特開 2021-105146 樹脂組成物及び樹脂フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-105146(P2021-105146A)

(43)【公開日】2021年7月26日

(54)【発明の名称】樹脂組成物及び樹脂フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20210625BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210625BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20210625BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20210625BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08

   C08K3/36

   C08G73/10

   C08J5/18CFG

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2019-238107(P2019-238107)

(22)【出願日】2019年12月27日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095588

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 登

(74)【代理人】

【識別番号】100094422

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 惠子

(74)【代理人】

【識別番号】110000224

【氏名又は名称】特許業務法人田治米国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】柿坂 康太

(72)【発明者】

【氏名】西山 哲平

(72)【発明者】

【氏名】出合 博之

(72)【発明者】

【氏名】田中 睦人

【テーマコード（参考）】

4F071

4J002

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F071AA60

4F071AA86

4F071AB26

4F071AE17

4F071AF20Y

4F071AF21Y

4F071AF40Y

4F071AF45Y

4F071AF47

4F071AF58Y

4F071AH13

4F071BA03

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

4J002CM041

4J002DJ016

4J002FD016

4J002GJ01

4J002GQ01

4J043PA01

4J043QB26

4J043QB31

4J043RA34

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA46

4J043TA22

4J043UA011

4J043UA012

4J043UA041

4J043UA132

4J043UA152

4J043UB022

4J043UB062

4J043UB122

4J043UB152

4J043UB162

4J043UB302

4J043UB402

4J043XA14

4J043XA16

4J043ZA12

4J043ZA23

4J043ZA31

4J043ZA41

4J043ZB50

(57)【要約】

【課題】脂肪族系ポリイミドの誘電特性をさらに改善することによって、電子機器の高周波化への対応が可能な樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸又はポリイミドを含有する不揮発性有機化合物成分、及び、（Ｂ）シリカ粒子、を含有するとともに、（Ｂ）成分が（Ａ）成分（ただし、ポリアミド酸はイミド化されたポリイミドに換算する）及び（Ｂ）成分の合計に対し５〜６０重量％の範囲内である樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸又はポリイミドを含有する不揮発性有機化合物成分、及び
（Ｂ）シリカ粒子、
を含有するとともに、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分（ただし、ポリアミド酸はイミド化されたポリイミドに換算する）及び前記（Ｂ）成分の合計に対し５〜６０重量％の範囲内である樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｂ）成分が、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析スペクトルの２θ＝１０°〜９０°の範囲におけるＳｉＯ_２に由来する全ピークの総面積に対するクリストバライト結晶相及びクオーツ結晶相に由来するピークの合計面積の割合が２０重量％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）成分のレーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ_５０が６〜２０μｍの範囲内である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ａ）成分は、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で９０モル％以上含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【化1】

［一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。］

【化2】

[上記式において、Ｚは−Ｃ_６Ｈ_４−、−(ＣＨ_２)ｎ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ_３)−ＣＨ_２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。]

【請求項5】

ポリイミド層を含む樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物をフィルム化したものである樹脂フィルム。

【請求項6】

厚みが１５〜１００μｍの範囲内である請求項５に記載の樹脂フィルム。

【請求項7】

前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計に対し３〜４１体積％の範囲内である請求項５又は６に記載の樹脂フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な樹脂組成物及び樹脂フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

【0003】

高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の誘電特性の改善による伝送損失の低下が求められている。今後は、高周波化に対応するＦＰＣや接着剤が求められ、伝送損失の低減が重要となる。例えば、回路基板の絶縁樹脂層として用いるポリイミド系樹脂にシリカ粒子を配合することによって、熱膨張係数と誘電率の低減を図ることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。

【0004】

ところで、ポリイミドを主成分とする接着層に関する技術として、ダイマー酸（二量体脂肪酸）などから誘導される脂肪族ジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている（特許文献３）。ダイマー酸は、例えば大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス−アルダー反応させて得られる二量体化脂肪酸であり、ダイマー酸から誘導される多塩基酸化合物は、原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸の組成物として得られることが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−１８５８５３号公報

【特許文献2】特開２０１８−０１２７４７号公報

【特許文献3】特開２０１３−１７３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献３で提案されているような脂肪族ジアミン化合物を原料とするポリイミド（以下、「脂肪族系ポリイミド」と記すことがある）は、難燃性に改善の余地があるものの、低い誘電正接と可撓性を有しており、さらに、これを架橋させた架橋ポリイミド樹脂は、耐熱性と接着性とを併有する材料である。このことから、脂肪族系ポリイミドは、５Ｇ通信の普及により使用量が増加する高速伝送ＦＰＣ向け材料として期待される。その一方で、ＦＰＣを流れる信号の周波数は今後さらに高くなると予想されているため、脂肪族系ポリイミドをベースにした、さらに良好な誘電特性を有する材料が求められている。

