特開 2021-100807 繊維強化プラスチック積層成形体、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-100807(P2021-100807A)

(43)【公開日】2021年7月8日

(54)【発明の名称】繊維強化プラスチック積層成形体、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 43/34 20060101AFI20210611BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20210611BHJP

   B29C 70/16 20060101ALI20210611BHJP

   B29C 70/42 20060101ALI20210611BHJP

   B29K 105/08 20060101ALN20210611BHJP

【ＦＩ】

   B29C43/34

   C08J5/04CEZ

   B29C70/16

   B29C70/42

   B29K105:08

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-233092(P2019-233092)

(22)【出願日】2019年12月24日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(72)【発明者】

【氏名】原子 涼丞

(72)【発明者】

【氏名】高橋 浩之

【テーマコード（参考）】

4F072

4F204

4F205

【Ｆターム（参考）】

4F072AA04

4F072AA08

4F072AB10

4F072AB28

4F072AD42

4F072AG03

4F072AG20

4F072AH05

4F072AH18

4F072AK02

4F072AK14

4F072AL02

4F072AL04

4F072AL11

4F072AL17

4F204AA32

4F204AC03

4F204AD16

4F204AG03

4F204FA01

4F204FB01

4F204FF01

4F204FG09

4F204FN11

4F204FN15

4F205AA32

4F205AC03

4F205AD16

4F205AG03

4F205HA08

4F205HA14

4F205HA25

4F205HA37

4F205HA45

4F205HB01

4F205HF01

4F205HK03

4F205HK04

(57)【要約】

【課題】 フェノキシ樹脂と無水マレイン酸共重合体をマトリックス樹脂として用いるＦＲＰ積層成形体であって、優れた機械強度と耐熱性を有する繊維強化プラスチック成形体とその製造方法を提供する。
【解決手段】 フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とするシート状の強化繊維成プラスチック成形材料と、重量平均分子量が２００００以上かつ酸価が１００以上の無水マレイン酸共重合体のフィルムとを準備し、両者を交互もしくはランダムに積層したのち、加熱しながら加圧成形を行ってＦＲＰ積層成形体を得る。ＦＲＰ積層成形体は、フェノキシ樹脂を含有する層と無水マレイン酸共重合体フィルムを含有する層とが両者の積層界面において架橋反応により接合されている層間接合部位を１以上含み、ＦＲＰ積層成形体としてのガラス転移点温度が１６０℃以上と示す。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチック層と無水マレイン酸共重合体層による多層構造を有する繊維強化プラスチック積層成形体であって、
前記無水マレイン酸共重合体の酸価が１５０以上であり、
前記繊維強化プラスチック積層成形体のガラス転移温度が１６０℃以上であることを特徴とする繊維強化プラスチック積層成形体。

【請求項2】

前記無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量が２００００以上である請求項１に記載の繊維強化プラスチック積層成形体。

【請求項3】

繊維強化プラスチック層の強化繊維基材が、炭素繊維、ガラス繊維、セラミックス系繊維、金属繊維及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の連続繊維である請求項１または２に記載の繊維強化プラスチック積層成形体。

【請求項4】

フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とするシート状の繊維強化プラスチック成形材料２枚以上と、無水マレイン酸共重合体フィルム１枚以上を準備し、前記シート状の繊維強化プラスチック成形材料で前記無水マレイン酸共重合体フィルムを挟み込むようにして層状に積層し、熱プレス機にて加熱プレス成形する請求項１〜３にいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック積層成形体の製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載された繊維強化プラスチック積層成形体の製造方法であって、
加熱プレス成形時の最高温度を２４０℃以上とする繊維強化プラスチック積層成形体の製造方法。

【請求項6】

請求項４または５に記載された繊維強化プラスチック積層成形体の製造方法であって、
架橋触媒が配合されたフェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とするシート状の繊維強化プラスチック成形材料を使用する繊維強化プラスチック積層成形体の製造方法。

【請求項7】

請求項４に記載された繊維強化プラスチック積層成形体の製造方法に使用される無水マレイン酸共重合体フィルムであって、無水マレイン酸共重合体をＴダイ法用いてフィルム化した厚みが１０〜１００μｍの無水マレイン酸共重合体フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とする強化繊維プラスチック成形材料と無水マレイン酸共重合体フィルムから構成される繊維強化プラスチック積層成形体、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）に代表される繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量かつ高強度の材料として自転車やテニスラケットなどのスポーツ用品から、自動車や鉄道車両、航空機などの各種部材にまで幅広く用いられている。

【0003】

近年はＣＦＲＰに耐衝撃性やリサイクル性などを付与するため、熱可塑性樹脂の利用が積極的に検討されているが、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチックは高融点であり、成形加工に高温プロセスを必要とする問題がある。

