特開 2021-157920 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-157920(P2021-157920A)

(43)【公開日】2021年10月7日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20210910BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210910BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20210910BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210910BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20210910BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210910BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20210910BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M4/131

   H01M4/36 D

   H01M4/36 B

   H01M4/58

   H01M4/505

   H01M4/525

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2020-55831(P2020-55831)

(22)【出願日】2020年3月26日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100206999

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 綾夏

(72)【発明者】

【氏名】忍足 暁

(72)【発明者】

【氏名】野添 勉

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB12

5H050DA13

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度が高く、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、オリビン型化合物とナシコン型化合物との混合物と、酸化物との混合体を含み、前記混合体の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、該Ｄ５０が２μｍ以上１６μｍ以下であり、前記オリビン型化合物の含有量が１５質量％以上４５質量％以下、前記ナシコン型化合物の含有量が１質量％以上３質量％未満、前記酸化物の含有量が５５質量％以上８５質量％以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

オリビン型化合物とナシコン型化合物との混合物と、酸化物との混合体を含み、
前記オリビン型化合物が、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされ、
前記ナシコン型化合物が、一般式Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３（但し、ＪはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｚｒ、ＣｒおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＱはＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６）で表わされ、
前記酸化物が、一般式Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２（但し、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、ＭｇおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種、１．０≦ｄ≦１．２、０≦ｅ≦１）で表され、
前記混合体の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、該Ｄ５０が２μｍ以上１６μｍ以下であり、
前記オリビン型化合物の含有量が１５質量％以上４５質量％以下、前記ナシコン型化合物の含有量が１質量％以上３質量％未満、前記酸化物の含有量が５５質量％以上８５質量％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項2】

電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。

【請求項3】

正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電動車（ｘＥＶ）への二次電池の搭載が進む中、二次電池には、高電流密度充放電特性や低温充放電特性の向上が求められている。これらの特性を改善するために、正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２やＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２等の酸化物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９−０２９２１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２やＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２等の酸化物を用いることにより、エネルギー密度が高い二次電池が得られる。しかしながら、前記の酸化物を用いた二次電池は、高速充放電時にジュール熱を多く発生することがあった。その結果、二次電池の充放電時における発熱量が多くなり、二次電池の寿命が劣化したり、二次電池の冷却コストが増加したり、二次電池が発火したりするという課題があった。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度が高く、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、オリビン型化合物とナシコン型化合物の混合物と、酸化物との混合体を所定の混合比で含み、前記の混合体の二次粒子の体積基準５０％粒子径Ｄ５０を所定の範囲内とすることにより、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度が高く、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極材料が得られることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、オリビン型化合物とナシコン型化合物との混合物と、酸化物との混合体を含み、前記オリビン型化合物が、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされ、前記ナシコン型化合物が、一般式Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３（但し、ＪはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｚｒ、ＣｒおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＱはＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６）で表わされ、前記酸化物が、一般式Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２（但し、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、ＭｇおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種、１．０≦ｄ≦１．２、０≦ｅ≦１）で表され、前記混合体の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、該Ｄ５０が２μｍ以上１６μｍ以下であり、前記オリビン型化合物の含有量が１５質量％以上４５質量％以下、前記ナシコン型化合物の含有量が１質量％以上３質量％未満、前記酸化物の含有量が５５質量％以上８５質量％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。

【0008】

本発明の一態様は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極を提供する。

【0009】

本発明の一態様は、正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極として、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度が高く、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。

【0011】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度が高く、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。

【0012】

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、放電時のエネルギー密度が高く、充放電時における発熱量を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0014】

［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、オリビン型化合物とナシコン型化合物との混合物と、酸化物との混合体を含み、前記オリビン型化合物が、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされ、前記ナシコン型化合物が、一般式Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３（但し、ＪはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｚｒ、ＣｒおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＱはＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６）で表わされ、前記酸化物が、一般式Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２（但し、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、ＭｇおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種、１．０≦ｄ≦１．２、０≦ｅ≦１）で表され、前記混合体の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、該Ｄ５０が２μｍ以上１６μｍ以下であり、前記オリビン型化合物の含有量が１５質量％以上４５質量％以下、前記ナシコン型化合物の含有量が１質量％以上３質量％未満、前記酸化物の含有量が５５質量％以上８５質量％以下である。

【0015】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、オリビン型化合物の一次粒子の形状としては、柱状、板状、球状等が挙げられる。これらの形状において、オリビン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。オリビン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さが１ｎｍ未満では、炭素被覆の必要量の増加や電極作製に必要な結着剤量の増加により容量が低下するため好ましくない一方、オリビン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さが１０００ｎｍを超えると、オリビン型化合物でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかることにより内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくないなお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、オリビン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれるオリビン型化合物の一次粒子のうち１００個のオリビン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さの平均値である。