【0007】

従って、本発明の目的は、脂肪族系ポリイミドの誘電特性をさらに改善することによって、電子機器の高周波化への対応が可能な樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸又はポリイミドを含有する不揮発性有機化合物成分、
及び
（Ｂ）シリカ粒子、
を含有するとともに、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分（ただし、ポリアミド酸はイミド化されたポリイミドに換算する）及び前記（Ｂ）成分の合計に対し５〜６０重量％の範囲内である。

【0009】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分が、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析スペクトルの２θ＝１０°〜９０°の範囲におけるＳｉＯ_２に由来する全ピークの総面積に対するクリストバライト結晶相及びクオーツ結晶相に由来するピークの合計面積の割合が２０重量％以上であってもよい。

【0010】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分のレーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ_５０が６〜２０μｍの範囲内であってもよい。

【0011】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分が、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で９０モル％以上含有するものであってもよい。

【0012】

【化1】

【0013】

一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。

【0014】

【化2】

【0015】

上記式において、Ｚは−Ｃ_６Ｈ_４−、−(ＣＨ_２)ｎ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ_３)−ＣＨ_２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。

【0016】

本発明の樹脂フィルムは、ポリイミド層を含む樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層が、上記いずれかの樹脂組成物をフィルム化したものである。

【0017】

本発明の樹脂フィルムは、厚みが１５〜１００μｍの範囲内であってもよい。

【0018】

本発明の樹脂フィルムは、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計に対し３〜４１体積％の範囲内であってもよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分の不揮発性有機化合物成分及び（Ｂ）成分のシリカ粒子を含有しているので、これを用いて形成した樹脂フィルムは、脂肪族系ポリイミドに特有の優れた誘電特性及び可撓性を有し、かつ、シリカ粒子の配合によってさらに改善された誘電特性及び難燃性を有している。従って、本発明の樹脂組成物及び樹脂フィルムは、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、ＦＰＣ等の回路基板材料として特に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0021】

［樹脂組成物］
本発明の一実施の形態に係る樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸又はポリイミドを含有する不揮発性有機化合物成分、及び
（Ｂ）シリカ粒子、
を含有するとともに、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分（ただし、ポリアミド酸はイミド化されたポリイミドに換算する）及び前記（Ｂ）成分の合計に対し５〜６０重量％の範囲内である。樹脂組成物は、ポリアミド酸を含有するワニス（樹脂溶液）であってもよく、溶剤可溶性のポリイミドを含有するポリイミド溶液であってもよい。

【0022】

＜（Ａ）成分：不揮発性有機化合物成分＞
（Ａ）成分の不揮発性有機化合物成分は、樹脂組成物から溶剤及び無機固形分を除いた固形分を意味する。すなわち、不揮発性有機化合物成分は、ポリアミド酸又はポリイミドを含有し、任意成分として、ポリイミド以外の樹脂、架橋剤、有機フィラー、可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、有機顔料、有機系難燃剤などを含有することができる。ここで、ポリイミド以外の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、マレイミド樹脂、エラストマー樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、後述する少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（架橋形成用アミノ化合物）、ビスマレイミド化合物、アクリル（メタクリル）系化合物、スチレン系化合物などを挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、液晶ポリマー粒子、フッ素系ポリマー粒子、オレフィン系ポリマー粒子などを挙げることができる。

【0023】

（Ａ）成分中のポリアミド酸又はポリイミドの含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が最も好ましい。（Ａ）成分中のポリアミド酸又はポリイミドの含有率が６０重量％未満であると、ポリイミドの靭性が低下し、樹脂フィルムを形成したときのフィルム保持性が低下する。なお、ポリアミド酸の場合はイミド化されたポリイミドに換算して重量比を算出するものとする。

【0024】

＜ポリアミド酸又はポリイミド＞
本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有するジアミン成分と、を反応させて得られる前駆体のポリアミド酸、これをイミド化したポリイミドである。本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、脂肪族系のポリアミド酸又はポリイミドであるため、熱可塑性ポリイミドであり、可撓性に富み、シリカ粒子を大量に添加した場合でも十分な靭性を有し、樹脂フィルムを形成した場合にその形状を保持する能力が高い。なお、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^７Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。

【0025】

本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、原料のテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及び原料のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含んでいる。原料であるテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させることによって、原料の種類と量に対して、ポリアミド酸又はポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類と量をほぼ対応させることができる。

【0026】

（テトラカルボン酸無水物成分）
本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で９０モル％以上含有することが好ましい。換言すれば、本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、全テトラカルボン酸残基１００モル部に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で９０モル部以上含有することが好ましい。下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、テトラカルボン酸残基１００モル部に対して合計で９０モル部以上含有させることによって、ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が９０モル部未満では、ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。