【0004】

一方、フェノキシ樹脂などの比較的低温で溶融する熱可塑性樹脂は、加工性の面では問題ないものの、ＦＲＰ材料としての耐熱性に劣り、焼付け塗装などの高温プロセスへの適合性の問題がある。

【0005】

そのため、特許文献１、２では、フェノキシ樹脂の側鎖にある水酸基を利用した架橋反応によりガラス転移温度を上げる手法が提案されている。これは水酸基と酸無水物基とのエステル化反応を利用したフェノキシ樹脂の３次元架橋によるものであるが、架橋剤として使用される芳香族酸二無水物が吸湿しやすく、保管環境の条件によっては架橋反応の反応性が変動してしまう課題がある。さらに、樹脂組成物を溶融混合したり、溶剤に溶解して混合すると架橋反応が開始してゲル化するため、粉末化した材料をドライブレンドしたものを強化繊維基材に付着させるなどの方法をとらなければならないほか、架橋反応を完結させるために３０〜６０分のポストキュアを行うことが推奨されるため、成形時のタクトタイムが長くなるなど、製造コストの低減が難しい。

【0006】

また、酸無水物と水酸基による架橋反応を利用した樹脂組成物として特許文献３のようにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に無水マレイン変性スチレン樹脂およびナフタレンエポキシ樹脂、潜在性硬化剤を配合した接着性樹脂組成物があり、実施例にはビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂と無水マレイン酸変性スチレン樹脂、イミダゾール硬化剤の配合物が開示されている。
しかし、特許文献３は、回路基板材料のための導電性の樹脂組成物であり、可とう性の発現とエポキシ樹脂の硬化反応の促進のためにビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を用い、スチレン共重合体は粘度調整と気泡の抑制に使用されていて、両者を組み合わせる目的については潜在性硬化剤とエポキシ樹脂の接触を常温域では阻害することにある。また、得られる樹脂組成物のＴｇは１３０℃以下であって、ＦＲＰのマトリックス樹脂として使用するために必要な溶融粘度などの必要物性は一切開示されていない。

【0007】

特許文献４においても、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとフェノキシ樹脂を配合した接着剤用の樹脂組成物が開示されているが、フェノキシ樹脂は２０ｗｔ％程度で変性ポリプロピレンが主成分となる配合であり、その評価も接着強度のみで、Ｔｇの向上やＦＲＰのマトリックス樹脂としての必要な物性については開示されていない。

【0008】

さらに特許文献１〜４はいずれも、開示されている樹脂組成物はいずれもフェノキシ樹脂や無水マレイン酸共重合体を粉末状体でしたり、溶剤もしくは加熱によりメルトブレンドされたものであって、それ以外の手法を着想させるような記載はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＷＯ２０１４／１５７１３２

【特許文献2】ＷＯ２０１６／１５２８５６

【特許文献3】特開平９−１４３４４５号公報

【特許文献4】特開２０１４−２１８６３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、フェノキシ樹脂の特徴である良成形性を持ちつつ、架橋反応によって課題であった高温環境下における力学特性の変化が抑えられて過酷な環境においても使用可能な高い耐熱性と、優れた常温および熱間における機械強度を有しながら従来よりも簡単な構造であるＦＲＰ成形体と、前記ＦＲＰ材料を容易にかつ安価に製造することができる製造方法の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、繊維強化基材のマトリックス樹脂として熱可塑性のフェノキシ樹脂を使用したシート状の繊維強化プラスチック成形材料と、特定の架橋剤フィルムとを熱プレス成形することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチック層と無水マレイン酸共重合体層による多層構造を有する繊維強化プラスチック積層成形体であって、前記無水マレイン酸共重合体の酸価が１５０以上であり、前記繊維強化プラスチック積層成形体のガラス転移温度が１６０℃以上であることを特徴とする繊維強化プラスチック積層成形体である。

【0013】

本発明の繊維強化プラスチック積層成形体は、無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量が２００００以上であることが好ましく、前記繊維強化プラスチック成形材料はフェノキシ樹脂の他に架橋触媒を含むことが好ましい。
また、繊維強化プラスチック成形材料の強化繊維基材が、炭素繊維、ガラス繊維、セラミックス系繊維、金属繊維及び有機繊維から選ばれる少なくとも１種以上の連続繊維であることが好ましい。

【0014】

また、本発明は、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とするシート状の繊維強化プラスチック成形材料２枚以上と、無水マレイン酸共重合体フィルム１枚以上を準備し、前記シート状の繊維強化プラスチック成形材料で前記無水マレイン酸共重合体フィルムを挟み込むようにして層状に積層し、熱プレス機にて加熱プレス成形する請求項１〜４にいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック積層成形体の製造方法である。
加熱プレス成形時の最高温度は２４０℃以上とすることが好適であり、架橋触媒が配合されたフェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とするシート状の繊維強化プラスチック成形材料を使用することもまた好適である。

