特開 2021-161185 樹脂組成物、その製造方法、樹脂フィルム及び金属張積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-161185(P2021-161185A)

(43)【公開日】2021年10月11日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、その製造方法、樹脂フィルム及び金属張積層板

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20210913BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20210913BHJP

   C08L 101/12 20060101ALI20210913BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20210913BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20210913BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210913BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 A

   C08G73/10

   C08L101/12

   C08L67/00

   B32B15/088

   H05K1/03 610N

   H05K1/03 610S

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2020-62526(P2020-62526)

(22)【出願日】2020年3月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095588

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 登

(74)【代理人】

【識別番号】100094422

【弁理士】

【氏名又は名称】田治米 惠子

(74)【代理人】

【識別番号】110000224

【氏名又は名称】特許業務法人田治米国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤 麻織人

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 智之

(72)【発明者】

【氏名】西山 哲平

(72)【発明者】

【氏名】平石 克文

(72)【発明者】

【氏名】柿坂 康太

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F100AB01B

4F100AB17B

4F100AB33B

4F100AK01A

4F100AK41A

4F100AK46A

4F100AK49A

4F100BA02

4F100CA23A

4F100EH46

4F100EJ15

4F100EJ41

4F100EJ42

4F100EJ86

4F100GB43

4F100JA02

4F100JA04A

4F100JA06A

4F100JA13A

4F100JG04A

4F100JG05A

4F100JK07A

4F100YY00A

4J002CF042

4J002CF182

4J002CM041

4J002GF00

4J002GQ01

4J043PA05

4J043PA08

4J043PA19

4J043PB08

4J043PB15

4J043QB31

4J043RA34

4J043SA06

4J043SA47

4J043SB01

4J043TA22

4J043TA71

4J043TB02

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UB401

4J043UB402

4J043VA101

4J043XA16

4J043XA18

4J043XA29

4J043YA06

4J043YA13

4J043ZA12

4J043ZA32

4J043ZA41

4J043ZA42

4J043ZB11

4J043ZB50

(57)【要約】

【課題】ポリイミド中に液晶ポリマーのフィラーが分散され、優れた誘電特性と寸法安定性が両立されている樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 （Ａ）テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸及び（Ｂ）液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーを含有する樹脂組成物。（Ｂ）成分のフィラーの平均長軸径（Ｌ）と平均短軸径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３〜２００の範囲内、（Ｂ）成分のフィラーの平均長軸径（Ｌ）が５０〜３０００μｍの範囲内、平均短軸径（Ｄ）が１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。樹脂組成物により得られる樹脂フィルムは、ポリイミド層が、ポリイミドと、ポリイミド中に分散されている液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーと、を含有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸、
及び
（Ｂ）液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラー、
を含有する樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｂ）成分のフィラーの平均長軸径（Ｌ）と平均短軸径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３〜２００の範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）成分のフィラーの平均長軸径（Ｌ）が５０〜３０００μｍの範囲内であり、平均短軸径（Ｄ）が１〜５０μｍの範囲内である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ）成分のフィラーの含有量が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量に対し１〜７０体積％の範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記液晶ポリマーの融点が２８０℃以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記液晶ポリマーがポリエステル構造を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記（Ｂ）成分のフィラーの長軸方向における引張弾性率が２０ＧＰａ以上である請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記（Ａ）成分のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミドの引張弾性率に対する前記（Ｂ）成分のフィラーの長軸方向における引張弾性率の比が１以上である請求項１から７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記（Ａ）成分のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミドの真比重に対する前記（Ｂ）成分のフィラーの真比重の比が０．５〜２．０の範囲内である請求項１から８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

前記（Ｂ）成分の液晶ポリマーの１ＧＨｚにおける比誘電率が２．０〜３．５の範囲内であり、誘電正接が０．００３未満である請求項１から９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて前記ポリアミド酸を合成する反応が完結するより前に、前記（Ｂ）成分の液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーを添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。

【請求項12】

前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分との反応液の粘度が１５００ｃｐｓに達する前に前記（Ｂ）成分の液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーを添加し、混合する請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項13】

ポリイミド層を含む樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層が、ポリイミドと、前記ポリイミド中に分散されている液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーと、を含有することを特徴とする樹脂フィルム。

【請求項14】

前記ポリイミド層の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１３に記載の樹脂フィルム。

【請求項15】

前記ポリイミド層の１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．０〜３．８の範囲内であり、誘電正接が０．００４以下である請求項１３又は１４に記載の樹脂フィルム。

【請求項16】

前記ポリイミド層中の樹脂成分の合計量に対する液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーの含有量が１〜７０体積％の範囲内である請求項１３から１５のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。

【請求項17】

前記ポリイミド層中で、前記液晶ポリマーの長手方向が配向している請求項１３から１６のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。

【請求項18】

絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が請求項１３から１７のいずれか１項に記載の樹脂フィルムであることを特徴とする金属張積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば回路基板材料として有用な樹脂フィルム及び金属張積層板、それに用いる樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フレキシブル回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ；ＦＰＣ）は、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大し、多くの分野の機器へ搭載されている。それに伴い、ＦＰＣが使用される環境の多様化が進み、要求される性能も高度化している。

