特開 2021-106248 金属張積層板及び回路基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-106248(P2021-106248A)

(43)【公開日】2021年7月26日

(54)【発明の名称】金属張積層板及び回路基板

(51)【国際特許分類】

   H05K 1/09 20060101AFI20210625BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20210625BHJP

   B32B 27/06 20060101ALI20210625BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20210625BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20210625BHJP

   B32B 7/022 20190101ALI20210625BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210625BHJP

   C08G 73/12 20060101ALI20210625BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20210625BHJP

【ＦＩ】

   H05K1/09 D

   B32B15/08 N

   B32B27/06

   B32B15/088

   B32B27/34

   B32B7/022

   H05K1/03 610N

   C08G73/12

   C08G73/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2019-238111(P2019-238111)

(22)【出願日】2019年12月27日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095588

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 登

(74)【代理人】

【識別番号】100094422

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 惠子

(74)【代理人】

【識別番号】110000224

【氏名又は名称】特許業務法人田治米国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 智之

【テーマコード（参考）】

4E351

4F100

4J043

【Ｆターム（参考）】

4E351AA04

4E351BB01

4E351BB30

4E351CC19

4E351DD04

4E351DD05

4E351DD06

4E351DD08

4E351DD10

4E351DD11

4E351DD12

4E351DD14

4E351DD18

4E351DD19

4E351DD20

4E351DD21

4E351GG07

4E351GG11

4F100AB01A

4F100AB01C

4F100AB17A

4F100AB17C

4F100AB33A

4F100AB33C

4F100AK01E

4F100AK49B

4F100AK49D

4F100AK49E

4F100AT00B

4F100AT00D

4F100BA05

4F100BA07

4F100GB43

4F100JA02E

4F100JG05E

4F100JK07E

4F100JL04E

4F100YY00B

4F100YY00D

4F100YY00E

4J043QB15

4J043QB26

4J043RA05

4J043SA06

4J043SA49

4J043SB03

4J043TA22

4J043TB03

4J043UA121

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UA141

4J043UB021

4J043UB022

4J043UB121

4J043UB152

4J043VA021

4J043VA022

4J043VA061

4J043XA16

4J043XA19

4J043YA06

4J043ZA12

4J043ZB50

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高周波伝送においても伝送損失の低減が可能で、寸法安定性に優れた金属張積層板及び回路基板を提供する。
【解決手段】金属張積層板１０は、第１の金属層Ｍ１と、その片側に接する第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と、第２の金属層Ｍ２と、その片側に接する第２の伝送損失抑制層ＢＳ２と、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と第２の伝送損失抑制層ＢＳ２との間に介在する複数の樹脂層を備える。樹脂積層体２０は、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ２、少なくとも２層以上の寸法精度維持層ＰＬ及び寸法精度維持層ＰＬの間に積層されている中間伝送損失抑制層ＢＳ３を有している。金属張積層板１０は、寸法精度維持層ＰＬの合計厚みが、樹脂積層体２０の合計厚みの２５〜６０％の範囲内にある。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の金属層と、
前記第１の金属層の片側に接して設けられている第１の伝送損失抑制層と、
第２の金属層と、
前記第２の金属層の片側に接して設けられている第２の伝送損失抑制層と、
前記第１の伝送損失抑制層と前記第２の伝送損失抑制層との間に介在する複数の樹脂層と、
を備え、
前記第１の伝送損失抑制層と前記第２の伝送損失抑制層と前記複数の樹脂層とによって樹脂積層体が形成されており、
前記樹脂積層体は、
少なくとも２層以上の寸法精度維持層と、
前記寸法精度維持層の間に積層されている中間伝送損失抑制層と、
を有しており、
下記の条件i及びii；
i）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接であって、前記第１の伝送損失抑制層及び前記第２の伝送損失抑制層の誘電正接をＤｆ_１、前記寸法精度維持層の誘電正接をＤｆ_２としたとき、Ｄｆ_１＜Ｄｆ_２の関係にあること；
ii）前記寸法精度維持層の合計厚みが、前記樹脂積層体の合計厚みの２５〜６０％の範囲内にあること；
を満たす金属張積層板。

【請求項2】

前記寸法精度維持層が、１００℃から２５０℃の温度領域での貯蔵弾性率の最小値が１．０〜８．０ＧＰａの範囲内であり、熱膨張係数が１５〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内の低熱膨張性ポリイミド層である請求項１に記載の金属張積層板。

【請求項3】

前記第１の伝送損失抑制層及び第２の伝送損失抑制層を構成する樹脂が、酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるポリイミドであって、前記ジアミン成分の全量１００モル部に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを５０モル部以上含有する請求項１又は２に記載の金属張積層板。

【請求項4】

第１の配線層と、
前記第１の配線層の片側に接して設けられている第１の伝送損失抑制層と、
第２の配線層と、
前記第２の配線層の片側に接して設けられている第２の伝送損失抑制層と、
前記第１の伝送損失抑制層と前記第２の伝送損失抑制層との間に介在する複数の樹脂層と、
を備え、
前記第１の伝送損失抑制層と前記第２の伝送損失抑制層と前記複数の樹脂層とによって樹脂積層体が形成されており、
前記樹脂積層体は、
少なくとも２層以上の寸法精度維持層と、
前記寸法精度維持層の間に積層されている中間伝送損失抑制層と、
を有しており、
下記の条件i及びii；
i）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接であって、前記第１の伝送損失抑制層及び前記第２の伝送損失抑制層の誘電正接をＤｆ_１、前記寸法精度維持層の誘電正接をＤｆ_２としたとき、Ｄｆ_１＜Ｄｆ_２の関係にあること；
ii）前記寸法精度維持層の合計厚みが、前記樹脂積層体の合計厚みの２５〜６０％の範囲内にあること；
を満たす回路基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子部品として有用な金属張積層板及び回路基板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

【0003】

上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣにおいても、伝送損失の低減が重要となる。

【0004】

高周波伝送特性を改善するために、ポリイミドフィルムの両面にフッ素樹脂からなるフィルムを積層した積層体を絶縁樹脂層として用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１の絶縁樹脂層は、フッ素系樹脂を使用しているため、誘電特性の点では優れているが、寸法安定性に課題があり、特に、ＦＰＣに適用した場合、エッチングによる回路加工の前後の寸法変化と、加熱処理の前後の寸法変化が大きくなることが懸念される。

【0005】

高周波伝送特性を改善するために、特定のジアミン残基を導入した接着層によって２つの片面金属張積層板を貼り合わせて積層するとともに、樹脂層全体及び接着層の厚みを制御することが提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２では、片面金属張積層板の絶縁層によって、低誘電正接の接着層と金属層（配線）との距離が離れていることから、伝送損失の低減効果にさらなる改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−２１６８３０号公報

