特開 2021-133625 積層体、積層フィルム、および金属張積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-133625(P2021-133625A)

(43)【公開日】2021年9月13日

(54)【発明の名称】積層体、積層フィルム、および金属張積層板

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20210816BHJP

   B32B 27/08 20060101ALI20210816BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20210816BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20210816BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210816BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20210816BHJP

   C09J 7/22 20180101ALI20210816BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 A

   B32B27/00 D

   B32B27/08

   B32B15/20

   B32B15/08 N

   H05K1/03 670

   H05K1/03 630H

   H05K1/03 630E

   C09J163/00

   C09J7/22

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2020-32840(P2020-32840)

(22)【出願日】2020年2月28日

(71)【出願人】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】深田 匠

(72)【発明者】

【氏名】斯波 正名

【テーマコード（参考）】

4F100

4J004

4J040

【Ｆターム（参考）】

4F100AB01D

4F100AB17D

4F100AK03A

4F100AK33C

4F100AK36C

4F100AK41C

4F100AK46C

4F100AK49C

4F100AK53B

4F100AK54C

4F100AK56C

4F100AK57C

4F100AT00C

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA07

4F100CB00B

4F100EH46A

4F100EH46B

4F100GB43

4F100JA07B

4F100JB14B

4F100JG01D

4F100JL11

4J004AA13

4J004AB04

4J004BA02

4J004CC02

4J004FA05

4J040EC061

4J040EC071

4J040EC262

4J040KA14

4J040KA16

4J040KA17

4J040KA23

4J040LA01

4J040LA09

4J040MA10

(57)【要約】

【課題】密着性に優れ、好ましくはハロゲンを含まないことで焼却時の有害なハロゲン系分解ガスの発生を回避した、環状オレフィン重合体とポリイミドに代表される縮合系樹脂基材とそれらを接着する中間の接着層からなる積層体、積層フィルム、および金属張積層板を提供する。
【解決手段】接着層が硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有し、硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層が、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を５０質量部を超える含有量で含むことにより、上記の課題を解決する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状オレフィン重合体層（Ａ）と、
硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層（Ｂ）と、環構造を有する単量体の開環型もしくは付加型重合体、またはその変性物から成るフィルム（Ａ）
樹脂基材層（Ｃ）が、少なくともこの順で積層されている積層体であって、
環状オレフィン重合体層（Ａ）が、環構造を有する単量体（Ａ１）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ２）との付加型重合体からなり、
硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層（Ｂ）が、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を５０質量部を超える含有量で含む、
積層体。

【請求項2】

炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ２）に由来する構造単位の含有量が、付加型重合体の全構造単位に対し、５〜５０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

エポキシ樹脂組成物の、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が９０質量部以上である、請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

エポキシ樹脂組成物の、数平均分子量が１，０００以上であるエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が８０質量部以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項5】

樹脂基材層（Ｃ）が、縮合型重合体からなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項6】

縮合型重合体が、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルエーテルケトン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である、請求項５に記載の積層体。

【請求項7】

縮合型重合体が、ポリイミド樹脂である、請求項６に記載の積層体。

【請求項8】

積層体が、積層フィルムである、請求項１から７のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の積層体を含有する、金属張積層板。

【請求項10】

金属張積層板が、フレキシブル金属張積層板である、請求項９に記載の金属張積層板。

【請求項11】

金属が銅である、請求項９または１０に記載の金属張積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体、積層フィルム、および金属張積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

耐熱性、機械特性などのメリットから、フレキシブルプリント配線基板などの電子材料には、従来よりポリイミドフィルムに代表される縮合系重合体からなる樹脂フィルムが基材として使用されている。

【0003】

ところが、このポリイミドフィルムは、電気特性に悪影響を及ぼす吸水性の高さが指摘されており、改善が求められている。

【0004】

改善策の一つとして、ポリイミドフィルムと環構造を有する重合体との積層の方法が提案されている（特許文献１）。

【0005】

しかし、環構造を有する重合体のうち、特に吸水性の低い環状オレフィン重合体は難接着物質であり、別種の樹脂基材に対して実用に耐えうる密着性を与えて積層させることが困難であった。

