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▶ バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2020-59847(P2020-59847A)
(43)【公開日】2020年4月16日
(54)【発明の名称】バリアスラリー除去速度の改善
(51)【国際特許分類】
C09K 3/14 20060101AFI20200319BHJP
B82B 1/00 20060101ALI20200319BHJP
C09G 1/02 20060101ALI20200319BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20200319BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20200319BHJP
【ＦＩ】
C09K3/14 550D
C09K3/14 550Z
B82B1/00ZNM
C09G1/02
H01L21/304 622D
B24B37/00 H
【審査請求】有
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2019-176657(P2019-176657)
(22)【出願日】2019年9月27日
(31)【優先権主張番号】62/738,427
(32)【優先日】2018年9月28日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】16/577,580
(32)【優先日】2019年9月20日
(33)【優先権主張国】US
(71)【出願人】
【識別番号】517114182
【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100173107
【弁理士】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100210697
【弁理士】
【氏名又は名称】日浅 里美
(72)【発明者】
【氏名】ルー ガン
(72)【発明者】
【氏名】ジェイムズ アレン シュルーター
【テーマコード（参考）】
3C158
5F057
【Ｆターム（参考）】
3C158AA07
3C158CB01
3C158CB03
3C158CB10
3C158DA12
3C158DA17
3C158ED03
3C158ED09
3C158ED10
3C158ED11
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3C158ED22
3C158ED26
3C158ED28
5F057AA14
5F057AA16
5F057AA28
5F057BA22
5F057BB31
5F057BB32
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5F057BB34
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5F057EA06
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5F057EA09
5F057EA15
5F057EA21
5F057EA22
5F057EA25
5F057EA26
5F057EA29
5F057EA30
5F057EA31
(57)【要約】
【課題】バリア層及び層間誘電体（ＩＬＤ）構造又はパターン化誘電体層応用のための化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ）組成物の提供。【解決手段】研磨材、多塩基酸及びその塩を含む化学添加剤；腐食防止剤；及び水溶性溶媒；及び任意選択的に、第２の速度加速剤；界面活性剤；ｐＨ調節剤；酸化剤；及びキレート化剤を含有するＣＭＰ組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
≧２．４質量％の研磨材；
≦５質量％の化学添加剤
腐食防止剤；
水溶性溶媒；及び
任意選択的に、
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤；
ｐＨ調節剤；
酸化剤；
キレート化剤；
を含むバリア化学機械平坦化研磨組成物であって、
前記化学添加剤が、１つより多くのＰｋａを有し、０．５〜１０のＰｋａ１を有する少なくとも１種の多塩基酸又はその塩を含み；
前記水溶性溶媒が、ＤＩ水、極性溶媒、及びＤＩ水と極性溶媒の混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、又は他の極性試薬からなる群から選択され、
前記研磨組成物が、４〜１２のｐＨを有する、バリア化学機械平坦化研磨組成物。
≦５質量％の化学添加剤
腐食防止剤；
水溶性溶媒；及び
任意選択的に、
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤；
ｐＨ調節剤；
酸化剤；
キレート化剤；
を含むバリア化学機械平坦化研磨組成物であって、
前記化学添加剤が、１つより多くのＰｋａを有し、０．５〜１０のＰｋａ１を有する少なくとも１種の多塩基酸又はその塩を含み；
前記水溶性溶媒が、ＤＩ水、極性溶媒、及びＤＩ水と極性溶媒の混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、又は他の極性試薬からなる群から選択され、
前記研磨組成物が、４〜１２のｐＨを有する、バリア化学機械平坦化研磨組成物。
【請求項2】
前記研磨材が、高純度コロイダルシリカ、ナノサイズのコロイダルシリカ、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、格子中のアルミナドープコロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のバリア化学機械平坦化研磨組成物。
【請求項3】
前記化学添加剤が、ホスホノ酢酸、その誘導体及びその塩；ホスホン酸、その誘導体及びその塩；フェニルホスホン酸、その誘導体及びその塩；モリブデン二酸、その誘導体及びその塩；シュウ酸、その誘導体及びその塩；亜硫酸、その誘導体及びその塩；ヒ酸、その誘導体及びその塩；ニトロ安息香酸、その誘導体及びその塩；マロン酸、その誘導体及びその塩；フタル酸、その誘導体及びその塩；ケイ酸、その誘導体及びその塩；炭酸、その誘導体及びその塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のバリア化学機械平坦化研磨組成物。
【請求項4】
前記腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミン−１，２，４−トリアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００５質量％〜０．５質量％の量で存在する、請求項１に記載のバリア化学機械平坦化研磨組成物。
【請求項5】
アセチレンジオール界面活性剤、アルコールエトキシレート界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１．０質量％の量で存在する界面活性剤；
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；酢酸塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜５質量％の範囲の量で用いられる第２の速度加速剤；
（ａ）研磨組成物のｐＨを下げる硝酸、硫酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸及びこれらの組み合わせ；及び（ｂ）研磨組成物のｐＨを上げる水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１質量％の範囲の量で用いられるｐＨ調節剤；
過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、アミン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、約０．０５質量％〜約５．０質量％の範囲の量で用いられる酸化剤；
有機酸及びその塩；ポリマー酸及びその塩；水溶性コポリマー及びその塩；カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸；及びコポリマーの同じ分子中のピリジン酸から選択される少なくとも２種の酸基を含有するコポリマー及びその塩；ポリビニル酸及びその塩；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド；ピリジン、ピリジン誘導体、ビピリジン、ビピリジン誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜約５質量％の範囲の量で用いられるキレート化剤
のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載のバリア化学機械平坦化研磨組成物。
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；酢酸塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜５質量％の範囲の量で用いられる第２の速度加速剤；
（ａ）研磨組成物のｐＨを下げる硝酸、硫酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸及びこれらの組み合わせ；及び（ｂ）研磨組成物のｐＨを上げる水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１質量％の範囲の量で用いられるｐＨ調節剤；
過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、アミン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、約０．０５質量％〜約５．０質量％の範囲の量で用いられる酸化剤；
