特開 2020-90425 球状窒化アルミニウム粒子の製造方法及び球状窒化アルミニウム粒子製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2020-90425(P2020-90425A)

(43)【公開日】2020年6月11日

(54)【発明の名称】球状窒化アルミニウム粒子の製造方法及び球状窒化アルミニウム粒子製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/02 20060101AFI20200515BHJP

   C01B 21/072 20060101ALI20200515BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/02 D

   C01B21/072 G

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-230253(P2018-230253)

(22)【出願日】2018年12月7日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】特許業務法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】杉橋 敦史

(72)【発明者】

【氏名】海野 裕人

【テーマコード（参考）】

4G076

【Ｆターム（参考）】

4G076AA02

4G076AA11

4G076AB02

4G076AB07

4G076BA10

4G076BC02

4G076BC09

4G076BC10

4G076BD02

4G076BD06

4G076BE12

4G076BF05

4G076BG04

4G076BH01

4G076CA03

4G076CA26

4G076CA29

4G076DA02

4G076DA18

4G076DA20

4G076FA02

(57)【要約】

【課題】所望の窒化度合いの球状窒化アルミニウム粒子を得ることがきる、球状窒化アルミニウム粒子の製造方法及び球状窒化アルミニウム粒子製造装置を提供する。
【解決手段】球状窒化アルミニウム粒子製造装置１では、チャンバ２内で処理する球状アルミナ粒子の窒化度合いに応じて発生する一酸化炭素ガス量の積算量に基づきマイクロ波の照射を終了するため、ばらつきのある局所的な温度監視値に基づいて窒化アルミニウムの焼成の進捗を管理する方法と比較して、窒化度合いのばらつきが抑えられ、所望の窒化度合いの球状窒化アルミニウム粒子を得ることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

チャンバ内で、球状アルミナ粒子と炭素系材料粉末とを含む混合原料に、窒素雰囲気中でマイクロ波を照射して、該球状アルミナ粒子の少なくとも一部を窒化して球状窒化アルミニウム粒子を製造する、球状窒化アルミニウム粒子の製造方法において、
前記チャンバから排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量の積算量を算出する演算工程と、
前記積算量に基づいて前記マイクロ波の照射を終了するマイクロ波制御工程と、
を有する、球状窒化アルミニウム粒子の製造方法。

【請求項2】

前記球状窒化アルミニウム粒子の生成率を示す窒化アルミニウム生成率に基づいて目標積算量を決定する目標積算量決定工程を有し、
前記マイクロ波制御工程は、前記積算量が前記目標積算量に到達すると、前記マイクロ波の照射を終了する、
請求項１に記載の球状窒化アルミニウム粒子の製造方法。

【請求項3】

前記目標積算量は、下記の式（１）から算出される、
請求項２に記載の球状窒化アルミニウム粒子の製造方法。
η＝Ｖｃｏ´／（３Ｘ）・１００ … （１）
ηは、前記窒化アルミニウム生成率を示し、Ｖｃｏ´は、前記目標積算量を示し、Ｘは、前記チャンバに投入される前記球状アルミナ粒子の投入量を示す。

【請求項4】

前記窒化アルミニウム生成率は、前記球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折法により前記球状窒化アルミニウム粒子を解析したときのＸ線回折時生成率である、
請求項２又は３に記載の球状窒化アルミニウム粒子の製造方法。

【請求項5】

前記演算工程は、
前記マイクロ波の照射を開始した後に所定温度に到達してから計測される前記一酸化炭素ガス量から前記積算量を算出する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の球状窒化アルミニウム粒子の製造方法。

【請求項6】

前記演算工程は、前記チャンバから排出される排ガス中の二酸化炭素ガス量も合わせて前記積算量を算出する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の球状窒化アルミニウム粒子の製造方法。

【請求項7】

マイクロ波発振器を備えるチャンバ内で、球状アルミナ粒子と炭素系材料粉末とを含む混合原料に、窒素雰囲気中でマイクロ波を照射し、該球状アルミナ粒子の少なくとも一部を窒化して球状窒化アルミニウム粒子を製造する、球状窒化アルミニウム粒子製造装置であって、
前記チャンバから排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量の積算量を算出する演算部と、
前記積算量に基づいて前記マイクロ波の照射を終了させるマイクロ波制御部と、
を備える、球状窒化アルミニウム粒子製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、球状窒化アルミニウム粒子の製造方法及び球状窒化アルミニウム粒子製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

球状アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３)粒子は、熱伝導性に優れたフィラー又は放熱シート等の部材として、半導体基板等の電子デバイスに広く使用されている。熱伝導性をさらに高めるために、アルミナ粒子を窒素雰囲気中でマイクロ波加熱して窒化することによって、窒化アルミニウム改質層を備えたアルミナ粒子を製造する方法が知られている（特許文献１）。同方法では、カーボンを付着させたアルミナ粒子の粉状混練物をマイクロ波加熱により１４００℃以上１７００℃以下の温度にした状態で５分間以上保持して熱処理を行う。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−２１９３０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１では、粉状混練物中にシース型熱電対を挿入して当該粉状混練物の温度を監視しているため、熱電対による局所的な温度しか分からない。このような局所的な情報に基づいて窒化の度合いを管理しても、窒化の程度にばらつきを生じ、所望の窒化度合いの球状窒化アルミニウム粒子を得ることが難しい。さらに、熱電対自体も金属製であるため、加熱炉内に熱電対を挿入した場合、粉状混練物の焼成反応に影響を与えてしまう恐れもある。

【0005】

また、マイクロ波による直接加熱では、一般的に行われている電気炉加熱と異なり、粉状混練物の表面等の温度が必ずしも均一とは成らず、一定温度の加熱炉内で一定時間保持する、という従来の焼成管理方法を利用することも困難であるため、その点からも所望する窒化度合いの球状窒化アルミニウム粒子を得ることが難しいという問題があった。