【0006】

別種の樹脂基材に対して環状オレフィン重合体を積層させた事例は僅かだがいくつか報告されている。

【0007】

酸変性ポリオレフィンを水系分散液の形態で基材に塗布して接着層を形成させる方法では、ポリイミドに対して適用を試みる場合、ポリイミドフィルムの吸水を招き電気特性の低下が懸念されるとともに、基材表面で酸変性ポリオレフィン水分散液がはじかれて一様に塗布することが困難であるといった課題が存在する（特許文献２）。

【0008】

加えて、塩素含有樹脂を接着層とした積層体では、廃棄焼却時に有害なハロゲン系分解物が発生する問題があり、ハロゲンフリーであることが求められている（特許文献３）。

【0009】

また、特許文献４には、環状オレフィン重合体を用いた樹脂フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平１１−１２９３９９号公報

【特許文献2】特開２０１４−２４０１７４号公報

【特許文献3】特開２００９−１０２５５８号公報

【特許文献4】特開２０１５−２１８２７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、密着性に優れ、好ましくはハロゲンを含まないことで焼却時の有害なハロゲン系分解ガスの発生を回避した、環状オレフィン重合体とポリイミドに代表される縮合系樹脂基材とそれらを接着する中間の接着層からなる積層体、積層フィルム、および金属張積層板を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは鋭意検討の結果、接着層が硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有し、硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層が、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を５０質量部を超える含有量で含むことにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0013】

すなわち、本発明は以下の（１）〜（１１）に関する。
（１）環状オレフィン重合体層（Ａ）と、硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層（Ｂ）と、環構造を有する単量体の開環型もしくは付加型重合体、またはその変性物から成るフィルム（Ａ）樹脂基材層（Ｃ）が、少なくともこの順で積層されている積層体であって、環状オレフィン重合体層（Ａ）が、環構造を有する単量体（Ａ１）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ２）との付加型重合体からなり、硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層（Ｂ）が、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を５０質量部を超える含有量で含む、積層体。
（２）炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ２）に由来する構造単位の含有量が、付加型重合体の全構造単位に対し、５〜５０ｍｏｌ％である、（１）に記載の積層体。
（３）エポキシ樹脂組成物の、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が９０質量部以上である、（１）または（２）に記載の積層体。
（４）エポキシ樹脂組成物の、数平均分子量が１，０００以上であるエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が８０質量部以上である（１）から（３）のいずれか一項に記載の積層体。
（５）樹脂基材層（Ｃ）が、縮合型重合体からなる、（１）から（４）のいずれか一項に記載の積層体。
（６）縮合型重合体が、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルエーテルケトン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である、（５）に記載の積層体。
（７）縮合型重合体が、ポリイミド樹脂である、（６）に記載の積層体。
（８）積層体が、積層フィルムである、（１）から（７）のいずれか一項に記載の積層体。
（９）（１）から（８）のいずれか一項に記載の積層体を含有する、金属張積層板。
（１０）金属張積層板が、フレキシブル金属張積層板である、（９）に記載の金属張積層板。
（１１）金属が銅である、（９）または（１０）に記載の金属張積層板。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、密着性に優れ、好ましくはハロゲンを含まないことで焼却時の有害なハロゲン系分解ガスの発生を回避した、環状オレフィン重合体とポリイミドに代表される縮合系樹脂基材とそれらを接着する中間の接着層からなる積層体、積層フィルム、および金属張積層板を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお、本発明において「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上Ｂ以下」であることを示している。

【0016】

＜環状オレフィン重合体＞
本発明の環状オレフィン重合体は、環構造を有する単量体と炭素数２〜２０のα−オレフィンとの付加型重合体である。炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、半田耐熱性や強度が優れる環状オレフィン重合体が得られやすいという観点から、付加型重合体の全構造単位に対し、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。

【0017】

また、本発明の積層体における環状オレフィン重合体層は、上記の環状オレフィン重合体を含有する。

【0018】

（環構造を有する単量体）
本発明の環状オレフィン重合体を構成する環構造を有する単量体は、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。

【0019】

【化1】

【0020】

（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）

【0021】

Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。

【0022】

Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

【0023】

環構造を有する単量体としては、ノルボルネン、テトラドデセンが挙げられる。後述するメタロセン触媒に対する反応性が高いという観点から、環構造を有する単量体としては、ノルボルネンが特に好ましい。

