知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 学校法人神奈川大学の特許一覧 ▶ 東ソー株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-127272(P2021-127272A)
(43)【公開日】2021年9月2日
(54)【発明の名称】複合酸化物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 39/00 20060101AFI20210806BHJP
C01B 25/37 20060101ALI20210806BHJP
B01J 27/19 20060101ALI20210806BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20210806BHJP
B01J 20/06 20060101ALI20210806BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20210806BHJP
C02F 1/42 20060101ALI20210806BHJP
【ＦＩ】
C01G39/00
C01B25/37 Z
B01J27/19 A
B01J37/10
B01J20/06 A
B01J20/30
C02F1/42 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2020-23052(P2020-23052)
(22)【出願日】2020年2月14日
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087398
【弁理士】
【氏名又は名称】水野 勝文
(74)【代理人】
【識別番号】100128783
【弁理士】
【氏名又は名称】井出 真
(74)【代理人】
【識別番号】100128473
【弁理士】
【氏名又は名称】須澤 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100160886
【弁理士】
【氏名又は名称】久松 洋輔
(74)【代理人】
【識別番号】100192603
【弁理士】
【氏名又は名称】網盛 俊
(72)【発明者】
【氏名】上田 渉
(72)【発明者】
【氏名】石川 理史
(72)【発明者】
【氏名】高光 泰之
【テーマコード（参考）】
4D025
4G048
4G066
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D025AA01
4D025AB18
4D025AB19
4D025BA02
4D025DA02
4D025DA10
4G048AA03
4G048AB02
4G048AC08
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
4G048AE07
4G066AA25A
4G066AA25B
4G066AA49B
4G066AA50A
4G066AE10B
4G066BA32
4G066BA36
4G066CA35
4G066CA45
4G066DA01
4G066DA07
4G066FA21
4G066FA37
4G169AA02
4G169AA06
4G169AA08
4G169AA11
4G169AA14
4G169BB01A
4G169BB01B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB14A
4G169BB14B
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BD02A
4G169BD02B
4G169BD07A
4G169BD07B
4G169CA01
4G169CA07
4G169CA08
4G169DA06
4G169DA08
4G169EA01Y
4G169EC22X
4G169EC22Y
4G169EC25
4G169EC27
4G169FA01
4G169FB05
4G169FB10
4G169FB27
4G169FB57
4G169FB77
4G169FB78
4G169FB79
4G169FC02
4G169FC07
4G169FC08
4G169FC10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】６価のモリブデンを含む複合酸化物の提供。【解決手段】Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２（組成式中、Ｍは６配位のカチオン元素を表し、Ｍ４は少なくともＭｏ（モリブデン）を含む。Ａは前記Ｍに結合したアニオン元素を表す。Ｔは４配位のカチオン元素を表す。Ｏは前記Ｍと前記Ｔを繋ぐ酸素を表す。）を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造を有する複合酸化物であって、前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルを複数のピークＭｏに分離したときに、前記複数のピークＭｏに、３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３５〜２３７ｅＶの範囲にピークトップを有する第１ピークが含まれていることを特徴とする複合酸化物。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２（組成式中、Ｍは６配位のカチオン元素を表し、Ｍ４は少なくともＭｏ（モリブデン）を含む。Ａは前記Ｍに結合したアニオン元素を表す。Ｔは４配位のカチオン元素を表す。Ｏは前記Ｍと前記Ｔを繋ぐ酸素を表す。）を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造を有する複合酸化物であって、
前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｍｏ（モリブデン）の３ｄ軌道に帰属されるスペクトルを複数のピークＭｏにピーク分離したときに、前記複数のピークＭｏに、３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３５〜２３７ｅＶの範囲にピークトップを有する第１ピークが含まれていることを特徴とする複合酸化物。
前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｍｏ（モリブデン）の３ｄ軌道に帰属されるスペクトルを複数のピークＭｏにピーク分離したときに、前記複数のピークＭｏに、３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３５〜２３７ｅＶの範囲にピークトップを有する第１ピークが含まれていることを特徴とする複合酸化物。
【請求項2】
前記組成式中のＴ３は、少なくともＰ（リン）を含み、
前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｐ（リン）の２ｐ軌道に帰属されるスペクトルが、１３１〜１３５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークを含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物。