【0016】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、ナシコン型化合物の一次粒子の形状としては、柱状、板状、球状等が挙げられる。これらの形状において、ナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。ナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さが１ｎｍ未満では、電極作製に必要な結着剤量の増加により容量が低下するため好ましくない。一方、ナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さが１０００ｎｍを超えると、オリビン型化合物とナシコン型化合物の混合物（二次粒子）中の分散性および均一性が悪くなり、二次粒子中の電流やイオン伝導のムラを生じるため、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が低くなる。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、ナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれるナシコン型化合物の一次粒子のうち１００個のナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さの平均値である。

【0017】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、酸化物の一次粒子の形状としては、柱状、板状、球状等が挙げられる。これらの形状において、酸化物の一次粒子の最も長い辺の長さが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。酸化物の一次粒子の最も長い辺の長さが１００ｎｍ以上であれば、粒子が細かすぎるために粉体充填性が低くなるため、充分な電極密度が得られず、電極の体積エネルギー密度が低下する。一方、酸化物の一次粒子の最も長い辺の長さが５０００ｎｍ以下であれば、粒子と電解液の反応面積が小さくなるためにリチウムイオンの吸蔵・離脱（放出）反応が生じ難くなり、抵抗の増加や低温特性の低下が起こる。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、酸化物の一次粒子の最も長い辺の長さは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる酸化物の一次粒子のうち１００個の酸化物の一次粒子の最も長い辺の長さの平均値である。

【0018】

オリビン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さ、ナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さ、および酸化物の一次粒子の最も長い辺の長さは、無作為に１００個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の一次粒子の最も長い辺の長さを測定して、その平均値として求めることができる。

【0019】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、オリビン型化合物の一次粒子とナシコン型化合物の一次粒子との混合物である二次粒子の形状としては、真球状、楕円形状、不定形状等が挙げられる。

【0020】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、前記の混合物（二次粒子）の平均粒子径は、２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均粒子径が２μｍ以上であれば、電極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合してリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際、導電助剤および結着剤が多量に必要となることを抑制できる。これによりリチウムイオン二次電池の正極の電極材料層における単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。一方、二次粒子の平均粒子径が１２μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の正極の電極材料層中の導電助剤や結着剤の分散性および均一性を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が高くなる。

【0021】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、オリビン型化合物の一次粒子とナシコン型化合物の一次粒子との混合物と、酸化物との混合体である二次粒子の形状としては、真球状、楕円球体状、不定形状等が挙げられる。

【0022】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、前記の混合体（二次粒子）の平均粒子径は、２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均粒子径が２μｍ以上であれば、電極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合してリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際、導電助剤および結着剤が多量に必要となることを抑制できる。これによりリチウムイオン二次電池の正極の電極材料層における単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。一方、二次粒子の平均粒子径が１２μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の正極の電極材料層中の導電助剤や結着剤の分散性および均一性を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が高くなる。

【0023】

前記の混合物および前記の混合体の平均粒子径は、動的光散乱法により得られる散乱強度分布の累積百分率が５０％のときの二次粒子の平均粒子径Ｄ５０である。二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は、動的光散乱式の粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＳＺ−１００ＳＰ）により測定することができる。この粒度分布計によれば、固形分をアルコール化合物で５質量％に調整した分散液を対象として、光路長１０ｍｍ×１０ｍｍの石英セルを用いて、二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を測定することができる。

【0024】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、オリビン型化合物とナシコン型化合物との混合物の比表面積が７ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。混合物の比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であれば、正極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、混合物の比表面積が４０ｍ^２／ｇを以下であれば、電子伝導性を高めることができる。

【0025】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、オリビン型化合物の一次粒子とナシコン型化合物の一次粒子との混合物と、酸化物との混合体の比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ^２／ｇ以上１４ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。混合体の比表面積が３ｍ^２／ｇ以上であれば、正極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、混合体の比表面積が１４ｍ^２／ｇ以下であれば、電極作製時の結着剤の量を必要以上に増やす必要がなく電池の容量を高くすることができる。

【0026】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、前記の混合物および前記の混合体の比表面積は、比表面積計を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により求められる。

【0027】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、前記の混合物の二次粒子の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、混合物のＤ５０が１μｍ以上１４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。混合物のＤ５０が１μｍ以上であれば、電極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合してリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際、導電助剤および結着剤が多量に必要となることを抑制できる。これによりリチウムイオン二次電池の正極の電極材料層における単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。一方、Ｄ５０が１４μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の正極の電極材料層中の導電助剤や結着剤の分散性および均一性を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が高くなる。

【0028】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、前記の混合体の二次粒子の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、Ｄ５０が２μｍ以上１６μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１４μｍ以下であることがより好ましい。混合体のＤ５０が２μｍ以上であれば、電極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合してリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際、導電助剤及び結着剤が多量に必要となることを抑制できる。これによりリチウムイオン二次電池の正極の電極材料層における単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。一方、混合体のＤ５０が１６μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の正極の電極材料層中の導電助剤や結着剤の分散性および均一性を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が高くなる。

