

［評価結果］
Ｉｎ_２Ｏ_３膜において、シリコン基板のテクスチャーにおける１つの四角錐の各側面に対応する部分での表面粗さＳａを測定した。各部分における表面粗さＳａの測定は、試験例５，６の成膜対象における表面粗さＳａを測定したときと同様の方法によって行った。１つの四角錐に対応する４つの部分のうち、第１部分の表面粗さＳａが２．６５５ｎｍであり、第２部分の表面粗さＳａが２．８２６ｎｍであり、第３部分の表面粗さＳａが２．０１９ｎｍであり、第４部分の表面粗さＳａが２．６８７ｎｍであることが認められた。すなわち、第３部分が第１表面粗さＳａを有する部分であり、第１部分、第２部分、および、第４部分の各々が、第３部分に対して第２表面粗さＳａを有する部分であることが認められた。

【0071】

また、試験例７のＩｎ_２Ｏ_３膜について、第２部分における平均粒径と、第３部分における平均粒径とを算出した。この際に、第２部分では、３００個の結晶粒について粒径を測定した。一方で、第３部分では、２２６個の結晶粒について粒径を測定した。第２部分における平均粒径が９０．４ｎｍであり、第３部分における平均粒径が１６８．１ｎｍであることが認められた。すなわち、第２部分が第１平均粒径を有した複数の結晶によって形成された部分であり、第３部分が、第２部分に対して第２平均粒径を有した複数の結晶によって形成された部分であることが認められた。なお、第１部分が有する結晶の平均粒径、および、第４部分が有する結晶の平均粒径は、第２部分が有する結晶の平均粒径にほぼ等しいことも認められた。

【0072】

ところで、平滑な表面を有したガラス基板を準備し、試験例１と同様の方法によって、Ｉｎ_２Ｏ_３膜を形成した。このＩｎ_２Ｏ_３膜を形成する結晶の粒径を確認したところ、試験例７における第２部分と同等の平均粒径を有した部分と、試験例７における第３部分と同等の平均粒径を有した部分とが認められた。そして、このＩｎ_２Ｏ_３膜についてシート抵抗を測定したところ、第２部分と同等の平均粒径を有した部分でのシート抵抗が７４．７Ω／□であり、かつ、第３部分と同等の平均粒径を有した部分でのシート抵抗が６７．１Ω／□であることが認められた。さらに、Ｉｎ_２Ｏ_３膜において、第２部分と同等の平均粒径を有した部分での電子移動度が６８．２ｃｍ^２／Ｖｓであり、かつ、第３部分と同等の平均粒径を有した部分での電子移動度が３１．１ｃｍ^２／Ｖｓであることが認められた。こうした結果から、第２平均粒径を有した部分では、第１平均粒径を有した部分に比べて、シート抵抗の値が同等であっても電子移動度が高められるといえる。

【0073】

以上説明したように、透明導電性酸化物膜の形成方法、スパッタ装置、および、太陽電池の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（１）初期層とバルク層との両方をターゲットに対する直流電圧の印加によって形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜２１，２２が形成される成膜対象Ｓの表面における性状の変化を抑えることが可能である。これにより、ＴＣＯ膜２１，２２が適用された太陽電池３０内部抵抗を下げることが可能である。

【0074】

（２）５ｎｍ以上の厚さを有した初期層を形成するため、成膜対象Ｓ上に連続膜が形成される確実性が高まる。結果として、成膜対象Ｓの表面における性状の変化がより確実に抑えられる。また、２０ｎｍ以下の厚さを有した初期層を形成するため、初期層の形成による効果を得つつ、より厚い初期層を形成する場合に比べて、ＴＣＯ膜２１，２２に占めるバルク層の割合を高めることで、ＴＣＯ膜２１，２２の形成に要する時間を短くすることが可能である。

【0075】

（３）成膜対象Ｓの表面が、シリコン層に対するスパッタ粒子の着弾によって性状の変化しやすいアモルファスシリコンによって形成されているため、ターゲットに対する高周波電圧の印加によって初期層を形成することによる効果をより顕著に得ることができる。

【0076】

なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［ＴＣＯ膜］
・第１平均粒径は１００ｎｍよりも大きくてもよいし、第２平均粒径は１００ｎｍ未満であってもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された部分とを含むことによって、ＴＣＯ膜２１，２２における電気伝導性を高めることは可能である。

