特開 2020-33336 有機化合物の酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-33336(P2020-33336A)

(43)【公開日】2020年3月5日

(54)【発明の名称】有機化合物の酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/48 20060101AFI20200207BHJP

   C07C 317/14 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 315/02 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 49/04 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 45/28 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 31/125 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 29/48 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 13/263 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 49/413 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 49/607 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 5/25 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 35/20 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 45/34 20060101ALI20200207BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 27/16 20060101ALI20200207BHJP

   C07C 27/12 20060101ALI20200207BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200207BHJP

   C07D 401/14 20060101ALN20200207BHJP

【ＦＩ】

   C07C5/48

   C07C317/14

   C07C315/02

   C07C49/04 A

   C07C45/28

   C07C31/125

   C07C29/48

   C07C13/263

   C07C49/413

   C07C49/607

   C07C5/25

   C07C35/20

   C07C45/34

   B01J31/22 Z

   C07C27/16

   C07C27/12 330

   C07B61/00 300

   C07D401/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-140155(P2019-140155)

(22)【出願日】2019年7月30日

(31)【優先権主張番号】特願2018-157577(P2018-157577)

(32)【優先日】2018年8月24日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504261077

【氏名又は名称】大学共同利用機関法人自然科学研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】相田 冬樹

(72)【発明者】

【氏名】正岡 重行

(72)【発明者】

【氏名】岡村 将也

【テーマコード（参考）】

4C063

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4C063AA03

4C063BB01

4C063CC22

4C063DD12

4C063EE10

4G169AA06

4G169AA08

4G169BA28A

4G169BA28B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BD06A

4G169BD06B

4G169BE13A

4G169BE13B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169CB07

4G169CB70

4H006AA02

4H006AC12

4H006AC14

4H006AC41

4H006AC44

4H006AC62

4H006BA05

4H006BA19

4H006BA47

4H006BA60

4H006BE30

4H006BE32

4H006FC22

4H006FE11

4H006FE12

4H006TA01

4H006TA02

4H006TB02

4H006TB04

4H039CA60

4H039CA62

4H039CA80

4H039CC10

4H039CC30

4H039CC60

(57)【要約】

【課題】有機化合物の酸化物の新規な製造方法を提供すること。
【解決手段】錯体触媒存在下、有機化合物を酸化剤と接触させる工程を備え、錯体触媒が、下記一般式（１）で表される配位子前駆体と、二価鉄化合物又は二価銅化合物と、を反応させて得られる金属五核錯体触媒であり、有機化合物が、炭化水素化合物及び含硫黄有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、有機化合物の酸化物の製造方法。

［一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

錯体触媒存在下、有機化合物を酸化剤と接触させる工程を備え、
前記錯体触媒が、
下記一般式（１）で表される配位子前駆体と、
二価鉄化合物又は二価銅化合物と、
を反応させて得られる金属五核錯体触媒であり、
前記有機化合物が、炭化水素化合物及び含硫黄有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、有機化合物の酸化物の製造方法。

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。］

【請求項2】

前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１に記載の酸化物の製造方法。

【請求項3】

前記酸化剤が酸素を含む、請求項１に記載の酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機化合物の酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機化合物の酸化物の製造方法は数多く知られている。有機化合物の酸化物を選択的に得るために、主として遷移金属錯体触媒存在下、有機化合物を過酸化物等の酸化剤と接触させることがよく行われている。例えば、非特許文献１には、遷移金属錯体触媒存在下、アルカン、シクロアルカン等をアルデヒド、酸素等の酸化剤と接触させて、アルコール化合物又はカルボニル化合物に変換することが開示されている。また、非特許文献２には、オレフィンの酸化反応が開示されており、これによって、アリルアルコール類若しくはそれらがさらに酸化されたα，β−不飽和カルボニル化合物、又はエポキシ化合物が得られている。ここでも酸化剤としてのアルデヒド化合物が必須成分となっている。