【0015】

さらに、本発明は、上記繊維強化プラスチック積層成形体の製造方法に使用される無水マレイン酸共重合体フィルムであって、無水マレイン酸共重合体をＴダイ法用いてフィルム化した厚みが１０〜１００μｍの無水マレイン酸共重合体フィルムである。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチック成形材料と無水マレイン酸共重合体フィルムを積層し、積層界面でフェノキシ樹脂の水酸基と無水マレイン酸共重合体の酸無水物基とのエステル化反応を利用した３次元架橋をさせることによって安定的かつ強固な層間接合を持ち、高い機械物性と耐熱性を有する繊維強化プラスチック積層成形体（以下、「ＦＲＰ積層成形体」と記すことがある）をきわめて容易に提供することができる。
従って、本発明のＦＲＰ材料は、自動車部材、電気・電子機器筐体、航空機部材などの広範な用途における構造部材として好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態に係るＦＲＰ積層成形体の製造方法の概略説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明のＦＲＰ積層成形体は、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチック成形材料（以下、「フェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ」と記すことがある）と無水マレイン酸共重合体フィルムが積層された状態となっているものである。ここで、本発明においてフェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグを使用することは、フェノキシ樹脂の強化繊維基材への含浸性が良好であり、かつ接着力も無水マレイン酸共重合体よりも高いためである。
積層状態は、所望するＦＲＰ積層成形体の特性によって任意の構造をとることが可能であり、フェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ層と無水マレイン酸共重合体フィルムが交互に積層された状態であってもよいし、ランダムに積層された状態であっても構わない。フェノキシ樹脂含有層と無水マレイン酸共重合体フィルムがランダムに積層されている場合、フェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ層と無水マレイン酸共重合体フィルムとが接合された層間接合部位を、少なくとも１以上含むように積層されていればよいが、ＦＲＰ積層成形体の機械的強度と耐熱性を優れたものにするため、好ましくは、すべての層間接合部位の７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が、フェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ層と無水マレイン酸共重合体フィルムとが接合された層間接合部位であることがよい。
なお、本発明のＦＲＰ積層成形体は、ダイヤモンドカッターなどを用いて切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、強化繊維を含む層と樹脂のみの層の多層構造となっている。

【0019】

本発明のＦＲＰ積層成形体は、ＪＩＳ Ｋ ７０７８において規定されている層間せん断強度の評価方法の一つであるＩＬＳＳ法により測定される層間せん断強度が２０ＭＰａ以上となる。
ＦＲＰ成形体は、プリプレグと呼称されるシート状のＦＲＰ成形用材料を複数枚積層し、熱プレス機やオートクレーブなどを用いて加熱加圧成形を行って製造する方法が一般的であるが、層間せん断強度が低いと外部からの応力がかかると層間剥離を起こして成形体としての強度が大きく低下してしまう。このため、層間せん断強度は、２０ＭＰａ以上あることが好ましいが、２５〜４０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、３０〜４０ＭＰａの範囲内にあることが最も好ましい。

【0020】

本発明のＦＲＰ積層成形体は、発明の効果を損なわない範囲で、フェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ及び無水マレイン酸共重合体フィルム以外の任意の樹脂を使用した層（例えば、任意の樹脂によるＦＲＰ成形用材料層、任意の樹脂による樹脂フィルムなど）を含有することができる。ここで、任意の樹脂としては、特に制限はないが、フェノキシ樹脂との接着性が良好な樹脂（例えばポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートなど）が好ましい。一方、本発明のＦＲ積層成形体は、優れた機械的強度を維持するため、ＦＲＰ材料を構成するすべての層数に対するフェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ層及び無水マレイン酸共重合体フィルムの合計の比率（積層枚数基準）が、例えば６０％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。

【0021】

本発明のＦＲＰ積層成形体における繊維体積含有率（Ｖｆ）は、例えば４５〜６７％の範囲内であることが好ましい。ここで、Ｖｆは、ＦＲＰ積層成形体中に含まれる強化繊維の体積含有率のことを指す。Ｖｆを上記範囲とすることは、ＦＲＰ材料の力学特性の観点から好ましい。Ｖｆが高すぎる場合には、強化繊維基材の空隙をマトリックス樹脂としてのフェノキシ樹脂（熱可塑性樹脂）で埋めることができず、繊維量に見合う力学特性が得られない場合がある。

