特開 2021-105105 全芳香族ポリエステルアミド、ポリエステルアミド樹脂組成物、及び成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-105105(P2021-105105A)

(43)【公開日】2021年7月26日

(54)【発明の名称】全芳香族ポリエステルアミド、ポリエステルアミド樹脂組成物、及び成形品

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/44 20060101AFI20210625BHJP

   C08L 77/12 20060101ALI20210625BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20210625BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20210625BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20210625BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/44

   C08L77/12

   C08K5/00

   C08K3/013

   C08K3/34

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2019-236524(P2019-236524)

(22)【出願日】2019年12月26日

(71)【出願人】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 浩一

(72)【発明者】

【氏名】多田 智之

【テーマコード（参考）】

4J001

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J001DA03

4J001DB04

4J001DC03

4J001DD03

4J001DD07

4J001DD09

4J001EA26

4J001EA28

4J001EB14

4J001EB33

4J001EB34

4J001EB36

4J001EB37

4J001EB44

4J001EB46

4J001EC43

4J001ED14

4J001ED23

4J001ED24

4J001ED34

4J001ED36

4J001EE04D

4J001EE27C

4J001EE36A

4J001EE47D

4J001EE85D

4J001FA03

4J001FB06

4J001FC01

4J001GA15

4J001GB02

4J001GB03

4J001GB20

4J001HA01

4J001HA02

4J001HA04

4J001HA05

4J001JA07

4J001JB01

4J001JB02

4J001JB06

4J001JB08

4J001JB11

4J002CF04X

4J002CF16X

4J002CL00X

4J002CL08W

4J002CM04X

4J002DA026

4J002DA036

4J002DA076

4J002DA096

4J002DA116

4J002DC006

4J002DE096

4J002DE106

4J002DE116

4J002DE126

4J002DE136

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4J002DE186

4J002DE236

4J002DG046

4J002DG056

4J002DJ006

4J002DJ016

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4J002DK006

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4J002FA016

4J002FA046

4J002FA086

4J002FA106

4J002FD016

4J002FD01X

4J002GQ01

(57)【要約】

【課題】熱安定性に優れ、塩基性充填剤と併用しても分解が抑制される全芳香族ポリエステルアミド、当該全芳香族ポリエステルアミドを含むポリエステルアミド樹脂組成物、当該ポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。
【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも含み、ホウ素含有量が１〜２００ｐｐｍである全芳香族ポリエステルアミド、該全芳香族ポリエステルアミドと、無機充填剤又は有機充填剤とを含むポリエステルアミド樹脂組成物、及び該ポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる成形品である。特に、無機充填剤が塩基性である場合に有用である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも含み、ホウ素含有量が１〜２００ｐｐｍである、全芳香族ポリエステルアミド。

【請求項2】

下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を含有し、
全構成単位に対して下記構成単位（Ｉ）の含有量が４０〜７０モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（ＩＩ）の含有量が０〜８モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（ＩＩＩ）の含有量が１２．５〜２７．５モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（ＩＶ）の含有量が７．５〜２２．５モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（Ｖ）の含有量が１〜９モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計の含有量が１００モル％である、請求項１に記載の全芳香族ポリエステルアミド。

【化1】

［構成単位（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）におけるＡｒ_１、Ａｒ_２はそれぞれ独立に２価の芳香族基を表す。］

【請求項3】

Ｂ−Ｏ結合含有基を含む、請求項１又は２に記載の全芳香族ポリエステルアミド。

【請求項4】

フェニル末端基量とカルボキシ末端基量との合計に対するフェニル末端基量が０〜３０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全芳香族ポリエステルアミド。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の全芳香族ポリエステルアミドと、無機充填剤又は有機充填剤とを含む、ポリエステルアミド樹脂組成物。

