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特開2021-101416金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-101416(P2021-101416A)
(43)【公開日】2021年7月8日
(54)【発明の名称】金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/90 20060101AFI20210611BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20210611BHJP
【ＦＩ】
H01M4/90 X
H01M12/08 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2019-232876(P2019-232876)
(22)【出願日】2019年12月24日
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＲＩＴＯＮ
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(72)【発明者】
【氏名】高岡 謙次
(72)【発明者】
【氏名】本橋 輝樹
(72)【発明者】
【氏名】小川 哲志
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 美和
【テーマコード（参考）】
5H018
5H032
【Ｆターム（参考）】
5H018AA10
5H018AS03
5H018EE12
5H032AA02
5H032AS01
5H032AS02
5H032AS03
5H032AS05
5H032AS09
5H032AS12
5H032EE02
5H032EE15
5H032HH01
(57)【要約】
【課題】金属空気電池の入力特性を向上させることができる新規な金属空気電池用正極触媒を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物を備える、金属空気電池用正極触媒。
（ＢａｗＳｒ１−ｗ）２Ｆｅ２−２ｘ（ＣｏｙＮｉ１−ｙ）ｘ（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）１＋ｘＯ７ （１）
［式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｗ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１及び０≦ｚ≦１を満たす。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物を備える、金属空気電池用正極触媒。
（ＢａｗＳｒ１−ｗ）２Ｆｅ２−２ｘ（ＣｏｙＮｉ１−ｙ）ｘ（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）１＋ｘＯ７ （１）
［式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｗ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１及び０≦ｚ≦１を満たす。］
（ＢａｗＳｒ１−ｗ）２Ｆｅ２−２ｘ（ＣｏｙＮｉ１−ｙ）ｘ（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）１＋ｘＯ７ （１）
［式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｗ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１及び０≦ｚ≦１を満たす。］
【請求項2】
前記式（１）中のｘは、０．５≦ｘ≦０．９を満たす、請求項１に記載の金属空気電池用正極触媒。
【請求項3】
前記式（１）中のｚは、１未満である、請求項１又は２に記載の金属空気電池用正極触媒。
【請求項4】
前記式（１）中のｚは、０．１以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極触媒。
【請求項5】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属空気電池用正極触媒を含む触媒層を備える、金属空気電池用正極。
【請求項6】
拡散層を更に備える、請求項５に記載の金属空気電池用正極。
【請求項7】
請求項５又は６に記載の金属空気電池用正極と、負極と、電解質とを備える、金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属空気電池用正極触媒、金属空気電池用正極及び金属空気電池に関する。
【背景技術】
【0002】
革新型蓄電池の候補の一つである金属空気電池は、空気中の酸素を正極活物質として用い、負極に金属材料を用いる二次電池である。酸素は資源供給、コスト、人体影響等の問題が起こりがたい元素である。また、酸素は、高い酸化力を有しており、金属空気電池には高エネルギー密度が期待される。
【0003】
ところで、金属空気電池の空気極では、放電時には酸素（活物質）の４電子還元反応により水酸化物イオンが生成し、一方で、充電時には水酸化物イオンの４電子酸化反応により酸素が発生する。これら４電子の授受を伴う酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということもある。）及び酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」ということもある。）は、速度論的に非常に遅い反応であることから充放電時に大きな過電圧が生じるため、ＯＲＲ／ＯＥＲを促進し得る高活性な正極触媒が必要である。
【0004】
近年では、正極触媒として、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）型遷移金属酸化物の開発が進められている（非特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，３，５４６−５５０（２０１１）．