【0022】

本発明のＦＲＰ積層成形体は、層状に積層されたフェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグと無水マレイン酸共重合体フィルムが両者の接触界面においてフェノキシ樹脂と無水マレイン酸共重合体との３次元架橋反応によって強固に結合されている層間接合部位を含んでいる。
この架橋反応はフェノキシ樹脂の２級水酸基（−ＯＨ）と、無水マレイン酸共重合体の酸無水物基との反応であり、フェノキシ樹脂と無水マレイン酸共重合体の混合物の溶融粘度の著しい増加と赤外吸光分析による架橋固化物におけるエステル結合の存在によって確認される。そして、この架橋反応を、フェノキシ樹脂と無水マレイン酸共重合体の界面にて起こさせることによって、機械的強度の向上に利用したものが本発明のＦＲＰ成形体（積層成形体）である。
なお、本発明のＦＲＰ積層成形体においては、成形体断面の強化繊維が存在する層と樹脂のみの層の境界部分について顕微ＡＴＲ法などを用いて測定することにより、エステル結合の存在（１７５１ｃｍ−１近辺で観察される赤外光吸収スペクトルのピークの有無）を確認することにより架橋構造の有無を確認することができる。

【0023】

本発明のＦＲＰ積層成形体を構成するフェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグのフェノキシ樹脂と無水マレイン酸共重合体フィルムの無水マレイン酸共重合体、強化繊維基材については、その詳細を以下で説明する。

【0024】

本発明のフェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグにて使用されるフェノキシ樹脂は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる熱可塑性樹脂であり、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。
平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１０，０００〜２００，０００であるが、好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。Ｍｗが低すぎると成形体の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。

【0025】

フェノキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、通常５０〜１，０００であるが、好ましくは１００〜７５０であり、特に好ましくは２００〜５００である。水酸基当量が低すぎると水酸基が増えることで吸水率が上がるため、機械物性が低下する懸念がある。水酸基当量が高すぎると水酸基が少ないので、強化繊維基材、特に炭素繊維との濡れ性が低下するため、炭素繊維強化時に十分な補強効果が望めない。ここで、本明細書でいう水酸基当量は、２級水酸基当量を意味する。なお、フェノキシ樹脂の高分子鎖末端官能基については、エポキシ基もしくは水酸基のいずれか又はその両方を有していても構わない。

【0026】

フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃以上のものが適するが、好ましくは７０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。ガラス転移温度が６５℃よりも低いと成形性は良くなるが、引張弾性率保持率や寸歩変化率保持率が低下する恐れがある。また、２００℃を超えるようであると成形加工の際の樹脂の流動性が低くなり、より高温での加工が必要となるため好ましくない。
なお、フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より求められる数値である。

【0027】

フェノキシ樹脂の種類は、上記の物性を満たしたものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＦＸ−３１６）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＰ−７０）、あるいは特殊フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、ＦＸ２９３）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
また、フェノキシ樹脂と類似した熱可塑性樹脂である熱可塑性エポキシ樹脂も使用することができるが、一般的にフェノキシ樹脂と呼称されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使用することが本発明では最も好ましい。

【0028】

また、フェノキシ樹脂は、常温において固形であり、かつ２００℃以上の温度において３，０００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すものであることが好ましい。より好ましくは２，５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下である。

【0029】

繊維強化プラスチック成形材料（ＦＲＰプリプレグ）は、マトリックス樹脂として、フェノキシ樹脂と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。含有し得るその他の成分としては、例えば、臭素化フェノキシ樹脂などの難燃剤、架橋反応を促進するための架橋触媒、離型剤、染顔料、帯電防止剤、滴下防止剤、セルロースナノファイバー等の衝撃強度改良剤、その他の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）や熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂や無水マレイン酸共重合体フィルム樹脂、フッ素樹脂など）等が挙げられる。
フェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ層は、他の樹脂成分を含有せず、マトリックス樹脂成分がフェノキシ樹脂のみからなることが最も好ましいが、他の樹脂成分を含有する場合には、フェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ層中のマトリックス樹脂成分１００重量％に対して、フェノキシ樹脂を好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有するとよい。

【0030】

前記その他の成分のうち、架橋触媒を、フェノキシ樹脂と無水マレイン酸共重合体との架橋反応を促進させるために添加されていることが好ましい。架橋触媒としては、各トリエチレンジアミン等の３級アミン、２‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、４‐ジメチルアミノピリジンなどのアミノピリジン類などが挙げられる。これらの架橋触媒（促進剤）は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても良い。
架橋触媒の配合量は、フェノキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