【0003】

例えば、情報処理や情報通信においては、大容量情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、回路基板の絶縁樹脂層の誘電特性の改善による伝送損失の低下が求められている。回路基板の絶縁樹脂層における誘電特性を改善する技術として、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に液晶性ポリマー粒子を配合することが提案されている（特許文献１）。ただし、特許文献１は熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂以外の実施例がなく、熱可塑性樹脂については詳細な検討がされていない。

【0004】

また、高密度実装に伴う微細化の進展により、回路基板の絶縁樹脂層には、高い寸法安定性も要求されている。回路基板の絶縁樹脂層における寸法安定性を改善するための技術として、有機フィラーや無機フィラーを配合することが提案されている（特許文献２〜４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第６２９５０１３号公報

【特許文献2】特開平１１−２７３４５６号公報

【特許文献3】特開平１０−３３８８０９号公報

【特許文献4】特開２００６−３２１８５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性などに優れた性質を有する樹脂であり、回路基板の絶縁樹脂層の材料として汎用されている。一方、液晶ポリマーも回路基板材料として用いられており、誘電特性に優れている。このことから、ポリイミド中に液晶ポリマーをフィラーとして配合することによって、ポリイミドフィルムの誘電特性を改善することが考えられる。しかし、液晶ポリマーは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きく、絶縁樹脂層の寸法安定性を毀損することが懸念される。

【0007】

従って、本発明の目的は、ポリイミド中に液晶ポリマーのフィラーが分散され、優れた誘電特性と寸法安定性が両立されている樹脂フィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸、
及び
（Ｂ）液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラー、
を含有する。

【0009】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分のフィラーの平均長軸径（Ｌ）と平均短軸径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３〜２００の範囲内であってもよい。

【0010】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分のフィラーの平均長軸径（Ｌ）が５０〜３０００μｍの範囲内であってもよく、平均短軸径（Ｄ）が１〜５０μｍの範囲内であってもよい。

【0011】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分のフィラーの含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計量に対し１〜７０体積％の範囲内であってもよい。

【0012】

本発明の樹脂組成物は、前記液晶ポリマーの融点が２８０℃以上であってもよい。

【0013】

本発明の樹脂組成物は、前記液晶ポリマーがポリエステル構造を有するものであってもよい。

【0014】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分のフィラーの長軸方向における引張弾性率が２０ＧＰａ以上であってもよい。

【0015】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミドの引張弾性率に対する前記（Ｂ）成分のフィラーの長軸方向における引張弾性率の比が１以上であってもよい。

【0016】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミドの真比重に対する前記（Ｂ）成分のフィラーの真比重の比が０．５〜２．０の範囲内であってもよい。

【0017】

本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分の液晶ポリマーの１ＧＨｚにおける比誘電率が２．０〜３．５の範囲内であってもよく、誘電正接が０．００３未満であってもよい。

【0018】

本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記いずれかの樹脂組成物の製造方法であって、
前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて前記ポリアミド酸を合成する反応が完結するより前に、前記（Ｂ）成分の液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーを添加することを特徴とする。

【0019】

本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分との反応液の粘度が１５００ｃｐｓに達する前に前記（Ｂ）成分の液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーを添加し、混合してもよい。

【0020】

本発明の樹脂フィルムは、ポリイミド層を含む樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層が、ポリイミドと、前記ポリイミド中に分散されている液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーと、を含有することを特徴とする。

【0021】

本発明の樹脂フィルムは、前記ポリイミド層の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

【0022】

本発明の樹脂フィルムは、前記ポリイミド層の１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．０〜３．８の範囲内であってもよく、誘電正接が０．００４以下であってもよい。

【0023】

本発明の樹脂フィルムは、前記ポリイミド層中の樹脂成分の合計量に対する液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラーの含有量が１〜７０体積％の範囲内であってもよい。

【0024】

本発明の樹脂フィルムは、前記ポリイミド層中で、前記液晶ポリマーの長手方向が配向していてもよい。

【0025】

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が上記いずれかの樹脂フィルムであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、ポリイミド中に液晶ポリマーのフィラーが分散され、優れた誘電特性と寸法安定性が両立されている樹脂フィルムが提供される。本発明の樹脂フィルムは、高周波信号伝送における損失が低減され、寸法安定性も維持できることから、各種の電子機器におけるＦＰＣ等の回路基板材料として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】実施例７で作製した銅張積層板の樹脂層の外観写真である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0029】

［樹脂組成物］
本実施の形態の樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させてなるポリアミド酸、
及び
（Ｂ）液晶ポリマーからなる形状異方性を有するフィラー（以下、「ＬＣＰフィラー」と記すことがある）、
を含有する。

【0030】

［成分Ａ：ポリアミド酸］
成分Ａのポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体であり、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られる。ポリイミドは、下記一般式（１）で表されるイミド基を有するポリマーである。さらにアミド基やエーテル結合を有する場合にはポリアミドイミドやポリエーテルイミドと呼称されることがあるが、本明細書では、これらを総じてポリイミドと記載する。ポリイミドは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合させる公知の方法によって製造することができる。この場合、粘度を所望の範囲とするために、ジアミン成分に対する酸二無水物成分のモル比を調整してもよく、その範囲は、例えば０．９８〜１．０３のモル比の範囲内とすることが好ましい。