有機酸及びその塩；ポリマー酸及びその塩；水溶性コポリマー及びその塩；カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸；及びコポリマーの同じ分子中のピリジン酸から選択される少なくとも２種の酸基を含有するコポリマー及びその塩；ポリビニル酸及びその塩；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド；ピリジン、ピリジン誘導体、ビピリジン、ビピリジン誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜約５質量％の範囲の量で用いられるキレート化剤
のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載のバリア化学機械平坦化研磨組成物。
【請求項6】
１５ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有するシリコン研磨材粒子；マロン酸、亜硫酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ケイ酸カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、ホスホノ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される０．０２５質量％〜４質量％の化学添加剤；アセチレンジオール界面活性剤又はアルコールエトキシレート界面活性剤；及び水を含み、６〜１１のｐＨを有する、請求項１に記載のバリア化学機械平坦化研磨組成物。
【請求項7】
２５ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒子サイズを有するシリコン研磨材粒子；マロン酸、亜硫酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ケイ酸カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、ホスホノ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される０．０２５質量％〜４質量％の化学添加剤；ケイ酸ナトリウム、アンモニウムケイ酸塩、テトラメチルアンモニウムケイ酸塩、テトラブチルアンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウムケイ酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；アセチレンジオール界面活性剤又はアルコールエトキシレート界面活性剤；及び水を含み、７〜１１のｐＨを有する、請求項１に記載のバリア化学機械平坦化研磨組成物。
【請求項8】
２５ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒子サイズを有するシリコン研磨材粒子；マロン酸、亜硫酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ケイ酸カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、ホスホノ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２種を有する０．０２５質量％〜４質量％の化学添加剤；ケイ酸ナトリウム、アンモニウムケイ酸塩、テトラメチルアンモニウムケイ酸塩、テトラブチルアンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウムケイ酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；アセチレンジオール界面活性剤又はアルコールエトキシレート界面活性剤；及び水を含み、７〜１１のｐＨを有する、請求項１に記載のバリア化学機械平坦化研磨組成物。
【請求項9】
少なくともバリア層及び誘電体層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体デバイスの化学機械平坦化のための研磨方法であって、；
半導体デバイスを与える工程；
研磨パッドを与える工程；
≧２．４質量％の研磨材；
≦５質量％の化学添加剤
腐食防止剤；
水溶性溶媒；及び
任意選択的に、
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤；
ｐＨ調節剤；
酸化剤；
キレート化剤；を含む研磨組成物であって、
前記化学添加剤が、０．５〜１０のＰＫａ１を有する少なくとも１種の多塩基酸及びその塩を含み；
前記水溶性溶媒が、ＤＩ水、極性溶媒、及びＤＩ水と極性溶媒の混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、又は他の極性試薬からなる群から選択され、
前記組成物が、４〜１２のｐＨを有する、研磨組成物を与える工程；
前記半導体基材の表面を前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させる工程；並びに
前記少なくとも１つの表面を研磨する工程；を含み、
前記バリア層が、タンタル、窒化タンタル、タンタルタングステン炭化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−タングステン、チタンタングステン窒化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるタンタル又はチタン含有膜を含み；誘電体層が、酸化物膜、低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
半導体デバイスを与える工程；
研磨パッドを与える工程；
≧２．４質量％の研磨材；
≦５質量％の化学添加剤
腐食防止剤；
水溶性溶媒；及び
任意選択的に、
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤；
ｐＨ調節剤；
酸化剤；
キレート化剤；を含む研磨組成物であって、
前記化学添加剤が、０．５〜１０のＰＫａ１を有する少なくとも１種の多塩基酸及びその塩を含み；
前記水溶性溶媒が、ＤＩ水、極性溶媒、及びＤＩ水と極性溶媒の混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、又は他の極性試薬からなる群から選択され、
前記組成物が、４〜１２のｐＨを有する、研磨組成物を与える工程；
前記半導体基材の表面を前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させる工程；並びに
前記少なくとも１つの表面を研磨する工程；を含み、
前記バリア層が、タンタル、窒化タンタル、タンタルタングステン炭化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−タングステン、チタンタングステン窒化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるタンタル又はチタン含有膜を含み；誘電体層が、酸化物膜、低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項10】
前記研磨材が、高純度コロイダルシリカ、ナノサイズのコロイダルシリカ、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、格子中のアルミナドープコロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項９に記載の研磨方法。
【請求項11】
前記化学添加剤が、ホスホノ酢酸、その誘導体及びその塩；ホスホン酸、その誘導体及びその塩；フェニルホスホン酸、その誘導体及びその塩；モリブデン二酸、その誘導体及びその塩；シュウ酸、その誘導体及びその塩；亜硫酸、その誘導体及びその塩；ヒ酸、その誘導体及びその塩；ニトロ安息香酸、その誘導体及びその塩；マロン酸、その誘導体及びその塩；フタル酸、その誘導体及びその塩；ケイ酸、その誘導体及びその塩；炭酸、その誘導体及びその塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の研磨方法。
【請求項12】
前記腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミン−１，２，４−トリアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００５質量％〜０．５質量％の量で存在する、請求項９に記載の研磨方法。
【請求項13】
前記研磨組成物が、
アセチレンジオール界面活性剤、アルコールエトキシレート界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１．０質量％の量で存在する界面活性剤；
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；酢酸塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜５質量％の範囲の量で用いられる第２の速度加速剤；
（ａ）研磨組成物のｐＨを下げる硝酸、硫酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸及びこれらの組み合わせ；及び（ｂ）研磨組成物のｐＨを上げる水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１質量％の範囲の量で用いられるｐＨ調節剤；
過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、アミン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、約０．０５質量％〜約５．０質量％の範囲の量で用いられる酸化剤；
有機酸及びその塩；ポリマー酸及びその塩；水溶性コポリマー及びその塩；カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸；及びコポリマーの同じ分子中のピリジン酸から選択される少なくとも２種の酸基を含有するコポリマー及びその塩；ポリビニル酸及びその塩；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド；ピリジン、ピリジン誘導体、ビピリジン、ビピリジン誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜約５質量％の範囲の量で用いられるキレート化剤
のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項９に記載の研磨方法。
アセチレンジオール界面活性剤、アルコールエトキシレート界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１．０質量％の量で存在する界面活性剤；
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；酢酸塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜５質量％の範囲の量で用いられる第２の速度加速剤；
（ａ）研磨組成物のｐＨを下げる硝酸、硫酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸及びこれらの組み合わせ；及び（ｂ）研磨組成物のｐＨを上げる水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１質量％の範囲の量で用いられるｐＨ調節剤；
過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、アミン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、約０．０５質量％〜約５．０質量％の範囲の量で用いられる酸化剤；
有機酸及びその塩；ポリマー酸及びその塩；水溶性コポリマー及びその塩；カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸；及びコポリマーの同じ分子中のピリジン酸から選択される少なくとも２種の酸基を含有するコポリマー及びその塩；ポリビニル酸及びその塩；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド；ピリジン、ピリジン誘導体、ビピリジン、ビピリジン誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜約５質量％の範囲の量で用いられるキレート化剤
のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項９に記載の研磨方法。
【請求項14】
前記研磨組成物が、１５ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有するシリコン研磨材粒子；マロン酸、亜硫酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ケイ酸カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、ホスホノ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される０．０２５質量％〜４質量％の化学添加剤；アセチレンジオール界面活性剤又はアルコールエトキシレート界面活性剤；水を含み、６〜１１のｐＨを有し；前記少なくとも１つの表面が、タンタル、窒化タンタル及び二酸化ケイ素を含む、請求項９に記載の研磨方法。
【請求項15】
前記研磨組成物が、２５ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒子サイズを有するシリコン研磨材粒子；マロン酸、亜硫酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ケイ酸カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、ホスホノ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される０．０２５質量％〜４質量％の化学添加剤；ケイ酸ナトリウム、アンモニウムケイ酸塩、テトラメチルアンモニウムケイ酸塩、テトラブチルアンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウムケイ酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；アセチレンジオール界面活性剤又はアルコールエトキシレート界面活性剤；水を含み、７〜１１のｐＨを有し；前記少なくとも１つの表面が、タンタル、窒化タンタル及び二酸化ケイ素を含む、請求項９に記載の研磨方法。
【請求項16】
前記組成物が、２５ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒子サイズを有するシリコン研磨材粒子；マロン酸、亜硫酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ケイ酸カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、ホスホノ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２種を有する０．０２５質量％〜４質量％の化学添加剤；ケイ酸ナトリウム、アンモニウムケイ酸塩、テトラメチルアンモニウムケイ酸塩、テトラブチルアンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウムケイ酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；アセチレンジオール界面活性剤又はアルコールエトキシレート界面活性剤；及び水を含み、７〜１１のｐＨを有する、請求項９に記載の研磨方法。
【請求項17】
少なくともバリア層及び誘電体層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体デバイス；
研磨パッド；並びに
≧２．４質量％の研磨材；
０．５〜１０のＰＫａ１を有する少なくとも１種の多塩基酸及びその塩を含む≦５質量％の化学添加剤；
腐食防止剤；
水溶性溶媒；及び
任意選択的に、
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤；
ｐＨ調節剤；
酸化剤；
キレート化剤；を含む研磨組成物であって、
前記水溶性溶媒が、ＤＩ水、極性溶媒、及びＤＩ水と極性溶媒の混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、又は他の極性試薬からなる群から選択され、
前記研磨組成物が、４〜１２のｐＨを有する、研磨組成物；を含み、
前記バリア層が、タンタル、窒化タンタル、タンタルタングステン炭化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−タングステン、チタンタングステン窒化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるタンタル又はチタン含有膜を含み；前記誘電体層が、酸化物膜、低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記少なくとも１つの表面が、前記研磨パッド及び前記研磨組成物に接している、化学機械平坦化のための装置。
研磨パッド；並びに
≧２．４質量％の研磨材；
０．５〜１０のＰＫａ１を有する少なくとも１種の多塩基酸及びその塩を含む≦５質量％の化学添加剤；
腐食防止剤；
水溶性溶媒；及び
任意選択的に、
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤；
ｐＨ調節剤；
酸化剤；
キレート化剤；を含む研磨組成物であって、
前記水溶性溶媒が、ＤＩ水、極性溶媒、及びＤＩ水と極性溶媒の混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、又は他の極性試薬からなる群から選択され、
前記研磨組成物が、４〜１２のｐＨを有する、研磨組成物；を含み、
前記バリア層が、タンタル、窒化タンタル、タンタルタングステン炭化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−タングステン、チタンタングステン窒化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるタンタル又はチタン含有膜を含み；前記誘電体層が、酸化物膜、低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記少なくとも１つの表面が、前記研磨パッド及び前記研磨組成物に接している、化学機械平坦化のための装置。
【請求項18】
前記研磨材が、高純度コロイダルシリカ、ナノサイズのコロイダルシリカ、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、格子中のアルミナドープコロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１７に記載の装置。
【請求項19】
前記化学添加剤が、ホスホノ酢酸、その誘導体及びその塩；ホスホン酸、その誘導体及びその塩；フェニルホスホン酸、その誘導体及びその塩；モリブデン二酸、その誘導体及びその塩；シュウ酸、その誘導体及びその塩；亜硫酸、その誘導体及びその塩；ヒ酸、その誘導体及びその塩；ニトロ安息香酸、その誘導体及びその塩；マロン酸、その誘導体及びその塩；フタル酸、その誘導体及びその塩；ケイ酸、その誘導体及びその塩；炭酸、その誘導体及びその塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の装置。
【請求項20】
前記腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミン−１，２，４−トリアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００５質量％〜０．５質量％の量で存在する、請求項１７に記載の装置。
【請求項21】
前記研磨組成物が、
アセチレンジオール界面活性剤、アルコールエトキシレート界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１．０質量％の量で存在する界面活性剤；