【0031】

無水マレイン酸共重合体は、フェノキシ樹脂の２級水酸基と反応する無水マレイン酸由来の酸無水物を２つ以上有し、常温で固体であって、昇華性が無いものであれば特に限定されるものではない。
成形物の耐熱性付与や反応性、ハンドリング性の点から、無水マレイン酸と、ポリオレフィンやスチレン、重量平均分子量が５０００〜１００００程度の高分子量エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などとの共重合体が好ましく使用される。特に、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体は、同じような架橋硬化が可能な酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物よりも吸湿による反応性の変化が少なく、フェノキシ樹脂やエポキシ樹脂との相溶性も良いので最も好ましい。

【0032】

無水マレイン酸共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であるものが良い。重量平均分子量が２００００未満であっても本発明に使用することはできるが、フィルムが脆くなり積層時に破砕するなどして作業性が大きく低下する。一方、重量平均分子量の上限値については特に限定はしないものの、あまりにも高分子量体であってもフィルム加工性に劣ることから、およそ２０００００以下であればよい。このため、無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は好ましくは２００００〜２０００００であり、より好ましくは５００００〜１５００００である。

【0033】

無水マレイン酸共重合体は、２００℃以上の温度における溶融粘度が１００〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲にあるものが適しており、好ましくは３００〜３，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００〜２，０００Ｐａ・ｓである。
溶融粘度が上記範囲内にあると、無水マレイン酸共重合体が加熱成形時の熱により軟化・溶融したときに、同じく軟化して流動状態にあるフェノキシ樹脂と良く混ざり合い両者の架橋反応が適正に行われるために好ましい。

【0034】

無水マレイン酸共重合体は、その酸価が１５０〜４００であるものが適する。好ましくは１７０〜３７５であり、より好ましくは２００〜３００である。ここで、酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）で表される。酸価が４００を超えると溶融粘度が高くなるために架橋反応が起こりにくくなり、１５０を下回ると架橋点が少なくなるためにＴｇの上昇が抑えられてしまうため使用には適さない。
また、軟化点又はＴｇは、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１００〜１６５℃である。軟化点又はＴｇが１８０℃を超えると高温かつ長時間のプレスが必要となり、ＦＲＰ生産性が低下するので好ましくない。

【0035】

無水マレイン酸共重合体フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。含有し得るその他の成分としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系熱安定剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、滴下防止剤、セルロースナノファイバー等の衝撃強度改良剤やその他の熱可塑製樹脂等が挙げられる。
無水マレイン酸共重合体フィルムは、他の樹脂成分を含有せず、樹脂成分が無水マレイン酸共重合体のみからなることが最も好ましいが、他の樹脂成分を含有する場合には、無水マレイン酸共重合体フィルム中の全樹脂成分１００重量％に対して、無水マレイン酸共重合体を好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有するとよい。

【0036】

本発明のＦＲＰ積層成形体において、強化繊維基材には、例えば、炭素繊維やガラス繊維、ボロンやアルミナ、シリコンカーバイドなどのセラミックス系繊維、ステンレスなどの金属繊維、アラミドなどの有機繊維等の強化繊維から幅広く選択が可能であり、チラノ繊維（登録商標）などの市販の強化繊維でもよい。これらのなかでも、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく使用され、強度が高く、熱伝導性の良い炭素繊維を使用することが最も好ましい。炭素繊維はピッチ系、ＰＡＮ系のいずれも使用可能であるが、ピッチ系の炭素繊維は、高強度であるだけでなく高熱伝導性でもあり、それ故に発生した熱を素早く拡散することができるので、放熱が要求される用途ではＰＡＮ系よりも好ましい。強化繊維基材の形態は、特に制限されるものでは無く、連続繊維からなる織布または連続繊維を一方向に引きそろえたＵＤ材が好ましく用いられ、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロス、三次元クロス、数千本以上のフィラメントよりなるトウを使用することができる。これらの強化繊維基材は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。

【0037】

強化繊維は、マトリックス樹脂の強化繊維への濡れ性や、取り扱い性を向上させることを目的に、その表面にサイジング剤（集束剤）やカップリング剤等の表面処理剤を付着させたり、酸化処理などを行っても良い。
サイジング剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物またはこれら化合物の誘導体などが挙げられる。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、カチオン系のシランカップリング剤などが挙げられる。

【0038】

強化繊維１００重量部に対し、表面処理剤であるサイジング剤及びカップリング剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜６重量部である。サイジング剤及びカップリング剤の含有量が０．１〜１０重量部であれば、マトリックス樹脂との濡れ性、取り扱い性がより優れる。

【0039】

本発明のＦＲＰ積層成形体の製造方法については、以下の代表例により詳細について説明するが、本発明のＦＲＰ材料の製造方法はこれらに限定されるものではない。

【0040】

本発明のＦＲＰ材料の製造方法は、図１に示すように、シート状のフェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグと無水マレイン酸共重合体フィルムを準備し、これらを交互に積層し、加熱しながら加圧成形を行ってＦＲＰ積層成形体を得る方法である。