【0031】

【化1】

【0032】

一般式（１）において、Ａｒ_１はテトラカルボン酸二無水物残基を含む酸無水物から誘導される４価の基を示し、Ｒ_２はジアミンから誘導される２価のジアミン残基を示し、ｎは１以上の整数である。

【0033】

酸二無水物としては、例えば、Ｏ（ＯＣ）_２−Ａｒ_１−（ＣＯ）_２Ｏによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記芳香族酸無水物残基をＡｒ_１として与えるものが例示される。

【0034】

【化2】

【0035】

酸二無水物は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）から選ばれるものを使用することが好ましい。

【0036】

ジアミンとしては、例えば、Ｈ_２Ｎ−Ｒ_２−ＮＨ_２によって表されるジアミンが好ましく、下記ジアミン残基をＲ_２として与えるジアミンが例示される。

【0037】

【化3】

【0038】

これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、及び２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）が好適なものとして例示される。

【0039】

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換して樹脂組成物を形成することができる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

【0040】

［成分（Ｂ）：ＬＣＰフィラー］
ＬＣＰフィラーは、液晶ポリマーからなる。液晶ポリマーは、誘電特性の周波数依存性がほとんどなく、非常に優れた誘電特性を有するとともに、難燃性向上にも寄与することから、これをフィラーとして配合することによって、樹脂フィルムの誘電特性と難燃性を改善することができる。樹脂フィルムの誘電特性を改善する目的で配合する場合、ＬＣＰフィラーは、単体として、１ＧＨｚにおける比誘電率が、好ましくは２．０〜３．５の範囲内、より好ましくは、２．７〜３．２の範囲内であり、誘電正接が、好ましくは０．００３未満であり、より好ましくは０．００２以下であるものを用いることがよい。

【0041】

液晶ポリマーの融点は、液晶転移温度や液晶化温度と称される場合があるが、２８０℃以上が好ましい。より好ましくは２９５℃以上、さらに好ましくは３１０℃以上である。融点が２８０℃を下回ると電子機器等の製造過程で融解し、特性の変化をきたすおそれがある。

【0042】

液晶ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物及びその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドなどのポリエステル構造を有するものが好ましい。
（１）芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸

【0043】

これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として、下記式（ａ）〜（ｊ）に示す構造単位から選ばれる２つ以上の組み合わせを有する共重合体であって、式（ａ）で示す構造単位又は式（ｅ）で示す構造単位のいずれかを含む共重合体が好ましく、特に、式（ａ）で示す構造単位と式（ｅ）で示す構造単位とを含む共重合体がより好ましい。また、液晶ポリマー中の芳香環が多くなるほど、誘電特性と難燃性を向上させる効果が期待できることから、上記（１）として芳香族ジヒドロキシ化合物を、上記（２）として芳香族ジカルボン酸を含むものが好ましい。

【0044】

【化4】

【0045】

ＬＣＰフィラーは、形状異方性を有する。形状異方性とは、ＬＣＰフィラーの平均長軸径（Ｌ）と平均短軸径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３以上であることを意味し、好ましくは３〜２００の範囲内である。ここで、直線状に伸ばした状態でのＬＣＰフィラーに外接する仮想の直方体を想定したとき、該直方体の互いに垂直な３辺の長さのうち、最も短い辺の長さを短軸径、最も長い辺の長さを長軸径とする。

【0046】

ＬＣＰフィラーの平均長軸径（Ｌ）は、例えば５０〜３０００μｍの範囲内が好ましく、１００〜１０００μｍの範囲内がより好ましい。また、ＬＣＰフィラーの平均短軸径（Ｄ）は、例えば１〜５０μｍの範囲内が好ましく、３〜３０μｍの範囲内がより好ましい。平均長軸径（Ｌ）及び平均短軸径（Ｄ）が上記範囲内であれば、樹脂組成物によって樹脂フィルムを形成したときの表面平滑性を悪化させることがなく、外観良好な樹脂フィルムが得られる。

【0047】

ＬＣＰフィラーの具体的形状としては、例えば繊維状（針状を含む）、板状などを挙げることができる。繊維状としては、例えばミルドファイバー、チョップドファイバー、カットファイバー等であってもよい。板状としては、円盤状、扁平状、平板状、薄片状、鱗片状、短冊状等が例示される。また、ＬＣＰフィラーの断面形状は円形に限られず、星型や花型、十字型、中空型でもよい。ＬＣＰフィラーの断面形状を変えることで、ＬＣＰフィラーの表面積を調整してポリイミドとの接着性を制御することや、樹脂溶液の粘度を制御することが出来る。樹脂フィルムのＣＴＥ制御のしやすさの観点から、特に短繊維状のＬＣＰフィラーが好ましい。