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；酢酸塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜５質量％の範囲の量で用いられる第２の速度加速剤；
（ａ）研磨組成物のｐＨを下げる硝酸、硫酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸及びこれらの組み合わせ；及び（ｂ）研磨組成物のｐＨを上げる水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１質量％の範囲の量で用いられるｐＨ調節剤；
過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、アミン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、約０．０５質量％〜約５．０質量％の範囲の量で用いられる酸化剤；
有機酸及びその塩；ポリマー酸及びその塩；水溶性コポリマー及びその塩；カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸；及びコポリマーの同じ分子中のピリジン酸から選択される少なくとも２種の酸基を含有するコポリマー及びその塩；ポリビニル酸及びその塩；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド；ピリジン、ピリジン誘導体、ビピリジン、ビピリジン誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜約５質量％の範囲の量で用いられるキレート化剤
のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１７に記載の研磨装置。
アセチレンジオール界面活性剤、アルコールエトキシレート界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１．０質量％の量で存在する界面活性剤；
ニトレート塩及びその誘導体；硝酸塩及びその誘導体；塩化物塩及びその誘導体；酢酸塩及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜５質量％の範囲の量で用いられる第２の速度加速剤；
（ａ）研磨組成物のｐＨを下げる硝酸、硫酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸及びこれらの組み合わせ；及び（ｂ）研磨組成物のｐＨを上げる水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．００１質量％〜１質量％の範囲の量で用いられるｐＨ調節剤；
過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、アミン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、約０．０５質量％〜約５．０質量％の範囲の量で用いられる酸化剤；
有機酸及びその塩；ポリマー酸及びその塩；水溶性コポリマー及びその塩；カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸；及びコポリマーの同じ分子中のピリジン酸から選択される少なくとも２種の酸基を含有するコポリマー及びその塩；ポリビニル酸及びその塩；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド；ピリジン、ピリジン誘導体、ビピリジン、ビピリジン誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、０．０５質量％〜約５質量％の範囲の量で用いられるキレート化剤
のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１７に記載の研磨装置。
【請求項22】
前記研磨組成物が、１５ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有するシリコン研磨材粒子；マロン酸、亜硫酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ケイ酸カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、ホスホノ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される０．０２５質量％〜４質量％の化学添加剤；アセチレンジオール界面活性剤又はアルコールエトキシレート界面活性剤；水を含み、６〜１１のｐＨを有し；前記少なくとも１つの表面が、タンタル、窒化タンタル及び二酸化ケイ素を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項23】
前記研磨組成物が、２５ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒子サイズを有するシリコン研磨材粒子；マロン酸、亜硫酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ケイ酸カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、ホスホノ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される０．０２５質量％〜４質量％の化学添加剤；ケイ酸ナトリウム、アンモニウムケイ酸塩、テトラメチルアンモニウムケイ酸塩、テトラブチルアンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウムケイ酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；アセチレンジオール界面活性剤又はアルコールエトキシレート界面活性剤；水を含み、７〜１１のｐＨを有し；前記少なくとも１つの表面が、タンタル、窒化タンタル及び二酸化ケイ素を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項24】
前記組成物が、２５ｎｍ〜９０ｎｍの平均粒子サイズを有するシリコン研磨材粒子；マロン酸、亜硫酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ケイ酸カリウム、シュウ酸カリウム一水和物、ホスホノ酢酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも２種を有する０．０２５質量％〜４質量％の化学添加剤；ケイ酸ナトリウム、アンモニウムケイ酸塩、テトラメチルアンモニウムケイ酸塩、テトラブチルアンモニウムケイ酸塩、テトラエチルアンモニウムケイ酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の速度加速剤；アセチレンジオール界面活性剤又はアルコールエトキシレート界面活性剤；及び水を含み、７〜１１のｐＨを有する、請求項１７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照本件は、全体が参照によって本開示に組込まれる２０１８年９月２８日に出願された米国仮出願第６２／７３８，４２７号の通常の出願である。
【背景技術】
【0002】
発明の背景本発明は、半導体デバイスの生産において用いられるバリア化学機械平坦化（「ＣＭＰ」）研磨組成物（又はスラリー）、及び化学機械平坦化を実施するための研磨方法に関する。特に、マルチタイプ膜、例えば金属層、バリア膜、及び下にある層間誘電体（ＩＬＤ）構造又はパターン化誘電体層で構成されたパターン化半導体ウェハの研磨に適切に用いられるバリア研磨組成物に関する。
【0003】
通常、バリア層はパターン化誘電体層を覆い、金属層はバリア層を覆う。金属層は、パターン化トレンチを、回路相互接続を形成する金属で満たすのに少なくとも十分な厚さを有する。
【0004】
バリアは典型的には金属、金属アロイ、又は金属間化合物であり、例は、Ｔａ又はＴｉ含有膜、たとえばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、又はＴｉＷなどである。バリアは、ウェハ内の層間のマイグレーション又は拡散を防止する層を形成する。例えば、バリアは、銅又はコバルト等の相互接続金属の隣接した誘電体中への拡散を防ぐ。バリア材料はほとんどの酸による腐食に耐性がある必要があり、したがって、ＣＭＰのための流動性の研磨組成物における溶解に耐性がある。更に、これらのバリア材料は、ＣＭＰ組成物中のアブレーション研磨材粒子による除去、及び固定研磨パッドからの除去に耐える頑丈さを示す場合がある。
【0005】
ＣＭＰに関して、この技術の現在の状態は、局所的及び全体的な平坦化を達成する多重工程、例えば２工程プロセスの使用を含む。
【0006】
典型的なＣＭＰプロセスの工程１の間、金属充填されたライン、ビア及びトレンチを含むウェハ上に滑らかで平坦な表面を残しつつ、過度に積まれた銅層等の金属層は典型的に除去され、研磨された表面へ回路相互接続平面を与える。したがって、工程１は、余剰の相互接続金属、たとえば銅を除去する傾向がある。次いで、バリアＣＭＰプロセスと呼ばれることが多い典型的なＣＭＰプロセスの工程２に従って、余剰の金属層と、バリア層と、パターン化ウェハの表面上の他の膜とを除去して、誘電体層上の表面の局所的、及び全体的な平坦化の両方を達成する。
【0007】
ＵＳ７，４９１，２５２Ｂ２は、タンタルバリア材料を除去するための化学機械平坦化溶液を開示する。溶液は、非鉄金属、非鉄金属のための０〜２０の錯化剤、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩、ホルムアミジン誘導体、グアニジン誘導体、グアニジン塩及びこれらの混合物群からなる群から選択される０．０１〜１２のタンタル除去剤、０〜５の研磨材、ポリマー粒子及びポリマーによって被覆された被覆粒子からなる群から選択される０〜１５の全粒子並びにバランス水を含む。この溶液は、２０．７のＫＰａ未満のウェハに垂直な微多孔質ポリウレタン研磨パッド圧力測定で測定された少なくとも３対１の、て窒化タンタル対ＴＥＯＳ選択性を有する。
【0008】
バリア層の化学機械平坦化（ＣＭＰ）は重要な工程ウェハダマシンプロセスである。
【0009】
