特開 2021-161193 導電性樹脂組成物及び該組成物を用いた電磁波シールド材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-161193(P2021-161193A)

(43)【公開日】2021年10月11日

(54)【発明の名称】導電性樹脂組成物及び該組成物を用いた電磁波シールド材

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20210913BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20210913BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20210913BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20210913BHJP

   H01B 1/24 20060101ALI20210913BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20210913BHJP

   H05K 9/00 20060101ALI20210913BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K7/06

   C08K7/14

   C08K3/04

   H01B1/24 Z

   H01B1/00 H

   H05K9/00 X

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2020-62856(P2020-62856)

(22)【出願日】2020年3月31日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003137

【氏名又は名称】マツダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮永 俊明

(72)【発明者】

【氏名】藤 和久

(72)【発明者】

【氏名】梶岡 信由

(72)【発明者】

【氏名】小川 淳一

(72)【発明者】

【氏名】平本 健治

【テーマコード（参考）】

4J002

5E321

5G301

【Ｆターム（参考）】

4J002BB121

4J002DA016

4J002DA017

4J002DL008

4J002FD018

4J002FD116

4J002FD117

4J002GQ00

4J002GS00

5E321BB32

5E321BB34

5E321BB57

5E321GG05

5G301DA03

5G301DA05

5G301DA06

5G301DA10

5G301DA18

5G301DA20

5G301DA42

5G301DA44

5G301DA51

5G301DA53

5G301DD06

5G301DE02

(57)【要約】

【課題】優れた電磁波シールド性能及び優れた機械的特性を発現するとともに、低コスト化を実現し得る導電性樹脂組成物及び該組成物を用いた電磁波シールド材を提供する。
【解決手段】導電性樹脂組成物は、マトリクス樹脂、コークス粉及び炭素繊維を含有する。前記コークス粉の体積平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下である。前記導電性樹脂組成物における前記コークス粉の含有率が１質量％以上６０質量％以下である。前記炭素繊維のアスペクト比が３以上１７００以下である。前記導電性樹脂組成物における前記炭素繊維の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下である。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

マトリクス樹脂、コークス粉及び炭素繊維を含有する導電性樹脂組成物であって、
前記コークス粉の体積平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記導電性樹脂組成物における前記コークス粉の含有率が１質量％以上６０質量％以下であり、
前記炭素繊維のアスペクト比が３以上１７００以下であり、
前記導電性樹脂組成物における前記炭素繊維の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１において、
前記コークス粉がピッチコークス粉であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２において、
前記コークス粉の体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項において、
前記炭素繊維の平均繊維径は３μｍ以上１２μｍ以下であり、
前記炭素繊維の平均繊維長は０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項において、
前記炭素繊維の平均繊維径は６μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記炭素繊維の平均繊維長は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項において、
前記導電性樹脂組成物における前記コークス粉及び前記炭素繊維の含有率の合計が５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１項において、
前記導電性樹脂組成物における前記コークス粉及び前記炭素繊維の含有率の合計が５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項において、
前記導電性樹脂組成物は、さらにガラス繊維を含有し、
前記導電性樹脂組成物における前記ガラス繊維の含有率が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項８において、
前記導電性樹脂組成物における前記コークス粉、前記炭素繊維及び前記ガラス繊維の含有率の合計が１５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項において、
前記マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物が用いられてなる電磁波シールド材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は導電性樹脂組成物及び該組成物を用いた電磁波シールド材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、人体への影響防止、電子機器等の誤作動防止等のために、自動車部品、電子機器等に使用するカバー材等に導電性機能を付与し、電磁波をシールドすることが行われている。具体的には例えば、電気自動車用のバッテリーパックのアッパーカバー等に用いられるカバー材を金属板等を用いて成形することにより、バッテリーパックから放出される電磁波をシールドしている。