【0027】

【化3】

【0028】

一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。

【0029】

【化4】

【0030】

上記式において、Ｚは−Ｃ_６Ｈ_４−、−(ＣＨ_２)ｎ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ_３)−ＣＨ_２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。

【0031】

上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）などを挙げることができる。これらの中でも特に３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましい。ＢＴＤＡを使用する場合は、カルボニル基（ケトン基）が接着性に寄与するため（Ｂ）成分のシリカ粒子の添加による剥離強度の低下を抑制し、ポリイミドの接着性を向上させることができる。また、ＢＴＤＡは分子骨格に存在するケトン基と、後述する架橋形成のためのアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成する場合があり、耐熱性を向上させる効果を発現しやすい。このような観点から、テトラカルボン酸残基１００モル部に対して、ＢＴＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基を好ましくは５０モル部以上、より好ましくは６０モル部以上含有することがよい。

【0032】

また、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

【0033】

本実施の形態のポリアミド酸又はポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-又は２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

【0034】

（ジアミン成分）
本実施の形態で用いるポリアミド酸又はポリイミドは、原料として、全ジアミン成分に対して、ダイマージアミン組成物を４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有するジアミン成分を用いる。ダイマージアミン組成物を上記の量で含有することによって、ポリイミドの誘電特性を改善させるとともに、ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。

【0035】

（ダイマージアミン組成物）
ダイマージアミン組成物は、下記成分（ａ）を主成分として含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されているものである。

【0036】

（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（−ＣＨ_２−ＮＨ_２）又はアミノ基（−ＮＨ_２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８〜５４の範囲内、好ましくは２２〜４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。

【0037】

ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。

【0038】

ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。

【0039】

（ｂ）炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０〜２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

【0040】

（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。

【0041】

（ｃ）炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１〜８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

【0042】

（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。

【0043】

上記ダイマージアミン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。

【0044】

また、本発明で用いるダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。

【0045】

また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

【0046】

また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

【0047】

また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

【0048】

また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

【0049】

本発明で用いるダイマージアミン組成物は、（ａ）成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。精製前のダイマージアミン組成物は、市販品での入手が可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。

【0050】

ポリイミドに使用されるダイマージアミン以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。それらの具体例としては、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物が挙げられる。

【0051】

ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜５０重量％の範囲内、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0052】

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

【0053】

ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。

【0054】

本実施の形態のポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上のテトラカルボン酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、本実施の形態のポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

【0055】

ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜２００,０００の範囲内が好ましく、このような範囲内であれば、ポリイミドの重量平均分子量の制御が容易となる。また、例えばＦＰＣ用の接着剤として適用する場合、ポリイミドの重量平均分子量は、２０,０００〜１５０,０００の範囲内がより好ましく、４０,０００〜１５０,０００の範囲内が更に好ましい。ＦＰＣ用の接着剤として適用する場合、ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満である場合、フロー耐性が悪化する傾向となる。一方、ポリイミドの重量平均分子量が１５０,０００を超えると、過度に粘度が増加して溶剤に不溶になり、塗工作業の際に接着層の厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

【0056】

本実施の形態のポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。

【0057】

本実施の形態のポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ^−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ^−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。

【0058】

＜架橋形成＞
（Ａ）成分中のポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある）のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する熱可塑性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。

【0059】

架橋構造を形成させる目的において、本発明の樹脂組成物は、特に、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有する上記（Ａ）成分中のポリイミド、及び架橋形成用アミノ化合物、を含むことが好ましい。なお、本発明において、「ＢＴＤＡ残基」とは、ＢＴＤＡから誘導された４価の基のことを意味する。

【0060】

架橋形成用アミノ化合物としては、（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。

【0061】

また、上記（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。

【0062】

また、架橋形成用アミノ化合物による架橋で形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する架橋形成用アミノ化合物は、その分子量（架橋形成用アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜２,０００、更に好ましくは１００〜１,５００がよい。この中でも、１００〜１,０００の分子量をもつ架橋形成用アミノ化合物が特に好ましい。架橋形成用アミノ化合物の分子量が９０未満になると、架橋形成用アミノ化合物の１つのアミノ基がポリイミド樹脂のケトン基とＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合を形成しにくい傾向となる。

【0063】

（Ａ）成分中のポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物とを架橋形成させる場合は、（Ａ）成分を含む樹脂溶液に、上記架橋形成用アミノ化合物を加えて、ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、架橋形成用アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モル、好ましくは０．００５モル〜１．２モル、より好ましくは０．０３モル〜０．９モル、最も好ましくは０．０４モル〜０．６モルとすることができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるような架橋形成用アミノ化合物の添加量では、架橋形成用アミノ化合物による架橋が十分ではないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となり、架橋形成用アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応の架橋形成用アミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。

【0064】

架橋形成のための縮合反応の条件は、（Ａ）成分中のポリイミドにおけるケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は（Ａ）成分中のポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０〜２２０℃の範囲内が好ましく、１４０〜２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分〜２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ^−１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ^−１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。