【0006】

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、所望の窒化度合いの球状窒化アルミニウム粒子を得ることがきる、球状窒化アルミニウム粒子の製造方法及び球状窒化アルミニウム粒子製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の球状窒化アルミニウム粒子の製造方法は、チャンバ内で、球状アルミナ粒子と炭素系材料粉末とを含む混合原料に、窒素雰囲気中でマイクロ波を照射して、該球状アルミナ粒子の少なくとも一部を窒化して球状窒化アルミニウム粒子を製造する、球状窒化アルミニウム粒子の製造方法において、前記チャンバから排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量の積算量を算出する演算工程と、前記積算量に基づいて前記マイクロ波の照射を終了するマイクロ波制御工程と、を有する。

【0008】

また、本発明の球状窒化アルミニウム粒子製造装置は、マイクロ波発振器を備えるチャンバ内で、球状アルミナ粒子と炭素系材料粉末とを含む混合原料に、窒素雰囲気中でマイクロ波を照射し、該球状アルミナ粒子の少なくとも一部を窒化して球状窒化アルミニウム粒子を製造する、球状窒化アルミニウム粒子製造装置であって、前記チャンバから排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量の積算量を算出する演算部と、前記積算量に基づいて前記マイクロ波の照射を終了させるマイクロ波制御部と、を備える。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、チャンバ（加熱炉）内で処理する球状アルミナ粒子全体の窒化度合いに応じて発生する一酸化炭素ガス量の積算量に基づきマイクロ波の照射を終了するため、ばらつきのある局所的な温度監視値に基づいて窒化アルミニウムの焼成の進捗を管理する方法と比較して、窒化度合いのばらつきが抑えられ、所望の窒化度合いの球状窒化アルミニウム粒子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の球状窒化アルミニウム粒子製造装置の構成を示す概略図である。

【図2】ＡｌＮ生成率（％）と熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）との正の相関を示すグラフである。

【図3】球状窒化アルミニウム粒子の電子プローブマイクロ分析器（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）によるマッピング画像である。

【図4】表面温度（℃）と、排気ガス中のＣＯ濃度及びＣＯ_２濃度とを示すグラフの一例である。

【図5】ＡｌＮ生成率（％）と一酸化炭素積算量（ｖｏｌ％／ｇ）との正の相関を示すグラフである。

【図6】制御部の回路構成を示すブロック図である。

【図7】他の実施形態による球状窒化アルミニウム粒子製造装置の構成を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（１）本発明の球状窒化アルミニウム粒子製造装置により製造する球状窒化アルミニウム粒子について
本発明において、球状窒化アルミニウム粒子とは、主に、フィラー又は放熱用シートとしての性能を確保するために、球状アルミナ粒子の表面近傍を窒化することで改質し、球状アルミナ粒子の表面を窒化アルミニウムとなしたものをいうが、それ以外にも、窒化反応が進み、球状アルミナ粒子全体が、球状窒化アルミニウムと化したものも含んでいる。

【0012】

本発明において、球状窒化アルミニウム粒子を得るために用いる球状アルミナ粒子は真球状又は略真球状であればよい。球状アルミナ粒子は、例えば、レーザ粒度分布測定機（CILAS製CILAS-920）を用いて質量基準で求めた５０質量％平均粒子径（Ｄ５０）で５〜１５０μｍであることが望ましい。これは、製造した球状窒化アルミニウム粒子を樹脂と混合し、フィラーとした場合に必要な熱伝導特性を得やすい粒子径であることによる。

【0013】

球状アルミナ粒子は、アルミナ粉末を球状に造粒することにより得られたものを使うことができる。球状アルミナ粉末は、例えばアルコキシド法、バイヤー法、アンモニウム明ばん熱分解法、又はアンモニウムドーソナイト熱分解法等によって得ることができる。造粒法としては、湿式撹拌造粒法、スプレードライ法等があるが、好ましくはスプレードライ法により造粒した粒子が使用される。スプレードライ法としては、ノズル法、ディスク法等の何れの方式であってもよい。

【0014】

炭素系材料粉末としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、無定形炭素等の粉末が挙げられ、天然由来であっても工業的に製造されたものであってもよい。好ましくは製造後の窒化アルミニウムの絶縁性能に影響を与えないために、金属含有率が１質量％以下、好ましくは金属含有率が０．１質量％以下であるものが望ましい。炭素系粉末は混合原料である球状アルミナ粒子を被覆するように存在することが望ましく、球状アルミナ粒子の上記平均径以下の平均粒径を有することがより望ましい。

【0015】

球状アルミナ粒子と炭素系材料粉体とを含む混合原料は、球状アルミナ粒子と炭素系材料粉体を乾式でボールミル等により混合することで調製することができる。混合の際に、例えば、水、アルコール等の液状分散媒を加えてもよいが、乾燥する手間がかかるので、好ましくは乾式で混合する。混合比は、下記反応式に基づき設定される。

【0016】

Ａｌ_２Ｏ_３ ＋ ３Ｃ ＋Ｎ_２ → ２ＡｌＮ ＋３ＣＯ … （２）

【0017】

また、本発明では、必ずしも混合する球状アルミナ粒子全体を窒化アルミニウムに変換させる必要はなく、後述のように球状アルミナ粒子の表層近傍を窒化アルミニウムに転換するだけでもよい。従って、上記反応式において、原料として用意された全Ａｌ_２Ｏ_３のモル当量に対応する量のカーボンを含む炭素原料を用意する必要はない。一方、表面から目的とする深さまで窒化するために必要な理論値よりもＣを多くしておく。そうしておくことで、上記反応式の反応が進んだ際に、炭素Ｃ不足による一酸化炭素ガスの発生量の減少が生じないようにしてある。