【0003】

ところで、自動車、電子機器等の軽量化のために、上記のようなカバー材を樹脂化したいという要求がある。

【0004】

そこで、電磁波シールド性能を有する樹脂成形品が種々検討されている。例えば、特許文献１には、熱硬化性又は熱可塑性樹脂材料に対して、コークス粉と、カーボン系鱗片状導電性フィラー（黒鉛）又は金属系鱗片状導電性フィラーとを、所定の重量比で配合した導電性樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−２５１６２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

例えば、自動車の分野では、電磁波を用いて、距離や速度のセンシングや障害物をセンシングする技術等が種々実現されている。このような技術では、正確にセンシングするために不要な電磁波を高い精度でシールドする必要がある。また、カバー材としては、高剛性等の優れた機械的特性を有するとともに、コスト性に優れることも重要である。

【0007】

そこで、本開示は、優れた電磁波シールド性能及び優れた機械的特性を発現するとともに、低コスト化を実現し得る導電性樹脂組成物及び該組成物を用いた電磁波シールド材を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本開示は、マトリクス樹脂に対し、コークス粉と、炭素繊維とを、導電材として添加することにより、マトリクス樹脂中にコークス粉及び炭素繊維のネットワークを形成するようにした。

【0009】

ここに開示する導電性樹脂組成物は、マトリクス樹脂、コークス粉及び炭素繊維を含有する。前記コークス粉の体積平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下である。前記導電性樹脂組成物における前記コークス粉の含有率が１質量％以上６０質量％以下である。前記炭素繊維のアスペクト比が３以上１７００以下である。前記導電性樹脂組成物における前記炭素繊維の含有率が０．５質量％以上１０質量％以下である。

【0010】

前記の構成によれば、マトリクス樹脂に対し、コークス粉と、アスペクト比が３以上１７００以下の炭素繊維とを、導電材として添加することにより、マトリクス樹脂中にコークス粉及び炭素繊維のネットワークが形成される。そうすると、マトリクス樹脂中に電気が通るパスが形成され、導電性が飛躍的に上昇するパーコレーション現象が生じる。その結果、優れた電磁波シールド性能を発現できる。また、マトリクス樹脂中にコークス粉及び炭素繊維のネットワークが形成されることにより、電磁波シールド材を成形したときに優れた機械的特性が得られる。さらに、コークス粉及び炭素繊維は比較的少量で用いられているため、材料コストが低減される。

【0011】

なお、本明細書において、優れた電磁波シールド性能とは、例えば、船舶通信、中波放送（ＡＭラジオ）、船舶・航空機用ビーコン、アマチュア無線等に使用される３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ（より具体的には、１．７ＭＨｚ）の周波数の電磁波に対するシールド効果（ＳＥ）が４５ｄＢ（遮蔽率９９％）以上であることを意味する。また、電界シールド効果の測定値は、ＫＥＣ法（一般社団法人ＫＥＣ関西電子工業振興センターで開発された電磁波シールド効果の測定方法）に準じて測定される値をいう。

【0012】

前記導電性樹脂組成物の一実施形態では、前記コークス粉がピッチコークス粉である。これにより、導電性がより一層向上する。

【0013】

前記導電性樹脂組成物の一実施形態では、前記コークス粉の体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下である。これにより、導電性がより一層向上するとともに、電磁波シールド材の機械的特性が向上する。

【0014】

前記導電性樹脂組成物の一実施形態では、前記炭素繊維の平均繊維径は３μｍ以上１２μｍ以下であり、前記炭素繊維の平均繊維長は０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下である。また、前記導電性樹脂組成物の一実施形態では、前記炭素繊維の平均繊維径は６μｍ以上１０μｍ以下であり、前記炭素繊維の平均繊維長は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。前記のこれら構成によれば、導電性がより一層向上するとともに、電磁波シールド材の機械的特性が向上する。