【請求項6】

前記無機充填剤が塩基性である、請求項５に記載のポリエステルアミド樹脂組成物。

【請求項7】

前記無機充填剤がタルク及びマイカからなる群より選ばれる１種以上である、請求項６に記載のポリエステルアミド樹脂組成物。

【請求項8】

請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

【請求項9】

コネクター、ＣＰＵソケット又はリレースイッチ部品である、請求項８に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全芳香族ポリエステルアミド、ポリエステルアミド樹脂組成物、及び成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。液晶性ポリマーとしては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、及び必要に応じて他のモノマー成分を共重合して得られる全芳香族ポリエステルが知られている。他には、全芳香族ポリエステルにアミド基を導入した全芳香族ポリエステルアミドが知られている（特許文献１参照）。全芳香族ポリエステルアミドは、ポリマー鎖間において水素結合が形成されるため、全芳香族ポリエステルと比較して、機械的強度、耐熱性、成形性、弾性率などの性能が優れる傾向にある。

【0003】

全芳香族ポリエステルアミドは、上記のような優れた性能を更に向上させたり、短所を補ったりするため、一般に、種々の添加物を添加して樹脂組成物として用いられる。例えば、反り変形の防止のため、液晶性ポリマーに対して、タルク等の板状充填剤を添加した樹脂組成物が知られている（特許文献２、３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１８／０２０９３０号

【特許文献2】特開２０１４−３１４１０号公報

【特許文献3】国際公開第２０１８／０６６４１６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、全芳香族ポリエステルアミドと、タルク等の塩基性（７＜ｐＨ≦１４）の充填剤（以下、「塩基性充填剤」と呼ぶ。）とを併用すると、加熱を伴う溶融混練時等に塩基性充填剤に起因するアルカリ分解反応が起こり、全芳香族ポリエステルアミドの主鎖又は末端の分解を促進するという問題がある。塩基性充填剤と併用しても、分解が抑制される全芳香族ポリエステルアミドがあれば有用である。

【0006】

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、熱安定性に優れ、塩基性充填剤と併用しても分解が抑制される全芳香族ポリエステルアミド、当該全芳香族ポリエステルアミドを含むポリエステルアミド樹脂組成物、当該ポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、全芳香族ポリエステルアミドの合成時に、重縮合反応を促進する触媒としてＢ−Ｏ（ホウ素−酸素）結合を有する酸性化合物等を用いると、生成される全芳香族ポリエステルアミドは塩基性充填剤と併用しても分解が抑制できることを見出した。すなわち、当該酸性化合物等を触媒として用いて合成した全芳香族ポリエステルアミドは、塩基性充填剤による分解を阻むホウ素含有基又はホウ酸系化合物が残存することを見出し、本発明を完成させた。
前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも含み、ホウ素含有量が１〜２００ｐｐｍである、全芳香族ポリエステルアミド。

【0008】

（２）下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を含有し、
全構成単位に対して下記構成単位（Ｉ）の含有量が４０〜７０モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（ＩＩ）の含有量が０〜８モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（ＩＩＩ）の含有量が１２．５〜２７．５モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（ＩＶ）の含有量が７．５〜２２．５モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（Ｖ）の含有量が１〜９モル％であり、
全構成単位に対して下記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計の含有量が１００モル％である、前記（１）に記載の全芳香族ポリエステルアミド。

【0009】

【化1】

［構成単位（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）におけるＡｒ_１、Ａｒ_２はそれぞれ独立に２価の芳香族基を表す。］

【0010】

（３）Ｂ−Ｏ結合含有基を含む、前記（１）又は（２）に記載の全芳香族ポリエステルアミド。

【0011】

（４）フェニル末端基量とカルボキシ末端基量との合計に対するフェニル末端基量が０〜３０モル％である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルアミド。

【0012】

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルアミドと、無機充填剤又は有機充填剤とを含む、ポリエステルアミド樹脂組成物。