【0065】

（Ａ）成分中のポリイミドのケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
（１）（Ａ）成分中のポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、（Ａ）成分中のポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用してポリイミドとともに加熱する方法、又は、
（３）上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した（Ａ）成分中のポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、等によって行うことができる。

【0066】

（Ａ）成分中のポリイミドの耐熱性付与のため、架橋構造の形成でイミン結合の形成を説明したが、これに限定されるものではなく、（Ａ）成分中のポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミドや活性化エステル樹脂やスチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。

【0067】

＜（Ｂ）成分：シリカ粒子＞
（Ｂ）成分のシリカ粒子としては、結晶性シリカ粒子、非晶質シリカ粒子のいずれも使用可能であるが、結晶性シリカ粒子を含むことが好ましい。（Ｂ）成分のシリカ粒子を配合することによって、樹脂フィルムを形成したときの誘電正接を低下させることができる。樹脂フィルムを形成したときの低誘電正接化を図る観点から、結晶性シリカ粒子として、クリストバライト結晶相を有するシリカ粒子を用いることが特に好ましい。クリストバライト結晶相を有するシリカ粒子は、一般的なシリカ粒子と比較して非常に優れた誘電特性（例えば、クリストバライト結晶相を９０重量％以上含有するシリカ粒子は、単体で２０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００１程度）であり、樹脂フィルムの低誘電正接化に大きく寄与することができる。

【0068】

また、シリカ粒子としては、球状シリカ粒子を用いることが好ましい。球状シリカ粒子は、形状が真球状に近いシリカ粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いものをいう。

【0069】

また、シリカは通常の燃焼温度では熱分解しないことから、（Ｂ）成分のシリカ粒子の添加によって難燃性の向上を図ることができる。

【0070】

また、樹脂フィルムを形成したときの低誘電正接化を図る観点から、使用するシリカ粒子全体として、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析スペクトルの２θ＝１０°〜９０°の範囲におけるＳｉＯ_２に由来する全ピークの総面積に対するクリストバライト結晶相及びクオーツ結晶相に由来するピークの合計面積の割合が２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が望ましい。シリカ粒子全体におけるクリストバライト結晶相及び／又はクオーツ結晶相の割合を高くすることで、ポリイミドの更なる低誘電正接化を図ることが可能となる。シリカ粒子全体におけるクリストバライト結晶相及びクオーツ結晶相に由来するピークの面積の割合が２０重量％未満であると誘電特性向上の効果が不明瞭になる。なお、Ｘ線回折分析スペクトルにおける対象のピークが、非晶質のブロードなピークとの分離が困難な場合や他の結晶相ピークと重なる場合は、公知の各種解析手法、例えば内部標準法やＰＯＮＫＣＳ法等を用いることができる。

【0071】

シリカ粒子は、平均粒子径Ｄ_５０が６〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、８〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。ここで、平均粒子径Ｄ_５０は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる値である。平均粒子径Ｄ_５０がこの範囲内であれば誘電特性を効果的に改善できるとともに、樹脂組成物によって樹脂フィルムを形成したときの表面平滑性を悪化させることがなく、外観良好な低誘電フィルムが得られる。平均粒子径Ｄ_５０が前記範囲を下回るとシリカ粒子の比表面積が増え、シリカ粒子表面の吸着水や極性基が誘電特性へ影響を及ぼすことがある。平均粒子径Ｄ_５０が前記範囲を上回ると樹脂フィルムの表面の凹凸として現れ、フィルム表面の平滑性を悪化させることがある。

【0072】

また、粒子径が３μｍ以上のシリカ粒子の９０重量％以上が円形度０．７以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。シリカ粒子の円形度は、画像解析法によって、撮影された粒子と同じ投影面積を持つ円を想定し、その円の周囲長と当該粒子の周囲長の比で求めることができる。円形度が０．７未満であると、表面積が増え、誘電特性に悪影響が生じることがあり、さらに樹脂溶液へ配合した際の粘度の上昇が大きくなり、取り扱いがし難くなる。また、３次元的に求められる真球度においても前記円形度の値と実質的に対応する値が好ましい。

【0073】

また、シリカ粒子は、真比重が２．３以上であることが好ましい。真比重が２．３未満であるとシリカ粒子の結晶化度が小さいことを示唆し、誘電特性向上の効果が小さくなる。

【0074】

シリカ粒子は、市販品を適宜選定して用いることができる。例えば、球状クリストバライトシリカ粉末（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＣＲ１０−２０）、球状非晶質シリカ粉末（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＳＣ７０−２）などを好ましく使用できる。さらに、シリカ粒子として２種以上の異なるシリカ粒子を併用してもよい。

