特開 2021-114445 燃料電池用電極及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-114445(P2021-114445A)

(43)【公開日】2021年8月5日

(54)【発明の名称】燃料電池用電極及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/96 20060101AFI20210709BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20210709BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20210709BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20210709BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/96 M

   H01M4/92

   H01M4/88 C

   H01M4/88 K

   H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2020-7560(P2020-7560)

(22)【出願日】2020年1月21日

(71)【出願人】

【識別番号】504133110

【氏名又は名称】国立大学法人電気通信大学

(71)【出願人】

【識別番号】000004112

【氏名又は名称】株式会社ニコン

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(72)【発明者】

【氏名】岩澤 康裕

(72)【発明者】

【氏名】吉田 祐介

(72)【発明者】

【氏名】趙 暁

(72)【発明者】

【氏名】▲濱▼村 寛

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018EE03

5H018EE05

5H018HH01

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】触媒活性が高く、耐久性に優れる燃料電池用電極及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】
突起が形成された突起表面を有するグラッシーカーボン基板を含む、燃料電池用電極である。一例では、突起は針状突起であってよく、突起の平均高さは５ｎｍ〜３μｍであってよい。また、突起表面に担持される触媒を含んでよく、触媒は白金粒子であってよい。また、グラッシーカーボン基板に対して、点状のエリア以外をドライエッチングし、突起表面を形成することを含む、燃料電池用電極の製造方法である。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

突起が形成された突起表面を有するグラッシーカーボン基板を含む、燃料電池用電極。

【請求項2】

前記突起は針状である、請求項１に記載の燃料電池用電極。

【請求項3】

前記突起の平均高さが５ｎｍ〜３μｍである、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。

【請求項4】

前記突起表面に担持される触媒を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。

【請求項5】

前記触媒が白金粒子である、請求項４に記載の燃料電池用電極。

【請求項6】

前記触媒の平均粒子径は、０．３〜１０ｎｍである、請求項４又は５に記載の燃料電池用電極。

【請求項7】

前記グラッシーカーボン基板の突起表面は、平均高さが２０ｎｍ〜５００ｎｍである突起を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。

【請求項8】

前記グラッシーカーボン基板の突起表面は、平均最大直径が５ｎｍ〜４００ｎｍである突起を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。

【請求項9】

前記グラッシーカーボン基板の突起表面は、平均ピッチが２０〜３００ｎｍである突起を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。

【請求項10】

グラッシーカーボン基板に対して、点状のエリア以外をドライエッチングし、突起表面を形成することを含む、燃料電池用電極の製造方法。

【請求項11】

グラッシーカーボン基板に対して、点状のエリア以外をドライエッチングし、突起表面を形成すること、及び前記突起表面が形成されたグラッシーカーボン基板に、アークプラズマ照射によって白金粒子を担持させることを含む、燃料電池用電極の製造方法。

【請求項12】

突起が形成された突起表面を有するグラッシーカーボン基板に、アークプラズマ照射によって白金粒子を担持させることを含む、燃料電池用電極の製造方法。

【請求項13】

前記突起は針状である、請求項１２に記載の燃料電池用電極の製造方法。

【請求項14】

前記突起の平均高さが５ｎｍ〜３μｍである、請求項１２又は１３に記載の燃料電池用電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池用電極及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

これまで多くの固体高分子形燃料電池の電極触媒が研究されてきているが、高触媒活性及び高耐久性の触媒の一つにＰｔ／Ｃ触媒がある。燃料電池用の電極触媒における課題として、酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性が不十分であることと、燃料電池運転環境ではＰｔ／Ｃ触媒においてさえも、耐久性が低いこととの少なくとも２点が挙げられる。特に、自動車用燃料電池用の電極触媒において重要な問題である。

【0003】

炭素担体粉末に白金等の触媒金属を担持させた触媒を用いて燃料電池用電極を提供する方法がある。特許文献１及び特許文献２には、炭素担体粉末に、ナノレベルの金属粒子を担持させるためにアークプラズマ蒸着法を用いることが開示されている。

【0004】

一方で、炭素材料によって形成される電極基板の表面活性の側面からも開発が進められている。
特許文献３には、主に石英ガラスを対象としたものであるが、基板表面において、点状の微細エリア以外をドライエッチすることによって、基板表面に微細針状構造を形成する方法が提案されている。
特許文献４には、樹脂や石英ガラス等の光学部材に転写するための転写材料を対象としたものであるが、ガラス状炭素にイオンビーム加工を施して微細な突起群からなる反射防止構造を形成して、転写材料を提供することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１８−１４２５１９号公報

【特許文献2】特開２００７−１７９９６３号公報

【特許文献3】特許第４５０５６７０号公報

【特許文献4】特許第４５５００８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１及び特許文献２では、ナノレベルの金属粒子を担持した炭素担体粉末を触媒として用いることが提案されているが、電極表面の触媒活性及び触媒の耐久性については十分に検討されていない。また、炭素材料の基板表面にナノレベルの白金粒子を担持する方法については開示されていない。
特許文献３及び特許文献４では、主に石英ガラスを対象として反射防止構造を付与することが提案されているが、燃料電池用電極材料への応用については開示されていない。また、炭素材料の基板表面に対して、十分な表面活性及び耐久性が得られるように、微細針状構造を形成可能かについても検討されていない。

