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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-14621(P2021-14621A)
(43)【公開日】2021年2月12日
(54)【発明の名称】チタン基複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 1/10 20060101AFI20210115BHJP
C22C 47/20 20060101ALI20210115BHJP
【ＦＩ】
C22C1/10 K
C22C47/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2019-130578(P2019-130578)
(22)【出願日】2019年7月12日
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】崔 龍範
(72)【発明者】
【氏名】王 寧
(72)【発明者】
【氏名】陳 思然
(72)【発明者】
【氏名】大江 健太郎
【テーマコード（参考）】
4K020
【Ｆターム（参考）】
4K020AA04
4K020AA24
4K020AC03
4K020BA02
4K020BB30
(57)【要約】
【課題】チタンと炭素の固相反応を利用したチタン基複合材料の簡易な製造方法を提供する。【解決手段】樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシート２と、酸化膜を除去した板状チタン３を準備する工程と、圧力方向に離間する板状チタン３、３の間にグラファイトシート２を挟んで積層した積層試料１を作製する工程と、チタンの融点をＭｐ（Ｋ）とした場合に、前記積層試料を、９７３Ｋ以上Ｍｐ以下の温度条件下で、圧力を加え保持することにより、グラファイトシート２を消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタンマトリックス中に粒子状の炭化チタンが分散したチタン基複合材料の製造方法であって、
樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシートと、酸化膜を除去した板状チタンを準備する工程と、
圧力方向に離間する前記板状チタンの間に前記グラファイトシートを挟んで積層した積層試料を作製する工程と、
チタンの融点をＭｐ（Ｋ）とした場合に、前記積層試料を、９７３Ｋ以上Ｍｐ以下の温度条件下で、圧力を加え保持することにより、前記グラファイトシートを消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させる焼結工程と、
を備えることを特徴とするチタン基複合材料の製造方法。
樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシートと、酸化膜を除去した板状チタンを準備する工程と、
圧力方向に離間する前記板状チタンの間に前記グラファイトシートを挟んで積層した積層試料を作製する工程と、
チタンの融点をＭｐ（Ｋ）とした場合に、前記積層試料を、９７３Ｋ以上Ｍｐ以下の温度条件下で、圧力を加え保持することにより、前記グラファイトシートを消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させる焼結工程と、
を備えることを特徴とするチタン基複合材料の製造方法。
【請求項2】
前記積層試料は、外周をシート状のβ安定化元素に覆われることを特徴とする請求項１に記載のチタン基複合材料の製造方法。
【請求項3】
前記β安定化元素は、モリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のチタン基複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタン基複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
チタン合金は軽くて強くて錆びにくいという、構造用材料として理想的な性質を有しており、航空分野において航空機エンジン用ならびに機体構造用材料として、年々需要が増している。
【0003】
しかしチタンは耐摩耗性が低く、また、その優れた機械的特性、そして活性金属であるが故に、チタン合金の製造は非常に複雑で、高エネルギーや複雑な製造プロセスが必要であり、チタン合金製造の低コスト化と生産性の向上は重要な課題である。
【0004】
一方、チタン合金に代替される新たな材料として複合材料がある。複合材料とは、２種類以上の異なる材料を人為的に組み合わせることによって、単体では持ち得なかった特性を有する材料である。
【0005】