【0075】

＜配合量＞
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の重量比は、５〜６０重量％の範囲内である。ここで、ポリアミド酸の場合はポリイミドに換算して重量比を算出するものとする（以下、同様である）。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の重量比が５重量％未満では、誘電特性および難燃性の改善効果が不十分となる場合があり、６０重量％を超えるとポリイミドの形成が困難になる場合があり、また得られるポリイミドフィルムの脆弱化が生じる場合がある。（Ｂ）成分の配合量を上記範囲内とすることで、誘電特性と難燃性を改善することができる。
また、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対し５〜２０重量％の範囲内である場合、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析スペクトルの２θ＝１０°〜９０°の範囲におけるＳｉＯ_２に由来する全ピークの総面積に対するクリストバライト結晶相及びクオーツ結晶相に由来するピークの合計面積が４０重量％以上となるように結晶性シリカ粒子を配合することが好ましく、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対し２０重量％を超える場合、クリストバライト結晶相及びクオーツ結晶相に由来するピーク面積が３０重量％以上となるように結晶性シリカを配合することが好ましい。

【0076】

また、樹脂フィルムを形成したときに銅箔などの金属層への接着力を高める観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の体積比率が３〜４１％の範囲内であることが好ましく、１０〜３５％の範囲内であることがより好ましい。なお、体積比率は、配合される（Ａ）成分と（Ｂ）成分の密度および重量比からの算出、もしくは、走査型電子顕微鏡による断面観察によって求めることができる。

【0077】

＜任意成分＞
本実施の形態の樹脂組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。有機溶媒の含有量としては特に制限されるものではないが、ポリアミド酸又はポリイミドの濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0078】

本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて任意成分として、シリカ以外の無機フィラー、無機顔料、溶剤、無機系難燃剤などを適宜配合することができる。シリカ粒子以外の無機フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等を挙げることができる。

【0079】

＜粘度＞
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物を塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば３０００ｃｐｓ〜１０００００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましく、５０００ｃｐｓ〜５００００ｃｐｓの範囲内とすることがより好ましい。上記の粘度範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

【0080】

＜樹脂組成物の調製＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の溶剤を用いて（Ａ）成分の溶液を作成し、そこに（Ｂ）成分を添加して均一に混合することによって調製できる。
例えばポリアミド酸又はポリイミドの樹脂溶液にシリカ粒子を直接配合してもよい。あるいは、シリカ粒子の分散性を考慮し、ポリアミド酸の原料である酸二無水物成分及びジアミン成分のいずれか片方を投入した反応溶媒に予めシリカ粒子を配合した後、攪拌下にもう片方の原料を投入して重合を進行させてもよい。
なお、（Ａ）成分の一部分(例えば、架橋形成用アミノ化合物)を、（Ｂ）成分と同時に、あるいは、（Ｂ）成分を添加した後で配合してもよい。
いずれの方法においても、一回でシリカ粒子を全量投入してもよいし、数回分けて少しずつ添加してもよい。また、原料も一括で入れてもよいし、数回に分けて少しずつ混合してもよい。

【0081】

本発明の樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に、優れた柔軟性、熱可塑性に加え、優れた誘電特性と難燃性を有するものとなる。そのため、本発明の樹脂組成物は、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。

【0082】

［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、ポリイミド層を含む樹脂フィルムであり、該ポリイミド層が、上記樹脂組成物の固形分（溶剤を除いた残部）を主要成分としてフィルム化してなるものである。本発明の樹脂フィルムは、可撓性、接着性に加え、優れた高周波特性及び難燃性を有することから、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤層や、多層ＦＰＣのボンディングシートなどの用途で好ましく利用することができる。

【0083】

本実施の形態の樹脂フィルムは、上記の樹脂組成物から形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。

【0084】

＜比誘電率＞
本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するため、また電気信号のロス低減のために、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の２０ＧＨｚにおける比誘電率（ε_１）は、好ましくは３．２以下がよく、より好ましくは３．０以下がよい。この比誘電率が３．２を超えると、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

【0085】

＜誘電正接＞
また、本実施の形態の樹脂フィルムは、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際の電気信号のロス低減のために、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件のもと２４時間調湿後の２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_１）は、好ましくは０．００５未満がよく、より好ましくは０．００４以下、最も好ましくは０．００２以下がよい。この誘電正接が０．００５以上であると、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

【0086】

＜ガラス転移温度＞
本実施の形態の樹脂フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムのＴｇが２５０℃以下であることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。樹脂フィルムのＴｇが２５０℃を超えると、接着温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。

【0087】

＜厚み＞
本実施の形態の樹脂フィルムは、厚みが、例えば１５〜１００μｍの範囲内が好ましく、２０〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが１５μｍに満たないと、樹脂フィルムの製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、樹脂フィルムの厚みが１００μｍを超えると樹脂フィルムの生産性低下の虞がある。
また、樹脂フィルムの厚みが１５μｍ〜２０μｍの範囲内である場合は、樹脂フィルムの表面の凹凸を抑制し、フィルム表面の平滑性を維持するため、（Ｂ）成分のシリカ粒子として、平均粒子径Ｄ_５０が９〜１２μｍの範囲内のものを用いることが好ましい。