【0015】

前記導電性樹脂組成物の一実施形態では、前記導電性樹脂組成物における前記コークス粉及び前記炭素繊維の含有率の合計が５質量％以上７０質量％以下である。また、前記導電性樹脂組成物の一実施形態では、前記導電性樹脂組成物における前記コークス粉及び前記炭素繊維の含有率の合計が５質量％以上４０質量％以下である。前記のこれら構成によれば、導電性がより一層向上するとともに、電磁波シールド材の機械的特性が向上する。

【0016】

前記導電性樹脂組成物の一実施形態では、前記導電性樹脂組成物は、さらにガラス繊維を含有し、前記導電性樹脂組成物における前記ガラス繊維の含有率が１０質量％以上４０質量％以下である。また、前記導電性樹脂組成物の一実施形態では、前記導電性樹脂組成物における前記コークス粉、炭素繊維及びガラス繊維の含有率の合計が１５質量％以上７０質量％以下である。前記のこれら構成によれば、マトリクス樹脂中におけるコークス粉及び炭素繊維の分散性が向上し、コークス粉及び炭素繊維のネットワークがより一層密な構造になる。その結果、マトリクス樹脂中に形成された電気が通るパスが長く、太くなるため、導電性がさらに向上する。また、電磁波シールド材の機械的特性がより一層向上する。

【0017】

前記導電性樹脂組成物の一実施形態では、前記マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂である。これにより、電磁波シールド材を容易に成形できる。

【0018】

ここに開示する電磁波シールド材は、前記導電性樹脂組成物が用いられてなる。これにより、電磁波シールド材は、優れた電磁波シールド性能、優れた機械的特性、及び低コスト化を実現できる。

【発明の効果】

【0019】

以上説明したように、本開示によれば、優れた電磁波シールド性能及び優れた機械的特性を発現するとともに、低コスト化を実現し得る導電性樹脂組成物及び該組成物を用いた電磁波シールド材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】コークス粉（「Ｃｏｋｅ」ともいう。）を単独で含有する導電性樹脂組成物の電磁波シールド性能を示す図である。

【図2】炭素繊維（「ＣＦ」ともいう。）を単独で含有する導電性樹脂組成物の電磁波シールド性能を示す図である。図２中、長繊維仕様とは、平均繊維長：４ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、アスペクト比：約５７０の炭素繊維を示す。短繊維仕様とは、平均繊維長：０．９ｍｍ、平均繊維径７μｍ、アスペクト比：約１３０の炭素繊維を示す。以下の図３、図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ及び図６Ｂにおいて同じ。

【図3】コークス粉及び炭素繊維を含有する導電性樹脂組成物の電磁波シールド性能を示す図である。

【図4A】コークス粉２１質量％及び炭素繊維２質量％を導電材として含有する導電性樹脂組成物、及び該導電材にさらにガラス繊維（「ＧＦ」ともいう。）２４質量％を含有する導電性樹脂組成物の電磁波シールド性能を示す図である。なお、図４Ａ中、長繊維仕様とは、上述の長繊維仕様の炭素繊維、及び長繊維仕様のガラス繊維（平均繊維長：２ｍｍ、平均繊維径：１８μｍ、アスペクト比：約１１０）を含有する導電性樹脂組成物を示す。短繊維仕様とは、上述の短繊維仕様の炭素繊維、及び短繊維仕様のガラス繊維（平均繊維長：１ｍｍ、平均繊維径１８μｍ、アスペクト比：約５６）を含有する導電性樹脂組成物を示す。以下の図４Ｂ、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ及び図６Ｂにおいて同じ。

【図4B】コークス粉３０質量％及び炭素繊維２質量％を導電材として含有する導電性樹脂組成物、及び該導電材にさらにガラス繊維１８質量％を含有する導電性樹脂組成物の電磁波シールド性能を示す図である。

【図5A】コークス粉２１質量％及び長繊維仕様の炭素繊維２質量％を含有する導電性樹脂組成物の内部構造を示す、射出成形方向に沿う面のＸ線ＣＴ画像図である。

【図5B】コークス粉２１質量％、長繊維仕様の炭素繊維２質量％及びガラス繊維２４質量％を含有する導電性樹脂組成物の内部構造を示す、射出成形方向に沿う面のＸ線ＣＴ画像図である。