【0029】

なお、前記の混合物および前記の混合体のＤ５０は、動的光散乱法により得られる散乱強度分布の累積百分率が５０％のときの前記の混合物および前記の混合体の粒子径Ｄ５０である。前記の混合物および前記の混合体のＤ５０は、動的光散乱式の粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＳＺ−１００ＳＰ）により測定することができる。この粒度分布計によれば、固形分をアルコール化合物で５質量％に調整した分散液を対象として、光路長１０ｍｍ×１０ｍｍの石英セルを用いて、前記の混合物および前記の混合体のＤ５０を測定することができる。

【0030】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、オリビン型化合物の含有量が１５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１７質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。オリビン型化合物の含有量が１５質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量を抑制でき、発火等の熱暴走のリスクを低減することができる。一方、オリビン型化合物の含有量が４５質量％以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度を必要以上に低下することなく、充放電時における発熱量を抑制することができる。

【0031】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、ナシコン型化合物の含有量が１質量％以上３質量％未満であることが好ましく、１．１質量％以上２．６質量％以下であることがより好ましい。ナシコン型化合物の含有量が１質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量を効果的に抑制することができる。一方、ナシコン型化合物の含有量が３質量％未満であれば、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度を高く確保できる。

【0032】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、酸化物の含有量が５５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８４質量％以下であることがより好ましい。酸化物の含有量が５５質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度を高く確保できる。一方、酸化物の含有量が８５質量％以下であれば、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量を抑制するでき、発火等のリスクを抑制することができる。

【0033】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、オリビン型化合物の一次粒子と、ナシコン型化合物の一次粒子と、酸化物の一次粒子と、オリビン型化合物の一次粒子、ナシコン型化合物の一次粒子および酸化物の一次粒子からなる群から選択される少なくとも１種の表面、並びに二次粒子（オリビン型化合物とナシコン型化合物との混合物、前記の混合物と酸化物との混合体）の表面を被覆する炭素質被膜（熱分解炭素質被膜）と、を有する炭素質被覆オリビン型化合物、炭素質被覆ナシコン型化合物および炭素質被覆酸化物を含んでもよい。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆オリビン型化合物、炭素質被覆ナシコン型化合物および炭素質被覆酸化物の一次粒子で造粒された造粒体を含む。

【0034】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質の一次粒子およびナシコン型化合物の一次粒子の少なくとも一方の表面を被覆する炭素質被膜の厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の表面を被覆する炭素質被膜の厚さが１ｎｍ以上であれば、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなることを抑制できる。これによりリチウムイオン電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。一方、一次粒子の表面を被覆する炭素質被膜の厚さが１０ｎｍ以下であれば、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散することを妨害する立体障害の形成を抑制することができ、これによりリチウムイオンの移動抵抗が低くなる。その結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。

【0035】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の一次粒子の平均粒子径は、ポリビニルピロリドン０．１質量％を水に溶解した分散媒に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を懸濁させて、レーザ回折式粒度分析装置を用いて測定される。

【0036】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積は、１．５ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ^２／ｇ以上かつ１８ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。リチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以上であれば、正極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、リチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積が２０ｍ^２／ｇを以下であれば、電子伝導性を高めることができる。

【0037】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、オリビン型化合物およびナシコン型化合物および酸化物の一次粒子で造粒された造粒体の平均粒子径が、２μｍ以上かつ１２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上かつ１１μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがさらに好ましい。造粒体の平均粒子径が２μｍ以上であると、正極材料、導電助剤、バインダー樹脂（結着剤）および溶剤を混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤および結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、造粒体の平均粒子径が１２μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極合剤層に含まれる導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

【0038】

造粒体の平均粒子径は、ポリビニルピロリドン０．１質量％を水に溶解した分散媒に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を懸濁させて、レーザ回折式粒度分析装置を用いて測定される。

【0039】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆オリビン型化合物、炭素質被覆ナシコン型化合物および炭素質被覆酸化物の一次粒子における炭素含有量が０．０５質量％以上かつ２．０質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以上かつ１．７質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上かつ１．５質量％以下であることがさらに好ましい。炭素質被覆オリビン型化合物、炭素質被覆ナシコン型化合物および炭素質被覆酸化物の一次粒子における炭素含有量が０．０５質量％以上であれば、電子伝導性を充分に高めることができる。一方、炭素質被覆オリビン型化合物、炭素質被覆ナシコン型化合物および炭素質被覆酸化物の一次粒子における炭素含有量が２．０質量％以下であれば、電極密度を高めることができる。

【0040】

リチウムイオン二次電池用正極材料の炭素含有量は、炭素分析計（炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ（商品名）、堀場製作所社製）を用いて、測定される。