【0003】

非特許文献２では、反応機構として、（Ａ）アルデヒドと遷移金属錯体と酸素とからアシルパーオキシラジカルが発生し、アシルパーオキシラジカルが直接オレフィンと反応してオレフィンの酸化物が生成する機構、（Ｂ）アシルパーオキシラジカルと金属錯体とで別の錯体を形成し、形成された別の錯体がオレフィンと反応してオレフィンの酸化物が生成する機構、及び（Ｃ）アシルパーオキシラジカルと遷移金属錯体とから金属オキソ錯体が発生し、発生した金属オキソ錯体がオレフィンと反応してオレフィンの酸化物が生成する機構が提唱されている。アルデヒドは、酸素により酸化を受け、対応するカルボン酸へと変換されるため、当量の酸素が必要となる。特に（Ｃ）機構における金属オキソ錯体は、有機化合物の酸化の鍵中間体の一つとして考えられており、ポルフィリン錯体又はサイクラム錯体を、酸素と直接的に反応させる又はスカンジウム化合物若しくはホウ素化合物存在下で酸素と反応させることによって得ることができる（例えば、非特許文献３〜６）。金属オキソ錯体の形成は、酸素が活性化された状態ともいえる。

【0004】

また、特に飽和炭化水素の酸化反応に関しては、大環状テトラアミド配位子（Ｔｅｔｒａ−ａｍｉｄｏ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｌｉｇａｎｄ、ＴＭＡＬ）と鉄とから構成される錯体において、シクロヘキサンの酸化が報告されている（例えば、非特許文献７）。ここでは、シクロヘキサンの酸化において、Ｆｅ（Ｖ）＝Ｏが鍵中間体と称されている。

【0005】

有機化合物の酸化物は、工業的に重要な化合物である。特にエポキシ化合物は、エポキシ樹脂として広く使用されている。エポキシ化合物はオレフィンと過酸化物とから合成され得るが、非特許文献６、８には、錯体触媒を用いたオレフィンの酸素酸化によるエポキシドの合成が開示されている。また、非特許文献９、１０には、不斉錯体触媒存在下、酸素又は過酸化水素を酸化剤と接触させることで、光学活性なスチレン誘導体のエポキシ化合物が得られることが開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４巻，１９９２年，ｐ．７９１３

【非特許文献2】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５巻，１９９６年，ｐ．１０４５

【非特許文献3】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７巻，２００５年，ｐ．４１７８

【非特許文献4】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５巻，２０１３年，ｐ．１０１９８

【非特許文献5】Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，４３巻，２０１４年，ｐ．１１１９０

【非特許文献6】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２５６巻，２００６年，ｐ．２６５

【非特許文献7】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６巻，２０１４年，ｐ．９５２４

【非特許文献8】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３７８巻，２０１１年，ｐ．１９

【非特許文献9】有機合成化学協会誌，２０１３年，ｐ．１１２６

【非特許文献10】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３５巻，２０１３年，ｐ．１４８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、有機化合物の酸化物の新規な製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面は、錯体触媒存在下、有機化合物を酸化剤と接触させる工程を備え、錯体触媒が、下記一般式（１）で表される配位子前駆体と、二価鉄化合物又は二価銅化合物と、を反応させて得られる金属五核錯体触媒であり、有機化合物が、炭化水素化合物及び含硫黄有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、有機化合物の酸化物の製造方法を提供する。

【0009】

【化1】

【0010】

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。

【0011】

このような製造方法によれば、特に炭化水素化合物及び含硫黄有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物を酸化剤によって酸化することによって、有機化合物の酸化物を得ることが可能となる。

【0012】

酸化剤は、過酸化水素を含んでいてよく、酸素を含んでいてよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、有機化合物の酸化物の新規な製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0015】

［有機化合物の酸化物の製造方法］
本実施形態に係る有機化合物の酸化物の製造方法は、錯体触媒存在下、有機化合物を酸化剤と接触させる工程を備える。

【0016】

（錯体触媒）
錯体触媒は、下記一般式（１）で表される配位子前駆体と二価鉄化合物又は二価銅化合物とを反応させて得られる金属五核錯体触媒である。

【0017】

【化2】

【0018】

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。

【0019】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、３級ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルシクロヘキシル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、３級ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^９は、入手のし易さ及び錯形成の観点から、すべて水素原子であることが好ましい。一般式（１）で表される配位子前駆体は、市販品をそのまま用いてもよい。