【図6A】コークス粉２１質量％及び長繊維仕様の炭素繊維２質量％を含有する導電性樹脂組成物の導電性樹脂組成物の内部構造を示す、射出成形方向に対する垂直断面のＸ線ＣＴ画像図である。

【図6B】コークス粉２１質量％、長繊維仕様の炭素繊維２質量％及びガラス繊維２４質量％を含有する導電性樹脂組成物の内部構造を示す、射出成形方向に対する垂直断面のＸ線ＣＴ画像図である。

【図7】導電性樹脂組成物の性能指標に対する電磁波シールド性能を示す図である。

【図8】導電性樹脂組成物のコスト比率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本開示を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

【0022】

＜導電性樹脂組成物＞
本実施形態に係る導電性樹脂組成物は、マトリクス樹脂、コークス粉及び炭素繊維を含有する。換言すると、マトリクス樹脂には、２成分の導電材が添加されている。この導電性樹脂組成物は、後述する電磁波シールド材の成形材料として使用できる。

【0023】

マトリクス樹脂は、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ゴム系、アクリル系等の樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキッド系等の樹脂が挙げられる。これらマトリクス樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、マトリクス樹脂は、電磁波シールド材の成形容易性の観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましく、コスト面及び機械的特性の観点から、ポリプロピレン（ＰＰ）であることがより好ましい。マトリクス樹脂としては、一般に市販されている樹脂材料を使用できる。

【0024】

導電性樹脂組成物におけるマトリクス樹脂の含有率は、成形性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。また、前記マトリクス樹脂の含有率は、導電性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

【0025】

コークス粉は、石炭の乾留や、石油や石炭系重質油をコーキング（熱重合）させることによって得られる炭素材料（コークス）を粉砕した粒子である。このコークス粉は、カーボンブラックや、人造黒鉛に比して比較的安価な材料である。また、コークス粉は、カーボンブラックや炭素繊維と同等の導電性を有する。

【0026】

コークス粉は、一般に市販されているコークス粉を使用できるが、導電性を向上させる観点から、ピッチコークス粉が好ましい。このピッチコークス粉は、石炭を乾留（蒸し焼き）する際の副産物であるコールタールから分離された軟ピッチ（ＳＯＰ）を高温焼成して揮発分を除去することにより得られる易黒鉛化性炭素材料である。

【0027】

ピッチコークス粉の中では、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して測定される「００２面」の面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以上であるピッチコークス粉が好ましく、面間隔ｄ００２が０．３４３〜０．３６０ｎｍの範囲にあるピッチコークス粉がより好ましい。

【0028】

さらに、前記ピッチコークス粉を構成する炭素の主要結晶面、即ちＸ線回折測定（ＸＲＤ）で測定した際に検出される「００２面」のピーク強度（Ａ）と、「１００面」及び「００４面」のどちらかで他方よりも高いピークのピーク強度（Ｂ）との相対強度比α〔ピーク強度（Ａ）／ピーク強度（Ｂ）〕の値が２．５以上２７未満であることが好ましく、より好ましくは１６以上２６．５未満であり、最も好ましくは１９以上２６未満である。

【0029】

なお、コークス粉の「００２面」の面間隔ｄ００２、及びピーク強度の相対強度比αはＸ線回折装置にて測定できる。

【0030】

面間隔ｄ００２は、「００２面」に起因する２６°付近の最大ピーク強度の回折角度θから、Ｂｒａｇｇの式ｄ＝λ／{２×Ｓｉｎ（θ／２）}より求めた。λは、使用したＸ線回折の線源ＣｕのＫα１の波長０．１５４０５ｎｍを用いた。