【0041】

なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、上記の造粒体以外の成分を含んでいてもよい。造粒体以外の成分としては、例えば、バインダー樹脂からなる結着剤、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤等が挙げられる。

【0042】

「オリビン型化合物」
オリビン型化合物は、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされる化合物からなる。

【0043】

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４において、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１を満たすが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。

【0044】

Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合剤層とすることができる点から好ましい。

【0045】

オリビン型化合物の結晶子径が、３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。オリビン型化合物の結晶子径が３０ｎｍ未満であると、オリビン型化合物の表面を熱分解炭素質被膜で充分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また、大量の結着剤が必要となるために、正極中のオリビン型化合物の含有量が低下し、電池の容量が低下することがある。同様に、結着力不足により炭素質被膜が剥離することがある。一方、オリビン型化合物の結晶子径が３００ｎｍを超えると、オリビン型化合物の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させることがある。また、充放電を繰り返す際に、中間相を形成しやすく、そこから構成元素が溶出することで、容量が低下してしまう。

【0046】

オリビン型化合物の結晶子径の算出方法としては、Ｘ線回折測定により測定した粉末Ｘ線回折図形をウィリアムソン−ホール法により解析することで、結晶子径を決定することが実行可能である。

【0047】

「ナシコン型化合物」
ナシコン型化合物は、一般式Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３（但し、ＪはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｚｒ、ＣｒおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＱはＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６）で表わされる化合物からなる。

【0048】

Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３において、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６を満たすナシコン型化合物であることが、ナシコン型化合物中のＬｉ^＋の移動を早くすることができ、ナシコン型化合物混合による内部抵抗の上昇を抑制でき出力特性の低下を抑制できるため好ましい。

【0049】

Ｊについては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａが、Ｑは、Ｓｉ、Ｓが、ナシコン型化合物中のＬｉ^＋の移動を早くすることができ、ナシコン型化合物混合による内部抵抗の上昇を抑制でき出力特性の低下を抑制できるため好ましい。

【0050】

ナシコン型化合物の結晶子径が、５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。ナシコン型化合物の結晶子径が５０ｎｍ未満であると、オリビン型化合物とナシコン型化合物の混合物（二次粒子）の充填率が低くなり、かさタップ密度が低下するため体積当たりのエネルギー密度が低下する。一方、ナシコン型化合物の結晶子径が８００ｎｍを超えると、オリビン型化合物とナシコン型化合物の混合物（二次粒子）中の分散性および均一性が悪くなり、二次粒子中の電流やイオン伝導のムラを生じるため、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が低くなる。

【0051】

ナシコン型化合物の結晶子径の算出方法としては、Ｘ線回折測定により測定した粉末Ｘ線回折図形をウィリアムソン−ホール法により解析することで、結晶子径を決定することが実行可能である。

【0052】

「酸化物」
酸化物は、一般式Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２（但し、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、ＭｇおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種、１．０≦ｄ≦１．２、０≦ｅ≦１）で表わされる化合物からなる。

【0053】

Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２において、１．０≦ｄ≦１．２、０≦ｅ≦１を満たす酸化物であることが、充放電容量の高い酸化物系正極材料となる観点から好ましい。

【0054】

酸化物の結晶子径が、５０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化物の結晶子径が５０ｎｍ未満であると、粒子が細かすぎるために粉体充填性が低くなるため、充分な電極密度が得られず、電極の体積エネルギー密度が低下する。一方、酸化物の結晶子径が１０００ｎｍを超えると、粒子と電解液の反応面積が小さくなるためにリチウムイオンの吸蔵・離脱（放出）反応が生じ難くなり、抵抗の増加や低温特性の低下が起こる。

【0055】

酸化物の結晶子径の算出方法としては、Ｘ線回折測定により測定した粉末Ｘ線回折図形をウィリアムソン−ホール法により解析することで、結晶子径を決定することが実行可能である。

【0056】

「炭素質被膜」
炭素質被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が４０．００％以上かつ６０．００％以下の有機化合物由来であることが好ましい。

【0057】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素質被膜の原料となる炭素源の「炭素の純度」の算出方法としては、複数種類の有機化合物を用いる場合、各有機化合物の配合量（質量％）と既知の炭素の純度（％）から、各有機化合物の配合量中の炭素量（質量％）を算出、合算し、その有機化合物の総配合量（質量％）と総炭素量（質量％）から、下記の式（１）に従って算出する方法が用いられる。
炭素の純度（％）＝総炭素量（質量％）／総配合量（質量％）×１００・・・（１）