従来、Ｉｎ−ｓｉｔｕ反応を利用したチタン基複合材料の開発が行われている。Ｉｎ−ｓｉｔｕ反応により製造された複合材料は、強化粒子自体が反応生成物であるため界面強度が高く、粒子分散性に優れるという利点が挙げられる。
【0006】
また、Ｉｎ−ｓｉｔｕ反応を利用したチタン基複合材料として、チタン合金の剛性改善を狙ったホウ化チタン（ＴｉＢ）分散複合材料や、耐磨耗性改善を狙った炭化チタン（ＴｉＣ）分散複合材料が開発されている。これらの複合材料の特性は従来のチタン合金と比較して非常に優れたものであり、注目を集めている。
【0007】
非特許文献１に開示されているように、Ｉｎ−ｓｉｔｕ反応を利用したチタン基複合材料の代表的な製造方法がある。この製造方法は、Ｔｉ粉末、添加元素粉末、及びＡＩＢ２粉末を混合した後、プレス成形する。その後、真空アーク溶解法を用いて溶解し、Ｉｎ−ｓｉｔｕ反応を利用してＴｉＢ粒子をマトリックス内に晶出させる。その後鋳造、熱間圧延した後、機械的性質の改善のため熱処理を施す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｊ．Ｓｏｃ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．２，ｐｐ．１７７−１８３，Ｆｅｂ．１９９８「ＴｉＢ粒子強化チタン基複合材料の延性破壊」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、上記の製造方法では、製造工程が多く、高いエネルギーを必要とし、製造コストがかかるため、製造コストの低いプロセスの開発が必要であった。
【0010】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、チタンと炭素の固相反応を利用したチタン基複合材料の簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記目的を達成するために、本発明は、チタンマトリックス中に粒子状の炭化チタンが分散したチタン基複合材料の製造方法であって、樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシートと、酸化膜を除去した板状チタンを準備する工程と、圧力方向に離間する前記板状チタンの間に前記グラファイトシートを挟んで積層した積層試料を作製する工程と、チタンの融点をＭｐ（Ｋ）とした場合に、前記積層試料を、９７３Ｋ以上Ｍｐ以下の温度条件下で、圧力を加え保持することにより、前記グラファイトシートを消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させる焼結工程と、を備えることを特徴とする。
【0012】
なお、本発明において「粒子」とは、チタンマトリックス中の炭化チタンのアスペクト比（縦横比）が３未満であることを意味し、「粒子状の炭化チタンが分散した」とは、そのようなアスペクト比が３未満である炭化チタンが、１箇所に凝集することなく、チタンマトリックス中に点在していることを意味する。
【0013】
また、チタンの融点Ｍｐは約１９４１Ｋである。
【0014】
本発明によれば、樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させたグラファイトシートにより、厚さの制御等、取扱いが容易となる。そして、そのグラファイトシートを板状チタンの間に挟んで積層した積層試料にチタンの相変態温度（約１１５８Ｋ）前後の温度と圧力を加えることにより、炭化チタン粒子を分散させることができる。
【0015】
固相焼結は、固体の融点の６〜７割程度の温度条件下で行うのが一般的である。本発明では、９７３Ｋ以上Ｍｐ以下の温度条件下でα型のチタン基複合材料を製造できる。つまり、本発明は従来よりも低い温度条件においてもα型のチタン基複合材料を製造することができる。そして、このように製造したα型のチタン基複合材料は、炭化チタン粒子の分散により、純チタンよりも硬度を向上させることができる。
【0016】
そして、積層試料は、外周をシート状のβ安定型元素によって覆ってもよい。β安定型元素は、モリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
【0017】
β安定型元素を用いることにより、チタンマトリックスの相を容易に変化させることができる。つまり、β安定型元素を用いることにより、α＋β型のチタン基複合材料を製造することが可能である。α型チタン及びα＋β型チタンは、それぞれ特性が異なるため、チタンの相変態を自在に制御して、用途に応じたチタン基複合材料を製造することができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明のチタン基複合材料の製造方法によれば、圧力方向に離間する前記板状チタンの間に前記グラファイトシートを積層し、チタンの融点をＭｐ（Ｋ）とした場合に、前記積層試料を、９７３Ｋ以上Ｍｐ以下の温度条件下で、圧力を加え保持することにより、前記グラファイトシートを消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させ、従来よりも低い温度条件下においてもα型のチタン基複合材料を製造できるため、従来のチタン合金の製造方法のように、複雑な熱処理や高エネルギーを必要とせず、簡易な製造方法によって省エネルギー化を図ることができる。また、このように製造したチタン基複合材料は、純チタンと比して硬度の向上が見られる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の実施形態に係る積層試料の模式図である。