【特許文献2】特開２０１８−１７０４１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能で、かつ、寸法安定性に優れた金属張積層板及び回路基板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意研究の結果、一対の金属層（配線）に接するように、それぞれ、低誘電正接の伝送損失抑制層を設けるとともに、伝送損失抑制層の間に、複数の寸法精度維持層が中間伝送損失抑制層によって積層された構造を設け、樹脂層全体の厚みに対する寸法精度維持層の合計厚み比率を一定以上とすることによって、樹脂層全体の厚みを大きくしても配線の位置ずれを抑制することができ、伝送損失の低減と寸法精度の維持を両立できることを見出した。

【0009】

本発明の金属張積層板は、第１の金属層と、前記第１の金属層の片側に接して設けられている第１の伝送損失抑制層と、第２の金属層と、前記第２の金属層の片側に接して設けられている第２の伝送損失抑制層と、前記第１の伝送損失抑制層と前記第２の伝送損失抑制層との間に介在する複数の樹脂層と、を備えている。
本発明の金属張積層板において、前記第１の伝送損失抑制層と前記第２の伝送損失抑制層と前記複数の樹脂層とによって樹脂積層体が形成されており、前記樹脂積層体は、少なくとも２層以上の寸法精度維持層と、前記寸法精度維持層の間に積層されている中間伝送損失抑制層と、を有している。
そして、本発明の金属張積層板は、下記の条件i及びii；
i）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接であって、前記第１の伝送損失抑制層及び前記第２の伝送損失抑制層の誘電正接をＤｆ_１、前記寸法精度維持層の誘電正接をＤｆ_２としたとき、Ｄｆ_１＜Ｄｆ_２の関係にあること；
ii）前記寸法精度維持層の合計厚みが、前記樹脂積層体の合計厚みの２５〜６０％の範囲内にあること；
を満たしている。

【0010】

本発明の回路基板は、第１の配線層と、前記第１の配線層の片側に接して設けられている第１の伝送損失抑制層と、第２の配線層と、前記第２の配線層の片側に接して設けられている第２の伝送損失抑制層と、前記第１の伝送損失抑制層と前記第２の伝送損失抑制層との間に介在する複数の樹脂層と、を備えている。
本発明の回路基板は、前記第１の伝送損失抑制層と前記第２の伝送損失抑制層と前記複数の樹脂層とによって樹脂積層体が形成されており、前記樹脂積層体は、少なくとも２層以上の寸法精度維持層と、前記寸法精度維持層の間に積層されている中間伝送損失抑制層と、
を有している。
そして、 本発明の回路基板は、下記の条件i及びii；
i）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接であって、前記第１の伝送損失抑制層及び前記第２の伝送損失抑制層の誘電正接をＤｆ_１、前記寸法精度維持層の誘電正接をＤｆ_２としたとき、Ｄｆ_１＜Ｄｆ_２の関係にあること；
ii）前記寸法精度維持層の合計厚みが、前記樹脂積層体の合計厚みの２５〜６０％の範囲内にあること；
を満たしている。

【0011】

本発明の金属張積層板又は回路基板において、前記寸法精度維持層は、１００℃から２５０℃の温度領域での貯蔵弾性率の最小値が１．０〜８．０ＧＰａの範囲内であってもよく、熱膨張係数が１５〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内の低熱膨張性ポリイミド層であってもよい。

【0012】

本発明の金属張積層板又は回路基板において、前記第１の伝送損失抑制層及び第２の伝送損失抑制層を構成する樹脂が、酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるポリイミドであって、前記ジアミン成分の全量１００モル部に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを５０モル部以上含有するものであってもよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の金属張積層板は、一対の金属層（配線）に接するように、それぞれ、低誘電正接の伝送損失抑制層を設けているため、高周波信号伝送における伝送損失を効果的に抑えることができる。また、伝送損失抑制層の間に、複数の寸法精度維持層と中間伝送損失抑制層が積層された構造を設けるとともに、樹脂層全体の厚みに対する寸法精度維持層の合計厚み比率を一定以上としているので、高い寸法安定性を確保しながら、低誘電化が実現されている。従って、本発明の金属張積層板は、例えば周波数が１０ＧＨｚ以上の高周波信号を伝送する回路基板等へ適用した場合に、伝送損失を効果的に低減することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式図である。

【図2】本発明の別の実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式的断面図である。

【図3】本発明のさらに別の実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式的断面図である。

【図4】寸法精度維持層の一構成例を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。

【0016】

［金属張積層板］
図１は、本発明の一実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式図である。本実施の形態の金属張積層板１０は、
第１の金属層Ｍ１と、
第１の金属層Ｍ１の片側に接して設けられている第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と、
第２の金属層Ｍ２と、
第２の金属層Ｍ２の片側に接して設けられている第２の伝送損失抑制層ＢＳ２と、
第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と第２の伝送損失抑制層ＢＳ２との間に介在する複数の樹脂層と、
を備えている。金属張積層板１０は、一対の金属層（配線となる第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２）に最も近接する位置に、それぞれ、低誘電正接である第１の伝送損失抑制層ＢＳ１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ２を設けているため、高周波信号伝送における伝送損失を効果的に抑えることができる。
ここで、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と第２の伝送損失抑制層ＢＳ２と複数の樹脂層とによって樹脂積層体２０が形成されている。この樹脂積層体２０は、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ２に加え、少なくとも２層以上の寸法精度維持層ＰＬと、寸法精度維持層ＰＬの間に積層されている中間伝送損失抑制層ＢＳ３を有している。
このように、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と第２の伝送損失抑制層ＢＳ２との間に、寸法精度維持層ＰＬと中間伝送損失抑制層ＢＳ３との積層構造を設けることによって、高い寸法安定性を確保しながら、低誘電化が実現されている。
なお、樹脂積層体２０は、上記以外の任意の樹脂層を有していてもよいが、上記各機能を有する樹脂層のみによって形成されていることが好ましい。

【0017】

図１に示すように、第１の金属層Ｍ１と第２の金属層Ｍ２は、それぞれ最も外側に位置し、それらの内側に接して第１の伝送損失抑制層ＢＳ１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ２が配置され、さらに第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と第２の伝送損失抑制層ＢＳ２との間に、複数の寸法精度維持層ＰＬと中間伝送損失抑制層ＢＳ３を含む複数の樹脂層が介在配置されている。ここで、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１は、一つの寸法精度維持層ＰＬに隣接しており、第２の伝送損失抑制層ＢＳ２は別の寸法精度維持層ＰＬに接している。