【0077】

・第１平均粒径に対する第２平均粒径の比は、１．５未満であってもよいし、１０．０よりも大きくてもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された部分とを含むことによって、ＴＣＯ膜２１，２２膜における電気伝導性を高めることはできる。

【0078】

・ＴＣＯ膜２１，２２では、１つの四角錐に対応する４つの部分において、各部分を形成する結晶の平均粒径が互いにほぼ等しくてもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１ターゲット１１ａに対する高周波電圧の印加によって形成された初期層と、第２ターゲット１２ａに対する直流電圧の印加によって形成されたバルク層とを有することで、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。

【0079】

・第１表面粗さＳａは１ｎｍよりも大きくてもよいし、第２表面粗さＳａは１ｎｍ以下であってもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１表面粗さＳａを有する部分と、第２表面粗さＳａを有する部分とを備えることによって、ＴＣＯ膜２１，２２とＴＣＯ膜２１，２２上に積層された層との密着性を高めることは可能である。

【0080】

・第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比は、１．３未満であってもよいし、５．０よりも大きくてもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１表面粗さＳａを有する部分と、第２表面粗さＳａを有する部分とを備えることによって、ＴＣＯ膜２１，２２とＴＣＯ膜２１，２２上に積層された層との密着性を高めることはできる。

【0081】

・ＴＣＯ膜２１，２２では、１つの四角錐に対応する４つの部分において、各部分における表面粗さＳａが互いにほぼ等しくてもよい。この場合であっても、ＴＣＯ膜２１，２２が、第１ターゲット１１ａに対する高周波電圧の印加によって形成された初期層と、第２ターゲット１２ａに対する直流電圧の印加によって形成されたバルク層とを有することで、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。

【0082】

［スパッタ装置］
・スパッタ装置１０は、１つのターゲットのみを備え、当該ターゲットに高周波電圧と直流電圧との両方が印加可能に構成されてもよい。この場合には、スパッタ装置１０は、真空槽１３内において静止した成膜対象Ｓに対して、初期層を形成した後に、バルク層を形成する。すなわち、スパッタ装置１０は、ターゲットに対して高周波電圧の印加した後に、直流電圧を印加する。

【0083】

［太陽電池］
・太陽電池３０は、ヘテロ接合型の太陽電池に限らず、他の太陽電池として具体化されてもよい。この場合であっても、太陽電池がＴＣＯ膜を備え、かつ、ＴＣＯ膜が、シリコン層に対してスパッタ法により形成される場合に、ＴＣＯ膜が初期層とバルク層とを備えることによって、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。

【0084】

上記実施形態、および、変更例によれば、下記付記に記載の技術的思想が導き出される。
［付記１］
複数の四角錐から形成されるテクスチャーを備えたシリコン層の前記テクスチャー上に、透明導電性酸化物を主成分とするターゲットをスパッタして、前記四角錐の表面に追従した形状を有する透明導電性酸化物膜を形成することを含み、
前記透明導電性酸化物膜は、前記四角錐が有する各側面上に位置する部分を含み、同一の前記四角錐に対応した前記部分は、第１表面粗さＳａを有する前記部分と、第２表面粗さＳａを有する前記部分とを含み、前記第２表面粗さＳａは、前記第１表面粗さＳａよりも大きい
透明導電性酸化物膜の形成方法。

【0085】

シリコン層と、シリコン層上に位置する透明導電性酸化物膜を有した太陽電池では、透明導電性酸化物膜上に形成された層が透明導電性酸化物膜から剥がれることを抑えるために、透明導電性酸化物膜と、透明導電性酸化物膜上に形成された層との密着性を高めることが求められている。この点で、上記付記１によれば、同一の四角錐に対応する４つの部分が第１表面粗さＳａを有した部分のみから形成される場合に比べて、４つの部分が第２表面粗さＳａを有した部分を含む分、透明導電性酸化物膜と透明導電性酸化物膜に積層された層との密着性を高めることが可能である。

【0086】

［付記２］
前記第１表面粗さＳａ（Ｒ１）に対する前記第２表面粗さＳａ（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）は、１．３以上５．０以下である
付記１に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。