【0048】

ＬＣＰフィラーは、その長軸方向と液晶ポリマー分子の長手方向が概ね一致するように配向していることが好ましい。液晶ポリマー分子を配向させるためには、溶融工程と押出工程による成形を経ることが重要であり、特に、次式によって求められる押出時の最大剪断速度ｕを、好ましくは１０^３ｓｅｃ^−１以上、より好ましくは１０^４ｓｅｃ^−１以上とすることがよい。
ｕ＝ ４Ｑ／{π×（ｄ／２）^３}
［但し、Ｑは押出吐出口断面を単位時間当たりに通過するポリマー吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）、ｄは押出吐出口断面の最も短い径の長さ（ｃｍ）を示すが、例えばチューブ状ノズルや細孔等の円形の押出吐出口の場合はその直径（ｃｍ）とする。］
このような最大剪断速度であると、液晶分子の配向が十分となり、ＬＣＰフィラーとして用いた際のＣＴＥの制御性が得られやすくなる。

【0049】

また、ＬＣＰフィラーの配向が不十分である場合、流延若しくは押出工程後に延伸することによって配向を制御することができる。なお、細孔より樹脂を吐出することで延伸工程の省略が可能であり、そのためには、紡糸口金の孔径（直径）を、例えば１．０ｍｍ以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ以下とすることがより好ましい。

【0050】

ＬＣＰフィラーは、上記の方法で製造された長繊維を束ねて所定の長さに切断するか、粉砕することによって製造することができる。また、繊維状とせずに、液晶ポリマー分子の配向度を高めた成型物を粉砕することによってもＬＣＰフィラーを製造することができる。

【0051】

また、ＬＣＰフィラーの長軸方向における引張弾性率は、樹脂フィルムのＣＴＥを低減するために、例えば２０ＧＰａ以上であることが好ましく、４０〜２００ＧＰａの範囲内であることがより好ましい。特に、（Ａ）成分のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミドの引張弾性率Ｅ_Ｐに対するＬＣＰフィラーの長軸方向における引張弾性率Ｅ_Ｌの比（Ｅ_Ｌ／Ｅ_Ｐ）が１以上であることが好ましい。樹脂フィルムにおけるマトリクスとなるポリイミドの引張弾性率Ｅ_ＰとＬＣＰフィラーの引張弾性率Ｅ_Ｌとの関係がＥ_Ｌ≧Ｅ_Ｐである場合に、ＣＴＥ低減の効果が大きくなる。

【0052】

また、（Ａ）成分のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミドの真比重Ｓ_Ｐに対するＬＣＰフィラーの真比重Ｓ_Ｌの比（Ｓ_Ｌ／Ｓ_Ｐ）が、例えば０．５〜２．０の範囲内であることが好ましい。樹脂フィルムにおけるマトリクスとなるポリイミドの真比重Ｓ_ＰとＬＣＰフィラーの真比重Ｓ_Ｌとの関係が上記範囲内であることによって、ＬＣＰフィラーの分散性が良好になるとともに、樹脂フィルム全体の軽量化を図ることができる。

【0053】

ＬＣＰフィラーは、分散性及びポリイミドとの密着性を向上させる目的で、表面改質処理がなされていてもよい。表面改質処理としては、例えば、プラズマ処理、コーティング処理などを挙げることができる。また、ＬＣＰフィラーは、芯鞘型構造であってもよい。芯鞘型構造としては、例えば芯部分が液晶ポリマーで、鞘部分がポリイミドと接着性が高い樹脂であるものが好ましい。ポリイミドと接着性が高い樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。

【0054】

ＬＣＰフィラーは、市販品を適宜選定して用いることができる。例えば、繊維状のものとして、クラレ社製ベクトラン（商品名）、同ベックリー（商品名）、東レ社製シベラス（商品名）、ＫＢセーレン社製ゼクシオン（商品名）などを好ましく使用可能である。なお、ＬＣＰフィラーとして２種以上の異なるものを併用してもよい。

【0055】

［溶剤］
樹脂組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール、アセトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。溶剤の含有量としては特に制限されるものではないが、樹脂組成物における固形分濃度が５〜５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

【0056】

［任意成分］
樹脂組成物には、必要に応じて任意成分として、ポリアミド酸以外の樹脂成分、難燃剤、架橋剤、硬化促進剤、化学触媒、ＬＣＰフィラー以外の有機フィラー、無機フィラー、可塑剤、カップリング剤、顔料などを適宜配合することができる。

【0057】

［組成］
樹脂組成物における（Ｂ）成分のＬＣＰフィラーの含有量は、樹脂フィルムの使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し１〜７０体積％の範囲内であることが好ましく、５〜６５体積％の範囲内であることがより好ましい。ＬＣＰフィラーの配合量が下限値未満であると、誘電特性の改善効果及びＣＴＥ低減効果が十分に得られない場合があり、上限値を超えると樹脂溶液の増粘によるハンドリング性の低下や樹脂フィルムが脆弱化したりする場合がある。
なお、溶剤は、（Ａ）成分のポリアミド酸を溶解し、溶液状態にできる量で配合することが好ましい。

【0058】

［粘度］
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物を塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば３０００ｃｐｓ〜１０００００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましく、５０００ｃｐｓ〜５００００ｃｐｓの範囲内とすることがより好ましい。上記の粘度範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。