【実施例】

【0088】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0089】

[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００〜２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３〜７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ_２×Ｃ_２）−（Ｖ_１×Ｃ_１）｝×Ｍ_ＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ−ＫＯＨ／ｇで表される値であり、Ｍ_ＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。

【0090】

[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた。

【0091】

［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、 フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。

【0092】

このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、各成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。

【0093】

[誘電特性の評価]
＜シリカ粒子＞
ベクトルネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）及び空洞共振器摂動法による関東電子応用開発社製の比誘電率測定装置を用い、比誘電率測定モード；ＴＭ０２０に設定し、周波数１０ＧＨｚにおけるシリカ粒子の比誘電率（ε１）及び誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、シリカ粒子は粉体状であり試料管チューブ（内径は１．６８ｍｍ、外径は２．２８ｍｍ、高さは８ｃｍ）へ充填し、測定した。
＜樹脂フィルム＞
ベクトルネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて温度１６０℃、圧力３．５ＭＰａ、時間６０分間の条件でプレスした接着剤シートを温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、２０ＧＨｚの周波数における比誘電率および誘電正接を測定した。

【0094】

［粒子径の測定］
レーザ回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、商品名；Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて、水を分散媒とし、粒子屈折率１．５４の条件で、レーザ回折・散乱式測定方式による粒子径の測定を行った。

【0095】

［真比重の測定］
連続自動粉体真密度測定装置（セイシン企業社製、商品名；ＡＵＴＯ ＴＲＵＥ ＤＥＮＳＥＲＭＡＴ‐７０００）を用いて、ピクノメーター法（液相置換法）による真比重の測定を行った。

【0096】

［クリストバライト結晶相の測定］
Ｘ線回折測定装置（ブルカー社製、商品名；Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）を用いて、回折角度（Ｃｕ，Ｋα）２θ＝１０°〜９０°の範囲のＳｉＯ_２に由来する全ての回折パターン（ピーク位置、ピーク幅及びピーク強度）から、ＳｉＯ_２に由来する全ピークの総面積を算出する。次に、クリストバライト結晶相に由来するピーク位置を特定し、クリストバライト結晶相の全ピークの総面積を算出して、ＳｉＯ_２に由来する全ピークの総面積に対する割合（重量％）を求めた。なお、各ピークの帰属は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）のデータベースを参照した。

【0097】

[引張り弾性率及び最大伸度の測定]
テンションテスター（オリエンテック製テンシロン）を用いて、試験片（幅；１２．７ｍｍ、長さ；１２７ｍｍ）を５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率及び最大伸度を求めた。

【0098】

[ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定]
温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；６０分間の条件でプレスした接着剤シートを５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの試験片に切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から３００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。

【0099】

［フィルム保持性の評価］
フィルム保持性は、以下の手順で評価した。接着剤シートを幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片に切り出し、対角線に沿って折り目がつくように折り曲げた後、開いてフィルムの状態を観察した。この時、折り目をつけて開いた後も試験片に亀裂がないものを「良」、一部でも亀裂が入っているものを「不可」とした。

【0100】

［半田耐熱試験（乾燥）］
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２−２５−１２ＵＥＧ）の片方の銅箔をエッチング除去して、もう一方の銅箔を回路加工して、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）=１ｍｍ／１ｍｍの回路が形成されたプリント基板を用意した。接着剤シートをプリント基板の配線の上に置き、接着剤シートのプリント基板と接する面の反対の面にポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名；カプトン５０ＥＮ−Ｓ）を積層した後、温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；６０分間の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を１０５℃で乾燥した後、各評価温度に設定した半田浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「３２０℃」は３２０℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。

【0101】

［半田耐熱試験（吸湿）］
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２−２５−１２ＵＥＧ）の片面の銅箔をエッチング除去して、もう一方の銅箔を回路加工して、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）=１ｍｍ／１ｍｍの回路が形成されたプリント基板を用意した。接着剤シートをプリント基板の配線の上に置き、接着剤シートのプリント基板と接する面の反対の面にポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名；カプトン５０ＥＮ−Ｓ）を積層した後、温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；６０分間の条件でプレスした。この銅箔付きの試験片を４０℃、相対湿度；８０％で７２時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「２６０℃」は２６０℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。