【0018】

（２）本発明の球状窒化アルミニウム粒子製造装置の構成
図１は、本発明の球状窒化アルミニウム粒子製造装置の構成を示した概略図である。球状窒化アルミニウム粒子製造装置１は、チャンバ（加熱炉）２と、マイクロ波発振器３と、温度計測器としての放射温度計１０と、一酸化炭素ガス分析器１３と、制御部１４とを備える。チャンバ２には、チャンバ２内の電磁界分布を均一化するためのスターラー５と、断熱材８ａ，８ｂが載置される載置台７とが内部に設けられており、チャンバ２の天板所定位置に形成された開口部に石英窓９が設けられている。

【0019】

断熱材８ａ，８ｂは、所定の厚みを有した板状又はファイバー状のものからなり、こう鉢８ｃ全体を取り囲むように積層されている。なお、載置台７は、例えばマイクロ波透過性のアルミナ、シリカ、ムライト、トリジマイト、酸化マグネシウム、サイアロン、窒化アルミニウム等を主成分とした素材からなり、断熱材８ａ，８ｂは、マイクロ波透過性の繊維状のアルミナ、シリカ、ムライト等からなる。こう鉢８ｃは、例えばマイクロ波透過性の高純度アルミナ、シリカ、トリジマイト、酸化マグネシウム、サイアロン、窒化アルミニウム等からなり、球状アルミナ粒子と炭素系材料粉体とを含む混合原料６を、内部に収容している。

【0020】

なお、断熱材８ａ，８ｂに取り囲まれ、かつこう鉢８ｃ内に収容された混合原料６は、チャンバ２に設けた石英窓９、断熱材８ａ，８ｂ及びこう鉢８ｃに形成された開口部を通して、例えば放射温度計１０により表面温度を監視し得る。放射温度計１０は、計測している表面温度を温度データとして制御部１４に送出する。

【0021】

チャンバ２には、マイクロ波発振器３からのマイクロ波を当該チャンバ２内へと導く導波路４が側壁の所定位置に設けられている。また、チャンバ２には、窒素ガス供給管１１と排気ガス管１２とが設けられている。窒素ガス供給管１１は、図示しないボンベ等の窒素ガス貯留部と接続されており、当該窒素ガス貯留部内の窒素ガスをチャンバ２内に供給する。

【0022】

排気ガス管１２は、チャンバ２内からの排ガスがオンライン分析可能な一酸化炭素ガス分析器１３を経由させてチャンバ２外に排出する。なお、図１では、窒素ガスが混合原料６の上側から供給され、排気ガスが混合原料６の下側から排気される構成としたが、本発明は、このような位置関係に限定されず、逆の位置関係であってもよい。

【0023】

一酸化炭素ガス分析器１３によって行われる一酸化炭素ガス分析法としては、質量分析法、赤外線吸収法、定電位電解法等があり、いずれの方法を利用してもよい。

【0024】

また、図１の構成では、オンライン分析可能な一酸化炭素ガス分析器１３を用いたが、本発明はこれに限らず、排気ガス管１２にガストラップを設け、サンプラーにより手動にて、その都度バッチ分析を行ってもよい。

【0025】

一酸化炭素ガス分析器１３は、例えばマイクロ波発振器３からチャンバ２内へマイクロ波が照射されることでチャンバ２内から送られてくる排気ガス中の一酸化炭素ガス濃度を計測し、その測定結果を一酸化炭素ガスデータとして制御部１４に送出する。チャンバ２内では、マイクロ波の照射が開始されると、炭素系材料粉末がマイクロ波を吸収することで、混合原料６の温度が上昇し、上記反応式に従い一酸化炭素（以下「ＣＯ」とする場合がある）が発生する。

【0026】

制御部１４は、一酸化炭素ガス分析器１３から受け取った一酸化炭素ガスデータを基に、チャンバ２内に発生した一酸化炭素ガスの発生量を積分して積算量を算出し、この積算量を監視する。なお、本実施形態の場合、一酸化炭素ガス量を積算し始める開始時間ｔｏは、放射温度計１０から受け取った温度データを基に決定される（後述する）。

【0027】

ここで、制御部１４には、所望するＡｌＮ生成率を基に決定した目標積算量が設定されている。制御部１４は、一酸化炭素ガス量の積算量が目標積算量に到達すると、マイクロ波照射終了信号を生成し、これをマイクロ波発振器３に送出する。なお、制御部１４に設定された目標積算量は、球状アルミナ粒子から所望の窒化度合い（ＡｌＮ生成率）となった球状窒化アルミニウム粒子を製造できる積算量を予め調べおき、これに基づいて制御部１４に設定されるものである。

【0028】

なお、所望の窒化度合いの達成後もマイクロ波の照射を継続した場合、球状窒化アルミニウム粒子の表面での窒化アルミニウムの成長が継続し、球状の窒化アルミニウムの粒子の表面に不均一な凹凸が発生する。表面の凹凸が大きな球状の窒化アルミニウムの粒子をフィラー材として用いると、樹脂中への球状窒化アルミニウム粒子の混合比率が低下し、フィラーとしての熱伝導性能が得られないという問題が発生する。

【0029】

本発明では、一酸化炭素ガス量の積算量を監視することによって、所望の窒化度合いの達成後もマイクロ波の照射が継続されることを防止でき、球状窒化アルミニウム粒子の窒化度合いを制御することができる。

【0030】

（３）本発明の概要
次に、本発明の概要を説明する。本発明における球状窒化アルミニウム粒子製造装置１は、チャンバ２から排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量を積算して積算量を算出し、当該積算量に基づいてマイクロ波の照射終了タイミングを決定する。これにより、球状窒化アルミニウム粒子を製造する際、所望するＡｌＮ生成率（窒化アルミニウム生成率）を実現できる。