【0007】

本発明の一目的としては、触媒活性が高く、耐久性に優れる燃料電池用電極を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の構成を要旨とする。
［１］突起が形成された突起表面を有するグラッシーカーボン基板を含む、燃料電池用電極。
［２］前記突起は針状である、［１］に記載の燃料電池用電極。
［３］前記突起の平均高さが５ｎｍ〜３μｍである、［１］又は［２］に記載の燃料電池用電極。
［４］前記突起表面に担持される触媒を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極。
［５］前記触媒が白金粒子である、［４］に記載の燃料電池用電極。
［６］前記触媒の平均粒子径は、０．３〜１０ｎｍである、［４］又は［５］に記載の燃料電池用電極。
［７］前記グラッシーカーボン基板の突起表面は、平均高さが２０ｎｍ〜５００ｎｍである突起を含む、［１］から［６］のいずれかに記載の燃料電池用電極。
［８］前記グラッシーカーボン基板の突起表面は、平均最大直径が５ｎｍ〜４００ｎｍである突起を含む、［１］から［７］のいずれかに記載の燃料電池用電極。
［９］前記グラッシーカーボン基板の突起表面は、平均ピッチが２０〜３００ｎｍである突起を含む、［１］から［８］のいずれかに記載の燃料電池用電極。

【0009】

［１０］グラッシーカーボン基板に対して、点状のエリア以外をドライエッチングし、突起表面を形成することを含む、燃料電池用電極の製造方法。
［１１］グラッシーカーボン基板に対して、点状のエリア以外をドライエッチングし、突起表面を形成すること、及び前記突起表面が形成されたグラッシーカーボン基板に、アークプラズマ照射によって白金粒子を担持させることを含む、燃料電池用電極の製造方法。
［１２］突起が形成された突起表面を有するグラッシーカーボン基板に、アークプラズマ照射によって白金粒子を担持させることを含む、燃料電池用電極の製造方法。
［１３］前記突起は針状である、［１２］に記載の燃料電池用電極の製造方法。
［１４］前記突起の平均高さが５ｎｍ〜３μｍである、［１２］又は［１３］に記載の燃料電池用電極の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、触媒活性が高く、耐久性に優れる燃料電池用電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、例１で得られた針状突起表面を備えるＧＣ基板のＳＥＭ像であり、（ａ）は断面写真、（ｂ）は上面写真、（ｃ）は（ｂ）の拡大写真である。

【図2】図２は、例１で得られたＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）のＳＥＭ像であり、（ａ）は断面写真、（ｂ）はその拡大写真である。

【図3】図３は、例１で得られたＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）のＳＥＭ像であり、（ａ）は上面写真であり、（ｂ）はその拡大写真である。

【図4】図４は、例２で得られたＰｔ／ｆｌａｔ ＧＣ（ＡＰＤ法）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像とＰｔのＥＤＳマップであり、（ａ）は断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、（ｂ）はその拡大像、（ｃ）は（ｂ）のＰｔのＥＤＳマップである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明に係る一実施形態について説明するが、以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。

【0013】

（燃料電池用電極）
本実施形態による燃料電池用電極は、突起が形成された突起表面を有するグラッシーカーボン基板を含むことを特徴とする。より好ましくは、平均高さが５ｎｍ〜３μｍである針状突起が形成された針状突起表面を有するグラッシーカーボン基板を含むことを特徴とする。さらに好ましくは、針状突起表面は平均高さが２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、本実施形態において、燃料電池用電極は、グラッシーカーボン基板の突起表面に担持される白金粒子等の触媒を含むことが好ましい。
これによれば、触媒活性が高く、耐久性に優れる燃料電池用電極を提供することができる。
以下、グラッシーカーボンをＧＣとも記し、グラッシーカーボン基板をＧＣ基板とも記す。

【0014】

本実施形態によれば、グラッシーカーボン（ＧＣ）基板の表面に突起が形成されることで、ＧＣ基板の表面活性を高めることができる。また、このＧＣ基板の突起表面に白金（Ｐｔ）粒子等の触媒が担持されることで、触媒活性を高めることができる。後述する通り、ＧＣ基板の突起表面に、アークプラズマ照射によって白金粒子を担持させることで、白金粒子はＧＣ基板上でナノレベルの個々の粒子として担持される。また、白金粒子が担持された状態で、白金粒子による層は薄いため、ＧＣ基板の突起表面の外観形状は維持されるようになる。この構造によって、白金粒子の触媒活性及び耐久性を改善することができると考えられる。

【0015】

ＧＣ基板に突起表面を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記した特許文献３及び特許文献４に開示されている方法にしたがって行うことができる。とりわけ特許文献３に開示の方法は、石英ガラスを対象にしたものであるが、本発明者らは、石英ガラスと同じガラス質であるグラッシーカーボンに対しても好適に突起表面を形成可能であることに着目し、突起表面を有するＧＣ基板を提供するに至っている。また、ＧＣ基板に突起表面を形成する方法としては、後述する燃料電池用電極の製造方法にしたがって行うことができる。このような突起表面を有するＧＣ基板は、白金粒子等の触媒を担持させることで、触媒活性及び耐久性に優れ、燃料電池用電極に好ましく用いることができる。
ここで、耐久性は、燃料電池用電極の質量活性（白金１ｍｇ当たりの電流（アンペア）であり、単位はＡ ｍｇ^−１_Ｐｔ）の矩形波及び三角波の電位サイクル試験おいて、質量活性減少率が少ないことから評価が可能な指標である。

【0016】

本実施形態によるグラッシーカーボン（ＧＣ）基板は、突起が形成された突起表面を有する。グラッシーカーボンは、非晶質炭素に分類され、ガラスの性質を備える炭素材料である。グラッシーカーボンを用いることで、燃料電池の電極材料として、ＧＣ基板自体の耐久性をより高めることができる。
突起表面は、ＧＣ基板の少なくとも一面に形成されていればよく、二面以上に形成されていてもよい。突起表面は、ＧＣ基板の一つの面に部分的に又は全面に形成されていてもよい。
ＧＣ基板において、突起は針状突起であることが好ましく、突起表面は針状突起表面であることが好ましい。