【非特許文献2】Ｊ．Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ，Ｋ．Ｊ．Ｍａｙ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｙ．Ｓ．−Ｈｏｒｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３４，１３８３−１３８５（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
金属空気電池には、入力特性の更なる向上が求められている。
【0007】
そこで、本発明は、金属空気電池の入力特性を向上させることができる新規な金属空気電池用正極触媒を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＦｅとＣｏとＮｉを含むメリライト型複合酸化物が、金属空気電池用正極触媒として優れたＯＥＲ活性を示す傾向があり、この複合酸化物を正極触媒に用いることで金属空気電池の入力特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明の一側面は、下記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物を備える、金属空気電池用正極触媒に関する。（ＢａｗＳｒ１−ｗ）２Ｆｅ２−２ｘ（ＣｏｙＮｉ１−ｙ）ｘ（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）１＋ｘＯ７ （１）
［式（１）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｗ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１及び０≦ｚ≦１を満たす。］
【0010】
上記側面の正極触媒によれば、金属空気電池の入力特性を向上させることができる。すなわち、上記側面の正極触媒を金属空気電池の正極（空気極）に用いることで、入力特性に優れる金属空気電池を得ることができる。また、上記側面の正極触媒は、ＯＲＲ活性にも優れる傾向があり、当該正極触媒を用いることで、金属空気電池の出力特性も向上する傾向がある。さらに、上記側面の正極触媒を用いることで、金属空気電池の寿命特性も向上する傾向がある。
【0011】
式（１）中のｘは、０．５≦ｘ≦０．９を満たしてよい。
【0012】
式（１）中のｚは、１未満であってよい。
【0013】
式（１）中のｚは、０．１以下であってよい。
【0014】
本発明の他の一側面は、上記側面の金属空気電池用正極触媒を含む触媒層を備える、金属空気電池用正極に関する。
【0015】
上記側面の金属空気電池用正極は、正極拡散層を更に備えてよい。
【0016】
本発明の他の一側面は、上記側面の金属空気電池用正極と、負極と、電解質とを備える、金属空気電池に関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、金属空気電池の入力特性を向上させることができる新規な金属空気電池用正極触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中にあるパラメータの上限値と下限値とがそれぞれ段階的に記載されている場合、ある段階の上限値と下限値は任意に組み合わせ可能である。また、本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【0020】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【0021】
＜金属空気電池用正極触媒＞一実施形態の正極触媒は、金属空気電池の正極における酸素反応（特に酸素発生反応）を促進するために用いられる触媒（金属空気電池用正極触媒）であり、下記式（１）で表されるメリライト型複合酸化物（以下、「複合酸化物（１）」ともいう）を備える。
（ＢａｗＳｒ１−ｗ）２Ｆｅ２−２ｘ（ＣｏｙＮｉ１−ｙ）ｘ（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）１＋ｘＯ７ （１）
［０≦ｗ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦１］
【0022】
本実施形態の正極触媒は、上記複合酸化物（１）を備えるため、ＯＥＲ活性に優れる傾向があり、当該正極触媒によれば、金属空気電池の入力特性を向上させることができる。この正極触媒は、ＯＲＲ活性にも優れる傾向があり、当該正極触媒を用いることで、放電時の出力特性も向上する傾向がある。さらに、充放電を繰り返した場合にも優れた入出力特性が維持されるという効果も得られる傾向がある。すなわち、本実施形態の正極触媒によれば、優れた寿命特性が得られる傾向がある。
【0023】
一般に、「メリライト型化合物」とは、Ａ２ＭＭ’２Ｏ７（Ａは１〜３族の陽イオン、Ｍ及びＭ’は２価以上の遷移金属又は非遷移金属であり、Ｍ及びＭ’のいずれも四配位サイトに配置される）で表される化合物群をいい、メリライト型構造中で遷移金属は、全て四配位サイトに配置される。メリライト型複合酸化物は、既存の金属空気電池用正極触媒材料として用いられるペロブスカイト型複合酸化物に比べて、遷移金属イオン配位する酸化物イオンの数が少ない。このように、酸化物イオンが遷移金属イオンに対し疎に配位するものであるため、メリライト型複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物に比べて、触媒反応の起点となる吸着能が高く、これにより優れたＯＥＲ活性及びＯＲＲ活性を示す傾向があると考えられる。
【0024】
複合酸化物（１）は、上記メリライト型化合物とは異なる化学組成であるが、メリライト型構造を有する。特に、複合酸化物（１）はＮｉを有していることを一つの特徴としているが、Ｎｉはほぼすべての結晶性酸化物中で６配位八面体サイト若しくは平面４配位サイトに配置されるため、４配位四面体サイトのみが存在するメリライト型構造の複合酸化物でＮｉを含む化合物を合成することができることは、意外な結果であり、本発明者らが初めて見出したことである。