【0031】

ここで、チャンバ２内に投入される初期のＡｌ_２Ｏ_３をＸ（mol）とし、ＡｌＮ生成率をη(％)とした場合、総括反応は下記のように表すことができる。

【0032】

Ｘ・Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｘ・Ｃ＋Ｘ・Ｎ_２
→ Ｘ（１−η／１００）・Ａｌ_２Ｏ_３
＋３Ｘ（１−η／１００）・Ｃ＋Ｘ（１−η／１００）・Ｎ_２
＋２Ｘη／１００・ＡｌＮ＋３Ｘη／１００・ＣＯ …（３）

【0033】

上記式（３）に示す通り、Ａｌ_２Ｏ_３の還元や、窒化によって、アルミナから除去される酸素原子は、炭素原子と結合して一酸化炭素になる。従って、チャンバ２内で発生する一酸化炭素ガス量の積算量は、Ａｌ_２Ｏ_３が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に還元される際に除去される酸素の量に比例する。ＡｌＮ生成率がη(％)となるまでに発生する一酸化炭素ガス量の積算量をＶｃｏ´（mol）とした場合、ＡｌＮ生成率η(％)と積算量Ｖｃｏ´は下記の式（４）で表すことができる。

【0034】

η＝Ｖｃｏ´／（３Ｘ）・１００ … （４）

【0035】

よって、チャンバ２内に投入されているＡｌ_２Ｏ_３の投入量Ｘ（mol）を規定し、所望するＡｌＮ生成率η(％)が決まれば、上記の式（４）より、目標とするＡｌＮ生成率η(％)となる一酸化炭素ガス量の積算量（目標積算量）Ｖｃｏ´を決定することができる（積算量決定工程）。

【0036】

そこで、本発明では、所望するＡｌＮ生成率η(％)に対応する一酸化炭素ガス量の積算量を目標積算量Ｖｃｏ´とし、これを制御部１４に設定する。そして、チャンバ２から排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量の積算量を算出して、この積算量が目標積算量Ｖｃｏ´に到達したときをマイクロ波の照射を終了すれば、所望するＡｌＮ生成率で球状窒化アルミニウム粒子を製造できる。

【0037】

ここで、ＡｌＮ生成率（％）と熱伝導率（w/mk）との関係について説明する。図２は、検証試験によって得られた、ＡｌＮ生成率（％）と熱伝導率（w/mk）との正の相関を示すグラフを示している。なお、ここでの熱伝導率は、球状窒化アルミニウム粒子を樹脂（汎用エポキシBis-A型）と体積比８０：２０で混合し、平板上に成型して乾燥処理した板状成型体に対しての熱伝導率を測定した。

【0038】

熱伝導率の測定は定常法を用いて計測した。フィラー用途向けの熱伝導率としては、１５（W/mk）以上であることが好ましく、図２からＡｌＮ生成率（％）が４５％以上であることが好ましいことが分かる。このように、図２に示すような結果を基に、所望する熱伝導率となるＡｌＮ生成率η（％）を特定することができる。

【0039】

ここで、図３は、球状窒化アルミニウム粒子の電子プローブマイクロ分析器（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）によるマッピング画像であるが、図３から分かるように、窒化の度合いは球状窒化アルミニウム粒子表面から数μｍ〜数十μｍ程度であり、球状窒化アルミニウム粒子中央部は窒化されていないことが分かる。

【0040】

ＡｌＮ生成率η（％）には、「球状窒化アルミニウム粒子を粉砕してＸ線回折により計測した、粒子の内部までも含めた真のＡｌＮ生成率」と、「球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したＡｌＮ生成率（Ｘ線回折時生成率）」とがある。ここで、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕してＸ線回折により計測した、粒子の内部までも含めた真のＡｌＮ生成率をηｏとし、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したＡｌＮ生成率をηｘとすると、下記の式（５）の関係となる。

【0041】

ηｏ＝α・ηｘ （α＜１） … （５）

【0042】

焼成後の試料を、そのままＸ線回折にかけることで、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したＡｌＮ生成率ηｘが測定できる。一方、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕してＸ線回折により計測した、粒子の内部までも含めた真のＡｌＮ生成率ηoは、焼成した試料を細かく粉砕して、内部に残留するＡｌ_２Ｏ_３部分を表面に露出させた後にＸ線回折を行うことで測定できる。

【0043】

球状窒化アルミニウム粒子のフィラー材としての熱伝導率は、フィラー中に含まれる球状窒化アルミニウム粒子同士の表面の接触による熱伝導の度合いにより決定される。中心部分にＡｌ_２Ｏ_３が残存していても、球状窒化アルミニウム粒子同士の接触による熱伝導の妨げとなる悪影響はなく、フィラー材としての熱伝導特性は、表面近傍のＡｌＮ生成率に依存するため、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したＡｌＮ生成率ηｘにより決定される。

【0044】

よって、所望するＡｌＮ生成率η(％)を決定する際には、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したＡｌＮ生成率ηｘを定めることが望ましい。このようにして、Ｘ線回折時の所望するＡｌＮ生成率ηｘを定め、チャンバ２内に投入されているＡｌ_２Ｏ_３の投入量Ｘ（mol）を規定することで、上記の式（４）より、目標とするＡｌＮ生成率ηｘとなる一酸化炭素ガス量の積算量（目標積算量）Ｖｃｏ´を決定できる。

【0045】

（４）一酸化炭素ガス量の積算量の算出方法について
次に、一酸化炭素ガス量の積算量の算出方法について説明する。ここで、一酸化炭素ガス分析器１３では、チャンバ２から排出される排ガス中から一酸化炭素ガス濃度（％）を検出することができる。よって、本実施形態では、例えば、一酸化炭素ガス分析器１３により検出された一酸化炭素ガス濃度（％）から一酸化炭素ガス量を求め、求めた一酸化炭素ガス量を時間的に積算してゆくことで、一酸化炭素ガス量の積算量を算出することができる。