前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｐ（リン）の２ｐ軌道に帰属されるスペクトルが、１３１〜１３５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークを含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項3】
前記組成式中のＭ４が全てＭｏ（モリブデン）であり、
前記組成式中のＡ４が全てＯ（酸素）であり、
前記組成式中のＴ３が全てＰ（リン）である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物。
前記組成式中のＡ４が全てＯ（酸素）であり、
前記組成式中のＴ３が全てＰ（リン）である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項4】
前記複数のピークＭｏには、前記第１ピークに加え、Ｍｏの３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３３〜２３５ｅＶの範囲にピークトップを有する第２ピークと、Ｍｏの３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３０〜２３２ｅＶの範囲にピークトップを有する第３ピークと、Ｍｏの３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３２〜２３４ｅＶの範囲にピークトップを有する第４ピークと、が含まれており、
前記第１ピークと前記第２ピークの面積の和をＡＭｏ６＋とし、前記第３ピークと前記第４ピークの面積の和をＡＭｏ５＋としたときに、前記ＡＭｏ６＋と前記ＡＭｏ５＋が下記式（１）の関係を満足することを特徴とする請求項３に記載の複合酸化物。
ＡＭｏ６＋：ＡＭｏ５＋＝（１．４＋Ｘ）：（２．６−Ｘ） ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｘは、−０．６〜０．６の実数を表す）
前記第１ピークと前記第２ピークの面積の和をＡＭｏ６＋とし、前記第３ピークと前記第４ピークの面積の和をＡＭｏ５＋としたときに、前記ＡＭｏ６＋と前記ＡＭｏ５＋が下記式（１）の関係を満足することを特徴とする請求項３に記載の複合酸化物。
ＡＭｏ６＋：ＡＭｏ５＋＝（１．４＋Ｘ）：（２．６−Ｘ） ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｘは、−０．６〜０．６の実数を表す）
【請求項5】
モリブデン源を含む６配位カチオン元素源、４配位カチオン元素源、及び水を含む組成物を加熱することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項6】
モリブデン源、価数の異なる２種類以上のリンを含むリン源、及び水を含む組成物を加熱することを特徴とする、請求項３又は４に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項7】
前記リン源が、少なくとも５価と３価のリンを含むリン源であることを特徴とする、請求項６に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項8】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む触媒。
【請求項9】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む吸着剤。
【請求項10】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の複合酸化物を含むイオン交換体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な複合酸化物に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライト様の構造を有する結晶性複合酸化物としてＰｈａｒｍａｃｏｓｉｄｅｒｉｔｅ（ファーマコシダライト）が知られており（非特許文献１）、その類縁構造が多く報告されている（非特許文献２）。モリブデンを骨格金属とする構造も報告されており、触媒や吸着剤、イオン交換剤として機能することが期待される。
【0003】
非特許文献３には、Ｃｓ３Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造の複合酸化物が開示されている。Ｃｓが細孔を占めるために、細孔は形成されない。モリブデンの価数は３．５価とされる。
【0004】
非特許文献４には（ＮＨ４）３Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造の複合酸化物が開示されている。加熱でＮＨ４を除くことにより細孔が形成され、水が吸着するとされている。モリブデンの価数は３．５価とされる。
【0005】
モリブデンは酸化物（ＭｏＯ３）が一般的な酸化還元触媒として使用されており、その価数は６である。（非特許文献５）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ、１２５号、１９６７年、９２頁
【非特許文献2】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１５１号、２０１２年、１３−２５頁
【非特許文献3】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９８７年、１５６６頁
【非特許文献4】Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、９２号、１９９１年、１５４頁
【非特許文献5】新版新しい触媒化学、菊地英一編著、三共出版、２０１３年、６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
一般的には価数６のモリブデンを有する酸化モリブデンが酸化還元触媒に用いられており、価数６のモリブデンを有する複合酸化物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、モリブデンを有する複合酸化物について検討し、価数６のモリブデンを含有することができる構造を見出した。
【0009】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。［１］ Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２（組成式中、Ｍは６配位のカチオン元素を表し、Ｍ４は少なくともＭｏ（モリブデン）を含む。Ａは前記Ｍに結合したアニオン元素を表す。Ｔは４配位のカチオン元素を表す。Ｏは前記Ｍと前記Ｔを繋ぐ酸素を表す。）を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造を有する複合酸化物であって、前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｍｏ（モリブデン）の３ｄ軌道に帰属されるスペクトルを複数のピークＭｏにピーク分離したときに、前記複数のピークＭｏに、３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３５〜２３７ｅＶの範囲にピークトップを有する第１ピークが含まれていることを特徴とする複合酸化物。