【0020】

一般式（１）において、水素原子以外の原子又は基を導入する場合、特にＲ^３、Ｒ^５、及びＲ^７から選ばれる１又は２以上の位置に導入することが好ましい。これらの位置は、中心金属（鉄又は銅）に配位する部位から遠い位置であり、錯形成の際に、立体障害になり難い傾向にある。Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^７に導入される原子又は基は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、又はメトキシ基であってよい。

【0021】

二価鉄化合物としては、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、過塩素酸鉄（ＩＩ）、これらの水和物等が挙げられる。二価鉄化合物は、市販品をそのまま用いてもよい。二価鉄化合物は、入手のし易さの観点から、硫酸鉄（ＩＩ）又は硫酸鉄（ＩＩ）の水和物であることが好ましい。

【0022】

二価銅化合物としては、例えば、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、過塩素酸銅（ＩＩ）、これらの水和物等が挙げられる。二価銅化合物は、市販品をそのまま用いてもよい。二価銅化合物は、入手のし易さの観点から、酢酸銅（ＩＩ）又は酢酸銅（ＩＩ）の水和物であることが好ましい。

【0023】

一般式（１）で表される配位子前駆体と二価鉄化合物又は二価銅化合物とを反応させて得られる金属五核錯体触媒は、鉄のみから構成される鉄五核錯体触媒、銅のみから構成される銅五核錯体触媒、又は鉄及び銅から構成される複合金属五核錯体触媒のいずれであってもよい。金属五核錯体触媒は、合成の観点から、鉄五核錯体触媒又は銅五核錯体触媒であることが好ましい。

【0024】

一般式（１）で表される配位子前駆体と二価鉄化合物とを反応させて得られる鉄五核錯体触媒としては、例えば、以下のカチオン構造を有する［｛Ｆｅ^ＩＩ（μ−Ｌ）_３｝_２Ｆｅ^ＩＩ_２Ｆｅ^ＩＩＩ（μ−Ｏ）］（ＢＦ_４）_３・７Ｈ_２Ｏ（以下、「［Ｆｅ５］」という場合がある。）等が挙げられる。なお、［Ｆｅ５］には、鉄−鉄間を架橋する配位子Ｌが６個存在するが、以下のカチオン構造においては、１個の配位子のみを記載し、他の５個の配位子を省略している。他の５個の配位子は、以下のカチオン構造において、円弧で示す鉄−鉄間を架橋し、２個の鉄に配位している。

【0025】

【化3】

【0026】

鉄五核錯体触媒［Ｆｅ５］は、例えば、Ｎａｔｕｒｅ，５３０巻，２０１６年，ｐ．４６５に記載の方法に従って又は準じて合成することができる。［Ｆｅ５］は、一般式（１）で表される配位子前駆体（ＬＨ）を水酸化ナトリウムで処理して脱プロトン化し、これに硫酸鉄（ＩＩ）水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を加え、ＮａＢＦ_４を用いてＳＯ_４^２−をＢＦ_４⁻にアニオン交換することによって、合成することができる。

【0027】

鉄五核錯体触媒［Ｆｅ５］において、鉄原子の価数は、還元的雰囲気又は酸化雰囲気を適宜選択することによって、２価鉄原子と３価鉄原子との組み合わせを調整することができる。当該組み合わせは、電気化学的還元又は電気化学的酸化によっても調整することができる。［Ｆｅ５］において、２価鉄原子をｘ個、３価鉄原子をｙ個としたとき、［Ｆｅ５］のカチオンは、下記一般式（Ｘ）で表される構成となり得る。
［Ｆｅ^ＩＩ_ｘＦｅ^ＩＩＩ_ｙ（μ−Ｌ）_６（μ−Ｏ）］^{（２ｘ＋３ｙ−８）＋} （Ｘ）
［一般式（Ｘ）中、ｘは０〜５を示し、ｙは０〜５を示す。ただし、ｘ＋ｙは５である。］