【0041】

本製造方法で使用されるフェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ１０は、一般公知の手法により製造されたものであれば特に限定されるものではない。フェノキシ樹脂を直接強化繊維基材に付着もしくは含浸したＦＲＰ成形用プリプレグであってもよく、特許６４４０２２２号に開示されているような成形加工時の熱により重合が進行してフェノキシ樹脂となる現場重合型のフェノキシ樹脂ＦＲＰ成形プリプレグであってもよい。ＦＲＰプリプレグの厚みは、例えば、５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの範囲である。
また、無水マレイン酸共重合体フィルム４０についても、製法などに特に限定は無く、例えば、溶液流延法や溶融流延法などの一般公知の方法に基づいて自ら作製しても良いし、市販されているフィルムをそのまま使用することもできる。
無水マレイン酸共重合体フィルム４０の厚みについては、シート状のＦＲＰ成形用材料１０との界面において十分な溶融混合状態を生じさせるために十分な樹脂量を確保する一方で、強化繊維が存在しない樹脂のみからなる部分の厚みを極力小さくして、得られるＦＰＣ成形体５０のＶｆをなるべく低下させずに機械的強度を担保する観点から、例えば１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、１０〜５０μｍの範囲内がより好ましい。

【0042】

本製造方法において、フェノキシ樹脂ＦＲＰ成形用材料（ＦＲＰプリプレグ）と無水マレイン酸共重合体フィルムは、所望の成形体厚みとなるように交互もしくはランダムに積層したのち、加熱加圧成形されて本発明のＦＲＰ積層成形体５０に加工される。ＦＲＰ成形用材料と無水マレイン酸共重合体フィルムをランダムに積層する場合には、フェノキシ樹脂と無水マレイン酸共重合体とが接する積層境界を、少なくとも１以上含むように積層すればよいが、強化繊維を含まない樹脂フィルムを積層すると、ＦＲＰ積層成形体５０としてのＶｆが低下することとなることから、製造するＦＲＰ積層成形体５０の機械的強度を優れたものにするため、好ましくは、すべての積層境界の６０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上が、フェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグと無水マレイン酸共重合体フィルムとが接する積層境界となるように積層することがよい。
また、必要に応じて、フェノキシ樹脂及び無水マレイン酸共重合体以外の樹脂によるＦＲＰ成形用材料や樹脂フィルムを層間にインサートしてもよいが、製造するＦＲＰ積層成形体５０の機械的強度を優れたものにするため、フェノキシ樹脂ＦＲＰプリプレグ同士の層間にこれらは配置されることが好ましい。

【0043】

成形に際しては、例えば、平板型の熱プレス機やベルトプレス機、ロールプレス機、オートクレーブなど、ＦＲＰの成形を行ううえで一般的な加圧成形機を使用することができるが、２００℃以上の成形温度で５分以上の加工条件が必要である。加工条件は、成形温度が２３０〜３００℃で５〜３０分間の範囲内が好ましく、２４０〜２８０℃で１０〜２０分間の範囲内がより好ましい。
なお、成形温度が２００℃未満であったり、加工時間が５分未満であると、ＦＲＰ成形用材料のマトリックス樹脂（フェノキシ樹脂）と無水マレイン酸共重合体フィルム間の架橋反応が不十分となるため、両者の界面が脆弱でありＦＲＰ積層成形体として十分な機械強度とＴｇの向上効果が得られない。

【0044】

こうして得られた本発明のＦＲＰ積層成形体は、その後塗装を行ったり、他の部品との連結するための穴あけ加工や、射出成形用金型にインサートしてリブなどの成形加工を行う等の後加工をすることができる。

【0045】

本発明のＦＲＰ積層成形体の用途は、特に制限はなく、例えば、スポーツ用品や携帯情報端末および電気・電子機器部品、土木・建材用部品、自動車、二輪車用構造部品、航空機用部品が挙げられる。特に、その力学特性の観点から、高い機械的強度が要求される電気・電子機器筐体、自転車およびスポーツ用品用の構造材、自動車および航空機などの内外装の部材により好ましく用いることができる

【実施例】

【0046】

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

【0047】

各種物性の試験及び測定方法は、以下のとおりである。

【0048】

［耐吸湿性］
温度３５℃、湿度８０％ＲＨに設定した恒温恒湿器にＦＲＰ成形用材料および樹脂フィルムを２４ｈｒ放置後、各実施例および比較例に記載した内容でＦＲＰ積層成形体を作製し、熱物性や機械物性の評価を行った。放置前のＦＲＰ成形材料を用いた積層板との比較を行い、物性の差が±１０％の範囲内であれば合格とし、表中に○と表記した。