【0018】

図１に示す金属張積層板１０は、２層の寸法精度維持層ＰＬと１層の中間伝送損失抑制層ＢＳ３とを有しているが、寸法精度維持層ＰＬが２層以上であればよく、中間伝送損失抑制層ＢＳ３の層数に特に制限はない。例えば、図２に示すように、３層の寸法精度維持層ＰＬと２層の中間伝送損失抑制層ＢＳ３を有する構成でもよいし、図３に示すように、５層の寸法精度維持層ＰＬと４層の中間伝送損失抑制層ＢＳ３を有する構成でもよい。

【0019】

金属張積層板１０において、第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２の構成は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じ材質、同じ物性、同じ厚み、であることが好ましい。

【0020】

また、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と第２の伝送損失抑制層ＢＳ２の構成は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じ材質、同じ物性、同じ厚みであることが好ましい。例えば、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と第２の伝送損失抑制層ＢＳ２の誘電正接や厚みを同じにすることによって、高周波伝送用回路基板を作製したときの伝送損失低減設計が容易になる。

【0021】

さらに、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と第２の伝送損失抑制層ＢＳ２と中間伝送損失抑制層ＢＳ３の構成は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、樹脂積層体２０全体の誘電特性を改善し、高周波信号の伝送損失を効果的に抑制するため、同じ材質、同じ物性、であることが好ましい。

【0022】

複数の寸法精度維持層ＰＬの構成は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、回路基板を作製したときの機械的強度や寸法精度の設計が容易になることから、同じ材質、同じ物性、同じ厚み、同じ層構造であることが好ましい。

【0023】

金属張積層板１０は、下記の条件i及びiiを満たしている。

【0024】

条件i：
第１の伝送損失抑制層ＢＳ１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ２の誘電正接をＤｆ_１、寸法精度維持層ＰＬの誘電正接をＤｆ_２としたとき、Ｄｆ_１＜Ｄｆ_２の関係にあること。
高周波信号の伝送路である回路配線となるべき第１及び第２の金属層Ｍ１，Ｍ２にそれぞれ接する第１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ１，ＢＳ２の誘電正接Ｄｆ_１を、寸法精度維持層ＰＬの誘電正接Ｄｆ_２に比較して低く設計することによって、高周波信号の伝送損失を効果的に抑制できる。なお、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１と第２の伝送損失抑制層ＢＳ２の誘電正接が異なる場合でも、どちらもＤｆ_１＜Ｄｆ_２の関係を満たすことが必要である。本発明において特に明記しない場合には、誘電率及び誘電正接は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を意味する。

【0025】

高周波信号の伝送損失の抑制を図る観点から、第１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ１，ＢＳ２の１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆ_１は、０．００５以下であることが好ましく、０．００３以下がより好ましい。

【0026】

なお、条件iと同様に測定される１０ＧＨｚにおける中間伝送損失抑制層ＢＳ３の誘電正接Ｄｆ_３は、高周波信号の伝送損失の抑制を図る観点から、０．００５以下であることが好ましく、０．００３以下がより好ましく、第１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ１，ＢＳ２の誘電正接Ｄｆ_１と同じであることが最も好ましい。

【0027】

また、寸法精度維持層ＰＬの誘電正接Ｄｆ_２は、出来るだけ低いことが望ましいが、寸法精度と機械的強度の維持を主目的とする層であることから、条件iを満たすことを前提にして、好ましくは０．０１２以下であればよく、より好ましくは０．０１０以下がよい。寸法精度維持層ＰＬの誘電正接Ｄｆ_２が多少高くなっても、より低誘電正接である第１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ１，ＢＳ２及び中間伝送損失抑制層ＢＳ３と積層し、これらとの厚み比率を考慮することによって、樹脂積層体２０全体の低誘電化を担保できるためである。

【0028】

条件ii：
寸法精度維持層ＰＬの合計厚みＴ_ＰＬが、樹脂積層体２０（つまり、第１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ１，ＢＳ２と、一ないし複数の中間伝送損失抑制層ＢＳ３と、複数の寸法精度維持層ＰＬ）の総厚みＴの２５〜６０％の範囲内にあること。
複数の寸法精度維持層ＰＬの合計厚みＴ_ＰＬと樹脂積層体２０の総厚みＴとの比率を上記範囲内とすることによって、金属張積層板１０を回路加工したときの寸法精度と機械的強度を維持しながら、高周波信号の伝送損失の低減を図ることができる。かかる観点から、総厚みＴに対する厚みＴ_ＰＬの比率は、２５〜５０％の範囲内が好ましい。

【0029】

ここで、樹脂積層体２０における各層の厚みは、使用目的に応じて適宜設定できるので特に限定されるものではないが、以下のとおり例示できる。
第１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ１，ＢＳ２の一層の厚みは、２〜１００μｍの範囲内が好ましく、５〜７５μｍの範囲内がより好ましい。
寸法精度維持層ＰＬの一層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、１２〜５０μｍの範囲内がより好ましい。
中間伝送損失抑制層ＢＳ３の一層の厚みは、１２〜１５０μｍの範囲内が好ましく、２５〜１００μｍの範囲内がより好ましい。
樹脂積層体２０の総厚みＴは、５０〜３００μｍの範囲内が好ましく、７５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。

【0030】

また、樹脂積層体２０全体の低誘電化を図るため、第１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ１，ＢＳ２と中間伝送損失抑制層ＢＳ３との合計厚みＴ_Ｂは、樹脂積層体２０の総厚みＴに対して、４０〜７５％の範囲内にあることが好ましく、５０〜７５％の範囲内がより好ましい。

【0031】

以下、金属張積層板１０を構成する各層について説明する。

【0032】

［金属層］
第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２と同様である。

【0033】

第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２の厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。

【0034】

また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。

【0035】

［伝送損失抑制層］
第１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ１，ＢＳ２及び中間伝送損失抑制層ＢＳ３（以下、これらを総称して「伝送損失抑制層ＢＳ１〜ＢＳ３」と記すことがある）を構成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。伝送損失抑制層ＢＳ１〜ＢＳ３のガラス転移温度を１８０℃以下とすることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。伝送損失抑制層ＢＳ１〜ＢＳ３のＴｇが１８０℃を超えると、寸法精度維持層ＰＬの間に介在させて接着する際の温度が高くなり、回路加工後の寸法安定性を損なう恐れがある。

【0036】

伝送損失抑制層ＢＳ１〜ＢＳ３は、１００℃から２５０℃の温度領域での貯蔵弾性率の最大値が１．０ＧＨｚ以下であることが好ましい。このような貯蔵弾性率であれば、熱圧着時の内部応力を緩和し、回路加工後の寸法安定性を保持することができる。また、回路加工後の半田リフロー工程を経た後においても、反りが生じにくい。