【0013】

（６）前記無機充填剤が塩基性である、前記（５）に記載のポリエステルアミド樹脂組成物。

【0014】

（７）前記無機充填剤がタルク及びマイカからなる群より選ばれる１種以上である、前記（６）に記載のポリエステルアミド樹脂組成物。

【0015】

（８）前記（５）〜（７）のいずれかに記載のポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

【0016】

（９）コネクター、ＣＰＵソケット又はリレースイッチ部品である、前記（８）に記載の成形品。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、熱安定性に優れ、塩基性充填剤と併用しても分解が抑制される全芳香族ポリエステルアミド、当該全芳香族ポリエステルアミドを含むポリエステルアミド樹脂組成物、当該ポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜全芳香族ポリエステルアミド＞
本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも含み、ホウ素含有量が１〜２００ｐｐｍであることを特徴としている。

【0019】

本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも含み、ホウ素含有量が１〜２００ｐｐｍであることで、塩基性充填剤と併用しても分解が抑制できる。より詳細には、重縮合反応を促進する触媒として、Ｂ−Ｏ（ホウ素−酸素）結合を有する酸性化合物（ホウ酸等）を触媒として用いて全芳香族ポリエステルアミドを合成すると、全芳香族ポリエステルアミドの末端にホウ素含有基が末端に残存したり、ホウ酸系化合物が生成物中に残存したりする。そして、末端のホウ素含有基又はホウ酸系化合物の存在により、塩基性充填剤に起因する芳香族ポリエステルアミドのアルカリ分解反応が阻害される。つまり、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、塩基性充填剤と併用しても分解が抑えられる。ひいては、全芳香族ポリエステルアミドと塩基性充填剤とを併用することによる利点が維持される。また、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、熱安定性にも優れる。

【0020】

本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも含み、例えば、下記（１）及び（２）のものを挙げることができる。
（１）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド。
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等。

【0021】

本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、さらに具体的には、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を含有することが好ましい（ただし、構成単位（ＩＩ）は必ずしも含有する必要はない。）。また、各構成単位の含有量が以下の範囲であり、かつ、全構成単位に対して下記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計の含有量が１００モル％であることが好ましい。
全構成単位に対して下記構成単位（Ｉ）の含有量が４０〜７０モル％である。
全構成単位に対して下記構成単位（ＩＩ）の含有量が０〜８モル％である。
全構成単位に対して下記構成単位（ＩＩＩ）の含有量が１２．５〜２７．５モル％である。
全構成単位に対して下記構成単位（ＩＶ）の含有量が７．５〜２２．５モル％である。
全構成単位に対して下記構成単位（Ｖ）の含有量が１〜９モル％である。

【0022】

【化2】

［構成単位（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）におけるＡｒ_１、Ａｒ_２はそれぞれ独立に２価の芳香族基を表す。］

【0023】

構成単位（Ｉ）は、４−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘導される。本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を４０〜７０モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量が４０モル％未満、又は７０モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（Ｉ）の含有量は、好ましくは４５〜６５モル％、より好ましくは４７．５〜６２．５モル％である。

【0024】

構成単位（ＩＩ）は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」ともいう。）から誘導される。本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を０〜８モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量が８モル％以上であると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＩＩ）の含有量は、好ましくは１〜７モル％、より好ましくは２〜６モル％である。

【0025】

構成単位（ＩＩＩ）において、Ａｒ_１は２価の芳香族基を示し、２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。中でも、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基が好ましい。
構成単位（ＩＩＩ）は、例えば、１，４−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＴＡ」ともいう。）、１，３−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＩＡ」ともいう。）等から誘導される。本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）を１２．５〜２７．５モル％含む。構成単位（ＩＩＩ）の含有量が１２．５モル％未満、又は２７．５モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、好ましくは１５〜２５モル％、より好ましくは１６〜２４モル％である。

【0026】

構成単位（ＩＶ）において、Ａｒ_２は２価の芳香族基を示し、２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。中でも、ビフェニレン基が好ましい。
構成単位（ＩＶ）は、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」ともいう。）から誘導される。本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）を７．５〜２２．５モル％含む。構成単位（ＩＶ）の含有量が７．５モル％未満、又は２２．５モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＩＶ）の含有量は、好ましくは１０〜２０モル％、より好ましくは１１〜１９モル％である。