【0059】

［樹脂組成物の製造方法］
樹脂組成物は、（Ａ）成分の原料であるテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させてポリアミド酸を合成する反応が完結するより前に、（Ｂ）成分のＬＣＰフィラーを添加することが好ましい。ポリアミド酸の合成反応が完結した後でＬＣＰフィラーを添加しても、ＬＣＰフィラーの凝集が生じやすく、また凝集後の分散工程も煩雑になりやすい。ＬＣＰフィラーを添加するタイミングの好ましい目安として、例えば、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分との反応液の粘度が１５００ｃｐｓに達するより前にＬＣＰフィラーを添加し、混合することがよい。反応液の粘度が１５００ｃｐｓに達した後でＬＣＰフィラーを添加しても、均一な混合状態が得られなくなる。

【0060】

以上の観点から、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分を反応させる前の段階で、テトラカルボン酸無水物成分及び／又はジアミン成分にＬＣＰフィラーを添加することがより好ましい。
具体的には、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とＬＣＰフィラーを同時に混合した後、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させてポリアミド酸の合成反応を進行させてもよい。
また、テトラカルボン酸無水物成分にＬＣＰフィラーを添加した混合物に、ジアミン成分を添加し、混合することによって、ポリアミド酸の合成反応を開始させてもよい。
また、ジアミン成分にＬＣＰフィラーを添加した混合物に、テトラカルボン酸無水物成分を添加し、混合することによって、ポリアミド酸の合成反応を開始させてもよい。
いずれの場合も、原料となるテトラカルボン酸無水物成分、ジアミン成分、ＬＣＰフィラーは、一回で全量を投入してもよいし、数回に分けて少しずつ添加してもよい。また、あらかじめＬＣＰフィラーを分散させた溶剤を用いてもよい。

【0061】

［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、ポリイミドと、ポリイミド中に分散されているＬＣＰフィラーと、を含有するポリイミド層（以下、「ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層」と記すことがある）を含んでいる。ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層のマトリクス樹脂はイミド化されたポリイミドであり、その中にＬＣＰフィラーが分散された状態となっている。樹脂フィルムは、単層でもよいし、複数層から構成されていてもよい。つまり、樹脂フィルムの全体がＬＣＰフィラー含有ポリイミド層であってもよいし、ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層以外の樹脂層を含んでいてもよい。ただし、ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層は、樹脂フィルムの主たる層であることが好ましい。ここで、「主たる層」とは、樹脂フィルムの全体厚みに対して５０％を超える厚みを有する層を意味する。

【0062】

樹脂フィルムにおけるＬＣＰフィラー含有ポリイミド層の熱膨張係数は、回路基板材料としての寸法安定性を考慮し、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることがより好ましい。

【0063】

また、ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層の１０ＧＨｚにおける比誘電率は、高周波信号伝送への対応を図るため、２．０〜３．８の範囲内であることが好ましく、２．５〜３．５の範囲内であることがより好ましい。また、ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、高周波信号伝送への対応を図るため、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。

【0064】

ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層中の樹脂成分の合計量に対するＬＣＰフィラーの含有量は、使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば、１〜７０体積％の範囲内であることが好ましく、５〜６５体積％の範囲内であることがより好ましい。ＬＣＰフィラーの含有量が下限値未満であると、誘電特性の改善効果及びＣＴＥ低減効果が十分に得られない場合があり、上限値を超えると樹脂溶液の増粘によるハンドリング性の低下や樹脂フィルムが脆弱化したりする場合がある。なお、ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層におけるＬＣＰフィラーの体積比率は、三次元透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるイメージング像から算出することもできるし、強アルカリ溶解による分解分析や熱分解分析法によって得られる重量比から換算して求めることもできる。また、Ｘ線回折による相体積比率計測、断面ＳＥＭ画像の面積比から計算により求めることもできる。

【0065】

ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層中では、液晶ポリマー分子の長手方向が配向していることが好ましい。特に、ＬＣＰフィラー含有ポリイミド層の長手方向（ＭＤ方向）と液晶ポリマー分子の長手方向がほぼ同方向であることが、寸法安定性を高める観点から好ましい。そのためには、上述のとおり、ＬＣＰフィラーの長軸方向と液晶ポリマー分子の長手方向とが概ね一致するように配向させておくことが好ましい。

【0066】

＜厚み＞
樹脂フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば２〜１５０μｍの範囲内が好ましく、１０〜１２０μｍの範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが２μｍに満たないと、樹脂フィルムの製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、樹脂フィルムの厚みが１５０μｍを超えると樹脂フィルムの生産性低下の虞がある。

【0067】

樹脂フィルムは、フィルム（シート）状であればよく、任意の基材、例えば銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどに積層された状態であってもよい。

【0068】

［樹脂フィルムの製造方法］
樹脂フィルムは、樹脂組成物を熱処理し、ポリアミド酸をイミド化することによってＬＣＰフィラー含有ポリイミド層を形成することによって製造することができる。樹脂組成物を熱処理してＬＣＰフィラー含有ポリイミド層を得る方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。

【0069】

まず、樹脂組成物を任意の支持基材上に直接流延塗布して塗布膜を形成する。次に、塗布膜を１５０℃以下の温度である程度溶剤を乾燥除去する。その後、塗布膜に対し、ポリアミド酸のイミド化のために、例えば１００〜４００℃、好ましくは１３０〜３８０℃の温度範囲で５〜３０分間程度の熱処理を行う。このようにして支持基材上にＬＣＰフィラー含有ポリイミド層を形成することができる。イミド化のための熱処理温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４００℃を超えると、ポリイミド層が劣化するおそれがある。