【図2】放電焼成機の概略図である。
【図3】放電焼成機の電圧波形と焼結プロセスを示すグラフである。
【図4】比較例１及び実施例１〜４の焼結条件を示す表である。
【図5A】比較例１に係るチタン基複合材料の縦断面の写真である。
【図5B】実施例１に係るチタン基複合材料の縦断面の写真である。
【図5C】実施例２に係るチタン基複合材料の縦断面の写真である。
【図5D】実施例３に係るチタン基複合材料の縦断面の写真である。
【図5E】実施例４に係るチタン基複合材料の縦断面の写真である。
【図6A】比較例１に係るチタン基複合材料の縦断面の模式図である。
【図6B】実施例１に係るチタン基複合材料の縦断面の模式図である。
【図6C】実施例２に係るチタン基複合材料の縦断面の模式図である。
【図6D】実施例３に係るチタン基複合材料の縦断面の模式図である。
【図6E】実施例４に係るチタン基複合材料の縦断面の模式図である。
【図9】実施例４に係るチタン基複合材料のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図11】実施例４に係るチタン基複合材料のＢＳＥ像である。
【図12】実施例５に係るチタン基複合材料の縦断面の写真である。
【図13】実施例５に係るチタン基複合材料のＢＳＥ像である。
【図15】焼結温度とビッカース硬さの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下の実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物あるいはその用途を制限することを意図するものではない。
【0021】
図１は、本発明の実施形態に係るチタン基複合材料の積層試料１０の模式図である。積層試料１０は、樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシート２と、酸化膜を除去した板状チタン３とからなり、圧力方向に離間する板状チタン３、３の間にグラファイトシート２を挟んで積層したものである。
【0022】
グラファイトシート２は、黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を樹脂に分散させて、シート状に形成したものであり、厚さは４０〜５０μｍであることが好ましい。本実施形態においては、平均粒子約３μｍ、密度２．２６の黒鉛粉末を用いた。黒鉛の種類は、土状黒鉛と呼ばれるものであり、液体とのなじみが良く、塗料などに用いられる。このような黒鉛粉末を用い、厚さ約４０μｍに形成したグラファイトシートを用いた。
【0023】
板状チタン３は、純度９９％以上の純チタンからなるものであり、本実施形態においては厚さ約１ｍｍのものを用いた。チタンは酸素と非常に反応しやすく、表面に酸化膜を形成しやすい。酸化膜は炭素の拡散を妨げるため、積層する前に酸化膜を除去する必要がある。
【0024】
ここで、チタン合金の相の種類について説明する。チタンは低温ではｈｃｐ構造（α相）であるが、１１５８Ｋ以上でｂｃｃ構造（β相）に相変態する。α相は強度に優れるが、延性及び加工性に劣るという短所がある。それに対し、β相は延性及び加工性に優れるため、様々な形に加工することが可能であるが、強度に劣るという短所がある。そこで、実際には用途に応じてα相とβ相の量比や組織を制御させて使用される。
【0025】
相制御の一番主要な方法として、元素の添加が挙げられる。チタンに元素を添加すると、その元素に依存してα相やβ相の安定領域が変化する。アルミニウム、ガリウム、スズ、炭素、酸素、窒素などのα相安定型元素と呼ばれる元素を添加することで、変態温度が上がり、α相の安定領域が拡大する。それに対して、モリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム、レニウムなどのβ安定型元素と呼ばれる元素を添加することで、変態温度が下がり、β相の安定領域が拡大する。本発明の実施形態において、使用する添加元素はα相安定型に該当する炭素であり、チタンの変態温度は１１９５Ｋまで上がる。
【0026】