【0027】

構成単位（Ｖ）は、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール（以下、「ＡＰＡＰ」ともいう。）から誘導される。本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位（Ｖ）を１〜９モル％含む。構成単位（Ｖ）の含有量が１モル％未満、又は９モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（Ｖ）の含有量は、好ましくは２〜８モル％、より好ましくは３〜７モル％である。

【0028】

本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、熱安定性がさらに向上する観点から、フェニル末端基量とカルボキシ末端基量との合計に対するフェニル末端基量が０〜３０モル％であることが好ましく、０〜２０モル％であることがより好ましい。

【0029】

本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドの分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されず、溶融重合工程で得られた樹脂としては、１０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。固相重合工程で得られた樹脂としては、１２００〜６００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。なお、数平均分子量Ｍｎは、特開平５−２７１３９４号公報に記載されている、アミン分解ＨＰＬＣ法によって算出されるカルボキシ末端基量から算出することができる。

【0030】

本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドの融点は、特に限定されず、２５０〜３８０℃とすることができる。全芳香族ポリエステルアミドの溶融粘度は、特に限定されず、溶融重合で得られた場合は、全芳香族ポリエステルアミドの融点よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。さらに固相重合工程を行った場合は、全芳香族ポリエステルアミドの融点よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下である。

【0031】

「全芳香族ポリエステルアミドの融点よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度」とは、全芳香族ポリエステルアミドが溶融粘度の測定が可能な程度まで溶融することができるシリンダー温度を意味しており、融点よりも何℃高いシリンダー温度とするかは、１０〜３０℃の範囲で原料樹脂の種類によって異なる。全芳香族ポリエステルアミドは、粉粒体混合物の形態とすることができ、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）の形態とすることもできる。

【0032】

本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは液晶性樹脂であり、「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

【0033】

以上の本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、ホウ素含有量が１〜２００ｐｐｍであるが、当該ホウ素含有量は重縮合反応時に用いる触媒、すなわち、Ｂ−Ｏ（ホウ素−酸素）結合を有する酸性化合物等に起因する。従って、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミド中のホウ素は、Ｂ−Ｏ結合含有基として含むことが好ましい。ホウ素含有量が１ｐｐｍ未満の場合、塩基性充填剤と併用した際の全芳香族ポリエステルアミドの分解が抑えられず、２００ｐｐｍを超えると、副反応が増加して生産性が低下したり、成形時のモールドデポジット（金型への付着物）が増加したり、成形品の物性が低下したりする。ホウ素含有量は１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜５０ｐｐｍがより好ましい。
以下に、上記触媒を用いる全芳香族ポリエステルアミドの製造方法について説明する。

【0034】

本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。

【0035】

本実施形態では、重合に際し、原料モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。

【0036】

原料モノマーの具体的な組み合わせとしては、上記の構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）のそれぞれが既述の所定の含有量となるように、構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）を誘導するモノマーを用いることが好ましい。

【0037】

上述の通り、重合に際してはＢ−Ｏ（ホウ素−酸素）結合を有する酸性化合物等を用いる。以下、Ｂ−Ｏ結合を有する酸性化合物について説明する。

【0038】

（Ｂ−Ｏ結合を有する酸性化合物）
本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドの製造において、原料モノマーを重縮合するに当たり、Ｂ−Ｏ結合を有する酸性化合物を触媒として用いる。また、Ｂ−Ｏ（ホウ素−酸素）結合を有する酸性化合物等を触媒として用いて合成した全芳香族ポリエステルアミドは、既述の通り、塩基性充填剤と併用しても全芳香族ポリエステルアミドのアルカリ分解反応が阻害される。
Ｂ−Ｏ結合含有化合物を使用することにより、炭酸ガスの発生の低減と、重縮合速度の向上との両立を図ることができる。重縮合反応においてＢ−Ｏ結合含有化合物が存在しても、Ｂ−Ｏ結合含有化合物は弱酸性であることから、重合系を弱酸性に傾けることができるため、末端カルボキシル基は安定に存在できるようになる。そのため、炭酸ガスの発生が少なくなる。また、末端カルボキシル基がＢ−Ｏ結合含有化合物と反応してボロン酸エステルを形成し、電子吸引性が向上する。従って、原料モノマーの水酸基が引き寄せられるため重縮合速度が向上する。