［２］ 前記組成式中のＴ３は、少なくともＰ（リン）を含み、前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｐ（リン）の２ｐ軌道に帰属されるスペクトルが、１３１〜１３５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークを含むことを特徴とする、［１］に記載の複合酸化物。
［３］ 前記組成式中のＭ４が全てＭｏ（モリブデン）であり、前記組成式中のＡ４が全てＯ（酸素）であり、前記組成式中のＴ３が全てＰ（リン）であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の複合酸化物。
［４］ 前記複数のピークＭｏには、前記第１ピークに加え、Ｍｏの３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３３〜２３５ｅＶの範囲にピークトップを有する第２ピークと、Ｍｏの３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３０〜２３２ｅＶの範囲にピークトップを有する第３ピークと、Ｍｏの３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３２〜２３４ｅＶの範囲にピークトップを有する第４ピークと、が含まれており、前記第１ピークと前記第２ピークの面積の和をＡＭｏ６＋とし、前記第３ピークと前記第４ピークの面積の和をＡＭｏ５＋としたときに、前記ＡＭｏ６＋と前記ＡＭｏ５＋が下記式（１）の関係を満足することを特徴とする上記［３］に記載の複合酸化物。
ＡＭｏ６＋：ＡＭｏ５＋＝（１．４＋Ｘ）：（２．６−Ｘ） ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｘは、−０．６〜０．６の実数を表す）
［５］ モリブデン源を含む６配位カチオン元素源、４配位カチオン元素源、及び水を含む組成物を加熱することを特徴とする、上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の複合酸化物の製造方法。
［６］ モリブデン源、価数の異なる２種類以上のリンを含むリン源、及び水を含む組成物を加熱することを特徴とする、上記［３］又は［４］に記載の複合酸化物の製造方法。
［７］ 前記リン源が、少なくとも５価と３価のリンを含むリン源であることを特徴とする、上記［６］に記載の複合酸化物の製造方法。
［８］ 上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む触媒。
［９］ 上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む吸着剤。
［１０］ 上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の複合酸化物を含むイオン交換体。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、６価のモリブデンを含有する新規な複合酸化物を提供することができる。さらに、この様な複合酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】ファーマコシダライトの結晶構造を示す模式図である。
【図2】ファーマコシダライトの結晶構造を示す模式図である。
【図3】Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスターを説明するための図である。
【図4】実施例１の複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図5】実施例１の複合酸化物のＸＰＳスペクトル、及びピークフィット（ピーク分離）の結果である。
【図6】実施例１の複合酸化物のＸＰＳスペクトルである。
【図7】実施例１の複合酸化物のＣＯ２吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明のファーマコシダライト構造を有する複合酸化物について説明する。
【0013】
本発明の複合酸化物は、ファーマコシダライト構造を有している。ここで、ファーマコシダライト構造は、ファーマコシダライト（ＫＦｅ４（ＡｓＯ４）３（ＯＨ）４）の結晶構造と同じ原子比率及び原子配置を有している結晶構造を指す。ファーマコシダライト構造は、その構造を形成できる組成であればよく、ファーマコシダライトと同じ原子で構成されていてもよく、異なる元素で構成されていてもよい。なお、ファーマコシダライトの結晶構造は、Ｋ（カリウム）を除く、Ｆｅ４（ＡｓＯ４）３（ＯＨ）４で構成される結晶構造である。
【0014】
ファーマコシダライト構造（ファーマコシダライトの結晶構造）は、ＲＣＳＲ（Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ）のデータベース（https://clicktime.symantec.com/3HDh2CUr2315jpuyAxGMc497Vc?u=http%3A%2F%2Frcsr.anu.edu.au%2F）に登録されており、構造コードは「ｐｈａ」とされている（https://clicktime.symantec.com/3DUJuMdmw3wAxB2DrKaz7hy7Vc?u=http%3A%2F%2Frcsr.anu.edu.au%2Fnets%2Fpha）。このＲＣＳＲのデータベースでは、ファーマコシダライト構造の繰り返し単位をＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２としたときに、Ｍ、Ｔを交点としたトポロジー表記において、それぞれのＶｅｒｔｅｘ ＳｙｍｂｏｌがＭ：3.3.3.3.3.3.8.8.8.*.*.*.*.*.*、Ｔ：3.3.8.8.8.8とされている。
【0015】
ファーマコシダライト構造の一例を図１〜３を用いてより具体的に説明する。
【0016】
図１及び２に示すように、ファーマコシダライト構造は、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２で表されるユニット（以下、「Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２ユニット」という）が、隣接する別のＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２ユニットに互いに連結され、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向にＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２ユニットが繰り返し配列している構造である。このため、ファーマコシダライト構造の組成は、繰り返し単位（構成単位）Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２として表すことができる。なお、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中、Ｍ、Ａ及びＴはファーマコシダライト構造を形成できる任意の元素を表し、Ｏは酸素を表す。
【0017】
Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２ユニットは、図２に示すように、Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスターと、当該Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスター中の異なる２個の酸素原子（Ｏ）にそれぞれ結合する３個のＴ原子と、から構成される。Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスター中の３個のＴ原子は、それぞれ、隣接する別のＭ４Ａ４Ｏ１２クラスター中の異なる２個の酸素Ｏと結合し、隣接する３つのＭ４Ａ４Ｏ１２クラスターが連結される。なお、図２では、１つのＭ４Ａ４Ｏ１２クラスターの周囲に３つのＴ原子しか示していないが、ファーマコシダライト構造では、Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスターを囲むように６つのＴ原子が配置され、１つのＭ４Ａ４Ｏ１２クラスターに対し、隣接する６つのＭ４Ａ４Ｏ１２クラスターが連結される。
【0018】
Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスターは、図３に示すように、組成式Ｍ４Ａ４で表されるサイコロ状のキューブ構造と、それぞれの頂点からキューブ構造の各辺（対角線を除く）をさらに延ばした位置に配置される合計１２個の酸素（一部不図示）と、から構成されている。なお、ファーマコシダライト構造におけるキューブ構造の配置は、図１や図２に示している。組成式Ｍ４Ａ４で表されるキューブ構造は、各頂点に配置される４つのＭ原子と４つのＡ原子により構成されており、各頂点のＭ原子とＡ原子は、キューブ構造の各辺（対角線を除く）においてＭ原子とＡ原子が隣り合わないように配置されている。なお、Ｔ原子は、キューブ構造の各面に配置される２つのＭ原子から、キューブ構造の各辺を同軸方向に伸ばした位置に配置される２つの酸素原子に結合している。
【0019】
本発明の複合酸化物は、上述したファーマコシダライト構造を有し、繰り返し単位をＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２とする。本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中、Ｍは６配位のカチオン元素を表し、Ａは前記Ｍに結合したアニオン元素を表し、Ｔは４配位のカチオン元素を表し、Ｏは前記Ｍと前記Ｔを繋ぐ酸素を表す。そして、本発明の複合酸化物では、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＭ４が少なくともＭｏ（モリブデン）を含む。なお、カチオン元素とは、電子を放出する性質を持つ元素を指し、アニオン元素とは、電子を受け取る性質を持つ元素を指す。
【0020】
前述した条件のＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２を繰り返し単位とするファーマコシダライト構造を有することは粉末Ｘ線回折で確認することができる。例えば、非特許文献４の結晶構造から計算されるＸＲＤパターンと、実際に測定したＸＲＤパターンが一致することにより確認できる。また、例えば、下表のＸＲＤパターンを含むことによっても確認できる。下表のＸＲＤパターンは、特に、Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位とするファーマコシダライト構造で確認することができる。なお、下表に示すＸＲＤパターンにおいて、２θは、線源をＣｕＫα線とする値であり、ピーク強度は、２θ＝２８．２±０．２°のピーク強度を１００としたときの相対強度である。
【0021】
【表1】
【0022】
本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＭ４は、上述した通り、Ｍｏを含むが、Ｍｏのみにより構成されている必要は無く、Ｍｏ以外の６配位のカチオン元素を含んでいてもよい。このような６配位のカチオン元素としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられる。触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＭは、全てがＭｏであることが好ましい。
【0023】
本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＴは、４配位のカチオン元素であればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｉ等を用いることができる。触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＴは、リン（Ｐ）を含むことが好ましく、その全てがＰであることがより好ましい。
【0024】
本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＡは、Ｍに結合可能なアニオン元素であればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を用いることができる。触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＡは、Ｏ（酸素）を含むことが好ましく、その全てがＯであることが好ましい。
【0025】
本発明の複合酸化物は、複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られるＭｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルが所定の条件を満足する。具体的には、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルを複数のピーク（以下、「ピークＭｏ」ともいう）にピーク分離したときに、複数のピークＭｏの中に、３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３５〜２３７ｅＶの範囲にピークトップを有する第１ピーク（以下、単に「第１ピーク」ともいう）が含まれる。６価のモリブデンの酸化物の結合エネルギーは、Ｍｏ６＋の３ｄ軌道（３ｄ３／２）に帰属されるピーク（ピークトップ）が２３５〜２３７ｅＶに検出されるため、複数のピークＭｏの中に第１ピークが確認できることは、本発明の複合酸化物に、６価のＭｏが含有されていること意味する。
【0026】
ここで、前述した複数のピークＭｏの中に第１ピークが確認できるとき、理論上は、Ｍｏの３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３３〜２３５ｅＶの範囲にピークトップを有する第２ピーク（以下、単に「第２ピーク」ともいう）も確認できる。このため、本発明の複合酸化物において、前述した複数のピークＭｏには、第１ピークに加え、第２のピークが含まれていてもよい。第２ピークが確認できることは、第１のピークが確認できることと同様に、本発明の複合酸化物に、６価のＭｏが含有されていること意味する。
【0027】