【0025】
さらに、複合酸化物（１）は、他のメリライト型複合酸化物と比較しても、優れたＯＥＲ活性及びＯＲＲ活性を示す傾向がある。この理由は明らかではないが、（i）メリライト型構造が化学組成について高い柔軟性を有しており、ＦｅとＣｏとＮｉの３種の遷移金属を幅広い組成範囲で固溶可能であること、及び、（ii）これら３種の遷移金属間での大きな相乗効果が得られることが理由として考えられる。
【0026】
また、複合酸化物（１）は、優れた化学的安定性を有し、例えばアルカリ浸漬させた場合にはアルカリ溶液へ溶解し難い。これは、複合酸化物（１）が、酸化数が＋４で非常に安定なＳｉイオン又はＧｅイオンを含むためである。
【0027】
式（１）におけるｗは、０≦ｗ≦１を満たす。すなわち、ＢａとＳｒの比は、ｗ：１−ｗである。ｗは、整数であっても少数であってもよい。ｗは、０であっても０より大きくてもよく、１であっても１より小さくてもよい。すなわち、複合酸化物（１）は、Ｂａ及びＳｒの一方のみを含んでいても、両方を含んでいてもよい。ｗは、０．５以下、０．２以下、０．１以下又は０であってよい。ｗは、０．５以上、０．７以上、０．９以上又は１．０であってよい。
【0028】
式（１）におけるｘは、０＜ｘ＜１である。すなわち、複合酸化物（１）は、ＦｅとＣｏと、Ｎｉとを含み、且つ、Ｓｉ及び／又はＧｅを含む。ｘは、整数であっても少数であってもよい。ＯＥＲ活性により優れ、より優れた入力特性が得られる観点では、ｘは、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．５以上であり、特に好ましくは０．６以上である。ＯＥＲ活性により優れ、より優れた入力特性が得られる観点では、ｘは、好ましくは０．９７以下であり、より好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９以下であり、特に好ましくは０．８以下である。これらの観点から、ｘは、０．２≦ｘ≦０．９７を満たすことが好ましく、０．４≦ｘ≦０．９５を満たすことがより好ましく、０．５≦ｘ≦０．９を満たすことが更に好ましく、０．６≦ｘ≦０．８を満たすことが特に好ましい。
【0029】
式（１）におけるｙは、０＜ｙ＜１である。すなわち、ＣｏとＮｉの比は、ｙ：１−ｙである。ｙは、整数であっても少数であってもよい。ｙは、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上又は０．６以上であってよく、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下又は０．４以下であってよい。
【0030】
複合酸化物（１）がＢａを含む（すなわち、ｗが０より大きい）場合、ＯＥＲ活性により優れ、より優れた入力特性が得られる観点では、ｙは、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上である。複合酸化物（１）がＳｒを含み（すなわち、ｗが１より小さく）、ｘが０．７以上（例えば０．７≦ｘ≦０．９）である場合、ＯＥＲ活性により優れ、より優れた入力特性が得られる観点では、ｙは、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上であり、更に好ましくは０．７以上である。複合酸化物（１）がＳｒを含み（すなわち、ｗが１より小さく）、ｘが０．７未満（例えば、０．５≦ｘ＜７）である場合、ＯＥＲ活性により優れ、より優れた入力特性が得られる観点では、ｙは、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、更に好ましくは０．３５以下である。
【0031】
式（１）におけるｚは、０≦ｚ≦１を満たす。すなわち、ＳｉとＧｅの比は、ｚ：１−ｚである。ｚは、整数であっても少数であってもよい。ｚは、０であっても０より大きくてもよく、１であっても１より小さくてもよい。すなわち、複合酸化物（１）は、Ｓｉ及びＧｅの一方のみを含んでいても、両方を含んでいてもよい。ＯＥＲ活性により優れ、より優れた入力特性が得られる観点では、ｚは、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．７以下であり、更に好ましくは０．５以下であり、特に好ましくは０．２以下であり、極めて好ましくは０．１以下である。一方、工業的にはｚが大きいほど有利である。
【0032】
複合酸化物（１）の形状は、特に限定されず、使用する金属空気電池の仕様により適宜選択することができる。複合酸化物（１）の形状は、例えば、粒子状又はバルク状であり、好ましくは粒子状である。
【0033】
複合酸化物（１）の粒子径は、特に限定されず、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、１μｍ以上又は２μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１μｍ以下又は０．５μｍ以下であってよい。なお、本明細書中の粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される体積平均粒子径である。
【0034】
複合酸化物（１）の比表面積は、特に限定されないが、触媒活性により優れる観点では好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。複合酸化物（１）の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であってよく、耐久性（例えばアルカリへの溶解しにくさ）の観点では、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下である。なお、本明細書中の比表面積とは、前処理装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ製ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ製）を用いて試料に前処理を施した後、その処理後の試料について比表面積／細孔分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ製)を用いてＢＥＴ法により測定した値をいう。