【0039】

Ｂ−Ｏ結合含有化合物としては、ボロン酸、アリールボロン酸、フッ素置換ボロン酸等のボロン酸誘導体、ホウ酸等が挙げられ、中でも、アリールボロン酸、ホウ酸が好ましい。

【0040】

Ｂ−Ｏ結合含有化合物として、アリール基に少なくとも１つの電子吸引性基を有するアリールボロン酸を用いると、電子吸引性が向上し、さらに重縮合速度が向上する点で好ましい。電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基等のハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ケト基等が挙げられる。

【0041】

あるいは、本実施形態においては、Ｂ−Ｏ結合含有化合物をそのまま用いる他に、反応系内で当該Ｂ−Ｏ結合含有化合物を発生し得る化合物を用いる。反応系内でＢ−Ｏ結合含有化合物を発生させることにより、Ｂ−Ｏ結合含有化合物を用いた場合の効果と同じ効果を奏する。当該化合物としては、ボロン酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、カルボン酸の存在や、加熱により反応系内に上記酸を発生し得る。

【0042】

Ｂ−Ｏ結合含有化合物の酸解離定数ｐＫａは１４以下であることが好ましく、−１．０〜１３であることがより好ましく、０〜１２であることがさらに好ましい。なお、上記ｐＫａは、２５℃における水溶液中でのｐＫａを意味する。

【0043】

本実施形態において、上記Ｂ−Ｏ結合含有化合物、又は反応系内でＢ−Ｏ結合含有化合物を発生し得る化合物の添加量は、アシル化又は重縮合に悪影響を与えない限り特に限定されないが、一般には得られる全芳香族ポリエステルアミドの理論収量に対して、５〜２２００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１１００ｐｐｍであることがより好ましい。また、重縮合する際の温度は、３００〜４００℃とすることが好ましい。

【0044】

重縮合する工程においては、さらに、第３級アミンを有する化合物又はその酸化物を存在させることが好ましい。上述の通り、本実施形態における重縮合反応においては、まず、末端カルボキシル基がＢ−Ｏ結合含有化合物と脱水縮合しボロン酸エステルを形成するが、第３級アミンを有する化合物又はその酸化物が存在すると、当該化合物によりボロン酸部分が置換され、より活性なエステルに変換される。すなわち、末端カルボキシル基の求電子性がさらに高められるため、重縮合速度がさらに向上する。

【0045】

第３級アミンを有する化合物又はその酸化物としては、ジメチルアミノピリジンオキシド（ＤＭＡＰＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−メトキシピリジン−Ｎ−オキシド（ＭＰＯ）、４−ピロリジノピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＰＹＯ）、Ｎ，Ｎ−イソプロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。中でも、より強い求核性を有するジメチルアミノピリジンオキシドが好ましい。

【0046】

本実施形態において、第３級アミンを有する化合物又はその酸化物の添加量は、一般には得られる液晶性樹脂の理論収量に対して、５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。

【0047】

＜ポリエステルアミド樹脂組成物＞
本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物は、以上の本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドと、無機充填剤又は有機充填剤とを含む。本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物は、併用する無機充填剤又は有機充填剤が塩基性であっても、全芳香族ポリエステルアミドの分解が抑えられる。

【0048】

本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物に配合される無機充填剤としては、繊維状、粒状、板状のものが挙げられる。

【0049】

繊維状無機充填剤としてはガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。

【0050】

また、粉粒状無機充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

【0051】

また、板状無機充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。

【0052】

既述の通り、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、塩基性の無機充填剤と併用しても分解が抑えられるため、本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物は、塩基性の無機充填剤を含有していても分解が抑えられる。塩基性の無機充填剤としては、タルク、マイカ等が挙げられる。すなわち、無機充填剤としては、タルク及びマイカからなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