なお、本発明において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られるスペクトルを複数のピークにピーク分離する方法は、各元素（例えばＭｏ）の異なる結合状態から生じるピークを結合エネルギーに応じて分離できる方法であればよく、特に限定されるものではない。具体的なピークの分離方法には、例えば、関数を仮定して最小二乗法でフィッティングする方法を用いることができる。ピークを表す関数は、ガウス関数、ローレンツ関数、ガウス関数とローレンツ関数の混合関数（Ｇａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ）、及びＶｏｉｇｔ関数が例示できる。
【0028】
また、本発明の複合酸化物では、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、前述した複数のピークＭｏの中に、３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３０〜２３２ｅＶの範囲にピークトップを有する第３ピーク（以下、単に「第３ピーク」ともいう）が含まれていることが好ましい。５価のモリブデンの酸化物の結合エネルギーは、Ｍｏ５＋の３ｄ軌道（３ｄ５／２）に帰属されるピーク（ピークトップ）が２３０〜２３２に検出されるため、第３ピークが確認できることは、本発明の複合酸化物に、５価のＭｏが含有されていること意味する。
【0029】
ここで、前述した複数のピークＭｏの中に第３ピークが確認できるとき、理論上は、Ｍｏの３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３２〜２３４ｅＶの範囲にピークトップを有する第４ピーク（以下、単に「第４ピーク」ともいう）も確認できる。このため、本発明の複合酸化物において、前述した複数のピークＭｏには、第３ピークに加え、第４のピークが含まれていてもよい。第４ピークが確認できることは、第３のピークが確認できることと同様に、本発明の複合酸化物に、５価のＭｏが含有されていること意味する。
【0030】
なお、各ピークのピークトップの範囲は互いに重複している部分がある。しかしながら、第１ピークと第２ピークの面積比（第１ピーク：第２ピーク）は、理論上は約２：３になり、第４ピークと第３ピークの面積比（第４ピーク：第３ピーク）は、理論上は約２：３なる。このため、これらの面積比から各ピークを区別することができる。また結合エネルギーは３ｄ３／２の方が３ｄ５／２よりも高くなる。
【0031】
また、本発明の複合酸化物が、組成Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＴ３として、少なくともＰを含む場合、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られるＰの２ｐ軌道に帰属されるスペクトルが、１３１〜１３５ｅＶの範囲ピークトップを有するピークを含んでいることが好ましい。３価のリンの酸化物の結合エネルギーは、Ｐ３＋２ｐ（Ｐの２ｐ軌道）に帰属されるピーク（ピークトップ）が１３１〜１３５ｅＶに検出されるため、このような範囲に前述したピークが確認できることは、本発明の複合酸化物に、３価のＰが含有されていること意味する。
【0032】
本発明の複合酸化物では、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、繰り返し単位の組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２が、組成式Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６であることが好ましい。言い換えれば、本発明の複合酸化物では、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中、Ｍ４が全てＭｏであり、Ａ４が全てＯであり、Ｔ３が全てＰであることが好ましい。繰り返し単位を表す組成式がＭｏ４Ｐ３Ｏ１６である骨格組成は、対カチオンや細孔内に含有される物質（水や有機物）を含まない組成であるが、対カチオンを含んでいてもよい。電荷のバランスを取る目的で、適宜、任意の対カチオンを共存させることが可能である。
【0033】
組成式Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位とする骨格組成については、多孔性結晶構造を形成しやすくなるという点で、当該組成物として−１．０〜−２．５の負電荷を有することが好ましく、−１．２〜−１．８の負電荷を有することがより好ましい。
【0034】
また、組成式Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位とする場合、多孔性結晶構造を形成しやすくなるという点で、本発明の複合酸化物は、前述した複数のピークＭｏの中に、前述した第１〜第４ピークの４つのピークが確認され、第１ピークと第２ピークの面積の和をＡＭｏ６＋とし、第３ピークと第４ピークの面積の和をＡＭｏ５＋としたときに、前記ＡＭｏ６＋と前記ＡＭｏ５＋が下記式（１）の関係を満足することが好ましい。なお、下記式（１）において、Ｘは、−０．６〜０．６の実数を表し、−０．３〜０．３の実数であることが好ましく、−０．２〜０．２の実数であることがより好ましく、−０．１〜０．１の実数であることが特に好ましい。ＡＭｏ６＋：ＡＭｏ５＋＝（１．４＋Ｘ）：（２．６−Ｘ） ・・・（１）
【0035】
なお、ピークの面積は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、前述したピーク分離（例えば、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィット（ピーク分離））を行うことにより求めることができる。また、２つのピークの面積の和は、各ピークの面積をそれぞれ求めた後、これらの面積を合計することで求めることができる。
【0036】
上記（１）の関係を満足することは、言い換えれば、本発明の複合酸化物に、６価のＭｏと５価のＭｏが１．４＋Ｘ：２．６−Ｘ（６価のＭｏ：５価のＭｏ）の比率で含有されていることを意味する。上記（１）の関係を満足する本発明の複合酸化物は、ファーマコシダライト構造中の全てのＭｏが６価のＭｏと５価のＭｏであるものと、ファーマコシダライト構造中の一部のＭｏのみが６価のＭｏと５価のＭｏであるものの両方を含む。全てのＭｏが６価のＭｏと５価のＭｏで構成されるファーマコシダライト構造は、繰り返し単位をＭｏ６＋（１．４＋Ｘ）Ｍｏ５＋（２．６−Ｘ）Ｐ３Ｏ１６（Ｘは、−０．６〜０．６の実数を表す）で表すことができる。
【0037】
ファーマコシダライト構造に含有させることができる上記の対カチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、銅イオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、又はアンモニウムイオンを挙げることができる。
【0038】
本発明の複合酸化物は細孔を有することが好ましい。細孔とはＩＵＰＡＣが定義するミクロ孔を指し、２ｎｍ未満の細孔である。更に０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔を有することが好ましく、更には０．４ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。細孔を有することによって、分子選択的な触媒反応、吸着挙動を示す。