【0037】

第１及び第２の伝送損失抑制層ＢＳ１，ＢＳ２及び中間伝送損失抑制層ＢＳ３を構成する樹脂は、ポリイミドであることが好ましく、酸無水物成分と、ジアミン成分の全量１００モル部に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを５０モル部以上含有するジアミン成分と、を反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化した熱可塑性ポリイミド（以下、「ＤＤＡ系ポリイミド」と記すことがある）又はその架橋硬化物であることがより好ましい。なお、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。

【0038】

＜ＤＤＡ系ポリイミド＞
ＤＤＡ系ポリイミドは、脂肪族系の熱可塑性ポリイミドであり、可撓性に富み、液晶性高分子フィラーを大量に添加した場合でも十分な靭性を有し、樹脂フィルムを形成した場合にその形状を保持する能力が高い。

【0039】

ＤＤＡ系ポリイミドは、原料のテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及び原料のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含んでいる。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。原料であるテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させることによって、原料の種類と量に対して、ＤＤＡ系ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類と量をほぼ対応させることができる。

【0040】

（酸無水物成分）
ＤＤＡ系ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できるが、全酸無水物成分に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で９０モル％以上含有することが好ましい。換言すれば、ＤＤＡ系ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基１００モル部に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で９０モル部以上含有することが好ましい。下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、テトラカルボン酸残基１００モル部に対して合計で９０モル部以上含有させることによって、ＤＤＡ系ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が９０モル部未満では、ＤＤＡ系ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。

【0041】

【化1】

【0042】

一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。

【0043】

【化2】

【0044】

上記式において、Ｚは−Ｃ_６Ｈ_４−、−(ＣＨ_２)ｎ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ_３)−ＣＨ_２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。

【0045】

上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）などを挙げることができる。これらの中でも特に３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましい。ＢＴＤＡを使用する場合は、カルボニル基（ケトン基）が接着性に寄与するため、ＤＤＡ系ポリイミドの接着性を向上させることができる。また、ＢＴＤＡは分子骨格に存在するケトン基と、後述する架橋形成のためのアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成する場合があり、耐熱性を向上させる効果を発現しやすい。このような観点から、テトラカルボン酸残基１００モル部に対して、ＢＴＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基を好ましくは５０モル部以上、より好ましくは６０モル部以上含有することがよい。

【0046】

また、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

【0047】

ＤＤＡ系ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-又は２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

【0048】

（ジアミン成分）
ＤＤＡ系ポリイミドは、原料として、ジアミン成分の全量１００モル部に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを５０モル部以上、より好ましくは７０モル部以上含有するジアミン成分を用いる。ダイマージアミンを上記の量で含有することによって、ポリイミドの誘電特性を改善させるとともに、ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。

【0049】

ダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（−ＣＨ_２−ＮＨ_２）又はアミノ基（−ＮＨ_２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。ダイマージアミンは、炭素数１８〜５４の範囲内、好ましくは２２〜４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。

【0050】

ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ＤＤＡ系ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ＤＤＡ系ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ＤＤＡ系ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ＤＤＡ系ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、低誘電率化を図ることができると考えられる。

【0051】

本発明で用いるダイマージアミンは、ダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。精製前のダイマージアミンは、市販品での入手が可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。

【0052】

ＤＤＡ系ポリイミドに使用されるダイマージアミン以外のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。それらの具体例としては、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物が挙げられる。

【0053】

ＤＤＡ系ポリイミドは、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜５０重量％の範囲内、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0054】

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

【0055】

ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。

【0056】

ＤＤＡ系ポリイミドにおいて、上記酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上の酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、ＤＤＡ系ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

【0057】

ＤＤＡ系ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜２００,０００の範囲内が好ましく、このような範囲内であれば、ポリイミドの重量平均分子量の制御が容易となる。また、例えばＦＰＣ用の接着剤として適用する場合、ＤＤＡ系ポリイミドの重量平均分子量は、２０,０００〜１５０,０００の範囲内がより好ましく、４０,０００〜１５０,０００の範囲内が更に好ましい。ＦＰＣ用の接着剤として適用する場合、ＤＤＡ系ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満である場合、フロー耐性が悪化する傾向となる。一方、ＤＤＡ系ポリイミドの重量平均分子量が１５０,０００を超えると、過度に粘度が増加して溶剤に不溶になり、塗工作業の際に接着剤層の厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

【0058】

ＤＤＡ系ポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。

【0059】

ＤＤＡ系ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ^−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ^−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。

【0060】

ＤＤＡ系ポリイミドには、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。

【0061】

［ＤＤＡ系ポリイミドの架橋形成］
ＤＤＡ系ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある）のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、ＤＤＡ系ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有するＤＤＡ系ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。

【0062】

架橋構造を形成させる目的において、特に、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有する上記のＤＤＡ系ポリイミド、及び架橋形成用アミノ化合物、を含むことが好ましい。なお、本発明において、「ＢＴＤＡ残基」とは、ＢＴＤＡから誘導された４価の基のことを意味する。

【0063】

架橋形成用アミノ化合物としては、（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。

【0064】

また、上記（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。

【0065】

また、架橋形成用アミノ化合物による架橋で形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する架橋形成用アミノ化合物は、その分子量（架橋形成用アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜２,０００、更に好ましくは１００〜１,５００がよい。この中でも、１００〜１,０００の分子量をもつ架橋形成用アミノ化合物が特に好ましい。架橋形成用アミノ化合物の分子量が９０未満になると、架橋形成用アミノ化合物の１つのアミノ基がＤＤＡ系ポリイミドのケトン基とＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合を形成しにくい傾向となる。

【0066】

ＤＤＡ系ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物とを架橋形成させる場合は、ＤＤＡ系ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記架橋形成用アミノ化合物を加えて、ＤＤＡ系ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、架橋形成用アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モル、好ましくは０．００５モル〜１．２モル、より好ましくは０．０３モル〜０．９モル、最も好ましくは０．０４モル〜０．６モルとすることができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるような架橋形成用アミノ化合物の添加量では、架橋形成用アミノ化合物による架橋が十分ではないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となり、架橋形成用アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応の架橋形成用アミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。

【0067】

架橋形成のための縮合反応の条件は、ＤＤＡ系ポリイミドにおけるケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又はＤＤＡ系ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０〜２２０℃の範囲内が好ましく、１４０〜２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分〜２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ^−１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ^−１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。

【0068】

ＤＤＡ系ポリイミドのケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
（１）ＤＤＡ系ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、ＤＤＡ系ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用してＤＤＡ系ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
（３）上記の架橋形成用アミノ化合物を添加したＤＤＡ系ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、
等によって行うことができる。