【0046】

このように、一酸化炭素ガス濃度（％）から一酸化炭素ガス量の積算量を算出する場合には、下記の式（６）より算出することができる。

【0047】

【0048】

式（６）中、ｔｏは、積算量を算出し始める開始時間（sec）を示し、Ｖｃｏ（Ｔ）は、開始時間ｔｏから時間Ｔまでの積算量（mol）を示し、Ｆνは、時間ｔにおける標準状態換算でのチャンバ２内への窒素ガス流量（L/sec）を示し、ηｃｏは、時間ｔにおける一酸化炭素ガス濃度（％）を示す。

【0049】

ここで、チャンバ２から排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量の積算量の算出単位と、目標とするＡｌＮ生成率η(％)から決めた一酸化炭素ガス量の目標積算量Ｖｃｏ´の単位とが同じであれば、算出した積算量と、目標積算量Ｖｃｏ´とを比較して、目標積算量Ｖｃｏ´を基準に最適なタイミングでマイクロ波の照射を終了するとができる。よって、本実施形態のように、一酸化炭素ガス量の積算量として、mol単位で算出する積算量である必要はなく、種々の算出手法で求めた、所定単位の積算量を適用できる。

【0050】

例えば、上記の式（６）のうち、窒素ガス流量Ｆν（L/sec）を一定とした場合、窒素ガス流量Ｆνは定数として規定できる。よって、窒素ガス流量Ｆνを省略して、単に、時系列に得られる一酸化炭素ガス濃度（％）を積分して求められる積算量を、チャンバ２から排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量の積算量として算出してもよい。この場合、算出した積算量の算出単位に合わせた単位の目標積算量Ｖｃｏ´を規定すればよい。その他、一酸化炭素ガス量の積算量は、体積（ｌ）、分子数等で求めてもよい。

【0051】

そうした場合には、式（４）の左辺に、原料量Ｘ(mol)との単位調整の係数Ａ（mol/※※）をつければ、目標積算量Ｖｃｏ´の任意に選定した単位系（※※）との整合を得ることができる。

【0052】

（５）チャンバ内の残存酸素の燃焼により発生する一酸化炭素ガスの補正について
次に、チャンバ２内の残存酸素の燃焼により発生する一酸化炭素ガスの補正について説明する。ここで、図４は、検証試験を行い、チャンバ２から排出される排ガス中の一酸化炭素ガス（ＣＯ）濃度及び二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）を調べた結果と、放射温度計１０によって混合原料６の表面温度（「表面」と表記）を調べた結果と、を示すグラフである。

【0053】

この検証試験では、図１に示した球状窒化アルミニウム粒子製造装置１を作製し、平均粒径３０μｍの球状アルミナ粒子６１６ｇと、活性炭１８４ｇをＶ型混合機にて３０分間混合して均一状態として８００ｇの混合原料６を得た。そして、この混合原料６をアルミナ容器に充填し、周囲を断熱ファイバーで包んだ後チャンバ２内に設置して、マイクロ波にて焼成した。マイクロ波は、照射開始から約３．５時間後に混合原料６の焼成温度が１５８０．８℃となるように照射した。

【0054】

また、この検証試験では、一酸化炭素ガス分析器１３に加えて、二酸化炭素ガス分析器（図示せず）も設け、一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度とを計測した。

【0055】

図４の結果から、一酸化炭素ガス濃度はマイクロ波の照射開始時間から約３時間経過後辺りで最大値に達した後、徐々に低下してゆき、約８時間が経過する頃には、低レベルに低減して低減の程度も小さくなっている。なお、本例では８時間経過を見てマイクロ波の照射を停止した。

【0056】

マイクロ波の照射開始後約０．５時間辺りに見られる一酸化炭素ガス濃度の小さいピークＰは、並行して二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）も発生していることから分かるように、チャンバ２内に残留している酸素により混合原料６中の炭素系材料が燃焼されて発生したものであり、本発明における窒化反応とは関係ない。

【0057】

従って、マイクロ波の照射開始後、一酸化炭素ガス濃度を計測し始めてから最初に現れる初期ピークＰの周辺領域の一酸化炭素ガスは、一酸化炭素ガス量の積算量を算出する際に除去することが望ましいことが分かった。

【0058】

ここで、放射温度計１０によって計測した混合原料６の表面温度との関係から、初期ピークＰを考察すると、マイクロ波の照射開始後、大気中でのカーボンの燃焼開始温度とされる約５００℃とおおよそ一致する温度条件となる、混合原料６の表面温度が２００℃以上５００℃未満の温度範囲で、初期ピークＰが現れている。また、混合原料６の表面温度が８００℃以上１０００℃未満の温度範囲のときに、初期ピークＰの下降した裾野領域が現れる傾向が見られた。これは、アルミナの還元により発生する一酸化炭素ガスとは関係無い、初期にチャンバ中に残存していた空気による原料炭素（活性炭）の燃焼が終了したことを示している。

【0059】

よって、放射温度計１０により混合原料６の表面温度を計測し、マイクロ波の照射開始から温度が８００℃以上になってから、一酸化炭素ガス量を積算して積算量を算出すれば、窒化反応とは関係ない、残存酸素が燃焼することにより生じる一酸化炭素ガスの影響を除去することができる。

【0060】

以上考察結果から、本発明の球状窒化アルミニウム粒子製造装置１では、混合原料６の表面温度が、８００℃以上等の予め設定した設定温度になった時間ｔｏを制御部１４により検出し、この時間ｔｏを一酸化炭素ガス量の積算を開始する開始時間ｔｏとして、一酸化炭素ガス量の積算量を算出することが望ましいことが分かる。