したがって、より高い除去速度を有するＣＭＰスラリーを作製する必要がある。
【発明の概要】
【0010】
発明の概要本発明は、より高いバリア及びＩＬＤ除去速度を有する安定なＣＭＰスラリーを提供する。研磨のためのバリアＣＭＰ組成物、装置及び方法が本開示に記載され、開示される。本開示に開示される組成物は、改善された、高いバリア膜及びＩＬＤ層除去速度を提供する。
【0011】
１つの実施形態において、本開示に記載されるのは：≧１．５質量％、≧２．４質量％、≧５．０質量％、又は≧１０質量％の研磨材；
≦１０質量％、好ましくは≦５質量％；より好ましくは≦１質量％の化学添加剤；
腐食防止剤；
水溶性溶媒；
任意選択的に、
第２の速度加速剤；
界面活性剤；
ｐＨ調節剤；
酸化剤；及び
キレート化剤；を含むバリア化学機械平坦化研磨組成物であって、
化学添加剤が、１つより多くのＰｋａを有し、０〜１２、０．５〜１０、１〜７、又は１〜３のＰｋａ１を有する少なくとも１種の多塩基酸又はその塩を含み；
第２の速度加速剤が、２５℃において水溶液中で≧７５Ｓ・ｃｍ2／ｍоｌの分子モル伝導率を有し；
研磨組成物が、２〜１２、３〜１２、４〜１２、６〜１１、又は７〜１１のｐＨを有する、バリア化学機械平坦化研磨組成物である。
【0012】
別の側面において、本発明は、ａ．少なくとも１つの表面を研磨パッドと接触させる工程；
ｂ．少なくとも１つの表面に本開示に記載の研磨組成物を輸送する工程；及び
ｃ．少なくとも１つの表面を研磨組成物で研磨する工程
を含む、少なくともバリア層及び誘電体層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体デバイスの化学機械平坦化のための研磨方法であって、
バリア層が、タンタル、窒化タンタル、タンタルタングステンケイ素炭化物、チタン、窒化チタン、チタン−タングステン、チタンタングステン窒化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるタンタル又はチタン含有膜を含み；誘電体層が、酸化物膜、低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法を提供する。
【0013】
さらに別の側面において、本発明は：少なくともバリア層と誘電体層とを有する少なくとも１つの表面を含む半導体デバイス；
研磨パッド；及び
本開示に記載の研磨組成物
を含み、
バリア層が、タンタル、窒化タンタル、タンタルタングステンケイ素炭化物、チタン、窒化チタン、チタン−タングステン、チタンタングステン窒化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるタンタル又はチタン含有膜を含み；誘電体層が、酸化物膜、シラン酸化物膜、低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つの表面が、研磨パッド及び研磨組成物に接している、化学機械平坦化のための装置を提供する。
【0014】
研磨材の例はとしては、以下に制限されるものではないが、コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、格子中のアルミナドープコロイダルシリカ、有機ポリマー粒子、（セリアコートシリコン粒子等の）無機及び有機粒子の複合粒子、表面修飾無機／有機粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0015】
化学添加剤としては、以下に制限されるものではないが、多塩基酸及びその塩、二塩基酸、その誘導体及びその塩；三塩基酸、その誘導体及びその塩；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【0016】
多塩基酸は、解離中に、水溶液に分子当たり１つより多くのプロトン又は水素原子を提供することができる酸である。二塩基酸は２つのプロトン又は水素原子を提供することができる酸であり、三塩基酸は３つのプロトン又は水素原子を提供することができる酸である。二塩基酸及び三塩基酸は多塩基酸である。
【0017】
化学添加剤は、１つより多くのＰｋａを有し、そのＰｋａ１が、以下に制限されるものではないが、０〜１２、０．５〜１０、１〜７、又は１〜３である少なくとも１種の多塩基酸又はその塩を含む。Ｐｋａ１は、多塩基酸がプロトン又は水素原子を失う第一段階の酸性度定数の負の対数である。
【0018】
より具体的には、化学添加剤の例としては、以下に制限されるものではないが、ホスホノ酢酸、その誘導体及びその塩；ホスホン酸、その誘導体及びその塩；フェニルホスホン酸、その誘導体及びその塩；モリブデン二酸、その誘導体及びその塩；シュウ酸、その誘導体及びその塩；亜硫酸、その誘導体及びその塩；ヒ酸、その誘導体及びその塩；ニトロ安息香酸、その誘導体及びその塩；マロン酸、その誘導体及びその塩；フタル酸、その誘導体及びその塩；ケイ酸、その誘導体及びその塩；炭酸、その誘導体及びその塩；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0019】
化学添加剤は、約０．００１質量％〜約１０質量％；約０．０１質量％〜約５質量％；約０．０２５質量％〜約３質量％、又は約０．０５質量％〜約１質量％の範囲の量で用いられる。
【0020】
水溶性溶媒の例としては、以下に制限されるものではないが、ＤＩ水、極性溶媒、及びＤＩ水と極性溶媒の混合物が挙げられる。極性溶媒は、任意のアルコール、エーテル、ケトン、又は他の極性試薬であることができる。極性溶媒の例としては、イソプロピルアルコール等のアルコール、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル、並びにアセトン等のケトンが挙げられる。
【0021】
腐食防止剤の例としては、以下に制限されるものではないが、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミン−１，２，４−トリアゾール、及びこれらの組み合わせが挙げられ；０．００１質量％〜１．０質量％；０．００２５質量％〜０．７５質量％；０．００５質量％〜０．５質量％；０．００７５質量％〜０．２５質量％；又は０．０１質量％〜０．１質量％の範囲の量である。
【0022】
界面活性剤の例としては、以下に制限されるものではないが、ａ）非イオン性表面湿潤剤；ｂ）アニオン性表面湿潤剤；ｃ）カチオン性表面湿潤剤；ｄ）両性表面湿潤剤；及びこれらの組み合わせが挙げられ、約０．０質量％〜約１０質量％；０．０００５質量％〜約５質量％；０．００１質量％〜約１．０質量％；又は０．００５〜０．２５質量％の範囲の量である。
【0023】
より具体的には、界面活性剤の例としては、以下に制限されるものではないが、硫酸ドデシルナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、硫酸ドデシルアンモニウム塩、第二級アルカンスルホネート、アルコールエトキシレート、アセチレン界面活性剤、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0024】
ｐＨ調節剤の例としては、以下に制限されるものではないが、（ａ）研磨組成物のｐＨを下げる硝酸、硫酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸及びこれらの組み合わせ；及び（ｂ）研磨組成物のｐＨを上げる水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、及びこれらの組み合わせが挙げられ；約０質量％〜３質量％；好ましくは０．００１質量％〜１質量％；より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％の範囲の量のｐＨ調節剤である。
【0025】
研磨組成物は、２〜１２、３〜１２、４〜１２、６〜１１、又は７〜１１のｐＨを有する。
【0026】
第２の速度加速剤の例としては、以下に制限されるものではないが、有機酸又はその塩；無機塩が挙げられ；２５℃における水溶液中のそのモル伝導率は、≧７５Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌであり、約０．０質量％〜約１０質量％；約０．００１質量％〜約７質量％；約０．０５質量％〜約５質量％；好ましくは約０．０１質量％〜約３質量％の範囲の量である。
【0027】
第２の速度加速剤の例としては、以下に制限されるものではないが、ニトレート塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、ピペリジニウム、それらの誘導体）、硝酸塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、ピペリジニウム、それらの誘導体）、塩化物塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、ピペリジニウム、それらの誘導体）、酢酸塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、ピペリジニウム、それらの誘導体）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0028】
酸化剤の例としては、以下に制限されるものではないが、過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、アミン化合物、及びこれらの組み合わせ挙げられ；約０．０質量％〜約１０質量％；０．０１質量％〜７質量％；０．０５質量％〜５質量％；又は約０．１質量％〜約２質量％の範囲の量である。
【0029】
適切なキレート化剤としては、以下に制限されるものではないが、有機酸及びその塩；ポリマー酸及びその塩；水溶性コポリマー及びその塩；カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸；及びコポリマーの同じ分子中のピリジン酸から選択される少なくとも２種の酸基を含有するコポリマー及びその塩；ポリビニル酸及びその塩；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド；ピリジン、ピリジン誘導体、ビピリジン、ビピリジン誘導体、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0030】