【0017】

ＧＣ基板の突起表面において、突起は、ＧＣ基板の基底面から上方に向かって先細りして突出する針状突起形状であることが好ましい。より具体的には、突起は、ＧＣ基板の基底面を底面とする円錐、三角錐、四角錘等の多角錘等の錐体形状であることが好ましい。
ＧＣ基板の突起表面において、突起は複数形成されることが好ましく、複数の突起が密集して形成されることが好ましい。例えば、ＧＣ基板の突起表面において、隣り合う突起の底面の最短距離は、隣り合う突起の底面の長径の平均値よりも小さいことが好ましい。

【0018】

ＧＣ基板の突起表面において、突起の平均最大直径は、５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。
ＧＣ基板の突起表面において、突起の平均最大直径は、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
上記した範囲によって、ＧＣ基板の表面積当たりの触媒活性をより高めることができる。また、ＧＣ基板表面に付与される触媒の耐久性をより高めることができる。平均最大直径が５ｎｍ以上である突起構造を持つことで、表面積が大きくなることから、触媒活性をより改善することができる。平均最大直径が４００ｎｍ以下であることで、単位面積当たりの突起の個数密度を高め、触媒活性をより改善することができる。
ここで、突起の最大直径は、ＧＣ基板の基底面から突起の先端部までの間で直径が最大となる部分での直径である。例えば、突起が錐体であれば、ＧＣ基板の底面と接する底面が最大直径となる。
突起の平均最大直径の測定方法としては、突起表面が形成されたＧＣ基板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、所定領域内に観察される所定個数の突起の最大直径を測定し、それらを平均化して求めることができる。例えば、測定個数は、１００個であってよい。

【0019】

ＧＣ基板の突起表面において、突起の平均高さは、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５ｎｍ以上が一層好ましい。
ＧＣ基板の突起表面において、突起の平均高さは、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が一層好ましい。
上記した範囲によって、ＧＣ基板の表面積当たりの触媒活性をより高めることができる。また、ＧＣ基板表面に付与される触媒の耐久性をより高めることができる。平均高さが５ｎｍ以上であることで、突起が適当な軸方向長さとなり、表面積が大きくなることから、触媒活性をより改善することができる。平均高さが１μｍ以下であることで、形状安定性を維持しながら、触媒活性をより改善することができる。
ここで、突起の高さは、ＧＣ基板の基底面に対し直交する方向において、ＧＣ基板の基底面から突起の先端部までの間の長さである。
突起の平均高さの測定方法としては、突起表面が形成されたＧＣ基板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、所定領域内に観察される所定個数の突起の高さを測定し、それらを平均化して求めることができる。例えば、測定個数は、１００個であってよい。

【0020】

ＧＣ基板の突起表面において、突起の平均ピッチは、５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。
ＧＣ基板の突起表面において、突起の平均ピッチは、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
上記した範囲によって、ＧＣ基板の表面積当たりの触媒活性をより高めることができる。また、ＧＣ基板表面に付与される触媒の耐久性をより高めることができる。上記した範囲によって、ＧＣ基板の基底面において突起の重なり防止して、よりシャープな突起形状とし、突起の表面積が大きくなることから、触媒活性をより改善することができる。また、単位面積当たりの突起の個数密度を高めることができ、触媒活性をより改善することができる。
ここで、突起のピッチは、ＧＣ基板の基底面において、隣り合う突起のそれぞれの底面の中心部間の距離である。
突起の平均ピッチの測定方法としては、突起表面が形成されたＧＣ基板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、所定領域内に観察される所定個数の突起のピッチを測定し、それらを平均化して求めることができる。例えば、測定個数は、１００個であってよい。

【0021】

ＧＣ基板の突起表面において、単位面積当たりの突起の個数密度は、６個／μｍ^２以上が好ましく、１１個／μｍ^２以上がよりましく、２５個／μｍ^２以上がさらに好ましい。
ＧＣ基板の突起表面において、単位面積当たりの突起の個数密度は、４００００個／μｍ^２以下が好ましく、２５００個／μｍ^２以下がより好ましく、１１００個／μｍ^２以下がさらに好ましい。
上記した範囲によって、ＧＣ基板の表面積当たりの触媒活性をより高めることができる。また、ＧＣ基板表面に付与される触媒の耐久性をより高めることができる。単位面積当たりの突起の個数が多いことで、触媒活性をより高めることができる。また、単位面積当たりの突起の個数が過剰に多くなることを防止することで、１個の突起の形状安定性を維持することができ、触媒の担持の均一性を維持することができる。
単位面積当たりの突起の個数密度は、突起表面が形成されたＧＣ基板の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、所定領域内に観察される突起の個数を測定することで求めることができる。例えば、測定領域は、４μｍ×４μｍとするとよい。

【0022】

また、ＧＣ基板のサイズ及びその厚さは特に限定されない。また、ＧＣ基板は、基材上にカーボン層が形成されたものであってもよい。

【0023】

本実施形態において、燃料電池用電極は、グラッシーカーボン基板の突起表面に担持される触媒を含むことが好ましい。触媒は、白金（Ｐｔ）粒子であることが好ましい。
触媒は、突起の表面に部分的または全面に担持されることが好ましく、全面に渡り均一に担持されることがより好ましい。
触媒は、突起の表面に粒子状に担持されることが好ましく、個々の粒子が離間した状態で担持されてもよく、複数の粒子が凝集体を形成して担持されてもよく、粒子が重なり合って均一な層状となって担持されてもよい。なかでも、触媒は、突起の表面に、個々の粒子の状態で担持されることが好ましく、個々の粒子がグラッシーカーボン基板に強く担持されることがより好ましい。