【0035】
本実施形態の正極触媒は、１種の複合酸化物（１）のみからなっていてよく、複数種の複合酸化物（１）を備えていてもよい。また、本実施形態の正極触媒は、複合酸化物（１）以外の他の複合酸化物を更に備えていてもよい。例えば、ＯＲＲ活性に優れる複合酸化物と、ＯＥＲ活性に優れる複合酸化物とを組み合わせて、ＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性のいずれにも優れる正極触媒を得ることもできる。正極触媒中の複合酸化物（１）の含有量は、正極触媒の全質量を基準として、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９７質量％以上又は１００質量％であってよい。
【0036】
上記実施形態の正極触媒における複合酸化物（１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、セラミックス材料の各種製造方法を用いることができる。例えば、錯体重合法、水熱合成法等の液相法、焼結法等の固相法などを用いることができる。このうち、液相法によれば、低温焼成でも化学的に均一性の高い粒子を得ることができ、その結果として小粒径・高比表面積でより高いＯＲＲ活性及びＯＥＲ活性を示す正極触媒を得ることができる。
【0037】
複合酸化物（１）は、例えばアモルファス金属錯体法により合成することができる。この方法によれば、固相法に比べ焼成温度を低くすることができる。そのため、この方法は、複合酸化物を製造するためのエネルギーコストに優れるものである。この方法では、まず、金属源を、目的生成物中に含まれる金属の化学量論比と同様になるよう純水に添加し溶解させ、クエン酸を加えて均一になるよう撹拌し、原料溶液を得る（溶液調製工程）。次に、原料溶液を加熱濃縮してクエン酸ゲルを製造する（ゲル化工程）。その後、クエン酸ゲルに熱処理を施すことによって有機分を分解させることで、粉体の前駆体を得る（前駆体調製工程）。この前駆体を粉砕し（粉砕工程）、焼成することで（焼成工程）、複合酸化物（１）が得られる。ただし、粉砕工程は任意の工程であり、必ずしも前駆体を粉砕する必要はない。
【0038】
溶液調製工程で用いるＳｒ源、Ｂａ源、Ｆｅ源、Ｃｏ源及びＮｉ源としては、特に限定されず、例えばこれらの金属の硝酸塩又は酢酸塩を用いることができる。
【0039】
溶液調製工程で用いるＧｅ源としては、特に限定されず、例えば酸化ゲルマニウム及び／又はゲルマニウム錯体を用いることができる。ゲルマニウム錯体としては、例えばクエン酸錯体、グリコール酸錯体、乳酸錯体、りんご酸錯体、マロン酸錯体、フマル酸錯体、マレイン酸錯体等を用いることができる。また、ゲルマニウム錯体として、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とヒドロキシ基（−ＯＨ）とを有し且つこれらの官能基を複数個持つキレート剤の錯体等を用いることもできる。このようなキレート剤は、分子内のカルボキシ基及びヒドロキシ基が脱プロトンしたイオンが陽イオンに配位しやすく、これらの官能基を２以上有することにより、陽イオンを挟むように配位（キレート）し、錯形成能が高い。なお、このようなキレート剤に限られず、他のキレート剤でも、ゲルマニウムと錯体を形成し、そのゲルマニウム錯体が水に溶解可能なものであれば用いることができる。
【0040】
通常、固相法におけるゲルマニウム化合物の出発原料としては、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）が用いられる。一方で、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）は水に溶解しないため、特に水を溶媒とする液相法における出発原料としては適当でない。また、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）は、強塩基の水溶液には溶解するが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いて強塩基の水溶液を調製してゲルマニウムを溶解させても、原料溶液がナトリウム、カリウム等の金属を含むこととなり、生成物中に意図しない金属イオンが含まれる可能性がある。また、液相法における出発原料として、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）が挙げられる。この塩化ゲルマニウム（ＩＶ）は、グリコールにも溶解するが、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）が析出するおそれがあり、水を主とした溶媒にすることはできない。これに対し、上述の水溶性ゲルマニウム錯体を用いることにより、均一且つ安定なゲルマニウム源の水溶液を得ることができ、ゲルマニウム化合物の均一な液相合成が可能となる。その結果として、メリライト型複合酸化物の低温合成なプロセスを提供することができる。
【0041】
上述のゲルマニウム錯体の中でも、コスト、水への溶解度等の観点から、クエン酸錯体を用いることが好ましい。なお、クエン酸錯体は、酸化ゲルマニウムを、クエン酸水溶液に溶解することにより調製することができる。
【0042】
溶液調製工程で用いるＳｉ源としては、特に限定されず、例えばプロピレングリコール修飾シラン、エチレングリコール修飾シラン、ポリエチレングリコール修飾シラン等のグリコール修飾シランを用いることができる。なお、このようなグリコール修飾シランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランと、グリコールと、塩酸（触媒）とを混合することにより調製することができる。より詳細な調製方法は、例えば特開２０１０−７０３２号公報に開示されているため、ここでの記載は省略する。なお、テトラアルコキシシランとしては、他の金属源との混和性の観点等から、テトラメトキシシランを用いることが好ましい。