キレート化剤の例としては、以下に制限されるものではないが、クエン酸カリウム、ベンゾスルホン酸、４−トリルスルホン酸、２，４−ジアミノ−ベンゾスルホン酸、及びマロン酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸、乳酸、マンデル酸、アミノ酸、ポリカルボキシアミノ酸、ホスホン酸、これらの塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0031】
キレート化剤は、約０．０質量％〜約１０質量；約０．０１質量％〜約１０質量％；約０．０５質量％〜約５質量％；又は好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％の範囲の量で用いられる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【発明を実施するための形態】
【0033】
発明の詳細な説明本開示に記載されるのは、導電性金属層、下にあるバリア膜、及び埋め込まれた金属相互接続構造を有する誘電体層を有する半導体基材又はデバイスを研磨する安定なＣＭＰスラリーである。
【0034】
本発明は、より高いバリア及びＩＬＤ除去速度を有する安定なＣＭＰスラリーを提供する。本開示に記載され、開示されるのは、研磨のためのバリアＣＭＰ組成物、装置及び方法である。本開示に開示した組成物は、バリア膜及びＩＬＤ除去速度を加速する。
【0035】
導電性金属層は、Ｃｕ、ＣｕＭｎ、Ｃｏ、ＣｏＭｏ、Ａｌ、ＡｌＣｏ、Ｒｕ、ＲｕＴａ、ＲｕＴｉＮ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせ等を含む。バリア又はライナー層は、Ｔａ、ＴａＮ、チタン、ＴｉＮ、ＴｉＷ又はＴｉＷＮ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるタンタル又はチタン含有膜を含む。下にある層間誘電体（ＩＬＤ）層は、ＳｉＯ２、ＴＥＯＳ等の二酸化ケイ素膜；低Ｋ誘電体材料；及びこれらの組み合わせを含む。
【0036】
バリア化学機械平坦化研磨組成物は、≧１．５質量％、≧２．４質量％、≧５．０質量％、又は≧１０質量％の研磨材；
≦１０質量％、好ましくは≦５質量％；より好ましくは≦１質量％の化学添加剤；
腐食防止剤、
水溶性溶媒；
任意選択的に
第２の速度加速剤
界面活性剤；
ｐＨ調節剤；
酸化剤；及び
キレート化剤を含み；
化学添加剤は、１つより多くのＰｋａを有し、０〜１２、０．５〜１０、１〜７、又は１〜３のＰｋａ１を有する少なくとも１種の多塩基酸又はその塩を含み；
第２の速度加速剤は、２５℃において水溶液中で≧７５Ｓ・ｃｍ２／ｍоｌのその分子モル伝導率を有し；
研磨組成物は２〜１２、３〜１２、４〜１２、６〜１１、又は７〜１１のｐＨを有する。
【0037】
本発明の研磨組成物は研磨材を含む。研磨組成物に適切な研磨材はナノサイズの粒子であり、以下に制限されるものではないが、ナノサイズのコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカ粒子；アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、及びこれらの組み合わせ等のナノサイズの無機金属酸化物粒子；ナノサイズのダイヤモンド粒子；ナノサイズの窒化ケイ素粒子；モノモーダル、バイモーダル、又はマルチモーダルのコロイダル研磨材粒子；有機ポリマーに基づいた軟質研磨材；表面コート又は修飾研磨材；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0038】
表面コート又は修飾研磨材としては、以下に制限されるものではないが、アルミナドープシリカ粒子等のコロイダルシリカの格子内で他の金属酸化物によってドープされたコロイダルシリカ粒子、アルファ、ベータ、ガンマ形の酸化アルミニウムなどのコロイダル酸化アルミニウム、コロイダル及び光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイダル酸化セリウム、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル、マルチモーダルのコロイダル研磨材粒子、酸化ジルコニウム、有機ポリマーに基づいた軟質研磨材、表面コート又は修飾研磨材、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0039】
ナノサイズの粒子は、狭いか広い粒子サイズ分布、種々のサイズ及び種々の形状を有する。研磨材の種々の形状としては、球形状、繭形、凝集形状及び他の形状が挙げられる。
【0040】
研磨材粒子は、金属不純物を除去するためにイオン交換等の適切な方法を用いて精製されることができ、このことは、コロイド安定性を改善するのに役立つ場合がある。あるいは、金属シリケート以外の前駆体から製造される、高純度シリカ研磨材粒子を用いることができる。
【0041】
好ましい研磨材としては、以下に制限されるものではないが、高純度コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、格子中のアルミナドープコロイダルシリカ、及びこれらの混合物が挙げられる。コロイダルシリカは最も好ましい研磨材粒子である。
【0042】
シリカは沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、シリカヒュームド、焼成シリカ、１つ又はそれより多くの補助剤によりドープされたシリカ、又は任意の他のシリカに基づいた化合物のいずれかであることができる。代替的な実施態様において、シリカは、例えばゾルゲル法、熱水プロセス、プラズマプロセス、ヒューミングプロセス、沈殿プロセス、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるプロセスにより製造されることができる。
【0043】
ディスク遠心機（ＤＣ）粒子サイジング方法によって測定される研磨材の平均粒子サイズが、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２５ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましい。
【0044】
概して、前述の研磨材粒子は単独で又は互いに組み合わせて用いることができる。種々のサイズを有する２つ又はそれより多くの研磨材粒子を、優れた性能を得るために組み合わせることもできる。
【0045】
典型的には、研磨材は、ＣＭＰ組成物の総質量に対して≧１．５質量％、≧２．４質量％、≧５．０質量％、≧１０質量％の範囲の量で本発明の組成物中に存在する。
【0046】
水溶性溶媒の例としては、以下に制限されるものではないが、ＤＩ水、極性溶媒、及びＤＩ水と極性溶媒の混合物が挙げられる。極性溶媒は、任意のアルコール、エーテル、ケトン、又は他の極性試薬であることができる。極性溶媒の例としては、イソプロピルアルコール等のアルコール、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル、並びにアセトン等のケトンが挙げられる。
【0047】
化学添加剤としては、以下に制限されるものではないが、二塩基酸、その誘導体及びその塩；三塩基酸、その誘導体及びその塩；多塩基酸及びその塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。化学添加剤は、０〜１２、０．５〜１０、１〜７、又は１〜３のＰＫａ１を有する。
【0048】
化学添加剤は第１の速度加速剤として用いられる。
【0049】
より具体的には、化学添加剤の例は、以下に制限されるものではないが、ホスホノ酢酸、その誘導体及びその塩；ホスホン酸、その誘導体及びその塩；フェニルホスホン酸、その誘導体及びその塩；モリブデン二酸、その誘導体及びその塩；シュウ酸、その誘導体及びその塩；亜硫酸、その誘導体及びその塩；ヒ酸、その誘導体及びその塩；ニトロ安息香酸、その誘導体及びその塩；マロン酸、その誘導体及びその塩；フタル酸、その誘導体及びその塩；ケイ酸、その誘導体及びその塩；炭酸、その誘導体及びその塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される群を含む。
【0050】
化学添加剤は、約０．００１質量％〜約１０質量％；好ましくは約０．０１の質量％〜約５質量％；約０．０２５質量％〜約４質量％、又は約０．０５質量％〜約１質量％の範囲の量で用いられる。
【0051】
界面活性剤は表面湿潤剤としてバリアＣＭＰスラリーにおいて用いられ；表面湿潤剤としてバリアＣＭＰスラリーに加えることができる適切な界面活性剤化合物としては、任意の多数の非イオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性の、当業者に知られている界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤の１つの例は、トリコサエチレングリコールドデシルエーテルである。
【0052】
界面活性剤の例としては、以下に制限されるものではないが、硫酸ドデシルナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、硫酸ドデシルアンモニウム塩、第二級アルカンスルホネート、アルコールエトキシレート、アセチレン界面活性剤、及びこれらの任意の組み合わせも挙げられる。
【0053】
適切な市販で入手可能な界面活性剤の例としては、ＴＲＩＴＯＮＴＭ、ＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造された界面活性剤のＤＯＷＦＡＸＴＭファミリー、並びにＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造されたＳＵＲＦＹＮＯＬＴＭ、ＤＹＮＯＬＴＭ、ＺｅｔａｓｐｅｒｓｅＴＭ、ＮｏｎｉｄｅｔＴＭ、及びＴｏｍａｄｏｌＴＭ界面活性剤ファミリーにおける種々の界面活性剤が挙げられる。
【0054】
界面活性剤の適切な界面活性剤としては、さらにエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を含むポリマーを挙げることができる。ＥＯ−ＰＯポリマーの例は、ＢＡＳＦ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＴｅｔｒｏｎｉｃＴＭ９０Ｒ４である。