チタン合金の種類は常温の金属組織の状態によって、α型チタン合金、β型チタン合金、α＋β型チタン合金の３種類に大別される。これらは、熱処理による特性変更が可能で、組織を変化させることで特性を変えることができる。α相は六方最密構造、β相は体心立法構造で、性質が異なるので、この両者の量的割合、形状、大きさなどによって合金の特性が変化する。
【0027】
α型合金は、耐食性に特に優れ、また耐熱性や高温クリープ特性にも優れるため高温環境下や、低温環境下でも脆性破壊を起こしにくく低温から高温まで安定した強度を持っている。しかし、熱処理による強度の向上は望めず、α＋β型合金やβ型合金ほどの強度はない。主な用途としては、高温環境下でも優れた特性を発揮することから、航空機エンジン材料や航空機高温部材で用いられることが多い。
【0028】
β型合金は、チタン合金の中で最も強度に優れたものであり、またβ相が持つ体心立方格子構造によりすべり面が多いため、他のチタン合金に比べて加工性に優れているという利点がある。主な用途としてはその強度を生かして、スポーツレジャーや民生品に用いられる。
【0029】
α＋β型合金は、α型合金とβ型合金の持つ特性をバランス良く組み合わせたチタンの代表的な合金であり、耐食性、延性、靭性、加工性、溶接性、強度といった特性が高く、バランスがとれている。欠点としては耐摩耗性が低いといった点が挙げられる。主な用途は航空機分野や医療関連、宇宙産業やスポーツレジャーなど幅広い分野で使用されている。
【0030】
本発明の実施形態では、β安定型元素の有無によってチタンの相変態を制御可能であり、α型のチタン基複合材料又はα＋β型のチタン基複合材料を自在に製造することができる。
【0031】
［チタン基複合材料の製造方法］次に、本発明の実施形態に係るチタン基複合材料の製造方法について説明する。
【0032】
（１）材料の準備工程、（２）積層試料の作製工程、（３）焼結工程の酸３段階に分けて複合材料を作製する。
【0033】
（１）材料の準備工程まず、準備工程において、樹脂に黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、又は黒鉛粉末及びカーボンナノファイバーの混合物を分散させてシート状に形成したグラファイトシート２と、酸化膜を除去した板状チタン３を準備する。
【0034】
具体的には、グラファイトシート２は、黒鉛粉末（西村黒鉛社製）０．６２５ｇをポリビニルアルコール水溶液（ヤマト社製、アラビックヤマト（登録商標））１２．５ｇと混合し、薄くシート状に延ばして乾燥させることにより作製した。完成したグラファイトシート２の厚さは約４０μｍであった。そして、金型に合わせ、φ１０ｍｍの円形状に切り出した。黒鉛粉末をシート状にすることにより、金型からの流出を防止し、均一化を図ることが可能であり、作業性が良い。
【0035】
また、板状チタン３は、厚さ約１ｍｍの純チタン（平野清左衛門社製、ＪＩＳ１種）であり、φ１１０ｍｍの円形状に切り出したものを２枚用意した。そして、それぞれ研磨紙♯２０００で軽く削ることで酸化膜を除去し、その後すぐにシャーレ中でアセトンに浸すことで酸化反応を抑止した。
【0037】
具体的には、外径φ４０ｍｍ、内径φ１０ｍｍ、高さ６０ｍｍのグラファイト製（ＩＳＯ６３）の金型を用いた。金型の内側には、グラファイトの反応防止および焼結体の離型のためにＬＢＮスプレー（昭和電工社製、成分：メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ニトロセルロース）を塗布した。そして、金型の底部から上方へ、板状チタン３、グラファイトシート２、板状チタン３の順に積層して積層試料１０を作製した。
【0038】
なお、積層試料１０は、図１に示すようにグラファイトシート２を１層のみ有するものだけでなく、複数のグラファイトシート２を用い、それぞれのグラファイトシート２を板状チタン２に挟んで複数の層に積層したものであってもよい。
【0039】
（３）焼結工程そして、積層試料１０を、所定の温度条件下、圧力を加え保持することにより、グラファイトシート２を消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させた。
【0040】
この焼結工程について以下に具体的に説明する。加圧焼結の方法は、特に限定されるものではなく、熱間鋳造や、放電プラズマ焼結等が挙げられる。本実施形態においては、放電プラズマ焼結法を用いた。
【0041】
図２は、放電焼結機の概略図である。放電焼結機には、予備焼結を行うモード１、抵抗焼結を行うモード２の２つのモードがある。モード１では直流パルス通電を、モード２では連続通電を行う。モード１およびモード２の電圧波形、焼結プロセスを図３に示す。電流は上部電極から下部電極に向かって流れる。両電極はステンレス製で、上部電極は固定されており、下部電極は油圧シリンダに取り付けられ上下に移動できる１軸圧縮の機構である。温度は、焼結型に挿入した熱電対をペンレコーダに接続することで測定した。両電極間の負荷電流は、分流器の電圧を測定することによって検出した。