【0043】
溶液調製工程で用いる原料溶液中のクエン酸添加量は、原料溶液中の全金属イオンに対し、モル比で３〜５倍とすることが好ましい。これにより、後段のゲル化工程でゲルを効率的に生成することができる。
【0044】
ゲル化工程における加熱濃縮の方法としては、特に限定されず、例えば恒温槽や恒温炉を用いることができる。加熱濃縮の温度としては、特に限定されないが、例えば８０℃以上１５０℃以下で加熱することが好ましく、９０℃以上１４０℃以下で加熱することがより好ましい。
【0045】
前駆体調製工程における熱処理の温度は、有機物が分解する温度であれば特に限定されないが、例えば２５０℃以上６００℃であることが好ましく、３００℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以上５００℃以下であることが更に好ましい。
【0046】
粉砕工程では、従来公知の粉砕装置を用いることができる。粉砕工程は、複合酸化物（１）の粒子径が上述した粒子径となるように実施することができる。
【0047】
焼成工程における焼成温度は、特に限定されず、例えば８００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、８５０℃以上１１５０℃以下であることがより好ましく、９００℃以上１１００℃以下であることが更に好ましい。
【0048】
以上説明した正極触媒は、公知の金属空気電池に用いられる空気極に広く適用可能であり、例えば、車載用水系空気電池向けのバイファンクショナル空気極への適用が考えられる。
【0049】
＜空気極及び金属空気電池＞以下、上記実施形態の正極触媒が用いられる金属空気電池用正極（空気極）及び当該空正極を備える金属空気電池の一例について説明する。
【0050】
金属空気電池は、空気極（正極）と、負極と、電解質と、を少なくとも備える。金属空気電池では、電解質が少なくとも空気極と負極との間に配置されることで、空気極と負極との間のイオン伝導が行われる。金属空気電池は、空気極（正極）と、負極と、電解質と、を少なくとも備える一つのセル（単電池）によって構成されていてもよく、複数のセルで構成されていてもよい。
【0051】
金属空気電池は、空気極と負極との間に短絡抑制のためのセパレータを更に備えてよい。セパレータは必須の構成要素ではない。
【0052】
空気極、負極、電解質及びセパレータは筐体（電池ケース）に収容されていてよい。筐体の形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。筐体は、大気開放型の電池ケースであってよく、密閉型の電池ケースであってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が充分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、筐体が密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【0053】
金属空気電池は、例えば、筐体内に空気極を配置した後、電解質を筐体内に注入し、負極及びセパレータを電解質に浸すことで得ることができる。
【0054】
以下、金属空気電池の各構成要素について説明する。
【0055】
（空気極）空気極は、集電体（空気極集電体）と、当該集電体に設けられた触媒層及びガス拡散層と、を備える。ただし、ガス拡散層は必須の構成要素ではない。
【0056】
空気極集電体、触媒層及びガス拡散層の配置は特に限定されないが、典型的には、ガス拡散層が外気側となり、触媒層が電解質側となるように配置される。また、空気極集電体は、最も外気側となるように（すなわち、ガス拡散層の触媒層とは反対側）に配置されてよく、触媒層とガス拡散層との間に配置されてもよい。
【0057】
空気極集電体は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の導電性を有する金属材料で構成される。集電体の形状は、特に限定されず、例えば、メッシュ状である。空気極集電体にはリード（空気極リード）が接続されている。空気極リードの先端には空気極端子（正極端子）が設けられている。
【0058】
触媒層は、上記実施形態の正極触媒を含む。触媒層は、導電性材料を更に含んでいてよい。触媒層中において正極触媒及び導電性材料は均一に分散されていることが好ましい。触媒層中では、正極触媒が、導電性材料に担持されていてもよい。
【0059】
触媒層中の正極触媒の含有量は、寿命特性と入出力特性のバランスがより良好となる観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。触媒層中の正極触媒の含有量は、寿命特性と入出力特性のバランスがより良好となる観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。本実施形態では、複合酸化物（１）の含有量が、触媒層の全質量を基準として、上記範囲であることが好ましい。
【0060】
導電性材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。導電性材料として、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いる場合には、製造コストを低減しつつ、寿命特性と入出力特性とを高度に両立することができる。
【0061】
触媒層中の導電性材料の含有量は、入出力特性がより向上する観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。触媒層中の導電性材料の含有量は、寿命特性がより向上する観点から、触媒層の全質量を基準として、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【0062】
触媒層は、正極触媒及び導電性材料以外の他の成分を更に含んでいてよい。他の成分としては、例えば、結着剤等が挙げられる。