【0055】
使用される場合、界面活性剤の量はバリアＣＭＰ組成物の総質量に対して典型的には０．０００１質量％〜約１．０質量％の範囲である。使用される場合、範囲は０．０質量％〜約１０質量％；０．０００５質量％〜約５質量％；０．００１質量％〜１質量％；又は０．００５〜０．２５質量％である。
【0056】
腐食防止剤の例としては、以下に制限されるものではないが、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミン−１，２，４−トリアゾール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0057】
腐食防止剤は、０．００１質量％〜１．０質量％；０．００２５質量％〜０．７５質量％；０．００５質量％〜０．５質量％；０．００７５質量％〜０．２５質量％；又は０．０１質量％〜０．１質量％の範囲の量で用いられる。
【0058】
ｐＨ調節剤の例としては、以下に制限されるものではないが、（ａ）研磨組成物のｐＨを下げる硝酸、硫酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸及びこれらの組み合わせ；及び、（ｂ）研磨組成物のｐＨを上げる水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、及びこれらの組み合わせが挙げられ；約０．０００１の質量％〜約３質量％の範囲の量で用いられ；研磨組成物は、約２〜１２、３〜１２、４〜１２、６〜１１、又は７〜１１のｐＨを有する。
【0059】
第２の速度加速剤の例としては、以下に制限されるものではないが、有機酸又はその塩；無機塩が挙げられ；２５℃における水溶液中のそのモル伝導率は、≧７５Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌであり、約０．０質量％〜約１０質量％； 約０．００１質量％〜約７質量％；約０．００５質量％〜約５質量％、又は約０．０１質量％〜約３質量％の範囲の量である。
【0060】
第２の速度加速剤の例としては、以下に制限されるものではないが、ニトレート塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、ピペリジニウム、それらの誘導体）、硝酸塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、ピペリジニウム、それらの誘導体）、塩化物塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、ピペリジニウム、それらの誘導体）、酢酸塩（カリウム、ナトリウム、アンモニウム、リチウム、ピペリジニウム、それらの誘導体）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0061】
酸化剤の例としては、以下に制限されるものではないが、過酸化水素、過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸、硝酸カリウム、アンモニア、アミン化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0062】
酸化剤は、約０．０の質量％〜約１０質量％；０．０１質量％〜７質量％；０．０５質量％〜５質量％；又は約０．１質量％〜約２質量％の範囲の量で用いられる。
【0063】
適切なキレート化剤としては、以下に制限されるものではないが、有機酸及びその塩；ポリマー酸及びその塩；水溶性コポリマー及びその塩；カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸；及びコポリマーの同じ分子中のピリジン酸から選択される少なくとも２種の酸基を含有するコポリマー及びその塩；ポリビニル酸及びその塩；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシド；ピリジン、ピリジン誘導体、ビピリジン、ビピリジン誘導体、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0064】
キレート化剤の例は、クエン酸カリウム、ベンゾスルホン酸、４−トリルスルホン酸、２，４−ジアミノ−ベンゾスルホン酸、及びマロン酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸、乳酸、マンデル酸、アミノ酸、ポリカルボキシアミノ酸、ホスホン酸、及びこれらの組み合わせ、及びこれらの塩からなる群から選択される。
【0065】
キレート化剤は、約０．０質量％〜約１０質量；好ましくは約０．０５質量％〜約５質量％；より好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％の範囲の量で用いられる。
【0066】
本発明は、ａ．少なくとも１つの表面を研磨パッドと接触させる工程；
ｂ．少なくとも１つの表面に本開示に記載の研磨組成物を輸送する工程；及び
ｃ．少なくとも１つの表面を研磨組成物で研磨する工程
を含む、少なくともバリア層及び誘電体層を有する少なくとも１つの表面を含む半導体デバイスの化学機械平坦化のための研磨方法であって、
バリア層が、タンタル、窒化タンタル、タンタルタングステンケイ素炭化物、チタン、窒化チタン、チタン−タングステン、チタンタングステン窒化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるタンタル又はチタン含有膜を含み；誘電体層が、二酸化ケイ素膜、低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法をさらに提供する。
【0067】
本発明は、少なくともバリア層と誘電体層とを有する少なくとも１つの表面を含む半導体デバイス；
研磨パッド；及び
本開示に記載の研磨組成物
を含み、
バリア層が、タンタル、窒化タンタル、タンタルタングステンケイ素炭化物、チタン、窒化チタン、チタン−タングステン、チタンタングステン窒化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるタンタル又はチタン含有膜を含み；誘電体層が、二酸化ケイ素膜、低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つの表面が、研磨パッド及び研磨組成物に接している、化学機械平坦化のための装置をさらに提供する。
【0068】
基本的な実験手順以下に示された例において、別段の示唆がない限り、パーセンテージはすべて質量パーセンテージである。水は、組成物を１００質量％にするように加えられる。
【0069】
以下に示された例において、ＣＭＰ実験は以下に与えられた手順及び実験条件を用いて実施された。
【0070】
例において用いられたＣＭＰツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３０５０Ｂｏｗｅｒｅｓ Ａｖｅｎｕｅ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９５０５４により製造されたＭｉｒｒａ（登録商標）である。研磨はＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶＰ３５００ポリッシャーパッド上で行なわれた。研磨は、２００ｍｌ／分の組成物流量で、１．１ｐｓｉの下向き力及び９３ＲＰＭのテーブル速度で行なわれた。研磨実験は、電気めっき堆積銅、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）誘電体のプラズマ増強堆積、タンタル（Ｔａ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）膜を用いて行なわれた。これらのブランケットウェハは、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１１５０ Ｃａｍｐｂｅｌｌ Ａｖｅ，ＣＡ，９５１２６，及びＡｄｖａｎｔｉｖ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入された。ウェハ膜上の欠陥は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ，Ｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｒｉｖｅ，Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ９５０３５により製造されたＳｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ウェハ検査ツールを用いて測定された。
【0071】
（光散乱によって測定された）約６０ｎｍのシリコン粒子はＦｕｓｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．ＬＴＤ、日本から購入した。
【0072】
例１：スラリーに用いられた化学成分は、表１に示された。ＤＩ水を加えて、組成物を１００質量％にした。
【0073】
スラリーのｐＨは７．５〜９である。【表1】
【0074】
スラリーは、各要素ごとに、短い中断（数分）で室温で連続的に表Ｉに示される各化学成分を加えることにより調製された。
【0075】
スラリーは、１質量％の過酸化水素が酸化剤としてスラリーに加えられた後に、研磨に用いられた。
【0076】
ＴａＮ、Ｔａ及びＴＥＯＳの研磨結果は図１に示された。
【0077】
図１において示されるように、両方のバリア（Ｔａ及びＴａＮ）及びＩＬＤ（ＴＥＯＳ）除去速度はマロン酸の添加により加速された。
【0078】
マロン酸は、２０℃において２．８のＰＫａ１を有する多塩基酸（二塩基酸）である。
【0079】
硝酸カリウムは、Ｋ＋が２５℃において水溶液中で７３．５Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌのモルイオン伝導率を有し、ＮＯ３−が２５℃において水溶液中で７１．４６Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌのモルイオン伝導率を有する第２の速度加速剤である。
【0080】