【0087】

上記付記２によれば、第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比が１．３以上であるため、第２表面粗さＳａが、透明導電性酸化物膜と透明導電性酸化物膜に積層された層との密着性を高める効果をより確実に得ることが可能である。また、第１表面粗さＳａに対する第２表面粗さＳａの比が５．０以下であるため、第２表面粗さＳａが大きすぎるために第２面上に連続膜が形成されにくくなることが抑えられる。

【0088】

［付記３］
前記第１表面粗さＳａは１ｎｍ以下であり、前記第２表面粗さＳａは１ｎｍよりも大きい
付記１または２に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。

【0089】

上記付記３によれば、第２表面粗さＳａが１ｎｍよりも大きいため、第２表面粗さＳａが、透明導電性酸化物膜と透明導電性酸化物膜に積層された層との密着性を高める効果をより確実に得ることが可能である。

【0090】

［付記４］
複数の四角錐から形成されるテクスチャーを備えたシリコン層の前記テクスチャー上に、透明導電性酸化物を主成分とするターゲットをスパッタして、前記四角錐の表面に追従した形状を有する透明導電性酸化物膜を形成することを含み、
前記透明導電性酸化物膜は、前記四角錐が有する各側面上に位置する部分を含み、同一の前記四角錐に対応した前記部分は、第１平均粒径を有する複数の結晶によって形成された前記部分と、第２平均粒径を有する複数の結晶によって形成された前記部分とを含み、前記第２平均粒径は、前記第１平均粒径よりも大きい
透明導電性酸化物膜の形成方法。

【0091】

シリコン層と、シリコン層上に位置する透明導電性酸化物膜を有した太陽電池では、太陽電池の電池性能を高めるために、透明導電性酸化物膜における電気伝導性を高めることが求められている。この点で、上記付記４によれば、同一の四角錐に対応する４つの部分が第１平均粒径を有した結晶によって形成された部分のみから形成される場合に比べて、４つの部分が第２平均粒径を有した結晶によって形成された部分を含む分、透明導電性酸化物膜が有する粒界を減らすことが可能である。結果として、４つの部分が第１平均粒径を有した結晶によって形成された部分のみである場合に比べて、透明導電性酸化物膜における電気伝導性を高めることが可能である。

【0092】

［付記５］
前記第１平均粒径（Ｄ１）に対する前記第２平均粒径（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）は、１．３以上１０．０以下である
付記４に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。

【0093】

上記付記５によれば、第１平均粒径に対する第２平均粒径の比が１．３以上であるため、第２平均粒径が、透明導電性酸化物膜における電気伝導性を高める効果をより確実に得ることが可能である。また、第１平均粒径に対する第２平均粒径の比が１０．０以下であるため、第１平均粒径が第２平均粒径に対して小さすぎることが、透明導電性酸化物膜の面内において粒界を増大させることが抑えられる。これによって、透明導電性酸化物膜における電気伝導性の低下が抑えられる。

【0094】

［付記６］
前記第１平均粒径は１００ｎｍ未満であり、前記第２平均粒径は１００ｎｍ以上である
付記５に記載の透明導電性酸化物膜の形成方法。

【0095】

上記付記６によれば、第２平均粒径が１００ｎｍ以上であるため、第２平均粒径が、透明導電性酸化物膜における電気伝導性を高める効果をより確実に得ることが可能である。

【符号の説明】

【0096】

１０…スパッタ装置、１１…第１ターゲット装置、１１ａ…第１ターゲット、１１ｂ…第１バッキングプレート、１１ｃ…高周波電源、１２…第２ターゲット装置、１２ａ…第２ターゲット、１２ｂ…第２バッキングプレート、１２ｃ…直流電源、１３…真空槽、１４…排気部、１５…スパッタガス供給部、２１…第１ＴＣＯ膜、２１Ｆ，２２Ｆ，３１Ｆ，ＳＦ…表面、２２…第２ＴＣＯ膜、３０…太陽電池、３１…シリコン基板、３１Ｒ，ＳＲ…裏面、３１Ｔ…テクスチャー、３２，３３…ｉ型シリコン層、３４…ｐ型シリコン層、３５…ｎ型シリコン層、３６…表面電極、３７…裏面電極、Ｓ…成膜対象。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】