【0024】

触媒は、突起に対して非常に小さいことが好ましく、触媒が担持された状態で突起の外観形状が維持されることが好ましい。
触媒の平均粒子径は、０．３ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上がさらに好ましい。これによって、触媒そのものの触媒活性をより高めることができる。また、あまりに微細な触媒の取り扱いは難しいため、この範囲であれば触媒をＧＣ基板の突起により簡便に担持させることができる。
触媒の平均粒子径は、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。これによって、触媒が微細となるため、触媒そのものの触媒活性をより高めることができる。また、ＧＣ基板の突起の外観形状を維持した状態で触媒を担持させることができる。
ここで、触媒の平均粒子径の測定方法としては、触媒を担持した状態の突起表面を有するＧＣ基板のＳＥＭ像を観察し、所定領域内に観察される所定個数の触媒の円相当径から粒子径を測定し、その平均値から求めることができる。例えば、測定個数は、５００個である。

【0025】

触媒は、ＧＣ基板の突起に個々の粒子状に担持されていることが好ましく、触媒を担持した状態で、ＧＣ基板の突起表面の外観形状はほぼ変わらないことが好ましい。そのため、触媒が担持される層状の部分の厚さは、触媒の１次粒子径とほぼ同じになる程度が好ましい。

【0026】

突起構造を持つＧＣ基板の単位面積当たりの触媒の担持量は、０．５μｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、１μｇ／ｃｍ^２以上がより好ましく、２μｇ／ｃｍ^２以上がさらに好ましい。
突起構造を持つＧＣ基板の単位面積当たりの触媒の担持量は、３０μｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、２０μｇ／ｃｍ^２以下がより好ましく、１０μｇ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。
ここで、触媒の担持量はＧＣ基板の平滑な単位面積当たりの数値である。

【0027】

ＧＣ基板の突起表面に触媒が担持されていればよいが、ＧＣ基板の突起表面上には、樹脂層やバインダー等の有機物質は含まれないことが好ましい。ＧＣ基板の突起表面上には、単位面積当たり有機物質が０．０１μｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、０．００１μｇ／ｃｍ^２以下がさらに好ましく、０．０００１μｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。
同様に、ＧＣ基板の突起表面上には、マスク材に由来する無機物質は含まれないことが好ましい。マスク材としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。ＧＣ基板の突起表面上には、単位面積当たり、マスク材に由来する無機物質が０．０１μｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、０．００１μｇ／ｃｍ^２以下がさらに好ましく、０．０００１μｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。
なお、ＧＣ基板の突起表面上に担持される触媒が白金粒子であることが好ましいが、白金粒子とともに、又は白金粒子に代えて、白金粒子以外のその他の触媒活性を有する金属粒子を用いてもよい。

【0028】

（燃料電池用電極の製造方法）
本実施形態による燃料電池用電極の製造方法は、グラッシーカーボン基板に対して、点状のエリア以外をドライエッチング処理し、突起表面を形成することを含むことが好ましい。
これによれば、触媒活性が高く、耐久性に優れる燃料電池用電極を提供することができる。

【0029】

グラッシーカーボンは、非晶質炭素に分類され、ガラス状の性質を備える。そのため、グラッシーカーボンのエッチング速度が比較的速いことを利用して、ＧＣ基板に対してドライエッチング処理を施し、ＧＣ基板の表面に突起を形成することができる。
この際に、ＧＣ基板上において、微細な点状のエリア以外をドライエッチング処理することで、微細な点状部分を頂点として錐体状の突起を形成することができる。

【0030】

具体的な方法としては、ＧＣ基板上に、ＧＣ基板よりもエッチング速度が遅い微細粒子をランダムに被着させ、ドライエッチングすることができる。この方法では、微細粒子が被着された部分がマスクとして機能し、微細粒子以外の部分からＧＣ基板がエッチングされて、微細粒子が被着された部分を頂点とした錐体状の突起が形成されるようになる。

【0031】

微細粒子をＧＣ基板に被着させる方法としては、ＧＣ基板に微細粒子をスプレー法、ＣＶＤ法、ＰＤＶ法等を用いてあらかじめ被着し、その後に、微細粒子が被着したＧＣ基板をドライエッチングする方法がある。また、別の方法としては、ＧＣ基板をドライエッチングする工程と、スパッタ部材から微細粒子をＧＣ基板に被着する工程とを並行して行う方法がある。

【0032】

具体的には、微細粒子をＧＣ基板に被着させる方法としては、ドライエッチングのチャンバ内に、基板と、マスク材料によって形成されるスパッタ部材とを配置し、基板のエッチングとともにスパッタ部材をスパッタする方法がある。この方法では、基板上にスパッタ部材から微細粒子が被着することと、基板のエッチングとを並行して行うことができる。微細粒子は、基板上にスパッタされるため、微細な点状で、さらにランダムに基板上に被着されるようになる。
この方法では、基板を設置する支持台周辺にスパッタ部材を配置することができる。例えば、基板を設置する支持台の一部又は全部をスパッタ部材で構成してもよい。

【0033】

ＧＣ基板に被着される微細粒子となり得るマスク材料は、ＧＣ基板よりもエッチング速度が遅い材料であることが好ましく、例えば、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３等、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３は、非晶質であっても結晶質であってもよく、焼結体であってもよく、単結晶としてサファイアを用いてもよい。
エッチングガスとしては、例えば、Ｏ_２、ＣＨＦ_３、Ａｒ、ＣＦ_４、ＳＦ_６等、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。