【0028】

鉄五核錯体触媒［Ｆｅ５］の対アニオンの合計の価数は、２価鉄原子と３価鉄原子との組み合わせによって変動し得る。鉄五核錯体触媒［Ｆｅ５］の対アニオンの合計の価数は、（２ｘ＋３ｙ−８）価である。

【0029】

一般式（１）で表される配位子前駆体と二価銅化合物とを反応させて得られる銅五核錯体触媒としては、例えば、以下のカチオン構造を有する［｛Ｃｕ^ＩＩ（μ−Ｌ）_３｝_２Ｃｕ^ＩＩ_３（μ_３−ＯＨ）］（ＰＦ_６）_３・５Ｈ_２Ｏ（以下、「［Ｃｕ５］」という場合がある。）等が挙げられる。なお、［Ｃｕ５］には、銅−銅間を架橋する配位子Ｌが６個存在するが、以下のカチオン構造においては、１個の配位子のみを記載し、他の５個の配位子を省略している。他の５個の配位子は、以下のカチオン構造において、円弧で示す銅−銅間を架橋し、２個の銅に配位している。

【0030】

【化4】

【0031】

銅五核錯体触媒［Ｃｕ５］は、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６巻，２０１０年，ｐ．１１１３９に記載の方法に従って又は準じて合成することができる。［Ｃｕ５］は、一般式（１）で表される配位子前駆体（ＬＨ）を（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）_４ＮＯＨで処理して脱プロトン化し、これに酢酸銅（ＩＩ）水和物（Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・Ｈ_２Ｏ）を加え、ＮａＰＦ_６を用いてＣＨ_３ＣＯＯ⁻をＰＦ_６⁻にアニオン交換することによって、合成することができる。

【0032】

銅五核錯体触媒［Ｃｕ５］において、銅原子の価数は、還元的雰囲気又は酸化雰囲気を適宜選択することによって、１価銅原子と２価銅原子との組み合わせを調整することができる。当該組み合わせは、電気化学的還元又は電気化学的酸化によっても調整することができる。［Ｃｕ５］において、１価銅原子をａ個、２価銅原子をｂ個としたとき、［Ｃｕ５］のカチオンは、下記一般式（Ｙ）で表される構成となり得る。
［Ｃｕ^Ｉ_ａＣｕ^ＩＩ_ｂ（μ−Ｌ）_６（μ_３−ＯＨ）］^{（ａ＋２ｂ−７）＋} （Ｙ）
［一般式（Ｙ）中、ａは０〜５を示し、ｂは０〜５を示す。ただし、ａ＋ｂは５である。］

【0033】

銅五核錯体触媒［Ｃｕ５］の対アニオンの合計の価数は、１価銅原子と２価銅原子との組み合わせによって変動し得る。銅五核錯体触媒［Ｃｕ５］の対アニオンの合計の価数は、（ａ＋２ｂ−７）価である。

【0034】

対アニオンとしては、特に制限されず、例えば、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、ＣＯ_３^２−、ＣｌＯ_４⁻、ＡｃＯ⁻（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、ＰＯ_４^３−、ＢＦ_４⁻、ＢＰｈ_４⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻、Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｆ_３）_４⁻等が挙げられる。これらの対アニオンは、酸化反応に対する安定性、中心金属への配位の強さ等を踏まえ、適宜選択することができる。対アニオンは、導入予定の対アニオンを有する二価鉄化合物又は二価銅化合物を原料として用いることによって導入することができる。また、対アニオンは、得られた鉄五核錯体又は銅五核錯体と導入予定の対アニオン塩とを反応させ、対アニオンを交換することによっても導入することができる。