【0069】

ＤＤＡ系ポリイミドの耐熱性付与のため、架橋構造の形成でイミン結合の形成を説明したが、これに限定されるものではなく、ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミドや活性化エステル樹脂やスチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。

【0070】

［寸法精度維持層］
寸法精度維持層ＰＬは、金属張積層板１０の機械的強度を維持するため、１００℃から２５０℃の温度領域での貯蔵弾性率の最小値が１．０〜８．０ＧＰａの範囲内であることが好ましく、２．０〜６．０ＧＨｚの範囲内がより好ましい。寸法精度維持層ＰＬの貯蔵弾性率の最小値が１．０ＧＰａ未満では十分な機械的強度と回路加工後の寸法精度が得られない。貯蔵弾性率の最小値が８．０ＧＰａを超える場合は、積層プレスする際に反りが発生し易くなる。

【0071】

また、寸法精度維持層ＰＬは、金属張積層板１０を回路加工したときの寸法精度を維持するため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが好ましく、１６〜２３ｐｐｍ／Ｋの範囲内がより好ましい。寸法精度維持層ＰＬのＣＴＥが１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、金属張積層板１０に反りが発生し易くなり、２５ｐｐｍ／Ｋを超えると回路加工後の寸法精度が得られない。

【0072】

寸法精度維持層ＰＬは、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。つまり、寸法精度維持層ＰＬは、単層又は複数層からなる低熱膨張性ポリイミド層であることが好ましい。

【0073】

寸法精度維持層ＰＬが単層のポリイミド層である場合、後述する非熱可塑性ポリイミド層３１と同様の構成とすることができる。単層のポリイミド層としては、例えば、カプトンＥＮ（商品名；東レ・デュポン社製）、アピカルＮＰＩ（商品名；カネカ社製）などの市販品を用いることができる。

【0074】

寸法精度維持層ＰＬが複数のポリイミド層からなる場合、寸法精度維持層ＰＬは、例えば、図４に示すように、樹脂成分として非熱可塑性ポリイミドを含む非熱可塑性ポリイミド層３１の両側に樹脂成分として熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層３３が積層された構造であってもよい。なお、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。

【0075】

次に、寸法精度維持層ＰＬを構成するための非熱可塑性ポリイミド層３１及び熱可塑性ポリイミド層３３の好ましい構成例について説明する。

【0076】

非熱可塑性ポリイミド層：
非熱可塑性ポリイミド層３１を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。

【0077】

（テトラカルボン酸残基）
非熱可塑性ポリイミド層３１を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。

【0078】

ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）及びＴＡＨＱから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＴＡＨＱ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。ＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、その一方で、イミド化後のＣＴＥを増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。

【0079】

このような観点から、非熱可塑性ポリイミド層３１を構成する非熱可塑性ポリイミドが、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計を好ましくは３０モル部以上６０モル部以下の範囲内、より好ましくは４０モル部以上５０モル部以下の範囲内で含有するように制御する。ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計が３０モル部未満では、ポリマーの秩序構造の形成が不十分となって、耐吸湿性が低下したり、誘電正接の低減が不十分となり、６０モル部を超えると、ＣＴＥの増加や面内リタデーション（ＲＯ）の変化量の増大のほか、耐熱性が低下したりするおそれがある。

【0080】

また、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＮＴＣＤＡ残基」ともいう。）は、剛直性を有するため、面内配向性を高め、ＣＴＥを低く抑えるとともに、面内リタデーション（ＲＯ）の制御や、ガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。一方で、ＰＭＤＡ残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が大きくなってしまい、分子鎖内部の水分の影響により誘電正接が増加する。また、ＮＴＣＤＡ残基は、剛直性が高いナフタレン骨格によりフィルムが脆くなりやすく、弾性率を増大させる傾向になる。
そのため、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計を好ましくは４０モル部以上７０モル部以下の範囲内、より好ましくは５０モル部以上６０モル部以下の範囲内、さらに好ましくは５０〜５５モル部の範囲内で含有する。ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計が４０モル部未満では、ＣＴＥが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、７０モル部を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。

【0081】

また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種並びにＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種の合計が、全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して８０モル部以上、好ましくは９０モル部以上であることがよい。

【0082】

また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種と、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基少なくとも１種のモル比｛（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）／（ＰＭＤＡ残基＋ＮＴＣＤＡ残基）｝を０．４以上１．５以下の範囲内、好ましくは０．６以上１．３以下の範囲内、より好ましくは０．８以上１．２以下の範囲内とし、ＣＴＥとポリマーの秩序構造の形成を制御することがよい。

【0083】

ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）の抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、ＰＭＤＡと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで、誘電正接の低下や吸湿率の低下に効果がある。一方でＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、ＣＴＥの増加に繋がる。さらに分子内の秩序構造の形成が進み、ヘイズ値が増加する。このような観点から、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、４０〜７０モル部の範囲内、好ましくは５０〜６０モル部の範囲内、より好ましくは５０〜５５モル部の範囲内がよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が４０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となり、またＴｇの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。一方、ＰＭＤＡ及びＮＴＣＤＡの合計の仕込み量が７０モル部を超えると、イミド基濃度の増加により吸湿率が悪化したり、弾性率を増大させる傾向になる。

【0084】

また、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱは、分子運動の抑制やイミド基濃度の低下による低誘電正接化、吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミドフィルムとしてのＣＴＥを増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱの合計の仕込み量は、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、３０〜６０モル部の範囲内、好ましくは４０〜５０モル部の範囲内がよい。

【0085】

非熱可塑性ポリイミド層３１を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記ＢＰＤＡ残基、ＴＡＨＱ残基、ＰＭＤＡ残基、ＮＴＣＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

【0086】

（ジアミン残基）
非熱可塑性ポリイミド層３１を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。

【0087】

【化3】

【0088】

式（Ａ１）において、連結基Ｚは単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の置換基Ｙ、さらに整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ａ１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_２，Ｒ_３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

【0089】

一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（Ａ１）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。ここで、連結基Ｚとしては、単結合が好ましい。

【0090】

ジアミン（Ａ１）としては、例えば、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）等を挙げることができる。

【0091】

非熱可塑性ポリイミド層３１を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは８０モル部以上、より好ましくは８５モル部以上含有することがよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、ガス透過性が低く、低吸湿性、かつ低誘電正接である非熱可塑性ポリイミドが得られやすい。

【0092】

また、非熱可塑性ポリイミドにおける全ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基が８０モル部以上８５モル部以下の範囲内である場合は、より剛直であり、面内配向性に優れる構造であるという観点から、ジアミン（Ａ１）として、１,４−ジアミノベンゼンを用いることが好ましい。

【0093】

非熱可塑性ポリイミド層３１を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるその他のジアミン残基としては、例えば、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