【0034】

ドライエッチング法としては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）等が挙げられ、好ましくは反応性イオンエッチングである。
反応性イオンエッチングは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）型、容量結合（ＣＣＰ）型等が挙げられ、好ましくは誘導結合プラズマ型である。
ドライエッチング装置としては、誘導結合プラズマ−反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＥＩ）装置を用いることが好ましい。具体的には、サムコ株式会社製「ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ」等を用いることができる。

【0035】

反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いて、ＧＣ基板に突起表面を形成する方法の一例について説明する。
反応性イオンエッチング装置は、チャンバと、チャンバ内において対向して配置されるアノード及びカソードと、チャンバ内に反応性ガスを供給する反応性ガス供給源と、チャンバ内を真空にするための真空ポンプとを備える。
カソード上に、スパッタ部材によって形成される支持台を設置し、その上にＧＣ基板を設置する。そして、アノードとカソードとの間に電圧を負荷した状態で、反応性ガスを供給することで、支持台であるスパッタ部材から微細粒子がランダムにＧＣ基板上に被着し、ＧＣ基板上の微細粒子がマスク材料として働きながら、ＧＣ基板のドライエッチングが進行する。これによって、ＧＣ基板を突起表面状に形成することができる。
反応性イオンエッチング装置から取り出した状態では、ＧＣ基板は突起表面が形成され、その上にエッチングによる不純物が付着していることがある。例えば、マスク材料である微粒子がＧＣ基板上に残留していることがある。そのため、後述するように、ドライエッチング後に、ＧＣ基板を洗浄するとよい。

【0036】

反応性イオンエッチング装置において、チャンバ内は真空であることが好ましい。また、チャンバ内の圧力は１〜２０Ｐａであることが好ましい。また、ＧＣ基板の温度は２０〜５０℃が好ましい。
反応性イオンエッチング装置において、各エッチングガスの流量は１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍが好ましい。また、キャリアガスとして、Ｈｅ等の不活性ガスを供給してもよい。

【0037】

ドライエッチング処理をした後には、ＧＣ基板の突起表面を洗浄することが好ましい。これによって、ドライエッチング処理による有機物等の付着物をＧＣ基板の突起表面から除去することができる。また、マスク材等の残留物をＧＣ基板の突起表面から除去することができる。これらの付着物を除去することで、後工程においてＧＣ基板の突起表面に触媒を担持させる際に、より均一で強固に触媒を担持させることができる。また、不純物が除去されることで、触媒そのものの触媒活性をより高めることができる。

【0038】

ＧＣ基板の突起表面の洗浄には、水、ＨＦ希釈液、緩衝ＨＦ希釈液、硫酸希釈液等を用いることができ、付着物の除去の観点からＨＦ希釈液又は緩衝ＨＦ希釈液を用いることが好ましい。ＨＦ希釈液及び緩衝ＨＦ希釈液は、それぞれＨＦ濃度が０．１〜１０質量％が好ましい。また、ＨＦ希釈液又は緩衝ＨＦ希釈液による洗浄の前後のいずれか、又は両方において、水洗を施してもよい。

【0039】

本実施形態による燃料電池用電極の製造方法は、突起が形成された突起表面を有するグラッシーカーボン基板に、アークプラズマ照射によって触媒を担持させることを含むことが好ましい。触媒は、白金粒子であることが好ましい。
これによれば、触媒活性が高く、耐久性に優れる燃料電池用電極を提供することができる。
突起が形成された突起表面を有するグラッシーカーボン基板は、上記した方法にしたがって用意することができる。なお、突起が形成された突起表面を有するグラッシーカーボン基板は、上記した方法にしたがって製造されたものに限定されず、各種の方法にしたがって用意されたものでもよく、好ましくは上記した物性値を備えるグラッシーカーボン基板を用いることができる。

【0040】

アークプラズマ照射を用いることで、発生させたプラズマをＧＣ基板に飛来又は付着させることで、ＧＣ基板の突起表面に触媒を個々の粒子状態で担持させることができる。触媒として白金粒子を用いる場合では、白金プラズマを発生させて、ＧＣ基板の突起表面に白金粒子を担持させることができる。
アークプラズマ照射は、比較的低エネルギーで白金プラズマをＧＣ基板に照射し、ＧＣ基板に触媒を担持させることができるため、触媒が１次粒子の粒子形状を維持した状態で、触媒をＧＣ基板に担持させることができる。

【0041】

アークプラズマ照射の一方法では、アークプラズマ蒸着（ＡＰＤ）装置を用いることができる。
アークプラズマ蒸着装置では、チャンバ内にターゲットを設置し、アーク放電によってターゲット材料を蒸発させてターゲット材料を微粒子状態で含むプラズマを発生させ、このプラズマを基板に照射させることができる。
アークプラズマ蒸着装置の一例として、同軸型のアークプラズマ蒸着装置を用いることができる。
同軸型のアークプラズマ蒸着装置は、円筒状のアノードと、その内周に配置される円柱状カソードと、カソードの一方端側に設置されるターゲットとをチャンバ内に備え、ターゲットから離間した位置に基板が配置される。この装置では、コンデンサから電荷をカソードに一気に放電させて、アノードとカソードとの間にアーク放電を発生させ、アーク放電によってターゲット材料を蒸発させることでアークプラズマを発生させ、アークプラズマを基板に照射し、基板上に粒子状のターゲット材料を担持させることができる。
ＧＣ基板に触媒として白金粒子を担持させるためには、ターゲット材料として白金材料を用いればよい。また、ターゲット材料は、カソードの一方端側に設置されてもよいし、カソードと一体的に形成されていてもよいし、カソードをターゲット材料で形成してもよい。