【0058】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、オリビン型化合物とナシコン型化合物との混合物と、酸化物との混合体を含み、前記混合物の二次粒子の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、該Ｄ５０が１μｍ以上１４μｍ以下であり、前記混合体の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、該Ｄ５０が２μｍ以上１６μｍ以下であり、前記オリビン型化合物の含有量が１５質量％以上４５質量％以下、前記ナシコン型化合物の含有量が１質量％以上３質量％未満、前記酸化物の含有量が５５質量％以上８５質量％以下であるため、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量、リチウムイオン二次電池の寿命の劣化、およびリチウムイオン二次電池の冷却コストの増加を抑制することができるリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供することができる。

【0059】

［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子と、Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子と、有機化合物とを混合して分散処理して分散体を作製する工程と、この分散体を乾燥して乾燥体とする工程と、この乾燥体を非酸化性雰囲気下で焼成し、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子と、Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子の一次粒子で造粒された造粒体を得る工程と、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子と、Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子の一次粒子で造粒された造粒体とＬｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２粒子とを乾式混合する工程と、を有する方法が挙げられる。

【0060】

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、およびＰＯ_４源を、これらのモル比がｘ：ｙ＋ｚ＝１：１となるように水に投入し、撹拌してＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の前駆体溶液とし、さらにこの前駆体溶液を１５℃以上かつ７０℃以下の状態で１時間以上かつ２０時間以下、撹拌混合し、水和前駆体溶液を作製し、この水和前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１３０℃以上かつ１９０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２０時間以下、水熱処理を行うことにより得られた粒子が好ましい。
この場合、水和前駆体溶液撹拌時の温度及び時間と水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

【0061】

この場合、Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩の群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
これらの中でも、塩化リチウムと酢酸リチウムは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。

【0062】

Ａ源としては、コバルト化合物からなるＣｏ源、マンガン化合物からなるＭｎ源、ニッケル化合物からなるＮｉ源、鉄化合物からなるＦｅ源、銅化合物からなるＣｕ源、および、クロム化合物からなるＣｒ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、Ｄ源としては、マグネシウム化合物からなるＭｇ源、カルシウム化合物からなるＣａ源、ストロンチウム化合物からなるＳｒ源、バリウム化合物からなるＢａ源、チタン化合物からなるＴｉ源、亜鉛化合物からなるＺｎ源、ホウ素化合物からなるＢ源、アルミニウム化合物からなるＡｌ源、ガリウム化合物からなるＧａ源、インジウム化合物からなるＩｎ源、ケイ素化合物からなるＳｉ源、ゲルマニウム化合物からなるＧｅ源、スカンジウムム化合物からなるＳｃ源、および、イットリウム化合物からなるＹ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0063】

ＰＯ_４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好ましい。
特に、オルトリン酸は、均一な溶液相を形成しやすいので好ましい。

【0064】

Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）３粒子は、特に限定されないが、例えば、Ｊ源、Ｔｉ源、Ｍ源、Ｐ源およびＱ源を、これらのモル比がａ：ｂ：ｃ＝１．３：０．３：０となるように原料粉体をボールミルで６時間以上４８時間以下で混合し、大気中２５０℃以上４００℃以下で仮焼後、自動乳鉢で０．５時間以上８時間以下粉砕混合し、さらに大気中、８００℃以上１２００℃以下にて、１２時間以上４８時間以下焼成して得られた粒子が好ましい。

【0065】

この場合、Ｊ源としては、リチウム化合物からなるＬｉ源、ナトリウム化合物からなるＮａ源、およびカリウム化合物からなるＫ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0066】

Ｔｉ源としては、例えば、酸化チタンやチタン酸リチウム等のチタン化合物の群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0067】

Ｍ源としては、アルミニウム化合物からなるＡｌ源、ジルコニウム化合物からなるＺｒ源、クロム化合物からなるＣｒ源、およびランタン化合物からなるＬａ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0068】

Ｐ源としては、例えば、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のリン塩の群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

【0069】

Ｑ源としては、ケイ素化合物からなるＳｉ源および硫黄化合物からなるＳ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0070】

Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２粒子は、特に限定されないが、例えば次のような合成方法で得ることができる。Ｎｉ源およびＭｅ源を蒸留水に溶解し、同じくＬｉ源を水に溶解した水溶液中にｄ：１−ｅ：ｅ＝２０：０．５：０．５となるように滴下後、得られた沈殿物を蒸留水でろ過洗浄と真空ろ過を繰り返し行う。その後、得られた沈殿物を大気中１５０℃以上かつ２００℃以下で２時間以上かつ１２０時間以下乾燥させる。この乾燥体にＬｉ源をｄ：１−ｅ：ｅ＝１：０．５：０．５となるように自動乳鉢で５時間以上かつ４８時間以下混合し、得られた混合物をペレット化して、大気中２時間以上かつ１２時間以下、３５０℃以上かつ５５０℃以下で仮焼する。この仮焼の終了時はペレットを急速に室温に急冷する。その後、ペレットを自動乳鉢で５時間以上かつ４８時間以下混合し、得られた粉末をペレット化して、大気中２時間以上かつ１２時間以下、８００℃以上かつ１０００℃以下で焼成する。この焼成の終了時はペレットを急速に室温に急冷する。その後、ペレットを自動乳鉢で粉砕して、Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２粒子とできる。
この場合、仮焼後の自動乳鉢による粉砕時間、焼成時の温度、時間、仮焼後の自動乳鉢による粉砕時間を調整することにより、Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