【0094】

非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内リタデーション（ＲＯ）のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。

【0095】

なお、非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を小さくすることができるため好ましい。

【0096】

非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。

【0097】

非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

【0098】

非熱可塑性ポリイミド層３１の厚みは、ベース層としての機能を確保し、且つ製造時および熱可塑性ポリイミド塗工時の搬送性の観点から、６μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、９μｍ以上５０μｍ以下の範囲内がより好ましい。非熱可塑性ポリイミド層３１の厚みが上記の下限値未満である場合、電気絶縁性やハンドリング性が不十分となり、上限値を超えると、生産性が低下する。

【0099】

非熱可塑性ポリイミド層３１は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上であることが好ましい。

【0100】

また、反りを抑制する観点から、非熱可塑性ポリイミド層３１の熱膨張係数は、１ｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあることがよい。

【0101】

また、非熱可塑性ポリイミド層３１を構成する非熱可塑性ポリイミドには、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。

【0102】

熱可塑性ポリイミド層：
熱可塑性ポリイミド層３３を構成する熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むことが好ましい。

【0103】

（テトラカルボン酸残基）
熱可塑性ポリイミド層３３を構成する熱可塑性ポリイミドに用いるテトラカルボン酸残基としては、上記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドにおけるテトラカルボン酸残基として例示したものと同様のものを用いることができる。

【0104】

（ジアミン残基）
熱可塑性ポリイミド層３３を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。

【0105】

【化4】

【0106】

式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ_１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ_１若しくは複数のｎ_１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_２，Ｒ_３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

【0107】

式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−が好ましい。

【0108】

ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。

【0109】

式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

【0110】

ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。

【0111】

式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

【0112】

ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。

【0113】

式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。

【0114】

ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。

【0115】

式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

【0116】

ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。

【0117】

式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−が好ましい。

【0118】

ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。

【0119】

式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。

【0120】

ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。

【0121】

熱可塑性ポリイミド層３３を構成する熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を６０モル部以上、好ましくは６０モル部以上９９モル部以下の範囲内、より好ましくは７０モル部以上９５モル部以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。原料中のジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して６０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない。

【0122】

また、熱可塑性ポリイミド層３３を構成する熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基も好ましい。式（Ａ１）で表されるジアミン化合物［ジアミン（Ａ１）］については、非熱可塑性ポリイミドの説明で述べたとおりである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有し、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有しているため、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。更に、熱可塑性ポリイミドの原料として使用することで、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。

【0123】

熱可塑性ポリイミド層３３を構成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、好ましくは１モル部以上４０モル部以下の範囲内、より好ましくは５モル部以上３０モル部以下の範囲内で含有してもよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、熱可塑性でありながら、ガス透過性及び吸湿性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。

【0124】

熱可塑性ポリイミド層３３を構成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン（Ａ１）、（Ｂ１）〜（Ｂ７）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。

【0125】

熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

【0126】

なお、熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させ、面内リタデーション（ＲＯ）の変化量を抑制することができる。

【0127】

熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３３％以下であることが好ましく、３２％以下であることがより好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）_２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３３％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。

【0128】

熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

【0129】

熱可塑性ポリイミド層３３を構成する熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂における接着層となるため、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ^−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ^−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。

【0130】

熱可塑性ポリイミド層３３の厚みは、接着機能を確保する観点から、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。熱可塑性ポリイミド層３３の厚みが上記の下限値未満である場合、接着性が不十分となり、上限値を超えると、寸法安定性が悪化する傾向となる。

【0131】

熱可塑性ポリイミド層３３は、反りを抑制する観点から、熱膨張係数が、３０ｐｐｍ／Ｋ以上、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあることがよい。

【0132】

また、熱可塑性ポリイミド層３３に用いる樹脂には、ポリイミドの他に、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、カップリング剤、充填剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。

【0133】

非熱可塑性ポリイミド層３１及び熱可塑性ポリイミド層３３を形成するための非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドは、上記ＤＤＡ系ポリイミドと同様に、酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。非熱可塑性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。

【0134】

＜熱膨張係数＞
金属張積層板１０において、樹脂積層体２０全体の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上がよく、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。

【0135】

＜誘電正接＞
金属張積層板１０において、樹脂積層体２０全体の１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０００５以上０．０１以下の範囲内、更に好ましくは０．００１以上０．００８以下の範囲内がよい。樹脂積層体２０全体の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２を超えると、回路基板に適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、樹脂積層体２０全体の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。

【0136】

＜誘電率＞
金属張積層板１０において、樹脂積層体２０は、例えば回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、樹脂積層体２０全体として、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。樹脂積層体２０全体の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

【0137】

［金属張積層板の製造］
金属張積層板１０は、例えば、第１の伝送損失抑制層ＢＳ１、第２の伝送損失抑制層ＢＳ２、複数の寸法精度維持層ＰＬ及び一ないし複数の中間伝送損失抑制層ＢＳ３に相当する樹脂シートを準備し、これらの樹脂シートを第１の金属層Ｍ１と第２の金属層Ｍ２の間に配置して貼り合わせ、熱圧着させることによって製造することができる。

【0138】

以上のようにして得られる本実施の形態の金属張積層板１０は、第１の金属層Ｍ１及び／又は第２の金属層Ｍ２をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣなどの回路基板を製造することができる。

【0139】

［回路基板］
上記金属張積層板１０は、主にＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの回路基板材料として有用である。金属張積層板１０の第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２の片方又は両方を、常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣなどの回路基板を製造できる。この回路基板は、図示は省略するが、樹脂積層体２０と、この樹脂積層体２０の片側又は両側の面に設けられた配線層と、を備えており、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能で、かつ、寸法安定性に優れている。

【実施例】

【0140】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0141】

［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

【0142】

［貯蔵弾性率の測定］
５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの樹脂シートを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行った。

【0143】

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

【0144】

[誘電率及び誘電正接の測定]
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；Ｅ８３６３Ｃ）ならびにＳＰＤＲ共振器を用いて、１０ＧＨｚにおける樹脂シートの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度；２４〜２６℃、湿度；４５℃〜５５％ＲＨの条件下で、２４時間放置したものである。

【0145】

［寸法変化率の測定]
寸法変化率の測定は、以下の手順で行った。まず、１５０ｍｍ角の試料を用い、１００ｍｍ間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって、位置測定用ターゲットを形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に、試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０℃以下、時間１０分以内)により除去する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、エッチング後の寸法を測定する。縦方向及び横方向の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。エッチング後寸法変化率は下記数式により算出した。