【0024】

環状オレフィン重合体における、環構造を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いた方法で特定する。

【0025】

（α−オレフィン）
本発明の環状オレフィン重合体を構成する炭素数２〜２０のα−オレフィンの炭素数としては特に限定されないが、有機溶剤またはエポキシ化合物への親和性、溶解性の高い環状オレフィン重合体が得られやすいという観点から、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数６〜１０のα−オレフィンが挙げられる。

【0026】

α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。上記のうち、炭素数６〜１０のα−オレフィンが好ましく、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンがより好ましい。

【0027】

（α−オレフィンに由来する構造単位の含有量）
環状オレフィン重合体におけるα−オレフィン量は、^１３Ｃ−ＮＭＲのα−オレフィンユニット由来炭素の積分値と、環構造を有する単量体由来の炭素の積分値とを用いて、各成分の導入量を算出し、その比率から重合体中の共重合組成比を算出することで特定される。

【0028】

具体的には、まず、本発明の環状オレフィン重合体において、１級炭素は全てα−オレフィンユニットに帰属する。そのため、１級炭素由来のピーク（１４ｐｐｍ近辺の最も高磁場に存在する）、及び、該ピークの隣に現れる、１級炭素由来のピークと同等の積分値を有する２級炭素のピークに基づき、α−オレフィンユニット由来の炭素の積分値を特定できる。

【0029】

一方、２５ｐｐｍから５５ｐｐｍには、α−オレフィンユニット由来の２級炭素及び３級炭素のピーク、並びに、環構造を有する単量体由来の２級炭素及び３級炭素のピークが重なり合った状態で発現する。

【0030】

なお、環構造を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、上記の全ピークの積分値と、α−オレフィンユニット由来の積分値との差から特定できる。

【0031】

（本発明の環状オレフィン重合体の製造方法）
本発明の環状オレフィン重合体は、付加型重合体の製造方法として知られる任意の手法を採用して製造することができる。

【0032】

重合触媒としては、メタロセン系触媒を特に好適に用いることができる。本発明で重合触媒として好適に用いられるメタロセン触媒の具体的な例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）チタンジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）チタンジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0033】

本発明の環状オレフィン重合体は、上記重合触媒とともに、助触媒を使用するとより容易に得られやすい。助触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0034】

助触媒としては、アルキルアルミノキサンが好ましく、本発明の環状オレフィン重合体を容易に製造するに際しては、少なくも１種類の助触媒を用いる必要がある。アルキルアルミノキサンは、触媒を反応中心の環境に変え、触媒を活性化させるために有効である。

【0035】

アルキルアルミノキサンの製造方法としては、特に限定されないが、通常、アルキルアルミニウムを適度に加水分解することで得られる。アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＴＭＡＯ−２００シリーズ、ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。

【0036】

その他の助触媒としては、アルキルアルミニウムを用いてもよい。アルキルアルミニウムは触媒活性を低下させる水等と反応するため、スカベンジャー（捕捉剤）として有効である。アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。これらの助触媒は単独で用いてもよく、これらの助触媒のうち１以上をアルキルアルミノキサンと組み合わせて用いてもよい。

【0037】

＜硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層＞

【0038】

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物、エポキシ樹脂は特に限定されるものでないが、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物、エポキシ樹脂が広範に使用できる。ここでいうエポキシ化合物とは、エポキシ基（３員環のエーテルであるオキサシクロプロパン（オキシラン））を構造式中に持つ化合物の総称であり、エポキシ樹脂とは、高分子内に残存させたエポキシ基で架橋ネットワーク化させることで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂およびこれらを硬化させて得られる樹脂の総称である。エポキシ化合物、エポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせた組成物として使用することができる。付着付与性、耐熱性の観点からは、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物のいずれかが含まれることが好ましい。