【0053】

本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物に配合される、有機充填剤の例を示せば、芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。

【0054】

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上を併用することができる。繊維状無機充填剤と粒状又は板状無機充填剤との併用は、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。特に好ましくは、繊維状充填剤としてガラス繊維、板状充填剤としてマイカ及びタルクであり、その配合量は、全芳香族ポリエステルアミド１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは２０〜８０質量部である。ガラス繊維をマイカ又はタルクと組み合わせることで、ポリエステルアミド樹脂組成物は、熱変形温度、機械的物性等の向上が特に顕著である。

【0055】

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。

【0056】

本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物は、上述の通り、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミド、及び無機充填剤又は有機充填剤を含むが、その効果を害さない範囲であれば、その他の成分が含まれていてもよい。ここで、その他の成分とは、どのような成分であってもよく、例えば、その他の樹脂、酸化防止剤、安定剤、顔料、結晶核剤等の添加剤を挙げることができる。

【0057】

また、本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で、ポリエステルアミド樹脂組成物を調製することができる。

【0058】

＜成形品＞
本実施形態の成形品は、本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形、インフレーション成形等の方法を例示することができる。

【0059】

以上のような性質を有する本実施形態のポリエステルアミド成形品の好ましい用途としては、コネクター、ＣＰＵソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース等が挙げられ、中でも、コネクター、ＣＰＵソケット又はリレースイッチ部品が好ましい。

【実施例】

【0060】

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

【0061】

［実施例１］
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で３時間反応させた（アシル化）。その後、更に３６０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。減圧開始から撹拌トルクが所定の値に達するまでの時間は、２０分であった。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして全芳香族ポリエステルアミドの液晶性樹脂ペレットを得た。なお、得られた全芳香族ポリエステルアミド中のホウ素含有量は２．４ｐｐｍであった。また、触媒として、ホウ酸（Ｂ−Ｏ結合含有化合物）を用いたため、得られた全芳香族ポリエステルアミドには、Ｂ−Ｏ結合含有基が存在していると考えられる。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：１８９ｇ（６０モル％）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）：１２．０ｇ（２．８モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）：６８．７ｇ（１８．４モル％）
イソフタル酸（ＩＡ）：２．６５ｇ（０．７モル％）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）：５６．６ｇ（１３．１モル％）
Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール（ＡＰＡＰ）：１７．２ｇ（５モル％）
ホウ酸：９．００ｍｇ（３１ｐｐｍ）（触媒；Ｂ−Ｏ結合含有化合物）
アシル化剤（無水酢酸）：２２６ｇ

【0062】

［実施例２］
ホウ酸の使用量を２７．０ｍｇ（９１ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。得られた全芳香族ポリエステルアミド中のホウ素含有量は７ｐｐｍであった。

【0063】

［比較例１］
ホウ酸を、酢酸カリウム１４．７ｍｇ（４９ｐｐｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。

【0064】

［比較例２］
ホウ酸を、酢酸カリウム４３．２ｍｇ（１４４ｐｐｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。

【0065】

［比較例３］
ホウ酸を、１−メチルイミダゾール３６３ｍｇ（１２０４ｐｐｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。

【0066】

［比較例４］
ホウ酸を用いなかったこと、つまり触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。

【0067】

［融点］
各実施例及び比較例において、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用し、液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した。次いで、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した。さらに、２０℃／分の降温速度で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点として測定した。

【0068】

［結晶化温度］
各実施例及び比較例において、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用し、液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した。次いで、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温速度で室温まで冷却した際に観測される発熱ピーク温度を結晶化温度として測定した。測定結果を表１に示す。

【0069】

［溶融粘度］
各実施例及び比較例において、（株）東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂の溶融粘度を測定した。測定結果を表１に示す。

【0070】

［ホウ素含有量］
各実施例及び比較例において、得られた液晶性樹脂ペレット０．１ｇに硝酸１０ｍＬを加え、湿式灰化装置（ＣＥＭ社製「ＭＡＲＳ−５」）を用いて湿式分解した後、超純水を加えて５０ｍＬに定容し、分析試料とした。分析試料を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（スペクトロ社製「ＣＩＲＯＳ−１２０」）にて分析し、ホウ素含有量を測定した。測定結果を表１に示す。