【0071】

Ｎｉ源としては、ニッケル化合物からなるＮｉ源が好適に用いられる。

【0072】

Ｍｅ源としては、アルミニウム化合物からなるＡｌ源、マンガン化合物からなるＭｎ源、ナトリウム化合物からなるＮａ源、鉄化合物からなるＦｅ源、コバルト化合物からなるＣｏ源、クロム化合物からなるＣｒ源、銅化合物からなるＣｕ源、亜鉛化合物からなるＺｎ源、カルシウム化合物からなるＣａ源、カリウム化合物からなるＫ源、マグネシウム化合物からなるＭｇ源および鉛化合物からなるＰｂ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0073】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法では、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の含有量が１５質量％以上４５質量％以下、Ｊ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子の含有量が１質量％以上３質量％未満、Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２粒子の含有量が５５質量％以上８５質量％以下となるように、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子とＪ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子とＧ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２粒子を混合することが好ましい。

【0074】

有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。

【0075】

有機化合物は、有機化合物中の炭素が、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子若しくはＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子とＪ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子の質量を１００質量部とした場合、その１００質量部に対して１質量部以上かつ１０質量部以下となるように混合すればよい。

【0076】

次いで、得られた混合液を分散して分散体とする。
分散方法は、特に限定されないが、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子とＪ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子の凝集状態をほぐすことができる装置を用いることが好ましい。このような分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー等が挙げられる。特に連続式の分散装置を用いることで、分散処理中にサンプリングすることが可能となり、スパン値による終点判断が容易となる。

【0077】

次いで、上記の分散体を乾燥して乾燥体とする。
本工程では、分散体から溶媒（水）を散逸させることができれば乾燥方法は特に限定されない。
なお、凝集粒子を作製する場合には、噴霧乾燥法を用いて乾燥すればよい。例えば、分散体を１００℃以上かつ３００℃以下の高温雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥体または造粒状乾燥体とする方法が挙げられる。

【0078】

次いで、上記乾燥体を、非酸化性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。

【0079】

ここで、乾燥体の焼成温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が７００℃未満では、乾燥体に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、生成する分解・反応物が高抵抗の有機物分解物となるので好ましくないからである。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、乾燥体を構成する成分、例えば、リチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、この乾燥体にて粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。また、不純物が生成され、この不純物が由来となり充放電を繰り返した際に容量の劣化を起こす。

【0080】

焼成時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限されないが、０．１時間以上かつ１０時間以下とする。

【0081】

この焼成により、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の一次粒子とＪ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子の一次粒子で造粒された造粒体が得られる。

【0082】

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の一次粒子とＪ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子の一次粒子で造粒された造粒体とＬｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２粒子とを乾式混合して得られた混合体が、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料である。乾式混合手法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の一次粒子とＪ_ａＴｉ_２−ｂＭ_ｂ（Ｐ_３−ｃＱ_ｃＯ_４）_３粒子の一次粒子で造粒された造粒体とＬｉ_ｄＮｉ_ｅＭｅ_{（１−ｅ）}Ｏ_２粒子とが十分に混合される条件であればよく、特に制限されないが、乾式粉体混合機を用いることが好適である。

【0083】

［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層（電極）と、を備え、正極合剤層が、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。

【0084】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。

【0085】

「結着剤」
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。

【0086】

リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。

【0087】

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。

【0088】

リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。

【0089】

「溶媒」
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0090】

リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量部とした場合に、６０質量部以上かつ４００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上かつ３００質量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。

【0091】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

【0092】

次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。

【0093】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極によれば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、リチウムイオン二次電池用正極に含まれる造粒体内に電解液を侵入し易く、電子伝導性とイオン伝導性を両立し、エネルギー密度を向上したリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。

【0094】

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極として、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を備える。

【0095】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

【0096】

非水電解質は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。

【0097】

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低い。

【実施例】

【0098】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0099】

［実施例１］
以下のようにして、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、ＦｅおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１７５℃にて２８時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．８ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＬＦＰ）粒子を得た。
得られたＬｉ_３ＰＯ_４（ＬＦＰ）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。
次いで、ジェットミル装置（商品名：ＳＪ−１００、日清エンジニアリング社製）を用い、供給速度２００ｇ／時間の条件で造粒したＬＦＰ粒子を解砕した。
次に、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３を用い、Ａｌ源としてＡｌ_２Ｏ_３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ_２を用い、ＰＯ_４源としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ_４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ_４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃にて６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃にて２８時間焼成することにより、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子を得た。
次いで、解砕したＬＦＰ粒子９４質量％に対し、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子６質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒することにより、混合物二次粒子内にＬＦＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子とがまんべんなく存在した混合物を得た。
続いて、ＬＦＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物２０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子８０質量％とを、乾式粉体混合機（型番：ＲＭ−１０Ｇ−３）で乾式混合することにより、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子８０質量％、ＬＦＰ粒子１８．８質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子１．２質量％であった。