【0039】

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物は、密着性の観点から、各被接着層との親和性（官能基・相溶性）とともに、目的用途に適用できる機械的靭性や耐熱性を付与することができる。さらに環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性を高め、界面での樹脂間相溶が発生しやすし、機械的靭性と耐熱性を付与するため、数平均分子量が１，０００以上であるエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を含むことが好ましい。加えて、数平均分子量が１，０００以上であるエポキシ基数２以上のエポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物、エポキシ樹脂の８０質量部以上とすることが、環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性を高め、界面での樹脂間相溶を発生しやすくし、機械的靭性や耐熱性を付与する上で好ましい。なお、数平均分子量は、エポキシ化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算して求めることができる。

【0040】

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物、エポキシ樹脂としてエポキシ基数１のエポキシ樹脂、エポキシ化合物を使用することができる。エポキシ基数１のエポキシ樹脂、エポキシ化合物はその化学構造に由来する各種機能（環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤、その他組み合わされる組成物の内容物への親和性、相溶性の向上、電気特性の調整、接着層としての表面エネルギーの調整、耐熱性の調整など）を接着層へ付与する場合に効果的に使用することができる。エポキシ基数１のエポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物、エポキシ樹脂の５０質量部未満とすることが、接着層の架橋構造の形成が阻害されることなく接着層として機能し得る強度の接着層を形成し、さらに環状オレフィン重合体との界面での樹脂間相溶が発生しうる環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性を得る上で好ましい。

【0041】

（芳香族エポキシ化合物）
本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される芳香族エポキシ化合物としては構造に芳香族とエポキシ構造を有するものであれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フロログルシノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ−［２−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］−Ｎ−（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0042】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４Ｋ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上三菱ケミカル社製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）“、ＤＥＲ（登録商標）”−３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

【0043】

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上三菱ケミカル社製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上日鉄ケミカル＆マテリアル社製）などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）などが挙げられる。

【0044】

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ社製）などがあげられる。

【0045】

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上三菱ケミカル社製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上ＤＩＣ社製）などが挙げられる。

【0046】

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上ＤＩＣ社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上日本化薬社製）などが挙げられる。

【0047】

その他、ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＸＹ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＸＹ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６１２１ＨＡ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６６７７（以上三菱ケミカル社製）など、ビナフチル型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７１０（ＤＩＣ社製）など、フルオレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＯＧＳＯＬ（登録商標）”ＰＧ−１００、“ＯＧＳＯＬ（登録商標）”ＣＧ−５００、“ＯＧＳＯＬ（登録商標）”ＥＧ−２００、ＯＧＳＯＬ（登録商標）”ＥＧ−２８０（以上大阪ガスケミカル社製）などが挙げられる。

【0048】

（脂環式エポキシ化合物）
本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される脂環式エポキシ化合物は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基（オキシラニル基）とを少なくとも有する化合物であれば特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。

【0049】

上述の（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。

【0050】

上述の（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（ＩＩ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

【化2】

【0051】

上記式（ＩＩ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（ＩＩ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。

【0052】

上記式（ＩＩ）中のＸが単結合である化合物としては、（３，４，３'，４'−ジエポキシ）ビシクロヘキシル等が挙げられる。

【0053】

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

【0054】

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基２−ブテニレン基ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素− 炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素− 炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

【0055】

上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

【0056】

上記式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１０）で表される化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン等が挙げられる。なお、下記式（ＩＩ−５）、（ＩＩ−７）中のｌ、ｍはそれぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ＩＩ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

【化3】

【化4】

【0057】

上述の（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。

【化5】

【0058】

式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'（ＯＨ）p］としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよいし、異なっていてもよい。上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

【0059】

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される脂環式エポキシ化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ−４０１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を入手することもできる。

【0060】

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される脂環式エポキシ化合物として、このほかにも、“エポトート（商標登録）”ＳＴ−２００４、“エポトート（商標登録）”ＳＴ−２００７、“エポトート（商標登録）”ＳＴ−３０００（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）などのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂や、“エポカリック（登録商標）”ＴＨＩ−ＤＥ、“エポカリック（登録商標）”ＤＥ−１０２、“エポカリック（登録商標）”ＤＥ−１０（以上、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）、リモネンジオキサイド等も使用することができる。

【0061】

脂環式エポキシ化合物としては、上記式（ＩＩ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が特に好ましい。