【0063】
結着剤としては、フッ素系バインダー等が挙げられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。結着剤の含有量は、例えば、触媒層の全質量を基準として、１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
【0064】
触媒層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であってよく、５００μｍ以下であってよい。
【0065】
ガス拡散層は、導電性を有するとともに、触媒層での反応に使用される酸素ガスを拡散する機能を有する。そのため、空気極がガス拡散層を備える場合、触媒層への上記ガスの供給効率が向上し、電池特性（例えば入出力特性）が向上する傾向がある。
【0066】
ガス拡散層は、例えば導電性材料を含む。導電性材料としては、上述した触媒層に用いられる導電性材料が挙げられる。ガス拡散層における導電性材料の含有量は、例えば、ガス拡散層の全質量を基準として、６５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
【0067】
ガス拡散層は、触媒層に含まれ得る結着剤等の他の成分を更に含んでいてもよい。これらの成分の例及び好ましい態様は、触媒層の場合と同じである。結着剤の含有量は、例えば、ガス拡散層の全質量を基準として、５質量％以上であってよく、３５質量％以下であってよい。
【0068】
ガス拡散層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であってよく、５００μｍ以下であってよい。
【0069】
触媒層の厚さとガス拡散層の厚さの合計は、例えば、１μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下であってよい。
【0070】
上記空気極は、例えば以下のようにして作製することができる。
【0071】
まず、導電性材料と、分散溶媒と、結着剤と、を乳鉢内で混合することで、ガス拡散層形成用組成物（例えばスラリー状組成物）を作製する。分散溶媒としては、例えば、水、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。ガス拡散層形成用組成物における導電性材料、結着剤の含有量は、ガス拡散層における各成分の含有量が上述した範囲内となるように調整してよい。
【0072】
ガス拡散層形成用組成物の作製時には、分散剤を更に添加してもよい。分散剤としては、導電性材料に分散安定性を付与し得るものであれば特に限定されず、例えば、オクチルフェノールエトキシレート等の非イオン界面活性剤を使用可能である。オクチルフェノールエトキシレートとしては、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００が好ましく用いられる。分散剤の添加量は、例えば、導電性材料１００質量部に対して、１０質量部以上であってよく、６０質量部以下であってよい。
【0073】
また、正極触媒と、導電性材料と、結着剤と、を混合することで、触媒層形成用組成物（例えばインク組成物）を作製する。触媒層形成用組成物の作製には、正極触媒をそのまま使用してもよいし、担体に担持した状態で使用してもよい。すなわち、担体と、当該担体に担持された正極触媒と、を含む担持触媒を用いてもよい。担持触媒における担体は、上記導電性材料であってよい。
【0074】
触媒層形成用組成物における正極触媒、導電性材料及び結着剤の含有量は、触媒層における各成分の含有量が上述した範囲内となるように調整してよい。
【0075】
触媒層形成用組成物の作製時には、分散剤を更に添加してもよい。分散剤としては、正極触媒及び／又は導電性材料に分散安定性を付与し得るものであれば特に限定されず、例えば、オクチルフェノールエトキシレート等の非イオン界面活性剤を使用可能である。オクチルフェノールエトキシレートとしては、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００が好ましく用いられる。分散剤の添加量は、例えば、正極触媒と導電性材料の合計１００質量部に対して、５質量部以上であってよく、４０質量部以下であってよい。
【0076】
次いで、得られたガス拡散層形成用組成物を延伸して二つに折りたたむ一連の作業を１０〜４０回繰り返す。延伸に用いる手法は一般的な手法を適用可能であり、ガス拡散層形成用組成物を平滑に伸ばせる手法であれば特に限定されない。例えば、アクリル製の円筒で延伸する手法は好適である。次いで、ロールプレスで規定の厚みになるまで圧延した後に裁断し、１５０〜１７０℃に加熱したホットプレートで１〜２時間乾燥する。これにより、ガス拡散層シートが得られる。ここまでで得られた拡散層シートは全体として板状をなしている。
【0077】
次いで、得られたガス拡散層シートに、触媒層形成用組成物を、例えばスプレー法により塗布し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することで、ガス拡散層と、当該ガス拡散層上に積層された触媒層とを備える空気極用積層体が得られる。加熱処理は、例えば、３００〜３５０℃で、１０〜２０分間行う。
【0078】
次いで、空気極用積層体に対して、プレス等により空気極集電体を接合することで空気極が得られる。
【0079】
空気極の製造方法は上記方法に限定されず、例えば、ガス拡散層形成用組成物及び触媒層形成用組成物をシート状に形成することなく、空気極集電体に充填する方法（例えば特開２０１４−４９３０４号公報に記載の方法）により作製することも可能である。
【0080】
（負極）負極には、一般的な金属空気電池の負極を使用可能である。負極は、例えば、集電体（負極集電体）と、当該集電体に設けられた負極活物質層と、を備える。負極集電体にはリード（負極リード）が接続されている。負極リードの先端には負極端子が設けられている。
【0081】
負極集電体は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の導電性を有する金属材料で構成される。集電体の形状は、特に限定されず、例えば、メッシュ状である。