【0035】

一般式（１）で表される配位子前駆体と二価鉄化合物又は二価銅化合物と反応させる場合の条件は、特に制限されず、使用される一般式（１）で表される配位子前駆体並びに二価鉄化合物及び二価銅化合物の種類に合わせて適宜設定することができる。反応温度は０〜１００℃であってよく、反応時間は１分〜４８時間であってよい。

【0036】

本実施形態に係る有機化合物の酸化物の製造方法において、錯体触媒の添加量は、後述の有機化合物のモル数に対して、１×１０^−７〜１００モル％であってよく、反応させる有機化合物の反応性、酸化剤の種類によって、適宜調整することができる。錯体触媒の添加量が、有機化合物のモル数に対して、１×１０^−７モル％以上であると、酸化反応にかかる時間を短くできる傾向にある。錯体触媒の添加量が、有機化合物のモル数に対して、１００モル％以下であると、反応性を保ちつつ、経済性に優れる傾向にある。錯体触媒の添加量は、好ましくは１×１０^−６モル％以上、より好ましくは１×１０^−５モル％以上である。錯体触媒の添加量は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

【0037】

（有機化合物）
本実施形態に係る有機化合物の酸化物の製造方法において、酸化の対象となる有機化合物は、炭化水素化合物及び含硫黄有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0038】

炭化水素化合物としては、例えば、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソブタン、イソペンタン等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素化合物（パラフィン）；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、オクタヒドロインデン、デカリン等の環状の飽和炭化水素化合物（シクロパラフィン）；エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、イソブテン等の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素化合物（オレフィン）；シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、テトラヒドロインデン等の環状の不飽和炭化水素化合物（シクロオレフィン）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等の上述の飽和炭化水素化合物又は不飽和炭化水素化合物から任意の水素原子を１個除いて誘導される一価の基を置換基として有していてもよい芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、炭化水素化合物は、好ましく直鎖状、分岐状、若しくは環状の飽和炭化水素化合物、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状の不飽和炭化水素化合物である。

【0039】

含硫黄有機化合物は、−Ｓ−結合を有するスルフィド化合物、−Ｓ（Ｏ）−結合を有するスルホキシド化合物、又は−ＳＨ基を有するチオール化合物であってよい。これらは、それぞれスルホキシド化合物、スルホン化合物、又はジスルフィド化合物に酸化され得る。スルフィド化合物としては、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール等が挙げられる。スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等が挙げられる。チオール化合物としては、例えば、メチルチオール、エチルチオール、チオフェノール、メチルチオフェノール、ジメチルチオフェノール等が挙げられる。なお、チオール化合物の各化合物は、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ（メチルフェニル）ジスルフィド、又はジ（ジメチルフェニル）スルフィドに酸化され得る。これらの中でも、含硫黄有機化合物は、好ましくはスルフィド化合物である。

【0040】

（酸化剤）
酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ_２）、過酸化物、ハロゲンオキソ酸等が挙げられる。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｍ−クロロ過安息香酸、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。ハロゲンオキソ酸としては、例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、これらのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの中でも、酸化剤は過酸化水素を含んでいてよく、酸素（Ｏ_２）を含んでいてよい。なお、これらの酸化剤は、他の酸化された酸化剤を再生させる再酸化を目的として含まれるものであってもよい。

【0041】

酸化剤の添加量は、有機化合物１モルに対して、好ましくは１００当量以下、より好ましくは５０当量以下である。酸化剤の添加量が、有機化合物の１モルに対して、１００当量以下であると、過度の酸化反応が進行することを抑制し、経済的に優れる傾向にある。酸化剤の添加量の下限は、例えば、有機化合物の１モルに対して、１当量以上であってよい。酸化剤の添加量は、有機化合物１モルに対して、１当量以上であると、酸化反応が充分に完結する傾向にある。ただし、あえて部分酸化をさせる場合、過度の酸化を抑制して選択性を向上させる場合等においては、酸化剤の添加量を有機化合物１モルに対して、１当量未満としてもよい。