【0102】

［ピール強度の測定］
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；エスパネックスＭＢ１２−２５−１２ＵＥＧ）を幅；５０ｍｍ、長さ；１００ｍｍに切り出した後、片面の銅箔をエッチング除去したサンプルの銅箔側に接着剤シートを置き、更にこの接着剤シートの上にポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名；カプトン５０ＥＮ−Ｓ）を積層し、温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間：６０分の条件でプレスした。積層体を試験片幅５ｍｍに切り出し、引張試験機（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ）を用いて、試験片の９０°方向に、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの接着剤層と銅箔の剥離強度を測定した。

【0103】

［難燃性の評価方法］
接着剤シートの両面にポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名；カプトン５０ＥＮ−Ｓ）を積層し、温度；１６０℃、圧力；３．５ＭＰａ、時間；６０分の条件でプレスした。２００±５ｍｍ×５０±１ｍｍにサンプルカットし、直径約１２．７ｍｍ、長さ２００±５ｍｍの筒状になるように丸め、ＵＬ９４ＶＴＭ規格に準拠した試験片を作製及び燃焼試験を行い、ＶＴＭ−０の判定基準を合格した場合を「良」とした。ＶＴＭ−１の判定基準を合格した場合を「可」、ＶＴＭ−１の判定基準を合格しなかった場合を「不可」とした。

【0104】

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を蒸留精製したもの（ａ成分；９９．２重量％、ｂ成分：０％、ｃ成分；０．８％、アミン価：２１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
フィラー１：日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＣＲ１０−２０（球状クリストバライトシリカ粉末、真球状、シリカ含有率；９９．４重量％、クリストバライト結晶相；９３重量％、真比重；２．３３、Ｄ_５０；１０．８μｍ、Ｄ_９０；１６．４μｍ、Ｄ_１００；２４．１μｍ、１０ＧＨｚでの誘電率；３．１６、１０ＧＨｚの誘電正接；０．０００８）
フィラー２：日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＳＣ７０−２（球状非晶質シリカ粉末、真球状、シリカ含有率；９９．９重量％、真比重；２．２１、Ｄ_５０；１１．７μｍ、Ｄ_９０；１６．４μｍ、Ｄ_１００；２４．１μｍ、１０ＧＨｚでの誘電率；３．０８、１０ＧＨｚの誘電正接；０．００１５）
なお、上記ＤＤＡにおいて、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、ＤＤＡの分子量は下記式（１）により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価・・・（１）

【0105】

（合成例１）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５５．５１ｇのＢＴＤＡ（０．１７２１モル）、９４．４９ｇのＤＤＡ（０．１７３５モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、１０時間加熱、攪拌し、１２５ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、重量平均分子量；８０，９００）を調製した。

【0106】

［実施例１］
合成例１で調製したポリイミド溶液１の１００ｇに、１．０９ｇのＮ−１２及び７．５０ｇのフィラー１を配合し、固形分が３０重量％になるようにキシレンを加えて希釈し、攪拌することでポリイミドワニス１ａを調製した。

【0107】

［実施例２〜８］
フィラー１及びフィラー２の配合量を表１のように変えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニス２ａ〜８ａを調製した。

【0108】

比較例１
フィラー１を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニス９ａを調製した。

【0109】

【表1】

【0110】

［実施例９］
実施例１で調製したポリイミドワニス１ａを離型処理されたＰＥＴフィルムの片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行った後、剥離することによって、接着剤シート１ｂ（厚さ；２５μｍ）を調製した。
接着剤シート１ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１５、引張り弾性率；０．６ＧＰａ、最大伸度；１６５％、Ｔｇ；５６℃、フィルム保持性；良、ハンダ耐熱試験（乾燥）；３２０℃、ハンダ耐熱試験（吸湿）；２６０℃、ピール強度；１．８ｋＮ／ｍ、難燃性；良

【0111】

［実施例１０］
ポリイミドワニス２ａを使用し、実施例９と同様にして接着剤シート２ｂを調製した。
接着剤シート２ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．９、誘電正接；０．００１３、引張り弾性率；０．５ＧＰａ、最大伸度；７７％、Ｔｇ；５６℃、フィルム保持性；良、ハンダ耐熱試験（乾燥）；３２０℃、ハンダ耐熱試験（吸湿）；２６０℃、ピール強度；１．８ｋＮ／ｍ、難燃性；良

【0112】

［実施例１１］
ポリイミドワニス３ａを使用し、実施例９と同様にして接着剤シート３ｂを調製した。
接着剤シート３ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．８、誘電正接；０．００１２、引張り弾性率；０．６ＧＰａ、最大伸度；５９％、Ｔｇ；５６℃、フィルム保持性；良、ハンダ耐熱試験（乾燥）；３２０℃、ハンダ耐熱試験（吸湿）；２７０℃、ピール強度；１．８ｋＮ／ｍ、難燃性；良