【0062】

（脂肪族エポキシ化合物などその他のエポキシ樹脂、エポキシ化合物）
本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される脂肪族エポキシ化合物などその他のエポキシ樹脂、エポキシ化合物としては特に限定されず、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシメタン）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0063】

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、各種添加剤、溶剤を適宜配合してもよい。

【0064】

（硬化剤）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤は、エポキシ化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知ないし慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。

【0065】

（硬化促進剤）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤としては、公知ないし慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されない。

【0066】

（硬化触媒）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｆ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）イソシアヌル酸誘導体（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）等のカチオン重合性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。

【0067】

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物の硬化に用いられるカチオン発生剤としては、活性エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であれば特に限定されない。好ましくは、活性エネルギー線の照射または加熱によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］^ｒ＋［Ｂ］^ｒ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。ここで陽イオン［Ａ］^ｒ＋はオニウムであることが好ましい。

【0068】

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物の硬化に用いられるカチオン発生剤としては、例えば、熱カチオン発生剤としては、アリールジアゾニウム塩（例えば、「ＰＰ−３３」（（株）ＡＤＥＫＡ製））、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩（例えば、「ＦＣ−５０９」（３Ｍ社製）、「ＵＶＥ１０１４」（ＧＥ社製）、「ＣＰ−６６、ＣＰ−７７」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ」（三新化学工業社製）、アレン−イオン錯体（例えば、「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。その他、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系であってもよい。上記キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。また、光カチオン発生剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルロフェニル） ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン発生剤としては、例えば、「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー社製）、「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製）、「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。

【0069】

（各種添加剤）
この他、本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤、本発明の重合体以外の樹脂を適宜配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、無機フィラー、酸化防止剤などのラジカルトラップ剤、紫外線吸収剤、可塑剤、密着剤等が挙げられる。

【0070】

（溶剤）
この他、本発明の目的を阻害しない範囲で溶剤を適宜配合してもよい。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド、ラクタム系溶剤あるいは前記の溶剤を任意に混合した混合溶剤を使用できる。環境負荷低減の観点からは、シクロヘキサン系の脂肪族溶剤と、エステル系溶剤あるいはケトン系溶剤の混合物を使用することが好ましく、メチルシクロヘキサン−酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン−酢酸ブチル−２−ブタノール、メチルシクロヘキサン−メチルエチルケトンが特に好ましい。

【0071】

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物は、加熱、光照射、活性エネルギー照射などの公知ないし慣用の手段で適宜硬化させることができる。

【0072】

＜樹脂基材層＞
本発明の積層体に用いられる樹脂基材層は、縮合型重合体からなることが好ましい。縮合型重合体としては、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルエーテルケトン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂が好ましく、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましく、ポリイミド樹脂がさらに好ましい。

【0073】

＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、本発明の積層体からなる厚さが１０μｍ〜５００μｍであるフィルムをいう。

【0074】

積層フィルムや積層体の作製に用いられる溶媒は、環状オレフィン重合体を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、トルエン、及びキシレンが好ましい。溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0075】

この他、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤、本発明の重合体以外の樹脂を適宜配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、無機フィラー、酸化防止剤などのラジカルトラップ剤、紫外線吸収剤、可塑剤、密着剤等が挙げられる。

【0076】

積層フィルムや積層体の作製の方法としては特に限定されず、例えば、樹脂基材層上に、有機溶剤に溶解または分散されている酸変性ポリオレフィンを塗布し、塗布した溶液から溶媒を除去し、さらに上記の環状オレフィン重合体が溶解した溶媒を塗布し、塗布した溶液から溶媒を除去し、本発明の積層フィルムや積層体を得ることができる。

【0077】

溶液の塗布方法は特に限定されず、マイクログラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。

【0078】

＜金属張積層板＞
本発明の金属張積層板は、本発明の積層体と、積層体の片面又は両面に設けられる金属箔層とを含む。

【0079】

（積層体）
積層体の厚さは、特に限定されない。

【0080】

（金属箔層）
本発明の金属張積層板を構成する金属箔層の材料としては、特に限定されず、配線基板において通常使用される金属であってもよく、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、等が挙げられる。本発明の金属張積層板は、電気伝導度が高く、コストが低い等の観点から、ＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）として好適に使用できるため、金属箔層の材料としては、銅が好ましい。