【0061】

なお、本実施形態においては、マイクロ波の照射開始後、混合原料６の表面温度が８００℃以上１０００℃未満の温度範囲になると、初期ピークＰの下降領域が現れる傾向が見られたことから、混合原料６の表面温度が８００℃以上になる時間を、一酸化炭素ガス量の積算を開始する開始時間ｔｏとしたが、本発明はこれに限らない。例えば、初期ピークＰの周辺を一段と確実に除去する場合には、一酸化炭素ガス濃度が再び上昇し始める１０００℃以上になる時間を、一酸化炭素ガス量の積算を開始する開始時間ｔｏとすることが望ましい。

【0062】

（６）ＡｌＮ生成率と一酸化炭素ガス量の積算量との相関関係を確認する検証試験
次に、ＡｌＮ生成率と一酸化炭素ガス量の積算量との相関関係を確認する検証試験を行った。ここでは、図１に示した球状窒化アルミニウム粒子製造装置１を作製し、チャンバ２内に投入する混合原料６を８００ｇとした。また、混合原料６は、炭素原料として、活性炭及びカーボンブラックの種類を変えて５種類の混合原料６を用意した。

【0063】

標準状態換算でのチャンバ２内への窒素ガス流量Ｆν（L/sec）は５０Ｌ／ｍｉｎとした。

【0064】

そして、それぞれの混合原料６をチャンバ２内に設置してマイクロ波を照射し、球状窒化アルミニウム粒子を製造した。この検証試験では、混合原料６毎に、それぞれチャンバ２内から排気される排ガス中の一酸化炭素ガス濃度を計測して一酸化炭素ガス量の積算量を算出しつつ、そのとき得られた球状窒化アルミニウム粒子についてＸ線回折によりＡｌＮ生成率を調べた。

【0065】

なお、一酸化炭素ガス量の積算量は、上記の式（６）を利用して積算量（vol％/g）を算出した。

【0066】

その結果、図５に示すような結果が得られた。図５は、横軸にＡｌＮ生成率（％）を示し、縦軸に一酸化炭素ガス量の積算量（vol％/g）を示し、炭素原料として、活性炭及びカーボンブラックの種類が異なる混合原料６毎に、それぞれＰ１〜Ｐ５で測定結果を示す。図５から、ＡｌＮ生成率（％）が上昇するに従い、一酸化炭素ガス量の積算量（vol％/g）も次第に増加することが確認でき、用いる炭素原料の種類に依存することなく、ＡｌＮ生成率と一酸化炭素ガス量の積算量とに正の相関があることが確認できた。

【0067】

（７）制御部の構成
次に、上述した本発明の球状窒化アルミニウム粒子製造装置１について、制御部１４に着目して説明する。図６に示すように、制御部１４は、マイクロ波制御部２１、演算部２２、記憶部２３、積算開始判断部２４、目標積算量決定部２５、解析部２６及びデータ取得部２７がバスＢを介して接続された構成を有する。

【0068】

データ取得部２７は、例えば、ＡｌＮ生成率（％）と、チャンバ２内に投入されるＡｌ_２Ｏ_３の初期の投入量とが、図示しない操作部により入力されると、これを設定情報として受け取り、これらを目標積算量決定部２５に送出する。

【0069】

目標積算量決定部２５は、上記の式（４）が記憶されており、設定情報である投入量とＡｌＮ生成率とを用いて、上記の式（４）より、入力されたＡｌＮ生成率となる一酸化炭素ガス量の目標積算量Ｖｃｏ´を算出する（目標積算量決定工程）。目標積算量決定部２５は、算出した目標積算量Ｖｃｏ´を、記憶部２３に記憶させるとともに、マイクロ波制御部２１に設定する。

【0070】

なお、ここでは、チャンバ２内に投入される初期のＡｌ_２Ｏ_３の投入量Ｘが入力されることとしたが、本発明はこれに限らず、チャンバ２内に投入される初期のＡｌ_２Ｏ_３の投入量Ｘは予め決められているものとし、目標積算量決定部２５に予め設定されている値としてもよい（目標積算量決定工程）。

【0071】

その後、マイクロ波発振器３によるマイクロ波の照射が開始されると、放射温度計１０によりチャンバ２内の混合原料６の表面温度が計測される。データ取得部２７は、放射温度計１０によりリアルタイムで計測されている、混合原料６の表面温度を温度データとして受け取り、これを積算開始判断部２４に送出する。

【0072】

また、この際、一酸化炭素ガス分析器１３により、チャンバ２内から排出される排ガス中の一酸化炭素ガス濃度が計測される。データ取得部２７は、一酸化炭素ガス分析器１３によりリアルタイムで計測されている一酸化炭素ガス濃度を一酸化炭素ガスデータとして受け取り、これを演算部２２に送出する。

【0073】

ここで、積算開始判断部２４は、温度データを監視しており、当該温度データが予め設定されている設定温度に到達したか否かを判断する。ここで、図４において説明したように、マイクロ波を照射し始め、混合原料６の表面温度が所定温度になるまでの間に、チャンバ２内に残留している酸素により混合原料６中の炭素系材料が燃焼し、本発明における窒化反応とは関係ない一酸化炭素ガス（図４に示す初期ピークＰ）が発生する。

【0074】

このため、積算開始判断部２４に設定される設定温度は、チャンバ２内に残留している酸素により混合原料６中の炭素系材料が燃焼することにより生じる一酸化炭素ガスが発生し終わった時点の温度が設定されている。なお、このような設定温度は、図４に示すように、チャンバ２内から排出される排ガス中の一酸化炭素ガス濃度を計測した過去の操業データ等により特定することができる。