【0113】

［実施例１２］
ポリイミドワニス４ａを使用し、実施例９と同様にして接着剤シート４ｂを調製した。
接着剤シート４ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．８、誘電正接；０．００１１、引張り弾性率；０．８ＧＰａ、最大伸度；３１％、Ｔｇ；５６℃、フィルム保持性；良、ハンダ耐熱試験（乾燥）；３２０℃、ハンダ耐熱試験（吸湿）；２８０℃、ピール強度；１．９ｋＮ／ｍ、難燃性；良

【0114】

［実施例１３］
ポリイミドワニス５ａを使用し、実施例９と同様にして接着剤シート５ｂを調製した。
接着剤シート５ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．８、誘電正接；０．００１６、引張り弾性率；０．８ＧＰａ、最大伸度；２９％、Ｔｇ；５６℃、フィルム保持性；良、ハンダ耐熱試験（乾燥）；３２０℃、ハンダ耐熱試験（吸湿）；２７０℃、ピール強度；１．９ｋＮ／ｍ、難燃性；良

【0115】

［実施例１４］
ポリイミドワニス６ａを使用し、実施例９と同様にして接着剤シート６ｂを調製した。
接着剤シート６ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１５、引張り弾性率；０．６ＧＰａ、最大伸度；１６９％、Ｔｇ；５６℃、フィルム保持性；良、ハンダ耐熱試験（乾燥）；３２０℃、ハンダ耐熱試験（吸湿）；２６０℃、ピール強度；１．７ｋＮ／ｍ、難燃性；良

【0116】

［実施例１５］
ポリイミドワニス７ａを使用し、実施例９と同様にして接着剤シート７ｂを調製した。
接着剤シート７ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．８、誘電正接；０．００１２、引張り弾性率；０．７ＧＰａ、最大伸度；２８％、Ｔｇ；５６℃、フィルム保持性；良、ハンダ耐熱試験（乾燥）；３２０℃、ハンダ耐熱試験（吸湿）；２８０℃、ピール強度；１．８ｋＮ／ｍ、難燃性；良

【0117】

［実施例１６］
ポリイミドワニス８ａを使用し、実施例９と同様にして接着剤シート８ｂを調製した。
接着剤シート８ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１６、引張り弾性率；０．５ＧＰａ、最大伸度；１７７％、Ｔｇ；５６℃、フィルム保持性；良、ハンダ耐熱試験（乾燥）；３２０℃、ハンダ耐熱試験（吸湿）；２６０℃、ピール強度；１．７ｋＮ／ｍ、難燃性；可

【0118】

比較例２
ポリイミドワニス９ａを使用し、実施例９と同様にして接着剤シート９ｂを調製した。
接着剤シート９ｂの各種評価結果は以下のとおりである。
比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１７、引張り弾性率；０．４ＧＰａ、最大伸度；１９７％、Ｔｇ；５６℃、フィルム保持性；良、ハンダ耐熱試験（乾燥）；３２０℃、ハンダ耐熱試験（吸湿）；２２０℃、ピール強度；１．６ｋＮ／ｍ、難燃性；不可

【0119】

以上の結果をまとめて表２に示す。

【0120】

【表2】

【0121】

表２より、比較例２の接着剤シート９ｂと比較してフィラー１およびフィラー２を添加した実施例９〜１６の接着剤シート１ｂ〜８ｂは、誘電特性及び半田耐熱温度（吸湿）が改善していることが確認された。このような結果から、本実施の形態に係る樹脂フィルムとしての接着剤シートは、例えば２０ＧＨｚの高周波帯における伝送損失の低減が期待できる。また、比較例２の接着剤シート９ｂと比較してフィラー１および２を添加した実施例９〜１６の接着剤シート１ｂ〜８ｂは、柔軟性やフィルム保持性を維持しつつ、吸湿半田耐熱性、ピール強度及び難燃性が向上することが確認された。

【0122】

以上、各実施例に示すように、ＤＤＡ／ＢＴＤＡ系ポリイミドにクリストバライトシリカ粒子を添加することによって、明確な誘電正接の低減効果が見られた。
また、ポリイミドフィルム／接着剤層／ポリイミドフィルムの層構成で難燃性を評価したところ、クリストバライトシリカ粒子を含有する接着剤層は、ＶＴＭ−１レベル以上の難燃性を発現することが確認された。
さらに、各実施例で得られた接着剤シートは、実用範囲のクリストバライトシリカ粒子の配合量において、フィルムとしての形状を保持しており、ポリイミド又は銅に対する接着力も向上している。接着力向上のメカニズムについて解明はできていないものの、接着剤シートの弾性率向上が寄与している可能性が推測される。
また、実施例で得られた接着剤シートの半田耐熱性（乾燥・吸湿）はクリストバライトシリカ粒子を配合しない比較例と同等以上であり、高周波多層ＦＰＣ向け接着剤として好適な特性を示した。

【0123】

以上のような結果から、本実施の形態に係る樹脂フィルムは、高周波対応フレキシブルプリント基板用材料として好適に使用されることが確認された。

【0124】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。