【0081】

金属箔層として銅箔を採用する場合、圧延銅箔や電解銅箔等を好適に使用できる。

【0082】

金属箔層として銅箔を採用する場合、高速伝送技術に好適に使用できるという観点から、低粗度の銅箔を用いることが好ましい。高粗度（粗さの程度が大きい）であると、高周波信号を伝送する際に表皮効果で導体損失が大きくなるためである。なお、本発明において「粗度」は、「ＪＩＳ Ｃ ６５１５：１９９８ プリント配線板用銅はく」で説明される定義が採用される。より具体的には、１０点平均粗さの最大値Ｒｚに基づく下記分類のうち、「ＶＬ」に相当するものを低粗度の銅箔として好適に使用できる。
「Ｓ」（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：Ｒｚが１４μｍ以下である
「ＬＳ」（Ｌｏｗ Ｐｒｏｆｉｌｅ）：Ｒｚが１０μｍ以下である
「ＶＬ」（Ｖｅｒｙ Ｌｏｗ Ｐｒｏｆｉｌｅ）：Ｒｚが５μｍ以下である

【0083】

金属箔層の厚さは、特に限定されず、市販の金属箔の厚さを任意に採用できる。

【0084】

（金属張積層板の製造方法）
金属張積層板の製造方法としては、ラミネート方式、スパッタリング方式、キャスト方式、ボンディングシート等を用いた接着方式を利用できる。

【0085】

金属張積層板の別の製造方法としては、金属箔層の表面に、本発明の積層体を配置する方法が挙げられる。

【0086】

積層体と金属箔層との間には、その他の層（接着層等）が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。必要に応じて、金属箔層の表面をキレート剤で処理して金属箔層と積層体との密着性を改善させてもよい。本発明の金属張積層板においては、積層体と金属箔層との密着性が良好であるので、金属張積層板と金属箔層とは直接接触しており、積層体と金属箔層との間に他の層等が存在していないことが好ましい。

【0087】

本発明の金属張積層板は、耐熱性、金属への接着性、及び高周波特性が要求される用途に好適に使用できる。例えば、本発明の金属張積層板は、種々の基板（プリント基板、フレキシブルプリント基板等）、金属張積層板を複数重ね合わせた多層基板、高周波用配線基板）、半導体パッケージ用配線フィルム等として好適に使用できる。

【実施例】

【0088】

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0089】

用いた材料は以下の通りである。
樹脂基材：ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、Ｋａｐｔｏｎ ５００Ｈ、１２５μｍ厚）
環状オレフィン重合体１の２０％トルエン溶液（ワニス）：環状オレフィン重合体１は、以下のようにして作製した。
乾燥した３００ｍＬの２口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８．１ｍｇ、トルエン２３５．７ｍＬ、７．５モル／Ｌの濃度で２−ノルボルネンを含有するトルエン溶液７．０ｍＬ、１−ヘキセン４．８ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム２ ｍＬを添加して、反応溶液を２５℃に保持した。この溶液とは別個に、グローブボックス中で、触媒として、９２．９ｍｇの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル［（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２］をフラスコに入れ、５ｍＬのトルエンに溶解させた。この触媒溶液２ｍＬを３００ｍＬフラスコに加えて重合を開始した。２分後に２ｍＬのメタノールを添加して反応を終了させた。次いで、得られた反応混合物を塩酸で酸性に調整した大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、洗浄後、乾燥して、２−ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体（Ｎｂ／Ｈｅｘ）を４．３ｇ得た。得られた共重合体の数平均分子量Ｍｎは３１，６００、ガラス転移温度Ｔｇは３００℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンの含有量は、１２ｍｏｌ％であった。この得られた２−ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体（Ｎｂ／Ｈｅｘ）に共重合体濃度が２０重量％となるようにトルエンを加えて６０℃で５時間加温攪拌することで、目的の環状オレフィン重合体１の２０%トルエン溶液（ワニス）を得た。