【0075】

積算開始判断部２４は、予め設定されている設定温度に温度データが到達すると、演算開始信号を生成し、これを演算部２２に送出する。演算部２２は、演算開始信号を受け取ると、データ取得部２７から受け取っている一酸化炭素ガスデータを用いて、例えば、上記の式（６）に示す関係式を利用して、経時的に得られる一酸化炭素ガス量を積算してゆき、一酸化炭素ガス量の積算量を算出する。

【0076】

このように、演算部２２は、一酸化炭素ガス量の積算量を算出する際、設定温度以降に得られた一酸化炭素ガスデータのみから一酸化炭素ガス量の積算量を算出しているため、チャンバ２内に残留している酸素により混合原料６中の炭素系材料が燃焼して発生する一酸化炭素ガス量が、積算量に含まれてしまうことを防止できる。

【0077】

演算部２２は、マイクロ波発振器３によりマイクロ波が照射されている間、リアルタイムで算出している一酸化炭素ガス量の積算量をマイクロ波制御部２１に送出する。マイクロ波制御部２１は、演算部２２で積算された積算量と、設定されている目標積算量Ｖｃｏ´とを比較して、積算量が目標積算量Ｖｃｏ´に到達したか否かを判断する。

【0078】

その結果、マイクロ波制御部２１は、演算部２２で積算された積算量が目標積算量Ｖｃｏ´に到達すると、マイクロ波照射終了信号を生成し、これをマイクロ波発振器３（図１）に送出する。これにより、マイクロ波発振器３は、マイクロ波照射終了信号に基づいてマイクロ波の照射を終了し、マイクロ波による焼成を終える。

【0079】

このように、制御部１４は、所望の窒化度合いの球状窒化アルミニウム粒子を得ることができる一酸化炭素ガス量の目標積算量Ｖｃｏ´を目安に、マイクロ波の照射を終了することができ、球状窒化アルミニウム粒子の窒化が進み過ぎず、所望の窒化度合いの球状窒化アルミニウム粒子を得ることができる。

【0080】

（８）解析部について
ここで、制御部１４には、図６に示すように、演算部２２により算出した一酸化炭素ガス量の積算量から、チャンバ２内で生成される球状窒化アルミニウム粒子の窒化度合いを解析する解析部２６を設けるようにしてもよい。

【0081】

この場合、演算部２２により算出した一酸化炭素ガス量の積算量と、チャンバ２内に投入されたＡｌ_２Ｏ_３の投入量Ｘ（mol）とが分かれば、上記の式（４）から、ＡｌＮ生成率η(％)を算出することができる。よって、解析部２６では、上記の式（４）から、マイクロ波発振器３によるマイクロ波の照射終了後、或いは、マイクロ波の照射中に、チャンバ２内で生成されるＡｌＮ生成率η(％)を算出し得、これを作業者に提示することで、球状窒化アルミニウム粒子の窒化度合いに関する解析情報を提示できる。

【0082】

なお、ＡｌＮ生成率η（％）には、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕してＸ線回折により計測した、粒子の内部までも含めた真のＡｌＮ生成率と、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したＡｌＮ生成率とがある。解析部２６により算出されるＡｌＮ生成率η(％)は、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕してＸ線回折により計測した、粒子の内部までも含めた真のＡｌＮ生成率をηｏに相当する。

【0083】

よって、解析部２６は、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕してＸ線回折により計測した、粒子の内部までも含めた真のＡｌＮ生成率ηｏと、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したＡｌＮ生成率ηｘとの関係を規定した上記の式（５）から、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したＡｌＮ生成率ηｘを算出することができる。

【0084】

このようにして解析部２６は、作業者に対して、球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したＡｌＮ生成率ηｘを提示することで、球状窒化アルミニウム粒子の窒化度合いに関する解析情報を提示できる。

【0085】

（９）作用及び効果
以上の構成において、球状窒化アルミニウム粒子製造装置１では、チャンバ２内で、球状アルミナ粒子と炭素系材料粉末とを含む混合原料６に、窒素雰囲気中でマイクロ波を照射して、球状アルミナ粒子の少なくとも一部を窒化して球状窒化アルミニウム粒子を製造する。この際、球状窒化アルミニウム粒子製造装置１では、チャンバ２から排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量の積算量を算出し（演算工程）、この積算量に基づいてマイクロ波の照射を終了するようにした（マイクロ波制御工程）。

【0086】

このように、球状窒化アルミニウム粒子製造装置１では、チャンバ２内で処理する球状アルミナ粒子全体の窒化度合いに応じて発生する一酸化炭素ガス量の積算量に基づきマイクロ波の照射を終了するため、ばらつきのある局所的な温度監視値に基づいて窒化アルミニウムの焼成の進捗を管理する方法と比較して、窒化度合いのばらつきが抑えられ、所望の窒化度合いの球状窒化アルミニウム粒子を得ることができる。

【0087】

（１０）二酸化炭素ガス量を含めた積算量を用いる他の実施形態について
上述した実施形態においては、図１に示すように、炭素ガス分析器として、一酸化炭素ガス分析器１３のみを設け、チャンバ２内から排出される排ガス中の一酸化炭素ガス量の積算量を算出し、当該積算量に基づいてマイクロ波の照射を終了するようにしたが、本発明はこれに限らない。例えば、図４に示すように、チャンバ２内から排出される排ガス中の二酸化炭素ガスも含めて積算量を算出するようにしてもよい。

【0088】

この場合、図１との対応部分に同一符号を付して示す図７のように、排気ガス管１２は、チャンバ２内からの排ガスがオンライン分析可能な炭素ガス分析器３３を経由させてチャンバ２外に排出する。炭素ガス分析器３３には、上述した一酸化炭素ガス分析器１３に加えて、二酸化炭素ガス分析器３４が設けられている。