【0042】

酸化剤として酸素、酸素を含む空気等を使用する場合、有機化合物の酸化の圧力条件は、常圧下であってもよく、減圧下であってもよく、加圧下であってもよい。有機化合物の酸化は、例えば、オートクレーブ等の密閉容器などを使用することができる。密閉容器を用いる場合の圧力は、ゲージ圧力が０〜１０ＭＰａの範囲で適宜選定することができる。

【0043】

本実施形態に係る有機化合物の酸化物の製造方法は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、トリフルオロメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン、パーフルオロデカリン等の芳香族炭化水素及びその誘導体、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、４−メチルテトラヒドロピラン、メトキシシクロペンチルエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の極性溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもちいてもよい。また、室温（２５℃）で固体のものは、その融点を超える温度で用いることが好ましい。これらの中でも、溶媒は、アセトニトリル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸、４−メチルテトラヒドロピラン、メトキシシクロペンチルエーテル、プロピレンカーボネート、又はエチレンカーボネートであることが好ましい。なお、本実施形態に係る有機化合物の酸化物の製造方法は、有機化合物を溶媒としてとらえ、バルク状態とみなして反応させてもよい。また、これらの溶媒は、水と混合して混合溶媒として用いてもよい。

【実施例】

【0044】

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0045】

［鉄五核錯体触媒の合成］
Ｎａｔｕｒｅ，５３０巻，２０１６年，ｐ．４６５に記載の方法に従って、鉄五核錯体触媒［｛Ｆｅ^ＩＩ（μ−Ｌ）_３｝_２Ｆｅ^ＩＩ_２Ｆｅ^ＩＩＩ（μ−Ｏ）］（ＢＦ_４）_３・７Ｈ_２Ｏ（［Ｆｅ５］）を合成した。当該［Ｆｅ５］のカチオン構造を以下に示す。なお、［Ｆｅ５］には、鉄−鉄間を架橋する配位子Ｌが６個存在するが、以下のカチオン構造においては、１個の配位子のみを記載し、他の５個の配位子を省略している。他の５個の配位子は、以下のカチオン構造において、円弧で示す鉄−鉄間を架橋し、２個の鉄に配位している。

【0046】

【化5】

【0047】

［銅五核錯体触媒の合成］
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６巻，２０１０年，ｐ．１１１３９に記載の方法に従って、銅五核錯体触媒［｛Ｃｕ^ＩＩ（μ−Ｌ）_３｝_２Ｃｕ^ＩＩ_３（μ_３−ＯＨ）］（ＰＦ_６）_３・５Ｈ_２Ｏ（［Ｃｕ５］）を合成した。当該［Ｃｕ５］のカチオン構造を以下に示す。なお、［Ｃｕ５］には、銅−銅間を架橋する配位子Ｌが６個存在するが、以下のカチオン構造においては、１個の配位子のみを記載し、他の５個の配位子を省略している。他の５個の配位子は、以下のカチオン構造において、円弧で示す銅−銅間を架橋し、２個の銅に配位している。

【0048】

【化6】

【0049】

［転化率及び選択率の算出］
水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を備えるＧＣ２０１４（株式会社島津製作所製）を用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析を行い、転化率及び選択率を算出した。キャピラリーカラムには、Ｒｘｔ−１７０１（株式会社島津ジーエルシー製、３０ｍ、０．２５ｍｍ径、膜厚０．２５μｍ、１４％シアノプロピルフェニル−８６％ジメチルポリシロキサン）を用いた。キャリアーガスとして、ヘリウムを用い、気化室温度を３００℃、スプリット比を４０、線速度を２８．８ｃｍ／秒、ＦＩＤ温度を３００℃とした。オーブン温度は、４５℃から１００℃までの間を１０℃／分で昇温させ、１００℃から３００℃までの間を４０℃／分で昇温させた後、３００℃で１０分間保持した。転化率及び選択率は、原料及び生成物と内部標準物質との比から算出した。