【0082】
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、還元力の高い卑金属（例えば、標準電極電位が水素より卑な金属）を元素として含む金属単体、合金、化合物等が挙げられる。卑金属としては、亜鉛の他に、例えばリチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及び鉄（Ｆｅ）が挙げられる。
【0083】
（電解質）電解質は、特に限定されるものでなく、負極に使用される負極活物質の種類に応じて公知の電解質を使用可能である。電解質の形態も特に限定されず、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等であってよい。具体的には、例えば、水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。水酸化物イオンの濃度（［ＯＨ−］）は、１〜１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【0084】
（セパレータ）セパレータの構造及び材料は、空気極と負極との間の金属イオン伝導を阻害せず、且つ、両極間の短絡を抑制し得る構造及び材料であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂などの樹脂材料で構成された多孔質膜又は樹脂不織布が挙げられる。
【0085】
以上説明した金属空気電池では、空気極端子及び負極端子を利用して、充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。金属空気電池は、上記実施形態の正極触媒を含む空気極を備えるため、優れた入力特性を示し、優れた出力特性と優れた寿命特性を示す傾向がある。
【実施例】
【0086】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0087】
＜正極触媒の調製＞以下に示す方法により、正極触媒としての試料を調製した。原料としては、以下のものを用いた。なお、Ｇｅ源であるクエン酸ゲルマニウムは、ＧｅＯ２（９９．９９％、高純度化学研究所）をクエン酸水溶液に溶解することにより調製した。
Ｂａ源：Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（純度９９．９％、和光純薬工業）
Ｓｒ源：ＳｒＮＯ３（純度９９．５％、和光純薬工業）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（純度９９％、和光純薬工業）
Ｆｅ源：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業）
Ｎｉ源：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９５％、関東化学）
Ｇｅ源：クエン酸ゲルマニウム
Ｌａ源：Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（９９．９％、和光純薬工業）
Ｃａ源：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（９９．９％、和光純薬工業）
ゲル化剤：くえん酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７（純度９８％、和光純薬工業）
【0088】
（実施例１〜１０）表１に示す化学式の目的生成物（メリライト型複合酸化物）における、化学式中の金属イオンの化学両論比と同様の仕込み比で、目的生成物が１ｍｍｏｌとなるように各金属源を純水に溶解し、クエン酸を総カチオン量の３倍モル量加えて均一になるよう撹拌し、原料溶液を得た。原料溶液を１２０℃に設定した恒温槽に静置し、加熱濃縮した。流動性を失いゲル状となった過飽和クエン酸ゲルに４５０℃で熱処理を施し、有機分を分解して粉体の前駆体を得た。このようにして得た前駆体を粉砕し、ボックス炉を用いて大気中１０００℃で１２時間焼成した。これにより、金属空気電池用正極触媒として、表１に示す目的生成物を得た。
【0089】
（比較例１）目的生成物であるＬａ０．５Ｃａ０．５ＣｏＯ３が２ｍｍｏｌとなるように、目的生成物の金属イオンの化学両論比と同様の仕込み比で各金属源を純水に溶解し、クエン酸を総カチオン量の３倍モル量加えて均一な溶液となるよう撹拌し混合した。混合した原料溶液を１２０℃に設定した恒温槽に静置し、加熱濃縮した。流動性を失いゲル状となった過飽和のクエン酸ゲルに４５０℃で熱処理によって、有機分を分解して粉体の前駆体を得た。このようにして得た前駆体を粉砕し、ボックス炉を用いて大気中１０００℃で１２時間焼成した。これにより、金属空気電池用正極触媒として、Ｌａ０．５Ｃａ０．５ＣｏＯ３を得た。
【0090】
＜正極触媒の評価：ＯＥＲ活性評価＞回転電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ、ＢＡＳ製）及びポテンショスタット（ＳＰ−３００、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）を用い、対流ボルタンメトリー（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＤＥ）法により、実施例及び比較例の金属空気電池用正極触媒のＯＥＲ活性を評価した。具体的な評価方法を以下に示す。なお、電極としては、以下のものを使用した。
作用電極（ＷＥ）：５ｍｍφガラス状カーボン（グラッシーカーボン；ＧＣ）電極
対電極（ＣＥ）：コイル状白金（Ｐｔ）電極
参照電極（ＲＥ）：アルカリ参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ／４Ｍ ＫＯＨ）
【0091】