【0042】
予備焼結として、パルス電流１００Ａ、パルス電圧５０Ｖ、パルス幅１００ｍｓ1で６００秒間、直接焼結金型および積層試料１０に通電した。その後本焼結の連続通電で所定の焼結温度まで昇温させ、６００秒保持して焼結することでチタン基複合材料を作製した。
【0043】
［焼結温度の検討］図４に比較例１及び実施例１〜４の焼結条件を示す。比較例１及び実施例１〜４では、上記した同様の方法で積層試料１０を作製した。比較例１では焼結温度を８７３Ｋ、実施例１は９７３Ｋ、実施例２は１０７３Ｋ、実施例３は１１７３Ｋ、実施例４は１２７３Ｋとした。
【0044】
焼結工程の後、ファインカッターを用いて試料を圧力方向（上下方向）に切断し、チタン基複合材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＳＥＭ、ＪＸＡ−８９００ＲＬ）を用いて観察を行った。
【0045】
組織観察面の写真を図５Ａ〜Ｅに示し、これらに対応する組織観察面の模式図を図６Ａ〜Ｅに示す。図５Ａ及び図６Ａに示すように、焼結温度８７３Ｋとした比較例１では、未反応のグラファイトシート２がそのまま残っていた。焼結温度８７３Ｋでは、炭素はチタンと固相反応を生じないことがわかった。
【0046】
図５Ｂ及び図６Ｂに示すように、焼結温度９７３Ｋとした実施例１では、炭素とチタンの固相反応によりグラファイトシート２が消失して上下の板状チタン３、３が接合していた。接合率は約２０％であった。
【0047】
図５Ｃ〜Ｅ及び図６Ｃ〜Ｅに示すように、焼結温度が高くなるほど接合面積は増えていた。焼結温度１０７３Ｋとした実施例２（図５Ｃ、図６Ｃ）では接合率は約５０％、焼結温度１１７３Ｋとした実施例３（図５Ｄ、図６Ｄ）では約８０％、焼結温度１２７３Ｋとした実施例４（図５Ｅ、図６Ｅ）では約９５％であった。
【0048】
さらに、チタンと炭素の固相反応組織を調べるため、焼結温度１０７３Ｋ（実施例２）で作製したチタン基複合材料を用いて組織観察及び面分析を行った。分析したのは、図６Ｃ中Ｘ部分である。Ｘ部分には、未反応のグラファイトシート２が残存しており、これについて、電子線マイクロアナライザ（ＪＥＯＬ社製、ＥＰＭＡ、ＪＸＡ−８９００ＲＬ）による面分析を行った。その結果を図７Ａ〜Ｃに示す。
【0049】
図７Ａは、図６ＣのＸ部における反射電子像（以下、ＢＳＥ像）である。図７Ｂは、図６ＣのＸ部におけるチタン原子のＢＳＥ像である。そして、図７Ｃは図６ＣのＸ部における炭素原子のＢＳＥ像である。
【0050】
図７Ａに示すように、面分析の結果から、図６ＣのＸ部における黒い部分は未反応のグラファイトシート２であることが確認できた。また、図７Ａにおいて、未反応のグラファイトシート２の上下にダークグレーの部分があった。ダークグレーの部分は、グラファイトシート２部分と比較すると、ＢＳＥ像においてはっきりとした色の違いが生じていたため、未反応の黒鉛粉末ではないと推定された。また、図７Ｂ及び図７Ｃに示すように、チタンと炭素の両方のピークが検出されていたため、ダークグレーの部分が炭化チタンであると推定できる。チタンと炭素の反応により、炭化チタンが板状チタン３側に分散されていた。
【0051】
以上の結果より、板状チタン３、３の間にグラファイトシート２を挟んで積層した積層試料１０を焼結温度が９７３Ｋ以上で圧力を加え保持することにより、グラファイトシート２を消失させるとともに、炭化チタン粒子を分散させることができる。なお、板状チタン３が溶融しないよう、焼成温度はチタンの融点をＭｐ（Ｋ）とした場合にＭｐよりも低い温度とする。なお、チタンの融点は約１９４１Ｋである。
【0052】
［組織観察］マトリックスの場所による炭化チタン生成の差を分析するため、焼結温度１２７３Ｋで製造した実施例４のチタン基複合材料について、グラファイトシート２が存在していた試料中心部と、グラファイトシート２が存在していた場所から離れた試料上部において、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
【0054】
図８Ａに示すように、実施例４のチタン基複合材料の上部では、炭素原子が点在していた。金型がグラファイト製であるため、焼結の際、金型から炭素が入り込んでしまうおそれがあったが、金型から近い場所において炭素は他の場所と同じように点在していたことから、金型からの炭素の拡散による炭化チタン生成の影響はないことが確認できた。
【0055】
図８Ｂに示すように、実施例４のチタン基複合材料において、グラファイトシート２が存在していた部分でも炭素の点在が確認できた。
【0056】
しかしながら、炭化チタン粒子は超微細であるために、炭化チタン粒子の存在をＳＥＭ像では確認できなかった。マトリックス中に生成された炭化チタン粒子を分析するために、焼結温度１２７３Ｋで製造した実施例４のチタン基複合材料について、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−５２００）を用いて２万倍で組織観察を行った。