【0100】

［実施例２］
解砕したＬＦＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物３０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子７０質量％とを、乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子７０質量％、ＬＦＰ粒子２８．２質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子１．８質量％であった。

【0101】

［実施例３］
解砕したＬＦＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物４０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子６０質量％とを、乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子６０質量％、ＬＦＰ粒子３７．６質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子２．４質量％であった。

【0102】

［実施例４］
以下のようにして、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、ＦｅおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１７５℃にて２８時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．８ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＬＦＰ）粒子を得た。
次に、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３を用い、Ａｌ源としてＡｌ_２Ｏ_３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ_２を用い、ＰＯ_４源としてＮＦ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ_４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ_４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃にて６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃にて２８時間焼成することにより、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子を得た。
次いで、ＬＦＰ粒子９０．２４質量％とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子５．７６質量％を混合し、これら混合物に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＤを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。
続いて、炭素質被膜で被覆されたＬＦＰ粒子と炭素質被膜で被覆されたＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物３０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子７０質量％とを、乾式粉体混合機（型番：ＲＭ−１０Ｇ−３）で乾式混合することにより、実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子７０質量％、炭素質被膜で被覆されたＬＦＰ粒子２８．２質量％、炭素質被膜で被覆されたＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子１．８質量％であった。

【0103】

［比較例１］
Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子のみを比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料とした。

【0104】

［比較例２］
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、ＦｅおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１７５℃にて２８時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．８ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＬＦＰ）粒子を得た。
得られたＬｉ_３ＰＯ_４（ＬＦＰ）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。
次いで、炭素質被膜で被覆されたＬＦＰ粒子２０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子８０質量％とを、乾式粉体混合機（型番：ＲＭ−１０Ｇ−３）で乾式混合することにより、比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、炭素質被膜で被覆されたＬＦＰ粒子２０質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子２０質量％であった。

【0105】

［比較例３］
解砕したＬＦＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物１０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子９０質量％とを乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子６０質量％、ＬＦＰ粒子３６質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子４質量％であった。

【0106】

［比較例４］
解砕したＬＦＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物５０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子５０質量％とを乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子５０質量％、ＬＦＰ粒子４７質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子３質量％であった。

【0107】

［実施例５］
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．２６Ｍｎ_０．７Ｍｇ_{０．０３４９}Ｃｏ_０．０５Ｃａ_{０．００１}ＰＯ_４とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＦｅ_０．２６Ｍｎ_０．７Ｍｇ_{０．０３４９}Ｃｏ_０．０５Ｃａ_{０．００１}ＰＯ_４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液を用い、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を用い、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４を用い、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、Ｃａ源としてＣａＳＯ_４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＣａおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｃａ：Ｐ＝１：０．２６：０．７：０．０３４９：０．０５：０．００１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１９０℃にて１２時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＬｉＦｅ_０．２６Ｍｎ_０．７Ｍｇ_{０．０３４９}Ｃｏ_０．０５Ｃａ_{０．００１}ＰＯ_４（ＬＦＭＰ）粒子を得た。
得られたＬｉＦｅ_０．２６Ｍｎ_０．７Ｍｇ_{０．０３４９}Ｃｏ_０．０５Ｃａ_{０．００１}ＰＯ_４（ＬＦＭＰ）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＭＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。
次いで、ジェットミル装置（商品名：ＳＪ−１００、日清エンジニアリング社製）を用い、供給速度２００ｇ／時間の条件で造粒したＬＦＭＰ粒子を解砕した。
次に、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３を用い、Ａｌ源としてＡｌ_２Ｏ_３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ_２を用い、ＰＯ_４源としてＮＦ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ_４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ_４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃にて６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃にて２８時間焼成することにより、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子を得た。
次いで、解砕したＬＦＭＰ粒子９９質量％に対し、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子１質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒することにより、混合物二次粒子内にＬＦＭＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子とがまんべんなく存在した混合物を得た。
続いて、ＬＦＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物２０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子８０質量％とを、乾式粉体混合機（型番：ＲＭ−１０Ｇ−３）で乾式混合することにより、実施例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子８０質量％、ＬＦＭＰ粒子２８．２質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子１．８質量％であった。

【0108】

［実施例６］
解砕したＬＦＭＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物３０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子７０質量％とを乾式混合したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子７０質量％、ＬＦＭＰ粒子２８．２質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子１．８質量％であった。