【0049】

［ポストキュアの有無］
実施例および比較例で作製したＦＲＰ積層成形体を２４０℃のオーブンにて１時間熱処理を行い、熱処理前後のＴｇを測定した。処理前のＴｇが１６０℃以上かつ、処理前後のＴｇの差が１０℃以内であればポストキュアを不要とした

【0050】

［ＦＲＰ積層成形体の機械強度の評価］
ＪＩＳ Ｋ ７０７４:１９８８ 炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に基づいて、実施例および比較例として作成したＦＲＰ積層成形体の機械物性（曲げ強度、曲げ弾性率）を測定した。

【0051】

［ＦＲＰ積層成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）］
実施例および比較例として作製したＦＲＰ積層成形体から、ダイヤモンドカッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を作製し、上記動的粘弾性測定装置を用いて５℃／分の昇温条件、２５〜２５０℃の範囲で測定し、得られるtanδの極大ピークをガラス転移点とした。

【0052】

［ＦＲＰ積層成形体の層間せん断強度］
ＪＩＳ Ｋ ７０７８：１９９１ 炭素繊維強化プラスチックの層間せん断試験方法に基づき、長さ２１ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製し、万能強度試験機（オートグラフ ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ１００ｋＮ 島津製作所製）を用いて測定した。

【0053】

［フェノキシ樹脂］
フェノトートＹＰ−５０Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ビスフェノールＡ型、Ｍｗ＝６００００、水酸基当量＝２８４）、Ｔｇ＝８４℃、２００℃における溶融粘度＝４００Ｐａ・ｓ
［無水マレイン酸共重合体］
ＸＩＢＯＮＤ１６０（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＢＶ製、Ｍｗ＝１１５０００、酸価＝２５０）、Ｔｇ＝１５０℃
ＸＩＢＯＮＤ１２０（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＢＶ製、Ｍｗ＝２４５０００、酸価＝９０）、Ｔｇ＝１２０℃

【0054】

［硬化触媒］
４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、広栄化学工業社製）

【0055】

実施例１
フェノキシ樹脂ＹＰ−５０Ｓを粉砕、分級して平均粒子径ｄ５０が８０μｍであるマトリックス樹脂粉末を作製し、開繊処理された炭素繊維（東レ株式会社製、Ｔ７００）からなる平織の強化繊維基材に、静電場において電荷１００ｋＶ、吹き付け空気圧０．１ＭＰａの条件でマトリックス樹脂粉末の粉体塗装を行った。その後、オーブンでマトリックス樹脂粉末は２００℃で３分間加熱して強化繊維基材に熱融着させ、厚み１５０μｍのシート状のＦＲＰ成形用材料（プリプレグ）を得た。得られたＦＲＰ成形用材料の樹脂割合（ＲＣ）は３３％であった。
無水マレイン酸共重合体（ＸＩＢＯＮＤ１６０）をＴダイ押出成形機（株式会社プラスチック工学研究所製）を用い、ダイス幅１５０ｍｍ、コートハンガーダイ、リップ幅０．２ｍｍの条件にて２０μｍ厚ののフィルムを得た。
上記ＦＲＰ成形用材料と無水マレイン酸共重合体フィルムを最外層がＦＲＰ成形用材料となるように交互に積層して熱プレス機で５ＭＰａ、２４０℃、１０ｍｉｎの条件で加熱加圧成形した厚み１ｍｍのＦＲＰ積層成形体の各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。

【0056】

実施例２
フェノキシ樹脂ＹＰ−５０Ｓ粉末に架橋触媒ＤＭＡＰを表１の配合比で添加したこと以外は、実施例１と同様にして厚み１ｍｍのＦＲＰ積層成形体を作製し、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。

【0057】

比較例１
無水マレイン酸共重合体フィルムにＸＩＢＯＮＤ１２０を使用したこと以外は実施例１と同様にして厚み１ｍｍのＦＲＰ積層成形体を作製し、各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。