（インクの調製）まず、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ、９９．９９％、ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）を硝酸中で３０分間超音波分散させた後、８０℃で一晩加熱攪拌した。次いで、ろ過し、乾燥し、粉砕することにより、アセチレンブラックを前処理した。
【0092】
次いで、５％ナフィオン（商標登録）分散液（和光純薬工業）を水酸化ナトリウム・エタノール（ＥｔＯＨ）溶液で中和し、得られた中和液とエタノールを３：４７の体積比で混合してインク用溶媒を得た。
【0093】
次いで、上記で得られたインク用溶媒とアセチレンブラックと正極触媒とを、５ｍＬ：１０ｍｇ：５０ｍｇの比でサンプル瓶に入れ、超音波分散させた。これにより、インク（インク状の評価用試料）を得た。
【0094】
（作用電極へのインクの塗布）超純水とＥｔＯＨで洗浄したグラッシーカーボンに評価用試料を２０μＬ（触媒量：０．２ｍｇ）滴下し、完全に乾燥させることにより、インクを作用電極上に塗布した。
【0095】
（サイクリックボルタンメトリー測定）回転電極装置（ＲＲＤＥ−３Ａ、ＢＡＳ製）の作用電極を１６００ｒｐｍで回転させ、ポテンショスタット（ＳＰ−３００，Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）と接続し、電解液に４ＭのＫＯＨ水溶液を用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。測定は、１．１０〜１．７０Ｖ（ｖｓ可逆水素電極（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ））の範囲で１ｍＶ／ｓの掃引速度で３サイクル行い、３サイクル目の１．７Ｖ時点の電流密度の比較により触媒のＯＥＲ活性を評価した。なお、実際に使用した参照極は水銀―酸化水銀参照極であるが、便宜上、電位をＲＨＥ参照極基準へ換算した。
【0096】
【表1】
【0097】
＜金属空気電池の作製＞（実施例１１〜１２及び比較例２）
カーボン（東海カーボン社製、商品名：ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃３８５５）３．３ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（固形分濃度：６０質量％、三井・デュポン フロロケミカル社製、商品名：ＰＴＦＥ３１−ＪＲ）０．９０９ｍＬ、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（オクチルフェノールエトキシレート）１．３３ｍＬ及び水４．０ｍＬを乳鉢内で混合して、ガス拡散層形成用組成物である合剤スラリーを作製した。得られた合剤スラリーを、厚さ０．５ｍｍまで延伸して二つに折りたたむ一連の作業を４０回繰り返した。次いで、ロールプレスで厚さ０．３５ｍｍになるまで圧延した後に裁断し、１６０℃に加熱したホットプレートで１時間乾燥することでガス拡散層シートを得た。
【0098】
カーボン（東海カーボン社製、商品名：ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ＃３８５５）０．１３２ｇ、正極触媒０．２６４ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（固形分濃度：６０質量％、三井・デュポン フロロケミカル社製、商品名：ＰＴＦＥ３１−ＪＲ）０．１１０ｍＬ及びＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（オクチルフェノールエトキシレート）０．０８９ｍＬ、プロパノール０．３８１ｍＬ及び水２．７２７ｍＬを混合して触媒層形成用組成物であるインク（インク状の評価用試料）を調製した。正極触媒としては、表２に示す触媒を用いた。
【0099】
上記で得られたガス拡散層シートに、スプレー法によって上記で得られたインクを塗布し、アルゴン下３３５℃で１３分間焼成して空気極用積層体を得た。得られた積層体にニッケルメッシュを圧着させ、空気極を得た。
【0100】
得られた空気極をそれぞれ用いて、以下の方法で、図１に示す実験用セルを作製した。
【0101】
まず、開口（６）を設けたアクリル製の筐体（５）に、空気極（１）を、開口（６）を塞ぐように触媒層（１１）側から接着した。次いで、電解質（４）として８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を上記筐体（５）に注入した後、対極（負極）（２）として白金板を、参照極（３）として水銀―酸化水銀電極を上記筐体（５）内の電解質（４）に浸し、実験用セル（１０）を作製した。参照極（３）は空気極（１）と負極（２）との間に配置した。なお、図１中の（１２）はガス拡散層を示し、（１３）は集電体（ニッケルメッシュ）を示す。
【0102】
＜金属空気電池の評価＞上記で作製したセルの入出力特性及び寿命特性を以下に示す方法で評価した。評価結果は表２に示す。
【0103】
［入出力特性の評価］まず、２５℃の環境下において、ＯＥＲ電流値４０ｍＡ／ｃｍ２、ＯＲＲ電流値−４０ｍＡ／ｃｍ２、ＯＥＲとＯＲＲは各１時間、ＯＥＲとＯＲＲの間の休止時間を３分とし、ＯＥＲとＯＲＲの充放電サイクルを１００回繰り返した。その後、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度によるＯＥＲ又はＯＲＲを１分間実施し、１分経過時点での空気極電位をＯＥＲ又はＯＲＲ電位とした。空気極電位は空気極と参照極間の電位差で規定した。なお、実際に使用した参照極は水銀―酸化水銀参照極であるが、便宜上、電位をＲＨＥ参照極基準へ換算した。入出力特性の評価は、上記ＯＥＲ又はＯＲＲ電位を比較することにより行った。
【0104】
［寿命特性の評価］まず、２５℃の環境下において、ＯＥＲ電流値＋４０ｍＡ／ｃｍ２、ＯＲＲ電流値−４０ｍＡ／ｃｍ２、ＯＥＲとＯＲＲは各１時間、ＯＥＲとＯＲＲの間の休止時間を３分として、ＯＥＲとＯＲＲの充放電サイクルを繰り返し、ＯＥＲ電位が１．７２６Ｖ以上又はＯＲＲ電位が０．５２６Ｖ以下になった時点を、電池のサイクル寿命とした。
【0105】
【表2】
【図1】