【0090】

＜実施例１〜８、比較例５＞
表２に示す重量比で混合（実施例１、２、４は単独で使用）した付着付与剤１００重量部に対して０．０５質量部の光酸発生剤（ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製））を添加し、さらにこれを酢酸エチルで付着付与剤の濃度が３０質量％となるように希釈することで得られた塗布液をポリイミドフィルムにバーコーターを用いて表２に記載の膜厚となるように塗布し、乾燥（１００℃×１分）した。ＵＶ照射（１００〜３００ｍＪ／ｃｍ^２）により硬化させることで、接着層／ポリイミドフィルム積層体を得た。得られた接着層／ポリイミドフィルム積層体の密着性（接着層／ポリイミドフィルム間）を後述する密着性評価試験１、２にて評価した。結果を表３に示す。なお、表２中、密着性１は密着性評価試験１の結果を、密着性２は密着性評価試験２の結果を示している。

【0091】

環状オレフィン重合体１のワニスを上記で得られた接着層／ポリイミドフィルム積層体の接着層側にバーコーターを用いて表２に記載の膜厚となるように塗布し、大気下、６０〜１００℃で乾燥させることで、目的の環状オレフィン重合体層／接着層／ポリイミドフィルム積層体を得た。得られた環状オレフィン重合体層／接着層／ポリイミドフィルム積層体の密着性（環状オレフィン重合体層／接着層間）後述する密着性評価試験１、２にて評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、密着性１は密着性評価試験１の結果を、密着性２は密着性評価試験２の結果を示している。

【0092】

＜比較例１＞
付着付与剤分散液または溶液をポリイミドフィルムに塗布せず、直接、環状オレフィン重合体１のワニスをポリイミドフィルムにバーコーターを用いて表２に記載の膜厚となるように塗布し、大気下、６０〜１００℃で乾燥させることで、目的の環状オレフィン重合体層／ポリイミドフィルム積層体を得た。得られた環状オレフィン重合体層／ポリイミドフィルム積層体の密着性（環状オレフィン重合体層／ポリイミドフィルム間）を後述する密着性評価試験１、２にて評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、密着性１は密着性評価試験１の結果を、密着性２は密着性評価試験２の結果を示している。

【0093】

＜比較例２〜３＞
表２に示す付着付与剤分散液をポリイミドフィルムにバーコーターを用いて表２に記載の膜厚となるように塗布し、乾燥（１００℃×３０秒）した。ＵＶ照射（１００〜３００ｍＪ／ｃｍ^２）により硬化させることで、接着層／ポリイミドフィルム積層体を得た。得られた接着層／ポリイミドフィルム積層体の密着性（接着層／ポリイミドフィルム間）を後述する密着性評価試験１、２にて評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、密着性１は密着性評価試験１の結果を、密着性２は密着性評価試験２の結果を示している。

【0094】

環状オレフィン重合体１のワニスを上記で得られた接着層／ポリイミドフィルム積層体の接着層側にバーコーターを用いて表２に記載の膜厚となるように塗布し、大気下、６０〜１００℃で乾燥させることで、目的の環状オレフィン重合体層／接着層／ポリイミドフィルム積層体を得た。得られた環状オレフィン重合体層／接着層／ポリイミドフィルム積層体の密着性（環状オレフィン重合体層／接着層間）後述する密着性評価試験１、２にて評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、密着性１は密着性評価試験１の結果を、密着性２は密着性評価試験２の結果を示している。

【0095】

＜比較例４＞
実施例１〜８と同様にして表２に示す付着付与剤から得られた塗布液をポリイミドフィルムにバーコーターを用いて塗布したが、塗布液が揮発してしまい製膜できなかった。

【0096】

＜密着性評価試験＞
（密着性評価試験１）
温度２３±５℃、相対湿度５０±１０％の条件下で、積層体の表面（表面が環状オレフィン重合体層の場合は環状オレフィン重合体層表面、表面が接着層の場合は接着層表面）に、３０ｍｍを超える長さのテープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を重ね、十分に接触させるために、指先でしっかりとテープをこすって押しつけた。テープ全体が均一に積層体表面に付着しているか確認後、５分以内に、積層体の表面に対して、できるだけ１７０度に近い角度でテープの端をつかみ、０．５〜１秒間で引き離した。積層体表面のテープを付着した部分を観察し、密着性を以下の基準で評価した。