【0039】
本発明の複合酸化物は、二酸化炭素吸着において、０．００７ｃｍ３／ｇ以上、更には０．０１５ｃｍ３／ｇ以上、更には０．０２ｃｍ３／ｇ以上の吸着量を有することが好ましい。
【0040】
次に、本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。
【0041】
本発明の複合酸化物は、水熱合成法によって製造することができる。例えば、上記の６配位カチオン元素源、上記の４配位カチオン元素源、及び水を含む組成物を加熱することで製造することができる。
【0042】
６配位カチオン元素源は、前述した６配位のカチオン元素Ｍを含有する物質である。６配位カチオン元素源については、モリブデン源を必須とし、その他の例として、クロム源、タングステン源、鉄源、ゲルマニウム源、アルミニウム源、又はチタン源を表すことができ、モリブデン源のみを用いることもできるし、モリブデン源に加えて他の６配位カチオン元素源を併用することもできる。モリブデン源としては、例えば、金属モリブデン、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、モリブデン酸、又は硫化モリブデンが挙げられる。クロム源としては、例えば、金属クロム、酸化クロム、水酸化クロム、クロム酸、又は硫化クロムが挙げられる。タングステン源としては、例えば、金属タングステン、酸化タングステン、水酸化タングステン、タングステン酸、又は硫化タングステンが挙げられる。鉄源としては、例えば、金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄、鉄酸、又は硫化鉄が挙げられる。ゲルマニウム源としては、例えば、金属ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、又は硫化ゲルマニウムが挙げられる。アルミニウム源としては、例えば、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は硫化アルミニウムが挙げられる。チタン源としては、例えば、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸、又は硫化チタンが挙げられる。
【0043】
４配位カチオン元素源は、前述した４配位のカチオン元素Ｔを含有する物質である。４配位カチオン元素源については、例えば、窒素源、リン源、ヒ素源、アンチモン源、ビスマス源、ゲルマニウム源、又はケイ素源を表すことができ、これらのうち一種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。窒素源としては、例えば、亜硝酸、硝酸、又はアンモニアが挙げられる。リン源としては、例えば、リン、酸化リン、リン酸、リン酸塩、又は有機リン化合物が挙げられる。ヒ素源としては、例えば、三酸化二ヒ素が挙げられる。アンチモン源としては、例えば、硫化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸塩化アンチモン、又はスチビンが挙げられる。ビスマス源としては、例えば、酸化ビスマス、硫化ビスマス、塩化酸化ビスマス、次硝酸ビスマス、又は炭酸酸化ビスマスが挙げられる。ゲルマニウム源としては、例えば、四臭化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマン、二酸化ゲルマニウム、二硫化ゲルマニウム、又は硫酸ゲルマニウムを挙げることができる。ケイ素源としては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸、シラン、シラノール、有機シラン化合物、又は有機シラノールが挙げられる。
【0044】
なお、ファーマコシダライト構造の繰り返し単位Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＡを、酸素以外の元素とする場合には、６配位カチオン元素源、４配位カチオン元素源、及び水とともに、酸素以外のアニオン元素源を含有させた組成物を加熱すればよい。アニオン元素源は、前述したアニオン元素Ａを含有する物質であり特に限定されるものではない。
【0045】
触媒、吸着剤、イオン交換体として好適な、繰り返し単位の組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２が、組成式Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６である複合酸化物については、モリブデン源、リン源、水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を加熱することで製造することができる。
【0046】
モリブデン源は、モリブデンを含有する物質である。モリブデン源としては、例えば、金属モリブデン、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、モリブデン酸、及び硫化モリブデンからなる群の少なくとも１種類を挙げることができる。当該モリブデン源については、その一部として、モリブデン酸を含むことが好ましく、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４）を含むことがより好ましく、その全てがモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４）であることがより好ましい。
【0047】
リン源は、リンを含有する物質である。リン源としては、リン、酸化リン、リン酸、リン酸塩、有機リン化合物からなる群の少なくとも１種類が挙げられる。当該リン源については、リンの価数が異なる２種類以上のリン源を含むことが好ましく、特に、５価と３価のリンを含有するリン源を含むことが好ましく、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）と５価のリンを含有するリン酸塩を含むことがより好ましく、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）とリン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を含むことがより好ましい。
【0048】
水は、モリブデン源やリン源に水が含まれる場合には当該水を有効利用することが可能であり、モリブデン源とリン源とは別に水を追加しなくてもよい。
【0049】
原料組成物は、モリブデン源、リン源、及び水の他に、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、還元剤、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硫酸、及びアンモニアからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。なお、硫酸ヒドラジンはモリブデンを還元する作用を有する。
【0050】
原料組成物は、６配位カチオン元素源（好ましくは、モリブデン源）、４配位カチオン元素源（好ましくは、リン源）、及び水を含んでいればよい。好ましい原料組成物のｐＨとして、１以上６以下、更には１．５以上５以下、更には１．５以上２．５以下が挙げられる。
【0051】