【0146】

エッチング後寸法変化率（％）＝（Ｂ−Ａ）/Ａ×１００
Ａ；エッチング前のターゲット間距離
Ｂ；エッチング後のターゲット間距離

【0147】

次に、本試験片を２５０℃のオーブンで１時間加熱処理し、その後の位置ターゲット間の距離を測定する。縦方向及び横方向の各３箇所のエッチング後に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもって加熱処理後の寸法変化率とする。加熱寸法変化率は下記数式により算出した。

【0148】

加熱寸法変化率（％）＝(Ｃ―Ｂ)／Ｂ×１００
Ｂ；エッチング後のターゲット間距離
Ｃ；加熱後のターゲット間距離

【0149】

[銅箔の表面粗さ（Ｒｚ；十点平均粗さ）の測定]
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。

【0150】

合成例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ＯＰ９３５：有機ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５）
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【0151】

（合成例１）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１４．６７ｇのＤＡＰＥ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇのＢＴＤＡ（０．０７２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，９６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ａを調製した。

【0152】

（合成例２）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２００ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１．３３５ｇのｍ−ＴＢ（０．００６３モル）及び１０．４１４ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３５６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、０．９３２ｇのＰＭＤＡ（０．００４３モル）及び１１．３１９ｇのＢＰＤＡ（０．０３８５モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、溶液粘度１，４２０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｂを調製した。

【0153】

（合成例３）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２．５６１ｇのｐ−ＰＤＡ（０．０２３７モル）及び１６．８１３ｇのＤＡＰＥ（０．０８４０モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１８．５０１ｇのＰＭＤＡ（０．０８４８モル）及び６．２３９ｇのＢＰＤＡ（０．０２１２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２９，５００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｃを調製した。

【0154】

（合成例４）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１２．３２３ｇのｍ−ＴＢ（０．０５８０モル）及び１．８８６ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．００６４モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、８．３１４ｇのＰＭＤＡ（０．０３８１モル）及び７．４７７ｇのＢＰＤＡ（０．０２５４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３１，５００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｄを調製した。

【0155】

（合成例５）
＜接着層用の樹脂溶液ｅの調製＞
窒素導入管、攪拌機、熱電対、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した５００ｍＬの４ッ口フラスコに、４４．９２ｇのＢＴＤＡ（０．１３９モル）、７５．０８ｇのＤＤＡ（０．１４１モル）、１６８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で３０分間混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、留出する水及びキシレンを系外に除去した。その後、１００℃まで冷却し、１１２ｇのキシレンを加え撹拌し、更に３０℃まで冷却することでイミド化を完結し、接着層用の樹脂溶液ｅ（固形分；２９．５重量％）を得た。

【0156】

（合成例６）
＜接着層用の樹脂溶液ｆの調製＞
４２．５１ｇのＢＰＡＤＡ（０．０８２モル）、３４．３０ｇのＤＤＡ（０．０６６モル）、６．５６ｇのＢＡＰＰ（０．０１６モル）、２０８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを原料組成とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を合成例５と同様にして処理し、接着層用の樹脂溶液ｆ（固形分；３０．０重量％）を得た。

【0157】

（作製例１）
＜ポリイミドフィルムの調製＞
電解銅箔１（厚さ１２μｍ、Ｒｚ；２．１μｍ）の片面の表面に、ポリアミド酸の樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１（厚み；２５μｍ、Ｄｋ；３．４、Ｄｆ；０．００８５、ＣＴＥ；１６ｐｐｍ／Ｋ、貯蔵弾性率最小値（１００〜２５０℃）２．９ＧＨｚ）を調製した。

【0158】

（作製例２）
＜ポリイミドフィルムの調製＞
樹脂溶液ｄを用いたこと以外、作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム２（厚み；２５μｍ、Ｄｋ；３．３、Ｄｆ；０．００３４、ＣＴＥ；１７ｐｐｍ／Ｋ、貯蔵弾性率最小値（１００〜２５０℃）３．０ＧＨｚ）を調製した。

【0159】

（作製例３）
＜ポリイミドフィルムの調製＞
電解銅箔１（厚さ１２μｍ、Ｒｚ；２．１μｍ）の片面の表面に、樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔層をエッチング除去して、ポリイミドフィルム３（厚み；２５μｍ、Ｄｋ；３．４、Ｄｆ；０．００５２、ＣＴＥ；２１ｐｐｍ／Ｋ、貯蔵弾性率最小値（１００〜２５０℃）２．８ＧＨｚ）を調製した。

【0160】

（作製例４）
＜ポリイミドフィルムの調製＞
電解銅箔１（厚さ１２μｍ、Ｒｚ；２．１μｍ）の片面の表面に、樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔層をエッチング除去して、ポリイミドフィルム４（厚み；２５μｍ、Ｄｋ；３．３、Ｄｆ；０．００３２、ＣＴＥ；２３ｐｐｍ／Ｋ、貯蔵弾性率最小値（１００〜２５０℃）２．７ＧＨｚ）を調製した。

【0161】

（作製例５）
＜樹脂シートの調製＞
樹脂溶液ｅの１６９．４９ｇ（固形分として５０ｇ）に１．８ｇのＮ−１２（０．００３６モル）及び１２．５ｇのＯＰ９３５を配合し、６．４８５ｇのＮＭＰと１９．３４５ｇのキシレンを加えて希釈して、ポリイミドワニス１を調製した。

【0162】

ポリイミドワニス１を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように離型基材のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート１を調製した。樹脂シート１の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．７、０．００２３であった。

【0163】

（作製例６）
＜樹脂シートの調製＞
乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにすること以外、作製例６と同様にして、樹脂シート２を調整した。樹脂シート２の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．７、０．００２３であった。

【0164】

（作製例７）
＜樹脂シートの調製＞
乾燥後の厚みが７５μｍとなるようにすること以外、作製例６と同様にして、樹脂シート３を調整した。樹脂シート３の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．７、０．００２３であった。

【0165】

（作製例８）
＜樹脂シートの調製＞
乾燥後の厚みが５μｍとなるようにすること以外、作製例６と同様にして、樹脂シート４を調整した。樹脂シート４の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．７、０．００２３であった。

【0166】

（作製例９）
＜樹脂シートの調製＞
接着層用の樹脂溶液ｆを乾燥後の厚みが２５μｍとなるように離型基材のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で加熱乾燥し、離型基材上から剥離することで樹脂シート５を調製した。樹脂シート５の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．８、０．００２８であった。

【0167】

（作製例１０）
＜樹脂シートの調製＞
乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにすること以外、作製例１０と同様にして、樹脂シート６を調整した。樹脂シート６の誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．８、０．００２８であった。