【0070】

樹脂フィルムを２層以上のポリイミド層によって形成する場合、第一のポリアミド酸の樹脂組成物を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂組成物を塗布、乾燥する。それ以降は、同様にして第三のポリアミド酸の樹脂組成物、次に、第四のポリアミド酸の樹脂組成物、・・・というように、ポリアミド酸の樹脂組成物を必要な回数だけ順次塗布し、乾燥する。その後、まとめて熱処理を行って、イミド化を行うことが好ましい。なお、この中の少なくとも一層がＬＣＰフィラー含有ポリイミド層であればよい。
また、イミド化した任意のポリイミド層に適切な表面処理等を行うことで、さらに重ねて樹脂組成物の塗布、乾燥及びイミド化の工程を経て、新たに層を重ねることができる。その場合、途中工程のイミド化は完結させる必要はなく、最終工程にてまとめてイミド化を完結させることができる。
また、イミド化した任意のポリイミド層は、別に形成した樹脂フィルムと加熱圧着することができる。
なお、樹脂フィルムは支持基材付きの状態でも良い。

【0071】

また、樹脂フィルムを形成する別の例を挙げる。
まず、任意の支持基材上に、樹脂組成物を流延塗布してフィルム状成型する。このフィルム状成型物を、支持基材上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとする。ゲルフィルムを支持基材より剥離した後、例えば１００〜４００℃、好ましくは１３０〜３８０℃の温度範囲で５〜３０分間程度熱処理し、ポリアミド酸をイミド化させてＬＣＰフィラー含有ポリイミド層を含む樹脂フィルムを得ることができる。また、必要に応じ、樹脂フィルムを延伸してもよい。

【0072】

［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であり、絶縁樹脂層の少なくとも１層が上記方法によって製造された樹脂フィルムからなる。金属張積層板は、絶縁樹脂層の片面側のみに金属層を有する片面金属張積層板であってもよいし、絶縁樹脂層の両面に金属層を有する両面金属張積層板であってもよい。

【0073】

＜絶縁樹脂層＞
絶縁樹脂層は単層又は複数層から構成され、上記樹脂フィルムからなる層を含んでいる。例えば、上記樹脂フィルムが、機械特性や熱物性を担保するための絶縁樹脂層の主たる層としての非熱可塑性ポリイミド層を形成していてもよい。また、上記樹脂フィルムが、銅箔などの金属層との接着強度を担う接着剤層としての熱可塑性ポリイミド層を形成していてもよい。なお、「主たる層」とは、絶縁樹脂層の総厚みの５０％を超える厚みを占める層を意味する。

【0074】

樹脂フィルムを絶縁樹脂層とする金属張積層板を製造する方法としては、例えば、樹脂フィルムに直接、又は任意の接着剤を介して金属箔を加熱圧着する方法や、金属蒸着等の手法によって樹脂フィルムに金属層を形成する方法などを挙げることができる。なお、両面金属張積層板は、例えば、片面金属張積層板を形成した後、互いにポリイミド層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成する方法や、片面金属張積層板のポリイミド層に金属箔を圧着し形成する方法等により得ることができる。

【0075】

＜金属層＞
金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。金属層は、金属箔からなるものであってもよいし、フィルムに金属蒸着したもの、ペースト等を印刷したものであってもよい。また、金属箔でも金属板でも使用可能であり、銅箔若しくは銅板が好ましい。

【0076】

金属層の厚みは、金属張積層板の使用目的に応じて適宜設定されるため特に限定されないが、例えば５μｍ〜３ｍｍの範囲内が好ましく、１２μｍ〜１ｍｍの範囲内がより好ましい。金属層の厚みが５μｍに満たないと、金属張積層板の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがある。反対に金属層の厚みが３ｍｍを超えると硬くて加工性が悪くなる。

【0077】

以上のようにして得られる樹脂フィルム及び金属張積層板は、ポリイミド中にＬＣＰフィラーが分散されていることにより、優れた誘電特性と寸法安定性が両立されている。従って、樹脂フィルム及び金属張積層板は、高周波信号伝送における損失が低減され、寸法安定性も維持できることから、各種の電子機器におけるＦＰＣ等の回路基板材料として好適に用いることができる。

【実施例】

【0078】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0079】

［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから１分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

【0080】

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルムをＴＤ方向３ｍｍ×ＭＤ方向２０ｍｍのサイズに切り出し、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、ＭＤ方向に５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６０℃まで昇温させ、さらにその温度で１０分保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

【0081】

［融点の測定］
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ、ＳＩＩ社製、商品名；ＤＳＣ−６２００））を用いて、不活性ガス雰囲気中、室温から４５０℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、融点の測定を行った。

【0082】

［引張弾性率の測定］
（樹脂フィルム）
テンションテスター（オリエンテック製、商品名； テンシロン）を用いて、樹脂フィルムから、試験片（幅１２．７ｍ ｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、２５℃における引張弾性率を求めた。
（フィラー）
無作為に１０本のフィラー加工前の長繊維を取り出し、それぞれを２００ｍｍの長さに加工して、ＪＩＳＬ １０１３（２０１０）の標準時試験に準じ、引張り試験機（島津製作所社製、商品名；ＡＧＳ−５００ＮＸ）を用いて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて、長繊維のそれぞれについて引張弾性率を求め、平均値で表した。