【0057】
図９は実施例４に係るチタン基複合材料のＦＥ−ＳＥＭ像である。観察を行った場所は試料中心部である。図９に示すように、中央部にダークグレーの粒子が存在することが確認できた。図１０は、ダークグレーの粒子に点分析を行った結果を示すスペクトルデータである。図１０に示すように、図９中のダークグレーの粒子が炭化チタンであることが確認できた。また、図９のＦＥ−ＳＥＭ像から、炭化チタンの粒子の直径は約１μｍであった。
【0058】
［β安定型元素を用いたマトリックス相の制御］図１１は、図６Ｅ中のＺ部の写真であり、実施例４に係るチタン基複合材料の断面中央部のＢＳＥ像である。図１１に示すように、実施例４に係るチタン基複合材料では、マトリックス組織のほとんどが粒状のα相であった。
【0059】
そのため、マトリックスの相安定性を改善するため、β安定型元素であるモリブデンを使用して検討を行った。
【0060】
具体的には、まず、実施例１〜４と同様に積層試料１０を作成した。そして積層試料１０の外周全体に、シート状のモリブデン（二コラ社製、厚さ：約０．０５ｍｍ、純度：９９．９５％）を巻き付け、これを焼結した（実施例５）。なお、焼結条件は実施例４と同じ、焼結温度１２７３Ｋ、圧力５０ＭＰａ、保持時間６００秒とした。
【0061】
焼結工程の後、実施例1〜４と同様に、ファインカッターを用いて試料を圧力方向（上下方向）に切断し、チタン基複合材料の断面を、ＳＥＭを用いて観察を行った。
【0062】
図１２は、ＳＥＭによる実施例５に係るチタン基複合材料の縦断面の写真である。図１２に示すように、焼結後、未反応のグラファイトシート２は見られず、モリブデンを巻き付けても焼結性に影響はないことが確認された。
【0063】
図１３は、図１２中のＷ部の写真であり、実施例５に係るチタン基複合材料の断面中央部のＢＳＥ像である。図１３に示すように、実施例５に係るチタン基複合材料は、粒状のα相の組織と針状のβ相の組織とが混在したα＋β相で構成されていることが確認された。
【0064】
積層試料１０の外周を、β安定型元素であるモリブデンをシート状にしたもので覆った状態で焼結することによって、チタン基複合材料のチタンマトリックス相を、α＋βチタンとすることができる。α＋βチタンは、αチタンとβチタンの特徴をバランス良く合わせ持ち、より多くの分野において、機能性の高いチタン基複合材料として応用できる。
【0065】
実施例５は、焼結温度１２７３Ｋにおいて、α＋β型のチタン基複合体を製造したが、チタン基複合材料を製造可能な他の温度領域においても、同様にβ安定型元素を用いたチタンの相制御は可能である。また、ニオブ、タンタル、バナジウム、及びレニウムといった、モリブデン以外のβ安定型元素を用いてもよい。
【0066】
α型チタン及びα＋β型チタンは、それぞれ特性が異なるため、チタンの相変態を自在に制御して、用途に応じたチタン基複合材料を製造することができる。
【0067】
また、実施例５に係るチタン基複合材料について、炭化チタンの確認をおこなった。図１４Ａ〜Ｃは、図１２中のＷ部についてＥＰＭＡを用いて面分析を行った結果を示すＢＳＥ像である。図４Ａに示すように、黒い粒子が点在している。図１４Ｂはチタン原子について分析した結果であり、図１４Ｃは炭素原子について分析した結果である。図１４Ｂ及びＣによれば、図１４Ａに点在する黒い粒子は炭化チタンであると同定できる。
【0068】
［ビッカース硬さの評価］次に、炭化チタン粒子がチタン基複合材料の硬度に及ぼす影響を分析するため、マイクロビッカース硬度試験を行った。ビッカース硬さの評価には、ビッカース硬度試験機（フューチュアテック社製、ＦＶ−１１０)を用いた。試験荷重３０Ｎ、荷重時間１０ｓの条件で１０点の硬さを測定し、その平均値を算出した。
【0069】
実施例２（焼結温度１０７３Ｋ、モリブデンシートなし）、実施例４（焼結温度１２７３Ｋ、モリブデンシートなし）、及び実施例５（焼結温度１２７３Ｋ、モリブデンシートあり）の３種のチタン基複合材料について、それぞれマイクロビッカース硬度試験を行った。
【0070】
図１５は焼結温度とビッカース硬さの関係を示すグラフである。なお、純チタンのビッカース硬さは１２３．５Ｈｖである。図１５に示すように、純チタンと比較して、全ての試料でビッカース硬さは上昇していた。この中で実施例４は最も硬度が高く、純チタンと比較して約７６％向上した。
【0071】
以上のように製造した本実施形態のチタン基複合材料は、純チタンよりも高い硬度を有する。これは、炭化チタンの分散によるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本発明は、航空分野をはじめ、さまざまな分野に応用可能なチタン基複合材料の製造方法として産業上の利用が可能である。
【符号の説明】
【0073】
１０ 積層試料２ グラファイトシート
３ 板状チタン