原料組成物を取得する方法は、特に限定されないが、例えば、６配位カチオン元素源（好ましくは、モリブデン源）を水と混合した後、当該混合物に５価の４配位カチオン元素源（好ましくは、５価のリンを含有するリン源）を加え、続いて３価の４配位カチオン元素源（好ましくは、３価のリンを含有するリン源）を加える方法が挙げられる。６配位カチオン元素源（好ましくは、モリブデン源）及び４配位カチオン元素源（好ましくは、リン源）は、固体でも構わないし、水溶液でも構わない。
【0052】
原料組成物は、特に限定するものではないが、４配位カチオン元素（好ましくは、リン）と６配位カチオン元素（好ましくは、モリブデン）のモル比（以下、「Ｔ／Ｍ比」、好ましくは「Ｐ／Ｍｏ比」ともいう。）が３以上１０以下であることが好ましく、５以上９以下であることがより好ましく、６以上８以下であることがより好ましく、６．５以上７．０以下であることがより好ましい。
【0053】
また、３価の４配位カチオン元素源（好ましくは、３価のリン）と５価の４配位カチオン元素源（好ましくは、５価のリン）のモル比（以下、「Ｔ（ＩＩＩ）／Ｔ（Ｖ）比」、好ましくは「Ｐ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）比」ともいう。）は、特に限定するものではないが、０以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１．５以上１．８以下であることがより好ましい。
【0054】
水と４配位カチオン元素（好ましくは、リン）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／Ｔ比」、好ましくは「Ｈ２Ｏ／Ｐ比」ともいう。）は、特に限定するものではないが、３以上３０以下であることが好ましく、５以上２０以下であることがより好ましく、１０以上１５以下であることがより好ましい。
【0055】
上述した比率の範囲は、これらの範囲を満たすことで、原料組成物から本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる点で好ましい。
【0056】
結晶化工程において、原料組成物を加熱するが、加熱温度は、特に限定するものではないが、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。これらの範囲を満たすことで、原料組成物から本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる点で好ましい。
【0057】
加熱時間は加熱温度に依存し、加熱温度が高くなるほど加熱時間は短くなる傾向がある。結晶化工程における加熱時間としては、特に限定するものではないが、１０時間以上が好ましく、２０時間以上がより好ましく、２４時間以上がより好ましい。生産性の観点から、加熱時間は、特に限定するものではないが、７日以下が好ましく、３日以下がより好ましく、２４時間以下がより好ましい。
【0058】
結晶化工程において、原料組成物を加熱するときの圧力は、特に限定されるものではないが、原料組成物を密封容器内で加熱して発生する自生圧以上とすることが好ましい。このような自生圧は、例えば、３．０ＭＰａである。
【0059】
好ましい製造方法については、上記の水熱合成工程（結晶化工程ともいう）に加えて、分離工程を含んでいてもよく、分離工程及び乾燥工程を含んでいてもよく、分離工程、乾燥工程及び修飾工程を含んでいてもよい。
【0060】
上記の結晶化工程により、本発明の複合酸化物を含む生成物が得られる。分離工程では、得られた生成物から目的物である複合酸化物と水等のその他の成分を分離することを目的とする。生成物の分離方法は任意である。分離方法としては、ろ過又は遠心沈降の少なくともいずれかが挙げられ、これらを併用又は繰り返し行ってもよい。さらに、分離工程において、生成物を水に混合した後に、分離方法に掛けることで、複合酸化物の分離と洗浄を同時に行うことができる。本発明の複合酸化物は、これらの分離方法により固相として得られる。
【0061】
乾燥工程は、複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去することを目的とする。当該乾燥工程については、複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去できる方法であれば、任意の乾燥方法を用いることができる。乾燥方法として、特に限定するものではないが、大気中、５０℃以上２００℃未満で処理することが例示できる。
【0062】
修飾工程は、本発明の複合酸化物に所望の特性を付与することを目的とする。例えば、修飾工程として、本発明の複合酸化物のイオン種を交換することが挙げられる。これにより、例えば、プロトン型にした場合には、複合酸化物の細孔を拡張することができる。プロトン型にする方法として、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウム型の複合酸化物を大気圧の空気雰囲気、大気圧の窒素下、又は減圧下において５０℃以上５００℃以下で加熱することが挙げられ、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下で加熱することが挙げられる。
【0063】
以上説明した本発明の複合酸化物は、６価のモリブデンを含有する新規な複合酸化物である。この複合酸化物は、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋に対し、選択的にＳｒ２＋、Ｃｓ＋を吸着することができる。このため、本発明の複合酸化物は、吸着剤や触媒、イオン交換体として利用することができる。
【実施例】
【0064】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
【0065】
（結晶構造の同定）一般的なＸ線回折装置（装置名：ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ＋、リガク社製）を使用し、以下の条件で試料の粉末Ｘ線回折を測定した。
線源 ：ＣｕＫα線
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定範囲 ：２θ＝４°〜８０°
【0066】
得られた回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析することによって結晶構造を同定した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析にはＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ｖ７．１．０（アクセリルス社製）のＲｅｆｌｅｘツールを用いた。
【0067】
（組成分析）水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＩＣＰＥ−９８２０、島津製作所製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料のモリブデン量、リン量を分析した。質量バランスから、試料中に含まれる酸素量を計算した。
【0068】
試料中に含まれるＮＨ４＋量は、試料を室温から６００℃まで昇温した際に脱離するＮＨ３を質量分析計で定量することによって測定した。
【0069】
（ＸＰＳ）一般的なＸＰＳ装置（装置名：ＪＰＣ−９０１０ＭＣ、日本電子株式会社製）を使用して、下記の条件で測定した。