【0050】

［生成物の同定］
ＱＰ２０２０（株式会社島津製作所製）を用いて、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）による定性分析を行い、生成物の同定を行った。キャピラリーカラムには、Ｒｘｔ−１７０１（株式会社島津ジーエルシー製、３０ｍ、０．２５ｍｍ径、膜厚０．２５μｍ、１４％シアノプロピルフェニル−８６％ジメチルポリシロキサン）を用いた。キャリアーガスとして、ヘリウムを用い、気化室温度を２５０℃、スプリット比を４０、線速度を４６．１ｃｍ／秒とした。オーブン温度は、４５℃から１００℃までの間を１０℃／分で昇温させ、１００℃から２５０℃までの間を４０℃／分で昇温させた後、１０分間２５０℃で保持した。得られたクロマトグラムから生成物を同定した。

【0051】

［チオアニソールの酸化反応］
（実施例１−１）
１００ｍＭのチオアニソール（ＰｈＳＭｅ）のアセトニトリル溶液を準備した。当該溶液に、チオアニソールに対して２モル％の［Ｆｅ５］及び少量のオルトジクロロベンゼン（ガスクロマトグラフィーの内部標準）を加え、混合液を調製した。さらにチオアニソールに対して４００モル％の過酸化水素（３０％水溶液）を加えて、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温し、その温度で３時間反応させることによって、チオアニソールの酸化反応を行った。酸化反応終了後の混合液をＧＣ及びＧＣＭＳによって分析したところ、チオアニソールの転化率並びにメチルフェニルスルホキシド及びメチルフェニルスルホンの選択率（収率）を求めた。結果を表１に示す。

【0052】

（実施例１−２）
鉄五核錯体触媒［Ｆｅ５］に代えて、銅五核錯体触媒［Ｃｕ５］を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、チオアニソールの酸化反応を行った。結果を表１に示す。

【0053】

（比較例１）
鉄五核錯体触媒［Ｆｅ５］を用いなかった以外は、実施例１−１と同様にして、チオアニソールの酸化反応を行った。結果を表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

［ｎ−ヘキサンの酸化反応］
（実施例２−１）
５０ｍＭのｎ−ヘキサンのアセトニトリル溶液を準備した。当該溶液に、ｎ−ヘキサンに対して０．４モル％の［Ｆｅ５］及び少量のオルトジクロロベンゼン（ガスクロマトグラフィーの内部標準）を加え、混合液を調製した。さらにｎ−ヘキサンに対して８００モル％の過酸化水素（３０％水溶液）を加えて、窒素雰囲気下、２０℃で３時間反応させることによって、ｎ−ヘキサンの酸化反応を行った。酸化反応終了後の混合液をＧＣ及びＧＣＭＳによって分析したところ、ｎ−ヘキサンの転化率は１４％であった。生成物は３−ヘキサノン及び３−ヘキサノールであり、その質量比は５４：４６であった。

【0056】

（実施例２−２）
反応温度を２０℃から５０℃に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、ｎ−ヘキサンの酸化反応を行った。ｎ−ヘキサンの転化率は６０％であった。生成物は３−ヘキサノン、２−ヘキサノン、及び３−ヘキサノールであり、その質量比は４５：３６：１９であった。

【0057】

（比較例２）
鉄五核錯体触媒［Ｆｅ５］を用いなかった以外は、実施例２−１と同様にして、ｎ−ヘキサンの酸化反応を行った。酸化反応終了後の混合液をＧＣ及びＧＣＭＳによって分析したところ、ｎ−ヘキサンの酸化物は何ら検出されなかった。

【0058】

［シクロオクタンの酸化反応］
（実施例３）
５０ｍＭのシクロオクタンのアセトニトリル溶液を準備した。当該溶液に、シクロオクタンに対して０．４モル％の［Ｆｅ５］及び少量のオルトジクロロベンゼン（ガスクロマトグラフィーの内部標準）を加え、混合液を調製した。さらにシクロオクタンに対して８００モル％の過酸化水素（３０％水溶液）を加えて、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間反応させることによって、シクロオクタンの酸化反応を行った。酸化反応終了後の混合液をＧＣＭＳによって分析したところ、シクロオクテン及びシクロオクタノンが検出された。