【0042】

１ショット当たりの放電電圧が増大すること、アークプラズマのショット回数が増加すること、及びコンデンサの容量が増大すること等によって、ＧＣ基板に担持される白金粒子等の触媒のサイズが大きくなる傾向があるため、これらを制御することで、ＧＣ基板に担持される白金粒子等の触媒のサイズを調節することができる。

【0043】

アークプラズマ蒸着装置において、１ショット当たりの放電電圧は、１０〜２００Ｖが好ましく、３０〜１８０Ｖがより好ましく、５０〜１００Ｖがさらに好ましい。
アークプラズマ蒸着装置において、コンデンサ容量は１００〜１０００μＦが好ましく、２００〜７００μＦがより好ましく、３００〜５００μＦがさらに好ましい。
アークプラズマ蒸着装置において、アークプラズマのショット回数は、１００〜２０００回が好ましく、５００〜１５００回がより好ましい。

【0044】

アークプラズマ蒸着装置において、アークプラズマ照射する雰囲気は真空であることが好ましい。
アークプラズマ蒸着装置において、放電周波数は、１〜１０Ｈｚが好ましく、３〜６Ｈｚがより好ましい。
アークプラズマ蒸着装置において、ＧＣ基板の温度は１０〜４０℃が好ましく、室温（２３℃）であってもよい。
アークプラズマ蒸着装置において、ターゲットとＧＣ基板との距離は、１０〜３００ｍｍが好ましく、５０〜１５０ｍｍがより好ましい。

【0045】

アークプラズマ蒸着装置としては、同軸型のアークプラズマ蒸着装置としてアドバンス理工株式会社製「ＡＰＤ−１Ｐ」等を用いることができる。

【0046】

上記した製造方法によって、白金粒子等の触媒を担持した突起表面を備えるＧＣ基板を提供することができる。得られるＧＣ基板は、上記した好ましい物性を備えることができる。

【0047】

上記した突起表面を備えるＧＣ基板、及び触媒を担持した突起表面を備えるＧＣ基板は、それぞれ燃料電池用電極として好ましく用いることができる。
また、上記した製造方法によって製造される突起表面を備えるＧＣ基板、及び触媒を担持した突起表面を備えるＧＣ基板は、それぞれ燃料電池用電極として好ましく用いることができる。
本実施形態によるＧＣ基板は、燃料電池用電極のカソード及びアノードのいずれか一方として用いることもできるし、両方に用いてもよい。なかでも、少なくともカソードが、本実施形態によるＧＣ電極であることが好ましい。

【実施例】

【0048】

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、グラッシーカーボン及び白金をそれぞれ単に「ＧＣ」及び「Ｐｔ」とも表記する。

【0049】

（評価方法）
「Ｐｔ量」
白金（Ｐｔ）を担持した電極基板について、Ｐｔ量は、以下の手順にしたがって測定した。
Ｐｔ量は、同じアークプラズマ蒸着装置において、アークプラズマ蒸着に用いた１ショット当たりの放電電圧、コンデンサ容量とＰｔの蒸着量との関係式を前もって求めておき、その関係式とショット数とから計算して求めた。なお、電極基板の平滑な単位面積当たりのＰｔ量を求めた。

【0050】

「電気化学的活性表面積」
Ｐｔを担持した電極基板を用いて、サイクリックボルタンメトリー法によりそれぞれの対象試料のサイクリックボルタモグラムを測定し、サイクリックボルタモグラム曲線の吸着水素量を積分して電気化学的活性表面積を求めた。サイクリックボルタモグラムは、窒素で飽和した０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４中でＰｔを担持した電極基板を０．０２５Ｖと１．２Ｖとの間で５０ｍＶ／ｓの速度で掃引することにより得られる。

【0051】

「質量活性」
Ｐｔを担持した電極基板を用いて、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）を測定し、０．９Ｖでの最大電流から質量活性を計算した。ＬＳＶは、酸素で飽和した０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４中で０．０Ｖから１．０５Ｖまでを２０ｍＶ／ｓの速度で掃引することにより得られる。

【0052】

「表面比活性」
Ｐｔを担持した電極基板試料の表面比活性は、質量活性を電気化学的活性表面積で除することにより求めた。

【0053】

「ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅａｋ」
Ｐｔを担持した電極基板を用いて、電極基板のＣＯ酸化特性（ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅａｋ）を観察した。Ｐｔ電極触媒では、ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅａｋの電位の数値が小さい方が好ましい結果である。ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅａｋの測定方法は以下の通りである。
ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅａｋは、ＣＯを飽和させた０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４中で電圧を０．４ＶにすることでＣＯをＰｔ電極触媒表面に吸着させ、０．０２５Ｖから１．２Ｖまで５０ｍＶ／ｓの速度で掃引した時の吸着ＣＯの酸化電流として測定される。

【0054】

「質量活性低下 ａｆｔｅｒ １０，０００ｃｙｃｌｅ ｏｆ ０．６−１．０Ｖ」
質量活性低下 ａｆｔｅｒ １０，０００ｃｙｃｌｅ ｏｆ ０．６−１．０Ｖは、０．６−１．０Ｖの矩形波による１０，０００回の負荷サイクル試験を実施して、サイクル前後の電極基板の質量活性低下率を測定した。この矩形波によるサイクル試験から、電極材料の中から主にＰｔの状態変化に基づく電極基板の質量活性低下を観察することができる。測定方法は以下の通りである。
回転ディスク電極装置（Ｐｉｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ社製）を用いてポテンショスタット（電位制御）／ガルバノスタット（電流制御）（ＡＵＴＯＬＡＢ社製）により電極基板の電気化学性能（質量活性）を測定した。サイクル前後の電極基板の酸素還元反応の質量活性は、０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４水溶液中において回転ディスク電極を毎分１６００回転の下、２０ｍＶ／ｓの速度で電位掃引して電流を測定する線形掃引ボルタンメトリー法（ＬＳＶ）により評価した。