線源 ：非単色化ＭｇＫα線
Ｘ線ビーム径：２００μｍφ（１０Ｗ、１０ｋＶ）
なお、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルのピーク分離は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィット（ピーク分離）により行った。また、各ピークの面積は、分離したピークから求めた。
【0070】
（ＣＯ２吸着）測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ、マイクロトラック・ベル社製）を用いた。試料を真空下３００℃で２．５時間前処理し、０℃で二酸化炭素ガスを吸着させた。
【0071】
（イオン交換）Ｃｓ＋（１ｍｇ／Ｌ）、Ｓｒ２＋（１ｍｇ／Ｌ）、Ｎａ＋（９９６ｍｇ／Ｌ）、Ｍｇ２＋（１１８ｍｇ／Ｌ）、及びＣａ２＋（４１ｍｇ／Ｌ）を含む水１Ｌに試料０．０５ｇを投入し、２５℃で２４時間攪拌した。０．１μｍメンブレンフィルタで固液分離した後、液相のＣｓ＋量、Ｓｒ２＋量、Ｍｇ２＋量及びＣａ２＋量をＩＣＰを用いて測定した。除去率は下式で求めた。
除去率（％）＝１００−（イオン交換後の濃度／イオン交換前の濃度）×１００
【0072】
（イオン交換時のＩＣＰ測定）試料液体を一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料液体を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料のＣｓ、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＣａ量を分析した。
【0073】
実施例１モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４） ２．４５ｇ（モリブデン含有量１４ｍｍｏｌ）を１８．６ｍｌ（１０３３ｍｍｏｌ）の水に溶解させ、硫酸ヒドラジン（（Ｎ２Ｈ４）２Ｈ２ＳＯ４）を１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）添加して攪拌した。そこにリン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４） ４．７５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。そこにリン酸（Ｈ３ＰＯ３） ５ｇ（リン含有量６０ｍｍｏｌ）を水 ３ｍｌ（１６７ｍｍｏｌ）に溶かしたものを滴下し、１０分間攪拌して原料組成物を得た。ｐＨは２．０２であった。
【0074】
原料組成物のＰ／Ｍｏ比は６．９であり、Ｐ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）比は１．７であり、Ｈ２Ｏ／Ｐ比は１２．５であった。
【0075】
得られた原料組成物を圧力容器に移して密封し、２３０℃で２４時間、自生圧下で加熱した後、容器を開放し、吸引ろ過により混合物から個体を得た。水 ５００ｍｌで洗浄後、８０℃で乾燥させて、本実施例の複合酸化物を得た。
【0076】
ＸＲＤ解析の結果、本実施例の複合酸化物は、ファーマコシダライト構造を有していた。本実施例の複合酸化物のＸＲＤパターンを図４、表２に示す。
【0077】
【表2】
※２ ２θ＝２８．２±０．２°のピーク強度に対する相対強度
【0078】
組成分析の結果、本実施例の複合酸化物の繰り返し単位はＭｏ４Ｐ３Ｏ１６であった。
【0079】
本実施例の複合酸化物のＸＰＳ測定結果及びピークフィット（ピーク分離）解析結果を図５、図６に示す。図５はモリブデンの測定結果であり、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルと、該スペクトルからピーク分離されたピークを示している。ピーク分離されたピークについて、Ｍｏ６＋の３ｄ（３／２）に相当する結合エネルギーが２３６．０ｅＶ、Ｍｏ６＋の３ｄ（５／２）に相当する結合エネルギーが２３４．２ｅＶに検出（ピークトップが検出）され、Ｍｏ５＋の３ｄ（３／２）に相当する結合エネルギーが２３２．８ｅＶ、Ｍｏ５＋の３ｄ（５／２）に相当する結合エネルギーが２３０．９ｅＶに検出（ピークトップが検出）された。つまり、第１〜第４ピークが確認できた。図６がリンの測定結果であり、Ｐの２ｐ軌道に帰属されるスペクトルを示している。測定されたスペクトルについて、Ｐ３＋の２ｐに相当する結合エネルギーが１３３．３ｅＶに検出（ピークトップが検出）された。
【0080】
これらの結果から、本実施例の複合酸化物は、Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造を有し、Ｍｏとして６価のＭｏ及び５価のＭｏを含有し、Ｐとして３価のＰを含有していたことが理解できた。
【0081】
また、ＸＰＳ測定結果から、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルについて、２３６．０ｅＶ、２３４．２ｅＶにピークトップを有するピーク（第１ピーク及び第２ピーク）の面積を求めて合計し、これをＡＭｏ６＋として得た。同様に、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルについて、２３２．８ｅＶ、２３０．９ｅＶにピークトップを有するピーク（第４ピーク及び第３ピーク）のそれぞれの面積を求めて合計し、これをＡＭｏ５＋とした。ＡＭｏ６＋とＡＭｏ５＋は、下記（２）式の関係であった。ＡＭｏ６＋：ＡＭｏ５＋＝（１．４）：（２．６） ・・・（２）
【0082】
この結果から、本実施例の複合酸化物は、６価のＭｏと５価のＭｏが１．４：２．６（６価のＭｏ：５価のＭｏ）の比率で含有されていたことが理解できた。また、２価のＭｏや３価のＭｏが複合酸化物に含まれていることは、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルをピーク分離したときに、２２７〜２２９ｅＶ付近にピークが含まれることで確認することができるが、本実施例の複合酸化物では、このようなピークは確認できなかった。このため、本実施例の複合酸化物の繰り返し単位は、Ｍｏ６＋１．４Ｍｏ５＋２．６Ｐ３Ｏ１６であると考えられた。カチオン（ＮＨ４）を加えた組成は（ＮＨ４）１．６Ｍｏ６＋１．４Ｍｏ５＋２．６Ｐ３Ｏ１６であると考えられた。
【0083】
本実施例の複合酸化物について、３５０℃、窒素雰囲気化、２時間加熱の前処理をした後、上記の（ＣＯ２吸着）方法に基づいて二酸化炭素の吸着量を測定したところ、０．０２０４ｃｍ３／ｇであった。本実施例の複合酸化物について、４００℃、窒素雰囲気化、２時間加熱の前処理をした後、上記の（ＣＯ２吸着）方法に基づいて二酸化炭素の吸着量を測定したところ、０．００７９ｃｍ３／ｇであった。吸着等温線を図７に示す。
【0084】
本実施例の複合酸化物のイオン交換能を測定した。表３に液相のイオン濃度を示した。Ｓｒ２＋の除去率は２６．６％であり、Ｃｓ＋の除去率は３７．３％であった。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋に対して選択的にＳｒ２＋、Ｃｓ＋を吸着することが示された。
【0085】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明の複合酸化物は吸着剤や触媒、イオン交換体として利用することができる。