したがって、例１は、１〜３のＰＫａ１を有する多塩基酸の添加がバリア及びＩＬＤ除去速度の両方を加速することができることを示した。
【0081】
例２：スラリーに用いられた化学成分は、表１に示された。ＤＩ水を加えて、組成物を１００質量％にした。
【0082】
スラリーのｐＨは１０〜１０．５である。【表2】
【0083】
スラリーは、各要素ごとに、短い中断（数分）で室温で連続的に表Ｉに示される各化学成分を加えることにより調製された。
【0084】
スラリーは、１質量％の過酸化水素が酸化剤としてスラリーに加えられた後に、研磨に用いられた。
【0085】
ＴａＮ、Ｔａ及びＴＥＯＳの研磨結果は図２に示された。
【0086】
図２において示されるように、両方のバリア（Ｔａ及びＴａＮ）及びＩＬＤ（ＴＥＯＳ）除去速度は亜硫酸カリウムの添加により加速された。
【0087】
亜硫酸カリウムは２０℃において１．８５のＰＫａ１を有する亜硫酸（二塩基酸）の塩である。
【0088】
酢酸カリウムは、Ｋ＋が２５℃において水溶液中で７３．５Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌのモルイオン伝導率を有し、酢酸イオンが２５℃において水溶液中で４０．９Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌのモルイオン伝導率を有する第２の速度加速剤である。
【0089】
したがって、例２は、１〜３のｐＫａ１を有する多塩基酸の塩の添加がバリア及びＩＬＤの両方の除去速度を加速することができることを示した。
【0090】
例３：スラリーに用いられた化学成分は、表３に示された。ＤＩ水を加えて、組成物を１００質量％にした。
【0091】
スラリーのｐＨは約７〜１０だった。【表3】
【0092】
スラリーは、各要素ごとに、短い中断（数分）で室温で連続的に表３に示される各化学成分を加えることにより調製された。
【0093】
スラリーは、１質量％の過酸化水素が酸化剤としてスラリーに加えられた後に、研磨に用いられた。
【0094】
ＴａＮ、Ｔａ及びＴＥＯＳの研磨結果は図３に示された。
【0095】
図３において示されるように、両方のバリア（Ｔａ及びＴａＮ）及びＩＬＤ（ＴＥＯＳ）除去速度はモリブデン酸カリウム及びケイ酸カリウムの両方の添加により加速された。
【0096】
モリブデン酸カリウムはモリブデン二酸の塩であり、モリブデン二酸は２０℃において２．９のＰＫａ１を有する二塩基酸である。
【0097】
ケイ酸カリウムはケイ酸の塩であり、ケイ酸は２０℃において６〜１０のＰＫａ１を有する多塩基酸である。
【0098】
したがって、例３は、１〜３のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩、及び０．５〜１０のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩の両方の添加が、バリア及びＩＬＤ除去速度の両方を加速することができることを示した。
【0099】
例４：スラリーに用いられた化学成分は、表４に示された。ＤＩ水を加えて、組成物を１００質量％にした。
【0100】
スラリーのＰＨは７．５〜８．５である。【表4】
【0101】
スラリーは、通常のスラリー調製プロセス、すなわち、各要素ごとに、短い中断（数分）で室温で連続的に表４に示される各化学成分を加えることにより調製された。
【0102】
研磨の使用の時点（ＰＯＵ）におけるスラリーは、表５に示されるように、ＤＩ水によりスラリーＧ及びＨを希釈し、酸化剤として１質量％の過酸化水素を加えた後のものである。【表5】
【0103】
図４において示されるように、バリア（Ｔａ及びＴａＮ）及びＩＬＤ（ＴＥＯＳ）除去速度の両方は、速度加速剤スラリー成分としてのホスホノ酢酸の添加により加速された。
【0104】
ホスホノ酢酸は、２０℃において１．６４のＰＫａ１を有する三塩基酸である。
【0105】
硝酸カリウムは、Ｋ＋が２５℃において水溶液中で７３．５Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌのモルイオン伝導率を有し、ＮＯ３−が２５℃において水溶液中で７１．４６Ｓ・ｃｍ２／ｍｏｌのモルイオン伝導率を有する速度加速剤である。
【0106】
したがって、例４は、１〜３のＰＫａ１を有する多塩基酸の添加が、バリア及びＩＬＤ除去速度の両方を加速することができることを示した。
【0107】
例５スラリーに用いられた化学成分は、表６に示された。ＤＩ水を加えて、組成物を１００質量％にした。
【0108】
スラリーのＰＨは１０〜１１である。【表6】
【0109】
スラリーは、通常のスラリー調製プロセス、すなわち、各要素ごとに、短い中断（数分）で室温で連続的に表６に示される各化学成分を加えることにより調製された。
【0110】
研磨の使用の時点（ＰＯＵ）におけるスラリーは、表７に示されるように、ＤＩ水により希釈され、酸化剤として１質量％の過酸化水素を加えた後のスラリーＧ及びＨだった。【表7】
【0111】
図５において示されるように、バリア（Ｔａ及びＴａＮ）及びＩＬＤ（ＴＥＯＳ）除去速度の両方はシュウ酸カリウム及びケイ酸カリウムの両方の添加により加速された。
【0112】
シュウ酸カリウム一水和物は、２０℃において１．２３のＰＫａ１を有する二塩基酸の塩である。
【0113】
ケイ酸カリウムはケイ酸の塩であり、ケイ酸は２０℃において６〜１０のＰＫａ１を有する多塩基酸である。
【0114】
したがって、例５は、１〜３のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩、及び０．５〜１０のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩の両方の添加が、バリア及びＩＬＤ除去速度の両方を加速することができることを示した。
【0115】
例６：スラリーに用いられた化学成分は、表８に示された。ＤＩ水を加えて、組成物を１００質量％にした。
【0116】
スラリーのＰＨは９〜１１である。【表8】
【0117】
スラリーは、通常のスラリー調製プロセス、すなわち、各要素ごとに、短い中断（数分）で室温で連続的に表８に示される各化学成分を加えることにより調製された。
【0118】
図６において示されるように、バリア（Ｔａ及びＴａＮ）及びＩＬＤ（ＴＥＯＳ）除去速度の両方は、ホスホン酢酸及びケイ酸カリウムの両方の添加により加速された。
【0119】
ホスホン酢酸は、２０℃において１．６４のＰＫａ１を有する二塩基酸である。
【0120】
ケイ酸カリウムはケイ酸の塩であり、ケイ酸は２０℃において６〜１０のＰＫａ１を有する多塩基酸である。
【0121】
したがって、例６は、１〜３のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩、及び０．５〜１０のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩の両方の添加が、バリア及びＩＬＤ除去速度の両方を加速することができることを示した。
【0122】
例７：スラリーに用いられた化学成分は、表９に示された。ＤＩ水を加えて、組成物を１００質量％にした。
【0123】
スラリーのＰＨは７〜１１である。【表9】
【0124】
スラリーは、通常のスラリー調製プロセス、すなわち、各要素ごとに、短い中断（数分）で室温で連続的に表９に示される各化学成分を加えることにより調製された。
【0125】
研磨の使用の時点（ＰＯＵ）におけるスラリーは、表７に示されるように、ＤＩ水により希釈され、酸化剤として１質量％の過酸化水素を加えた後のスラリーＧ及びＨだった。【表10】
【0126】
図７に示されるように、バリア（Ｔａ及びＴａＮ）及びＩＬＤ（ＴＥＯＳ）除去速度の両方は、フェニルホスホン酸及びケイ酸カリウムの両方の添加により加速された。
【0127】
フェニルホスホン酸は、２０℃において１．６３のＰＫａ１を有する二塩基酸である。
【0128】
ケイ酸カリウムはケイ酸の塩であり、ケイ酸は２０℃において６〜１０のＰＫａ１を有する多塩基酸である。
【0129】
したがって、例７は、１〜３のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩、及び０．５〜１０のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩の両方の添加が、バリア及びＩＬＤ除去速度の両方を加速することができることを示した。
【0130】
例８：スラリーに用いられた化学成分は、表１１に示された。ＤＩ水を加えて、組成物を１００質量％にした。
【0131】
スラリーのＰＨは７〜１１である。【表11】
【0132】
スラリーは、通常のスラリー調製プロセス、すなわち、各要素ごとに、短い中断（数分）で室温で連続的に表１１に示される各化学成分を加えることにより調製された。
【0133】
研磨の使用の時点（ＰＯＵ）におけるスラリーは、表７に示されるように、ＤＩ水により希釈され、酸化剤として１質量％の過酸化水素を加えた後のスラリーＧ及びＨだった。【表12】
【0134】
図８に示されるように、バリア（Ｔａ及びＴａＮ）及びＩＬＤ（ＴＥＯＳ）除去速度の両方は、Ｌ−酒石酸及び炭酸カリウムの両方の添加により加速された。
【0135】
Ｌ−酒石酸は、２０℃において２．８２のＰＫａ１を有する多塩基酸である。
【0136】
炭酸カリウムは、２０℃において６．３のＰＫａ１を有する二塩基酸の塩である。
【0137】
したがって、例８は、１〜３のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩、及び１〜７の間のＰＫａ１を有する多塩基酸の塩の両方の添加が、バリア及びＩＬＤ除去速度の両方を加速することができることを示した。
【0138】
実施例は、二塩基酸、その誘導体及びその塩；三塩基酸、その誘導体及びその塩；及びこれらの組み合わせを含む化学添加剤を用いるバリア層スラリーが、バリア及びＩＬＤ除去速度を加速することを示した。
【0139】
実施態様の先の例及び説明は、特許請求の範囲によって規定される本発明を制限するものではなく、本発明を説明することとしてとられるのがよい。容易に理解されるように、上に記載された特徴の多数の変形及び組み合わせは、特許請求の範囲で記載される本発明から逸脱することなく利用することができる。係る変形は、以下の特許請求の範囲内に包含されることが意図される。
【外国語明細書】