【0083】

［平均長軸径及び平均短軸径の測定方法］
無作為に１０個のフィラーを取り出し、実体顕微鏡を用いて、独立に観察し、取り出したフィラーそれぞれについて長軸径及び短軸径を測定し、平均値として求めた。

【0084】

［真比重の測定］
連続自動粉体真密度測定装置（セイシン企業社製、商品名；ＡＵＴＯ ＴＲＵＥ ＤＥＮＳＥＲＭＡＴ‐７０００）を用いて、ピクノメーター法（液相置換法）による真比重の測定を行った。

【0085】

［凝集評価］
ワニスを支持体へ塗布する際に、５００ｍＬのワニスを５００μmのギャップコーターに通過させた時の非通過固形物の存在の有無を確認した。

【0086】

［比誘電率及び誘電正接の測定］
（樹脂フィルム）
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂フィルム（硬化後の樹脂フィルム）の比誘電率（ε１）及び誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、測定に使用した樹脂フィルムは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
（液晶ポリマー）
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて、液晶ポリマーを板状へ溶融成型したサンプルの周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（ε１）及び誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、測定に使用したサンプルは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。

【0087】

［断面観察］
１）測定用サンプルの作製
銅張積層板（ＴＤ；１０ｍｍ×ＭＤ；１０ｍｍ）の、サンプルの観察面（厚み方向の断面）がＭＤ方向になるように、エポキシ系樹脂でサンプルを包埋後、回転板型研磨機を用いて、複数のエメリー紙（♯１２００まで）及びバフ研磨（ダイヤモンド粒子ペーストの１μｍまで）並びに薬液による化学研磨を行い、測定用サンプルを作製した。
２）測定用サンプルの観察
測定用サンプルの観察面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００〜３０００倍の倍率で観察した。

【0088】

実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２，２’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
フィラー１：ポリエステル構造を有する液晶ポリマー、短繊維状、平均短軸径；２８μｍ、平均長軸径；１０００μｍ、融点（Ｔｍ）；３５０℃、真比重；１．４、引張弾性率；８５ＧＰａ、比誘電率；３．１、誘電正接；０．００１０
フィラー２：ポリエステル構造を有する液晶ポリマー、短繊維状、平均短軸径；２８μｍ、平均長軸径；５００μｍ、融点（Ｔｍ）；３５０℃、真比重；１．４、引張弾性率；８５ＧＰａ、比誘電率；３．１、誘電正接；０．００１０
フィラー３：ポリエステル構造を有する液晶ポリマー、短繊維状、平均短軸径；２８μｍ、平均長軸径；１０００μｍ、融点（Ｔｍ）；３３０℃、真比重；１．４、引張弾性率；１６０ＧＰａ、比誘電率； ３．４、誘電正接；０．００２０
フィラー４：ポリエステル構造を有する液晶ポリマー、短繊維状、平均短軸径；１４μｍ、平均長軸径；１０００μｍ、融点（Ｔｍ）；３３０℃、真比重；１．４、引張弾性率；１４０ＧＰａ、比誘電率；３．４ 、誘電正接；０．００２０
フィラー５：ポリエステル構造を有する液晶ポリマー粒子、不定形状、平均短軸径；８μｍ、平均長軸径；１４μｍ、融点（Ｔｍ）；３２０℃、真比重；１．４、比誘電率；３．４、誘電正接；０．００１０

【0089】

［実施例１］
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１７ｇのｍ−ＴＢ（８２ｍｍｏｌ）、２３０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、４．５ｇのＰＭＤＡ（２０ｍｍｏｌ）及び１８ｇのＢＰＤＡ（６２ｍｍｏｌ）、４．２ｇのフィラー１を添加し、室温で１８時間撹拌して樹脂溶液１（粘度；３０，０００ｃｐｓ、不揮発性成分に対するフィラー１の含有率；１０体積％）を調製した。

【0090】

銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上に樹脂溶液１を約３５０μｍの厚みで塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて、段階的に熱処理を行い、イミド化を完結し、銅張積層板１を調製した。
銅張積層板１の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム１（厚み；４８μｍ）を調製した。樹脂フィルム１のＣＴＥは１３ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率は３．１、誘電正接は０．００３９であった。

【0091】

［実施例２］
実施例１におけるフィラー１の添加量を１７ｇに代え、フィラー１の添加後に、更に９４ｇのＤＭＡｃを追加して添加した以外は実施例１と同様にして樹脂溶液２（粘度；３４，０００ｃｐｓ、不揮発性成分に対するフィラー１の含有率；３０体積％）を調製した。

【0092】

銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上に樹脂溶液２を約３５０μｍの厚みで塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて、段階的に熱処理を行い、イミド化を完結し、銅張積層板２を調製した。
銅張積層板２の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム２（厚み；３７μｍ）を調製した。樹脂フィルム１のＣＴＥは３ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率は２．３、誘電正接は０．００３５であった。