【0089】

なお、二酸化炭素ガス分析器３４によって行われる二酸化炭素ガス分析法としては、質量分析法、赤外線吸収法、定電位電解法等があり、いずれの方法を利用してもよい。二酸化炭素ガス分析器３４は、例えばマイクロ波発振器３からチャンバ２内へマイクロ波が照射されることでチャンバ２内から送られてくる排気ガス中の二酸化炭素ガス濃度を計測し、その測定結果を二酸化炭素ガスデータとして制御部１４に送出する。

【0090】

これにより、制御部１４は、演算部２２によって、積算量として、一酸化炭素ガス量及び二酸化炭素ガス量を合わせ積算した積算量を算出する。なお、この場合、目標積算量Ｖｃｏ´も、一酸化炭素ガス量及び二酸化炭素ガス量を合わせた値となる（目標積算量決定工程）。

【0091】

なお、二酸化炭素は、混合原料６内の球状アルミナ粒子の還元時に発生した一酸化炭素の一部が炭素原子と二酸化炭素に分離平衡状態となることにより発生する。したがって、積算した一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガス中に含まれる酸素原子の数が、球状アルミナ粒子から還元除去された酸素原子の数と等しいと考えることができる。

【0092】

従って、一酸化炭素と合わせて二酸化炭素の発生量も積算して、目標積算量Ｖｃｏ´を決定する場合は、目標積算量Ｖｃｏ´中の炭素原子の数が、目標ＡｌＮ生成率を得るのに必要な球状アルミナ粒子から還元除去される酸素原子量と等しくなる様に、目標積算量Ｖｃｏ´を決定すればよい。

【0093】

このように、一酸化炭素ガス量に加えて、二酸化炭素ガス量も合わせて積算量を算出することで、マイクロ波を照射して混合原料６中の炭素系材料を燃焼させる際に一部が二酸化炭素ガスとして排出されているが、このような二酸化炭素ガスも含めることができるので、一段と正確な判定を行うことができる。

【0094】

（１１）その他の実施形態
なお、上述した実施形態においては、チャンバ２内に投入されているＡｌ_２Ｏ_３の投入量Ｘ（mol）と、所望するＡｌＮ生成率η(％)とを決めて、上記の式（４）より、目標とするＡｌＮ生成率η(％)に対応する、一酸化炭素ガス量の目標積算量Ｖｃｏ´を決定するようにしたが、本発明はこれに限らない。

【0095】

例えば、図５に示すように、ＡｌＮ生成率（％）と、チャンバ２からの排ガス中における一酸化炭素ガス量の積算量との関係を示したデータから、検量線（以下、ＡｌＮ生成率・積算量データと称する）を作製しておき、これを利用して目標積算量を決定してもよい。この場合、ＡｌＮ生成率・積算量データの検量線を予め記憶しておき、設定情報として入力されたＡｌＮ生成率に対応する積算量を、ＡｌＮ生成率・積算量データの検量線から特定して、これを目標積算量として決定する（目標積算量決定工程）。

【0096】

更に、より厳密には、球状アルミナ粒子と炭素系材料粉末とを含む混合原料６を焼成処理すると、一部がＡＬＯＮ（ＡｌＯＮ）と呼ばれる中間物質になる。ＡＬＯＮはアルミニウム、窒素、酸素の各原子が１対１対１で結合した物質で、酸素原子を含有している。このため、一酸化炭素ガスの積算量Ｖｃｏ中の酸素原子量は、ＡＬＯＮが生成される分だけ少なくなる。従って、試験焼成により得られたＡｌＮ生成率（球状窒化アルミニウム粒子を粉砕せずＸ線回折により状態を計測したときのＡｌＮ生成率）ηｘと、一酸化炭素ガスの積算量Ｖｃｏとの関係（図５）などを元に、こうしたＡＬＯＮの生成による影響を特定し、この特定した影響を補正して目標積算量Ｖｃｏ´を決定することが望ましい。

【0097】

なお、上述した実施形態においては、初期ピークＰの周辺領域を除去するために、温度計測器による計測結果（温度データ）を基に、一酸化炭素ガス量の積算を開始する開示時間ｔｏを決定するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らない。例えば、過去の操業データから得られた一酸化炭素ガス濃度の挙動を解析し、一酸化炭素ガス量の積算を開始する開示時間ｔｏを決定するようにしてもよい。

【0098】

この場合、図４に示したように、マイクロ波の照射開始（時間０．０（ｈｒ））から、一酸化炭素ガス濃度が次第に上昇してゆき、初期ピークＰが現れた後に下降し、再び上昇し始める一酸化炭素ガス濃度の変化（例えば、濃度の時間微分の符号変化）を検知して、一酸化炭素ガス濃度が上昇し始めた時間ｔｏから、一酸化炭素ガス量を積算して積算量を算出するようにしてもよい。

【0099】

また、上述した実施形態においては、温度計測器として、混合原料６の表面温度を計測する放射温度計１０を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、チャンバ２内から排出される排ガスの温度を計測する温度計測器や、チャンバ２内の温度を計測する温度計測器等その他種々の温度計測器を適用してもよい。

【0100】

さらに、上述した実施形態においては、目標積算量Ｖｃｏ´を設定して、演算部２２により算出した一酸化炭素ガス量の積算量が、目標積算量Ｖｃｏ´に到達すると、マイクロ波の照射を終了するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らない。例えば、目標積算量Ｖｃｏ´を設定せずに、演算部２２により算出した一酸化炭素ガス量の積算量を単に提示するだけとし、積算量を基にした作業者の判断でマイクロ波の照射を終了するようにしてもよい。

【符号の説明】

【0101】

１ 球状窒化アルミニウム粒子製造装置
２ チャンバ（加熱炉）
３ マイクロ波発振器
６ 混合原料
１０ 放射温度計（温度計測器）
１３ 一酸化炭素ガス分析器
１４ 制御部
２２ 演算部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】