【0071】

［フェニル末端基量とカルボキシ末端基量との合計に対するフェニル末端基量］
各実施例及び比較例において、得られた液晶性樹脂ペレットを、凍結粉砕によりパウダーとした。液晶性樹脂のパウダーを用いて、特開平５−２７１３９４号公報に記載されている、アミン分解ＨＰＬＣ法によってフェニル末端基量とカルボキシ末端基量を算出した。具体的には、液晶性樹脂のパウダーをｎ−プロピルアミンで分解し、ＨＰＬＣ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ製「Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００」）を用いて、末端から生じた分解生成物を主鎖由来の分解生成物と分離し、そのピーク強度よりフェニル末端基量とカルボキシ末端基量を算出した。算出したフェニル末端基量とカルボキシ末端基量から、フェニル末端基量とカルボキシ末端基量との合計に対するフェニル末端基量を算出した。算出結果を表１に示す。

【0072】

［タルクとの混合加熱前後の数平均分子量］
まず、上記で得られた液晶性樹脂のパウダーを用いて、上記と同様に特開平５−２７１３９４号公報に記載されている、アミン分解ＨＰＬＣ法によってカルボキシ末端基量を算出した。１００００００をカルボキシ末端基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で除した値を数平均分子量として算出した。算出結果を表１に示す。
次いで、上記で得られた液晶性樹脂のパウダー７０ｍｇとタルクのパウダー３０ｍｇとを、窒素下においてバイアル密閉容器に投入し、均一に混合した後、液晶性樹脂の融点よりも２５℃高い温度（Ｔｍ２＋２５℃）で１００秒間加熱した。さらに、タルクとの混合加熱後の液晶性樹脂の数平均分子量を算出した。当該加熱後の数平均分子量を、加熱前の上記数平均分子量で除した値に１００を乗じた数値を数平均分子量保持率（％）として算出した。算出結果を表１に示す。

【0073】

［タルクとの混合加熱時のガス発生量］
上記で得られた液晶性樹脂のパウダー７０ｍｇとタルクのパウダー３０ｍｇとを、窒素下においてバイアル密閉容器に投入し、均一に混合した後、液晶性樹脂の融点よりも２５℃高い温度（Ｔｍ２＋２５℃）で１００秒間加熱した。次いで、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）とバリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）を備えたヘッドスペースガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「Ｔｒａｃｅｒａ」）を用いて、発生したガス成分を分析し、ＦＩＤにてフェノール量、ＢＩＤにて二酸化炭素量をそれぞれ測定した。フェノールと二酸化炭素の合計量（μｇ）を液晶性樹脂とタルクの合計量（ｇ）で除した値をガス発生量（ｐｐｍ）として算出した。算出結果を表１に示す。

【0074】

［ＴＧＡ測定での重量減少量］
各実施例及び比較例において、得られた液晶性樹脂ペレット１０ｍｇを、熱重量測定装置（ＴＧＡ、ＴＡインスツルメント（株）製）を使用し、窒素気流下にて、表１に示す測定温度で３０分保持した際の重量減少量を測定した。測定結果を表１に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

表１より、ホウ素含有量が１〜２００ｐｐｍの範囲内の実施例１及び２においては、タルク混合加熱後の数平均分子量の保持率及びＴＧＡ測定での重量減少量のいずれにおいても良好な結果が得られたことが分かる。また、実施例１及び２においては、タルク混合加熱時のガス発生量が比較例１〜４よりも少ないことから、タルクとの併用による分解が抑えられたと推察される。
一方、比較例１〜４においては、上記いずれの評価も同時に良好な結果を得ることができなかった。
以上より、ホウ素含有量が１〜２００ｐｐｍの全芳香族ポリエステルアミドは熱安定性に優れ、タルクなどの塩基性充填剤と併用しても分解が抑えられることが示された。