【0093】

［実施例３］
実施例１における４．２ｇのフィラー１に代えて、４．３ｇのフィラー２を添加したこと、及びフィラー２の添加後に、更に２５ｇのＤＭＡｃを追加して添加した以外は実施例１と同様にして樹脂溶液３（粘度；２８，０００ｃｐｓ、不揮発性成分に対するフィラー２の含有率；１０体積％）を調製した。

【0094】

銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上に樹脂溶液３を約３５０μｍの厚みで塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて、段階的に熱処理を行い、イミド化を完結し、銅張積層板３を調製した。
銅張積層板３の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム３（厚み；５５μｍ）を調製した。樹脂フィルム３のＣＴＥは１５ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率は２．８、誘電正接は０．００３７であった。

【0095】

［実施例４］
実施例２のフィラー１の代わりにフィラー２を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂溶液４（粘度；３０，０００ｃｐｓ、不揮発性成分に対するフィラー２の含有率；３０体積％）を調製した。

【0096】

銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上に樹脂溶液４を約３５０μｍの厚みで塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて、段階的に熱処理を行い、イミド化を完結し、銅張積層板４を調製した。
銅張積層板４の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム４（厚み；６７μｍ）を調製した。樹脂フィルム４のＣＴＥは８ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率は２．５、誘電正接は０．００３４であった。

【0097】

［実施例５］
実施例１における４．２ｇのフィラー１に代えて、３４ｇのフィラー２を添加したこと、及びフィラー２の添加後に、更に１８０ｇのＤＭＡｃを添加した以外は実施例１と同様にして樹脂溶液５（粘度；４５，０００ｃｐｓ、不揮発性成分に対するフィラー２の含有率；６０体積％）を調製した。

【0098】

銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上に樹脂溶液５を約３５０μｍの厚みで塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて、段階的に熱処理を行い、イミド化を完結し、銅張積層板５を調製した。
銅張積層板５の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム５（厚み；６７μｍ）を調製した。樹脂フィルム５のＣＴＥは２ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率は３．０、誘電正接は０．００２９であった。

【0099】

［実施例６］
実施例１のフィラー１の代わりにフィラー３を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂溶液６（粘度；３０，０００ｃｐｓ、不揮発性成分に対するフィラー３の含有率；１０体積％）を調製した。

【0100】

銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上に樹脂溶液６を約３５０μｍの厚みで塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて、段階的に熱処理を行い、イミド化を完結し、銅張積層板６を調製した。
銅張積層板６の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム６（厚み；５０μｍ）を調製した。樹脂フィルム６のＣＴＥは１８ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率は３．１、誘電正接は０．００３９であった。

【0101】

［実施例７］
実施例１のフィラー１の代わりにフィラー４を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂溶液７（粘度；２８，０００ｃｐｓ、不揮発性成分に対するフィラー４の含有率；１０体積％）を調製した。

【0102】

銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上に樹脂溶液７を約３５０μｍの厚みで塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて、段階的に熱処理を行い、イミド化を完結し、銅張積層板７を調製した。得られた銅張積層板７の断面構造を図１に示した。ポリイミド中に配向しているフィラー４の短軸方向の断面が確認された。
銅張積層板７の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム７（厚み；４５μｍ）を調製した。樹脂フィルム７のＣＴＥは１６ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率は３．０、誘電正接は０．００４０であった。

【0103】

（比較例１）
銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上にポリアミド酸溶液１を約５００μｍの厚みで塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて、段階的に熱処理を行い、イミド化を完結し、銅張積層板８を調製した。
銅張積層板８の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム８（厚み；４１μｍ）を調製した。樹脂フィルム８のＣＴＥは１９ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率は３．４、誘電正接は０．００４１、真比重は１．４、引張弾性率は８ＧＰａであった。

【0104】

（比較例２）
１４０ｇのポリアミド酸溶液１及び８．３ｇのフィラー３を混合し、攪拌し、樹脂溶液９（不揮発性成分に対するフィラー３の含有率；３０体積％）を調製した。

【0105】

銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上に樹脂溶液９を約３５０μｍの厚みで塗布したところフィラーの凝集した固形物がコーターギャップ間に詰まった。５００μｍのギャップへ広げても同様に固形物のつまりが発生した。

【0106】

（参考例１）
実施例１のフィラー１の代わりに７ｇのフィラー５を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂溶液１０（粘度；２８０００ｃｐｓ、不揮発性成分に対するフィラー５の含有率；３０体積％）を調製した。

【0107】

銅箔（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上に樹脂溶液１０を約３５０μｍの厚みで塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後１５０℃から３８０℃まで２０分間かけて、段階的に熱処理を行い、イミド化を完結し、銅張積層板１０を調製した。
銅張積層板１０の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム１０（厚み；４５μｍ）を調製した。樹脂フィルム１０のＣＴＥは３３ｐｐｍ／Ｋ、比誘電率は３．３、誘電正接は０．００３０であった。

【0108】

以上の結果をまとめて表１に示す。

【0109】

【表1】

【0110】

実施例１〜７、比較例１の結果から、フィラー１〜４を添加することによって、ＣＴＥの上昇を抑えながら、誘電率及び誘電正接を低減できることが確認された。比較例２（配合法）では、樹脂液中でフィラー同士が絡み合い凝集が発生し、塗工が不可となった。また、参考例１では誘電正接は低下したが、ＣＴＥが著しく上昇した。

【0111】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

【図1】