【0055】

「質量活性低下 ａｆｔｅｒ １０，０００ｃｙｃｌｅ ｏｆ １．０−１．５Ｖ」
質量活性低下 ａｆｔｅｒ １０，０００ｃｙｃｌｅ ｏｆ １．０−１．５Ｖは、１．０−１．５Ｖの三角波による１０，０００回のサイクル試験を実施して、サイクル前後の電極基板の質量活性低下率を測定した。この三角波によるサイクル試験から、電極材料の中から主にＧＣの状態変化に基づく電極基板の質量活性低下を観察することができる。測定方法は以下の通りである。
回転ディスク電極装置（Ｐｉｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ社製）を用いてポテンショスタット（電位制御）／ガルバノスタット（電流制御）（ＡＵＴＯＬＡＢ社製）により電極基板の電気化学性能（質量活性）を測定した。サイクル前後の電極基板の酸素還元反応の質量活性は、０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４水溶液中において回転ディスク電極を毎分１６００回転の下、２０ｍＶ／ｓの速度で電位掃引して電流を測定する線形掃引ボルタンメトリー法（ＬＳＶ）により評価した。

【0056】

（例１）
「グラッシーカーボン基板の作製」
薄板状グラッシーカーボン（ＧＣ）基板（２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ０．１ｍｍ）と、電気特性評価用グラッシーカーボン（ＧＣ）電極（φ５ｍｍ、６ｍｍ）を、誘導結合型プラズマ−反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ）装置（サムコ株式会社製「ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ」）のチャンバ内の加工ステージ上に、厚さ５ｍｍのアルミナ焼結体製トレーに乗せた状態で設置し、真空排気後に、ＣＨＦ_３ガス１０〜２０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガス１０〜２０ｓｃｃｍ、Ａｒガス１０〜２０ｓｃｃｍを導入し、チャンバ内圧力を５〜１０Ｐａに保持した後、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＦバイアス１００Ｗで３０秒から３分間、ＧＣ基板にプラズマ照射した。これによって、ＧＣ基板表面を、針長１０ｎｍ〜１０００ｎｍの針状形状が密集した針状突起表面に加工することができた。

【0057】

得られた針状突起表面を備えるＧＣ基板のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を図１に示す。図１（ａ）は断面写真（５．０ｋＶ，倍率：１００，０００倍）、図１（ｂ）は上面写真（５．０ｋＶ，倍率：１００，０００倍）、図１（ｃ）は図１（ｂ）の拡大写真（５．０ｋＶ，倍率：２００，０００倍）である。図１（ａ）及び（ｂ）では右下のスケールの１０目盛りが５００ｎｍであり、図１（ｃ）では右下のスケールの１０目盛りが２００ｎｍである。
画像解析から、針状突起表面の物性は以下の通りであった。具体的には、１μｍ×１μｍの測定領域に観察される任意の１００個の針状突起について下記の物性値を測定し、その平均値を求めた。
針状突起の平均高さ：９０ｎｍ
針状突起の平均最大直径：５０ｎｍ
針状突起の平均ピッチ：５５ｎｍ

【0058】

ＩＣＰ−ＲＩＥ装置から取り出したＧＣ基板からプラズマ汚染物を除去するために、ＧＣ基板を１０％−フッ化水素（ＨＦ）水溶液で１分間洗浄し、純水リンス後乾燥した。

【0059】

「Ｐｔ担持グラッシーカーボン基板の作製」
同軸型のアークプラズマ蒸着（ＡＰＤ）装置（アドバンス理工株式会社製「ＡＰＤ−１Ｐ」）を用いて、カソードに白金ターゲットを用いて、白金ターゲットとＧＣ基板との距離を１００ｍｍに保ち、ＧＣ基板を設置した。
１ショット当たりの放電電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦの条件でアークプラズマ照射し、ＧＣ基板に白金（Ｐｔ）を担持させ、Ｐｔを担持した針状突起表面を備えるＧＣ基板としてＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）を得た。ショット数は１２００回とし、放電周波数は３Ｈｚとし、ＧＣ基板温度を２５℃とした。

【0060】

得られたＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）のＳＥＭ像を図２と図３に示す。図２（ａ）は断面写真（１０．０ｋＶ，倍率：３００，０００倍）、図２（ｂ）はその拡大写真（１０．０ｋＶ，倍率：４００，０００倍）である。図３（ａ）は上面写真（１０．０ｋＶ，倍率：２００，０００倍）であり、図３（ｂ）はその拡大写真（１０．０ｋＶ，倍率：４００，０００倍）である。図２（ａ）及び（ｂ）では右下のスケールの１０目盛りが１００ｎｍである。図３（ａ）では右下のスケールの１０目盛りが２００ｎｍであり、図３（ｂ）では右下のスケールの１０目盛りが１００ｎｍである。
図２と図３より、ＧＣ基板の針状突起表面にＰｔは個々の微粒子状に担持され、ＧＣ基板の針状突起表面が維持されていることがわかる。
画像解析から、ＧＣ基板の針状突起表面に担持されたＰｔ粒子の平均粒子径を求めたところ、１．６ｎｍであった。具体的には、４２０ｎｍ×４２０ｎｍの測定領域に観察される任意の５００個のＰｔ粒子について粒子径を測定し、その平均値を求めた。なお、粒子径は、円相当径の平均値から求めた。