【0058】

比較製２
無水マレイン酸共重合体ＸＩＢＯＮＤ１６０を粉砕、分級して平均粒子径ｄ５０が８０μｍであるマトリックス樹脂粉末を作製し、開繊処理された炭素繊維（東レ株式会社製、Ｔ７００）からなる平織の強化繊維基材に、静電場において電荷１００ｋＶ、吹き付け空気圧０．１ＭＰａの条件でマトリックス樹脂粉末で粉体塗装を行った。その後、オーブンでマトリックス樹脂粉末は２４０℃で３分間加熱して共重合体を強化繊維基材に熱融着させ、無水マレイン酸共重合体をマトリックス樹脂とする厚み１５０μｍのシート状のＦＲＰ成形用材料（プリプレグ）を得た。得られたＦＲＰ成形用材料の樹脂割合（ＲＣ）は３３％であった。
フェノキシ樹脂ＹＰ−５０ＳをＴダイ押出成形機を用い、ダイス幅１５０ｍｍ、コートハンガーダイ、リップ幅０．２ｍｍの条件にて２０μｍ厚のフィルムを得た。
上記ＦＲＰ成形用材料とフェノキシ樹脂フィルムを最外層がＦＲＰ成形用材料となるように交互に積層して熱プレス機で５ＭＰａ、２４０℃、１０ｍｉｎの条件で加熱加圧成形した厚み１ｍｍのＦＲＰ積層成形体の各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。

【0059】

比較例３
フェノキシ樹脂ＹＰ−５０、無水マレイン酸共重合体ＸＩＢＯＮＤ１６０、硬化触媒ＤＭＡＰをそれぞれ粉砕、分級して平均粒子径ｄ５０がおよそ８０μｍである粉体にしたものを、表１に示す配合比でドライブレンドし、マトリックス樹脂組成物粉末を作製した。次いで、開繊処理された炭素繊維（東レ株式会社製、Ｔ７００）からなる平織の強化繊維基材に、静電場において電荷１００ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で、マトリックス樹脂組成物粉末の粉体塗装を行った。その後、オーブンで２００℃、１分間加熱して樹脂を熱融着させ、厚み１５０μｍのシート状のＦＲＰ成形用材料（プリプレグ）を得た。得られたＦＲＰ成形用材料の樹脂割合（ＲＣ）は３３％であった。
上記ＦＲＰ成形用材料を積層して熱プレス機で５ＭＰａ、２４０℃、１０ｍｉｎの条件で加熱加圧成形した厚み１ｍｍのＦＲＰ積層成形体の各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。

【0060】

比較例４
フェノキシ樹脂ＹＰ−５０、結晶性エポキシ樹脂ＹＳＬＶ８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル製テトラメチルビスフェノールＦ型、エポキシ当量：１９２、融点：７２℃）、架橋剤ＴＭＥＧ（新日本理化製エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、酸無水物当量：２０７、融点：１６０℃）をそれぞれ粉砕、分級して平均粒子径ｄ５０がおよそ８０μｍの粉体にしたものを、表１に示す配合比でドライブレンドし、マトリックス樹脂組成物粉末を作製した。次いで、開繊処理された炭素繊維（東レ株式会社製、Ｔ７００）からなる平織の強化繊維基材に、静電場において電荷１００ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で、マトリックス樹脂組成物粉末の粉体塗装を行った。その後、オーブンで１８０℃、１分間加熱して樹脂を熱融着させ、厚み１５０μｍのシート状のＦＲＰ成形用材料（プリプレグ）を得た。得られたＦＲＰ成形用材料の樹脂割合（ＲＣ）は３３％であった。
上記ＦＲＰ成形用材料を積層して熱プレス機で５ＭＰａ、２００℃、１０ｍｉｎの条件で加圧成形した加熱加圧成形した厚み１ｍｍのＦＲＰ積層成形体の各種物性を測定した。これらの結果を表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

実施例のＦＲＰ積層成形体は、シート状のＦＲＰプリプレグのマトリックス樹脂（フェノキシ樹脂）と無水マレイン酸共重合体フィルムの積層界面における架橋反応によって強固な接着界面ができる。よって、無水マレイン酸共重合体の酸価が小さいために架橋が不十分な状態となる比較例１のＦＲＰ積層成形体や、フェノキシ樹脂よりも炭素繊維との密着性が劣る無水マレイン酸共重合体をＦＲＰプリプレグに用いた比較例２のＦＲＰ積層成形体、無水マレイン酸共重合体の分子量が大きいためにフェノキシ樹脂と相溶せずにとけ残ってしまう比較例３のＦＲＰ積層成形体のいずれよりも、実施例のＦＲＰ積層成形体は、構造材料にも使用しえる高い機械物性、及び原料（フェノキシ樹脂、無水マレイン酸共重合体）自体のＴｇを越える１７０℃以上のＴｇを発揮することができる。
実施例のＦＲＰ積層成形体は、比較例４のＦＲＰ積層成形体に比べても、耐吸湿性が高く保存性に優れるほか、ポストキュアも不要であるために高い生産性を有する。

【符号の説明】

【0063】

１０：フェノキシ樹脂ＦＲＰ成形用材料
４０：無水マレイン酸共重合体フィルム
５０：ＦＲＰ材料（フィルム挿入積層）

【図1】