【0097】

（密着性評価試験２、密着性評価試験１に比べてより厳しい試験法）
温度２３±５℃、相対湿度５０±１０％の条件下で、積層体の表面（表面が環状オレフィン重合体層の場合は環状オレフィン重合体層表面、表面が接着層（Ｂ）の場合は接着層表面）から基材表面までの深さまで、カッターで表面に３０ｍｍの切れ目を入れ、その中央を９０度で直行するように同様の切れ目を入れた。テープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ−２４）をその表面に、切れ目の線分に対して４５度になる角度で重ね、積層体表面に接触させるために、指先でしっかりとテープをこすって押しつけた。テープ全体が均一に積層体表面に付着しているか確認後、５分以内に、積層体の表面に対して、できるだけ１７０度に近い角度でテープの端をつかみ、０．５〜１秒間で引き離した。積層体表面のテープを付着した部分を観察し、密着性を以下の基準で評価した。

【0098】

（評価基準）
塗膜のテープ付着面積に対する残存面積の比率の範囲を目視で確認した。
◎：塗膜が９０％以上残存、〇:塗膜が５０％以上９０％未満残存、×：塗膜が０％以上５０％未満残存

【0099】

【表1】

【0100】

【表2】

【0101】

【表3】

【0102】

表３に示す通り、実施例１〜８のいずれにおいても、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を含み、エポキシ基数が１以下のエポキシ化合物の含有量が５０質量部未満である、（有機溶剤に溶解または分散されるか無溶剤の）エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂を接着層とすると、密着性２の試験結果が比較例に対して改善した。特に、実施例４、５に示されている通り、数平均分子量が１，０００以上であるエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が８０質量部以上であるエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂を接着層とすると、密着性２の試験に耐え得る密着性が発現した。これは、数平均分子量１，０００未満のエポキシ化合物を２０質量部以上含むエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂からなる接着層に比べ、数平均分子量１，０００以上であるエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が８０質量部以上であるエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂を接着層とすることで、環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性が高くなり、界面での樹脂間相溶が発生しやすくなるためと考えられる。さらに、このことで機械的靭性と耐熱性も付与することができる。また、実施例８は、エポキシ基数１のエポキシ化合物が５０質量部未満であるエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂を接着層とした実施例である。エポキシ基数１のエポキシ化合物が５０質量部未満の組成物からなるエポキシ樹脂であれば、接着層の架橋構造の形成が阻害されることなく接着層として機能し得る強度の接着層を形成し、さらに環状オレフィン重合体との界面での樹脂間相溶が発生し得る環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性が得られるためと考えられる。なお、エポキシ基数１のエポキシ化合物はエポキシ基数１のエポキシ化合物の化学構造に由来する各種機能を接着層へ付与する場合に効果的な使用が期待できる。

【0103】

一方、接着層の無い比較例１においては、環状オレフィン重合体層／ポリイミドフィルム間の密着性は不良であった。これは、環状オレフィン重合体には、ポリイミドフィルムに代表される縮合型重合体に含まれる官能基と化学結合や分子間相互作用、静電相互作用等の接着要因となる結合の生成ならびに相互作用が生じないだけでなく、界面での樹脂間相溶が発生しにくいためであると考えられた。

【0104】

また、比較例２、３で示されているように、市販の環状オレフィン重合体用プライマー剤（本発明のエポキシ樹脂、エポキシ化合物に該当しないアクリル樹脂系）では、環状オレフィン重合体／接着層間の密着性１には耐え得るが、密着性２の試験に耐え得る密着性が発現されなかった。これは、アクリル樹脂系の環状オレフィン重合体用プライマー剤は、環状オレフィン重合体やポリイミド基材への親和性が低く、特に環状オレフィン重合体との界面における樹脂間相溶が発生しにくいからであると考えられた。

【0105】

さらに、比較例４、５で示されているように、エポキシ基数が１であるエポキシ化合物を５０質量部以上含む組成物からなるエポキシ樹脂は、製膜できないか（比較例４：揮発）、密着性１および２の試験に耐えうる密着性が発現されなかった（比較例５：硬化処理後の接着剤層の塗膜強度が不充分のため接着剤層が脆性破壊された）。