【0061】

（例２）
エッチング処理を行わない平滑な表面を備えるグラッシーカーボン（ＧＣ）基板に、上記例１と同じ条件にしたがって、アークプラズマ照射し、Ｐｔを担持した平滑な表面を備えるＧＣ基板としてＰｔ／ｆｌａｔ ＧＣ（ＡＰＤ法）を得た。Ｐｔ／ｆｌａｔ ＧＣ（ＡＰＤ法）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡）像とＰｔのＥＤＳマップを図４に示す。図４（ａ）は断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（１０．０ｋＶ，倍率：４００，０００倍）であり、図４（ｂ）はその拡大像（１０．０ｋＶ，倍率：１，０００，０００倍）であり、図４（ｃ）は（ｂ）のＰｔのＥＤＳマップである。
画像解析から、平滑なＧＣ基板表面層に担持されたＰｔ粒子の平均粒子径を求めたところ、約２．０ｎｍであった。具体的には、６６ｎｍ×６６ｎｍの測定領域に観察される任意の１００個のＰｔ粒子について粒子径を測定し、円相当径の粒子径の平均値を求めた。

【0062】

（例３）
エッチング処理を行わない平滑な表面を備えるグラッシーカーボン（ＧＣ）基板に、化学的ウェット担持法によりＰｔを担持させ、Ｐｔを化学担持した平滑な表面を備えるＧＣ基板としてＰｔ／ＧＣ（化学担持法）を得た。
化学ウェット担持法では、エチレングリコール中で平均粒子径３．１ｎｍのＰｔナノ粒子を作製し、その所定量（１０．３μｇ_Ｐｔ ｃｍ^−２_ＧｅＯ）を平滑なＧＣ基板に担持した。具体的には、１５０ｍＬの圧力容器に、エチレングリコールを２０ｍＬ、１．９４ＭのＮａＯＨを０．１ｍＬ、及び０．０７７ＭのＨ_２ＰｔＣｌ_６の０．１ｍＬを入れ、１５分撹拌し、３０分間超音波混合させた後、１８分間１８０^ｏＣに加熱してＰｔナノ粒子形成を完結させた。室温に下げ、遠心分離（１５０００回転／分）を３０分間行ってＰｔナノ粒子を得た。得られたＰｔナノ粒子を１０ｍＬのエタノールに分散させ、その１０μＬを直径５ｍｍのＧＣ基板に滴下し、乾燥させてＰｔ／ＧＣ（化学担持法）を得た。電気化学性能を測定するためには、試料表面にナフィオン溶液（０．０３ｗｔ％）の５μＬを滴下して担持Ｐｔナノ粒子表面を被覆し電極試料とした。

【0063】

【表1】

【0064】

表中に示す通り、例１のＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）は、質量活性が高く、表面比活性も高く、触媒活性に優れる電極基板であることがわかる。
例４及び例５の市販試料を用いた２ｎｍＰｔ／Ｃ ＴＥＣ１０Ｅ２０Ｅ及び５ｎｍＰｔ／Ｃ ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ−ＨＴは、Ｐｔ量を多く使用しているが、質量活性及び表面比活性が小さかった。市販試料は多孔性カーボンを電極基板に用いているが、それらに比べてＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）は、質量活性及び表面比活性がかなり高いことがわかる。
例２の平滑な表面を備えるＧＣ基板を用いたＰｔ／ｆｌａｔ ＧＣ（ＡＰＤ法）は、例１に比べると、電気化学的活性表面積が小さいが、質量活性及び表面比活性は市販試料の例４及び例５の質量活性及び表面比活性より高かった。例１の針状突起表面構造を持つＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）は、平滑な基板表面を持つＰｔ／ｆｌａｔ ＧＣ（ＡＰＤ法）より触媒活性に優れる電極基板であることがわかる。
例３の平滑な表面を備えるＧＣ基板に化学的担持法によってＰｔを担持させたＰｔ／ＧＣ（化学担持法）は、例１及び例２に比べると、質量活性及び表面比活性が低かった。また、触媒活性が生じるにはＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）及びＰｔ／ｆｌａｔ ＧＣ（ＡＰＤ法）より３倍以上の高価なＰｔが必要であった。

【0065】

ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅａｋは、Ｐｔ触媒の場合は、ＣＯが容易に酸化脱離する方が好ましいため、小さい電位であることが好ましい。例１のＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）は、ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅａｋの電位が小さく、触媒活性に優れることがわかる。

【0066】

矩形波の０．６−１．０Ｖでの１０，０００回の負荷サイクル試験による質量活性低下から、サイクル試験によるＰｔの耐久性を観察することができる。例１のＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）は、Ｐｔの質量活性低下が観察されず、触媒の耐久性に優れることがわかる。
三角波の１．０−１．５Ｖでの１０，０００回の負荷サイクル試験による質量活性低下から、サイクル試験によるカーボンＣの劣化に起因する電極基板の耐久性を観察することができる。例１のＰｔ／ｅｔｃｈｅｄ ＧＣ（ＡＰＤ法）は、質量活性低下が少なく、例４及び例５の市販の電極基板に比べ基板自体の耐久性に優れることがわかる。例２のＰｔ／ｆｌａｔ ＣＧ（ＡＰＤ法）も質量活性低下が少ない。しかし、例３のＰｔ／ＧＣ（化学担持法）は質量活性低下が多くなった。これより、グラッシーカーボン基板にＰｔをアークプラズマ処理することで、基板自体の耐久性が改善されることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】