【0109】

［実施例７］
解砕したＬＦＭＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物４０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子６０質量％とを乾式混合したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子６０質量％、ＬＦＭＰ粒子３７．６質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子２．４質量％であった。

【0110】

［実施例８］
以下のようにして、ＬｉＦｅ_０．２６Ｍｎ_０．７Ｍｇ_{０．０３４９}Ｃｏ_０．０５Ｃａ_{０．００１}ＰＯ_４とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＦｅ_０．２６Ｍｎ_０．７Ｍｇ_{０．０３４９}Ｃｏ_０．０５Ｃａ_{０．００１}ＰＯ_４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ_４水溶液を用い、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４水溶液を用い、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ_４を用い、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４水溶液を用い、Ｃａ源としてＣａＳＯ_４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＣａおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｃａ：Ｐ＝１：０．２６：０．７：０．０３４９：０．０５：０．００１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１９０℃にて１２時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＬｉＦｅ_０．２６Ｍｎ_０．７Ｍｇ_{０．０３４９}Ｃｏ_０．０５Ｃａ_{０．００１}ＰＯ_４（ＬＦＭＰ）粒子を得た。
次に、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３を用い、Ａｌ源としてＡｌ_２Ｏ_３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ_２を用い、ＰＯ_４源としてＮＦ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ_４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ_４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃にて６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃にて２８時間焼成することにより、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子を得た。
次いで、ＬＦＭＰ粒子９０．２４質量％とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子５．７６質量％を混合し、これら混合物に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＤを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＭＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。
次いで、炭素質被膜で被覆されたＬＦＭＰ粒子と炭素質被膜で被覆されたＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子との混合物３０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子７０質量％とを、乾式粉体混合機（型番：ＲＭ−１０Ｇ−３）で乾式混合することにより、実施例８のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、炭素質被膜で被覆されたＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子７０質量％、炭素質被膜で被覆されたＬＦＭＰ粒子２８．２質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子１．８質量％であった。

【0111】

［比較例６］
解砕したＬＦＭＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物１０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子９０質量％とを乾式混合したこと以外は、実施例５と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子９０質量％、ＬＦＭＰ粒子９．４質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子０．６質量％であった。

【0112】

［比較例７］
解砕したＬＦＭＰ粒子とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子の混合物５０質量％とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子５０質量％とを乾式混合したこと以外は、実施例５と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
最終的な各粒子の混合割合は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２粒子５０質量％、ＬＦＭＰ粒子４７質量％、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子３質量％であった。

【0113】

［電極材料の評価］
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例７で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料、並びにリチウムイオン二次電池用正極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。なお、結果を表１に示す。

【0114】

（１）炭素量
炭素分析計（型番：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、堀場製作所社製）を用いて、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例７で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料の炭素量を測定した。

【0115】

（２）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例７で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積を測定した。

【0116】

（４３）体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）を用いて、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例７で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料の体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。

【0117】

［ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例７で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した後、所定の密度となるように正極合剤層を圧着して正極とした。
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、天然黒鉛粉末９０質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、銅箔の両面に負極合剤層を形成した後、所定の密度となるように負正極合剤層を圧着して負極とした。
得られた正極を縦２．８ｃｍ×横２．６ｃｍ、負極を縦３．０ｃｍ×横２．８ｃｍ、セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを縦３．２ｃｍ×横３．２ｃｍに切断した。
その後、負極８枚、正極７枚、負極と正極の間にセパレータ８枚を交互に配置し、電極積層体を形成した。
次に、電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに、その混合物に１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）溶液を加えて溶解したものを用いた。

【0118】

［リチウムイオン二次電池の評価］
（１）３Ｃ放電時エネルギー密度
環境温度２５℃にて、正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して４．２Ｖになるまで電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行い、目標電圧に到達した後、電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。
その後、１分間休止した後、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．０Ｖになるまで３ＣＡの定電流放電を行い、３Ｃ放電エネルギー密度を評価した。結果を表１に示す。

【0119】

（２）３Ｃ充電時セル温度
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。環境温度２５℃にて、正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して４．２Ｖになるまで電流値３ＣＡにて定電流充電を行い、目標電圧に到達した時点でのセル表面の温度を測定した。結果を表１に示す。

【0120】

【表1】

【0121】

表１の結果から、実施例１〜実施例８では、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度が高く、また、充放電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できることが分かった。
一方、比較例１〜比較例７では、放電容量が実施例１〜実施例９よりも、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度が低く、また、充放電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できないことが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、オリビン型化合物とナシコン型化合物の混合物と、酸化物との混合体を所定の混合比で含み、前記の混合体の二次粒子の体積基準５０％粒子径Ｄ５０が所定の範囲内であるため、リチウムイオン二次電池の放電時のエネルギー密度が高く、リチウムイオン二次電池の充放電時における発熱量を抑制することができ、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。