【0168】

［実施例１］
２枚の電解銅箔１と、２枚の樹脂シート１、１枚の樹脂シート２、２枚のポリイミドフィルム４を準備し、電解銅箔１／樹脂シート１／ポリイミドフィルム４／樹脂シート２／ポリイミドフィルム４／樹脂シート１／電解銅箔１の順に積層した後、１６０℃、４ＭＰａの条件で、６０分間熱圧着することで、両面金属張積層板１を調整した。両面金属張積層板１について、評価した結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向のエッチング後寸法変化率；−０．０５％
ＴＤ方向のエッチング後寸法変化率；−０．０４％
ＭＤ方向の加熱後寸法変化率；−０．０３％
ＴＤ方向の加熱後寸法変化率；０．０３％
また、両面金属張積層板１における電解銅箔１をエッチング除去して調製した樹脂積層体１（厚み；１５０μｍ）における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．９、０．００２６であった。寸法精度維持層の合計厚みは、樹脂積層体１全体の厚みの３３％であった。

【0169】

［実施例２］
２枚の電解銅箔１と、２枚の樹脂シート１、１枚の樹脂シート３、２枚のポリイミドフィルム４を準備し、電解銅箔１／樹脂シート１／ポリイミドフィルム４／樹脂シート３／ポリイミドフィルム４／樹脂シート１／電解銅箔１の順に積層した後、１６０℃、４ＭＰａの条件で、６０分間熱圧着することで、両面金属張積層板２を調整した。両面金属張積層板２について、評価した結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向のエッチング後寸法変化率；−０．０６％
ＴＤ方向のエッチング後寸法変化率；−０．０４％
ＭＤ方向の加熱後寸法変化率；−０．０４％
ＴＤ方向の加熱後寸法変化率；０．０４％
また、両面金属張積層板２における電解銅箔１をエッチング除去して調製した樹脂積層体２（厚み；１７５μｍ）における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．９２、０．００２６であった。寸法精度維持層の合計厚みは、樹脂積層体２全体の厚みの２９％であった。

【0170】

［実施例３］
２枚の電解銅箔１と、１枚の樹脂シート１、２枚の樹脂シート２、２枚のポリイミドフィルム４を準備し、電解銅箔１／樹脂シート２／ポリイミドフィルム４／樹脂シート１／ポリイミドフィルム４／樹脂シート２／電解銅箔１の順に積層した後、１６０℃、４ＭＰａの条件で、６０分間熱圧着することで、両面金属張積層板３を調整した。両面金属張積層板３について、評価した結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向のエッチング後寸法変化率；−０．０２％
ＴＤ方向のエッチング後寸法変化率；０．０３％
ＭＤ方向の加熱後寸法変化率；−０．０６％
ＴＤ方向の加熱後寸法変化率；−０．０２％
また、両面金属張積層板３における電解銅箔１をエッチング除去して調製した樹脂積層体３（厚み；１７５μｍ）における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．９、０．００２６であった。寸法精度維持層の合計厚みは、樹脂積層体３全体の厚みの２９％であった。

【0171】

［実施例４］
ポリイミドフィルム４の替わりに、ポリイミドフィルム１を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面金属張積層板４を調整した。両面金属張積層板４について、評価したところ、寸法変化は問題がなかった。また、両面金属張積層板４における電解銅箔１をエッチング除去して調製した樹脂積層体４（厚み；１５０μｍ）における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．９、０．００４４であった。寸法精度維持層の合計厚みは、樹脂積層体４全体の厚みの３３％であった。

【0172】

［実施例５］
ポリイミドフィルム４の替わりに、ポリイミドフィルム２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面金属張積層板５を調整した。両面金属張積層板５について、評価したところ、寸法変化は問題がなかった。また、両面金属張積層板５における電解銅箔１をエッチング除去して調製した樹脂積層体５（厚み；１５０μｍ）における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．９、０．００２７であった。寸法精度維持層の合計厚みは、樹脂積層体５全体の厚みの３３％であった。

【0173】

［実施例６］
ポリイミドフィルム４の替わりに、ポリイミドフィルム３を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面金属張積層板６を調整した。両面金属張積層板６について、評価したところ、寸法変化は問題がなかった。また、両面金属張積層板６における電解銅箔１をエッチング除去して調製した樹脂積層体６（厚み；１５０μｍ）における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．９、０．００３３であった。寸法精度維持層の合計厚みは、樹脂積層体６全体の厚みの３３％であった。

【0174】

［実施例７］
樹脂シート１の替わりに樹脂シート５を、樹脂シート２の替わりに樹脂シート６を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面金属張積層板７を調整した。両面金属張積層板７について、評価したところ、寸法変化は問題がなかった。また、両面金属張積層板７における電解銅箔１をエッチング除去して調製した樹脂積層体７（厚み；１５０μｍ）における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、３．０、０．００２９であった。寸法精度維持層の合計厚みは、樹脂積層体７全体の厚みの３３％であった。

【0175】

［実施例８］
樹脂シート１の替わりに、樹脂シート４を使用したこと以外、実施例１と同様にして、両面金属張積層板８を調整した。両面金属張積層板８について、評価したところ、寸法変化は問題がなかった。また、両面金属張積層板８における電解銅箔１をエッチング除去して調製した樹脂積層体８（厚み；１１０μｍ）における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、３．０、０．００２７であった。寸法精度維持層の合計厚みは、樹脂積層体８全体の厚みの４５％であった。

【0176】

［比較例１］
２枚の電解銅箔１と、２枚の樹脂シート２、１枚のポリイミドフィルム１を準備し、電解銅箔１／樹脂シート２／ポリイミドフィルム１／樹脂シート２／電解銅箔１の順に積層した後、１６０℃、４ＭＰａの条件で、６０分間熱圧着することで、両面金属張積層板９を調整した。両面金属張積層板９について、評価した結果は、次のとおりである。
ＭＤ方向のエッチング後寸法変化率；０．０２％
ＴＤ方向のエッチング後寸法変化率；０．０８％
ＭＤ方向の加熱後寸法変化率；−０．１０％
ＴＤ方向の加熱後寸法変化率；−０．０５％
また、両面金属張積層板９における電解銅箔１をエッチング除去して調製した樹脂積層体９（厚み；１２５μｍ）における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）はそれぞれ、２．８、０．００３５であった。寸法精度維持層の合計厚みは、樹脂積層体９全体の厚みの２０％であった。

【0177】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

【符号の説明】

【0178】

１０…金属張積層板、２０…樹脂積層体、Ｍ１…第１の金属層、Ｍ２…第２の金属層、ＢＳ１…第１の伝送損失抑制層、ＢＳ２…第２の伝送損失抑制層、ＢＳ３…中間伝送損失抑制層、ＰＬ…寸法精度維持層、３１…非熱可塑性ポリイミド層、３３…熱可塑性ポリイミド層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】