【0059】

（比較例３）
鉄五核錯体触媒［Ｆｅ５］を用いなかった以外は、実施例３と同様にして、シクロオクタンの酸化反応を行った。酸化反応終了後の混合液をＧＣＭＳによって分析したところ、シクロオクタンの酸化物は何ら検出されなかった。

【0060】

［シクロヘキセンの酸化反応］
（実施例４−１）
５０ｍＭのシクロヘキセンのアセトニトリル溶液を準備した。当該溶液に、シクロヘキセンに対して０．４モル％の［Ｆｅ５］及び少量のオルトジクロロベンゼン（ガスクロマトグラフィーの内部標準）を加え、混合液を調製した。さらにシクロヘキセンに対して８００モル％の過酸化水素（３０％水溶液）を加えて、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間反応させることによって、シクロヘキセンの酸化反応を行った。酸化反応終了後の混合液をＧＣ及びＧＣＭＳによって分析したところ、シクロヘキセンの転化率は３９％であり、１，２−エポキシシクロヘキサンの収率は１４％、２，３−シクロヘキセン−１−オンの収率は９％、１，２−エポキシシクロヘキサン−３−オンの収率は１６％であった。

【0061】

（実施例４−２）
アセトニトリル４０ｍＬに、シクロヘキセン（０．３３４９ｇ）及びオルトジクロロベンゼン（０．３９４６ｇ、ガスクロマトグラフィーの内部標準）を加え、シクロヘキセンのアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液５ｍＬに、［Ｆｅ５］（５．４ｍｇ）を加え、混合液を調製した。調製した混合液を酸化安定度試験機（アントンパール社製、商品名：ＲａｐｉｄＯｘｙ）にセットして、５００ｋＰａの条件での酸素圧力をかけて５０℃で３時間反応させることによって、シクロヘキセンの酸化反応を行った。酸化反応終了後の混合液をＧＣＭＳによって分析したところ、２，３−シクロヘキセン−１−オン及び１，２−エポキシシクロヘキサン−３−オンが検出された。

【0062】

［１，５−シクロオクタジエンの酸化反応］
（実施例５−１）
５０ｍＭの１，５−シクロオクタジエンのアセトニトリル溶液を準備した。当該溶液に、１，５−シクロオクタジエンに対して０．４モル％の［Ｆｅ５］及び少量のオルトジクロロベンゼン（ガスクロマトグラフィーの内部標準）を加え、混合液を調製した。さらに１，５−シクロオクタジエンに対して８００モル％の過酸化水素（３０％水溶液）を加えて、窒素雰囲気下、２０℃で３時間反応させることによって、１，５−シクロオクタジエンの酸化反応を行った。酸化反応終了後の混合液をＧＣＭＳによって分析したところ、オレフィンが異性化した１，３−シクロオクタジエン、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エン（１，２−エポキシ−５−シクロオクテン）、及び９−オキサビシクロ［３．３．１］ノナ−２，６−ジエンが検出された。

【0063】

（実施例５−２）
１，５−シクロオクタジエン（４．３２ｇ）をアセトニトリル１００ｍＬに加え、さらに少量のオルトジクロロベンゼン（ガスクロマトグラフィーの内部標準）を加え、１，５−シクロオクタジエンのアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液５ｍＬに、［Ｆｅ５］（３２．１ｍｇ）を加え、混合液を調製した。調製した混合液を酸化安定度試験機（アントンパール社製、商品名：ＲａｐｉｄＯｘｙ）にセットして、７００ｋＰａの条件での酸素圧力をかけて５０℃で２０時間反応させることによって、１，５−シクロオクタジエンの酸化反応を行った。酸化反応終了後の混合液をＧＣＭＳによって分析したところ、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−４−エン、２，６−シクロオクタジエン−１−オール、２，５−シクロオクタジエン−１−オン、１，５−シクロオクタジエン−４−オン、及び５，１０−ジオキサトリシクロ［７．１．０．０］デカンが検出された。