【0031】

ピーク強度の相対強度比αは、以下の手順で求めた。まず、コークス粉の回折角度１０〜９０°におけるＸ線回折図形を測定し、「００２面」に起因する２６°付近のＸ線回折ピークのピーク強度（Ａ）、「１００面」に起因する４３°付近のＸ線回折ピークのピーク強度、及び「００４面」に起因する５４°付近のＸ線回折ピークのピーク強度をそれぞれ算出した。ここで、「１００面」及び「００４面」のうち、より高いピーク高さを有する測定面のピーク強度をピーク強度（Ｂ）とした。続いて、ピーク強度（Ａ）のピーク強度（Ｂ）に対する相対強度比α〔ピーク強度（Ａ）／ピーク強度（Ｂ）〕を計算した。このとき、ピーク強度の算出に際しては、回折ピーク左右の変曲点を結ぶ線をベースラインとして各ピークの頂点からグラフの横軸へ下ろした垂線のうち、ベースラインと垂線の交点から頂点までの長さ分の回折強度（ｃｐｓ）をピーク高さ（ピーク強度）とした。

【0032】

コークス粉の形状は、例えば、球状、楕円状、フレーク状、繊維状、樹枝状（デンドライト状）等が挙げられる。コークス粉としては、単一形状のコークス粉を用いてもよいし、異なる形状のコークス粉を組み合わせて用いてもよい。

【0033】

コークス粉の体積平均粒子径（ＭＶ）は、導電性を向上させる観点から、１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。また、コークス粉の体積平均粒子径は、成形性を向上させる観点から、５００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法により測定される体積で重みづけされた平均径をいう。

【0034】

導電性樹脂組成物におけるコークス粉の含有率は、導電性を向上させる観点から、１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらに一層好ましくは３０質量％以上である。また、前記コークス粉の含有率は、成形性を向上させる観点から、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

【0035】

図１（表１も参照）に示すように、導電材としてコークス粉（体積平均粒子径：２５μｍ）を単独で用いる場合、十分な電磁波シールド性能（例えば４５ｄＢ以上）を確保するためには、前記含有率６０質量％超過のコークス粉をマトリクス樹脂（図１ではＰＰ）に添加する必要がある。

【0036】

この理由としては、マトリクス樹脂中に分散しているコークス粉が相互に接触することで導電性機能が発現されるところ、コークス粉の含有量が大きくなる程、マトリクス樹脂中で隣り合うコークス粉同士が接触するようになる。その結果、導電性が向上すると考えられる。しかし、コークス粉の含有量を多くすると、マトリクス樹脂の流れ性が悪化し、混練機のシリンダーや金型の摩耗が大きくなる。そのため、成形性に劣るとともに、得られる電磁波シールド材の機械的特性も低下する。

【0037】

そこで、本願発明者らは前記の点について鋭意検討を行った結果、コークス粉に比較的少量の炭素繊維を組み合わせることにより、導電性が飛躍的に上昇するパーコレーション現象が生じることを見出した。

【0038】

炭素繊維（カーボンファイバー）は、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ系）、ピッチ系、セルロース系、炭化水素による気相成長系炭素繊維、黒鉛繊維等の一般に市販されている炭素繊維を使用できる。これら炭素繊維は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0039】

炭素繊維の平均繊維長（重量平均繊維長）は、導電性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、より一層好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上である。また、炭素繊維の平均繊維長は、成形性及び機械的特性を向上させる観点から、好ましくは２５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。炭素繊維のなかでは、導電性をより一層向上させる観点から、２ｍｍ以上の平均繊維長を有する長繊維仕様の炭素繊維が好ましい。

【0040】

なお、本明細書において、平均繊維長とは、成形品中の繊維を１００本以上抽出して測定された繊維長さの平均値をいう。繊維を取り出す方法としては、例えば灰化法等が挙げられる。

【0041】

炭素繊維の平均繊維径は、導電性を向上させる観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。また、炭素繊維の平均繊維径は、成形性及び機械的特性を向上させる観点から、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。

【0042】

なお、本明細書において、平均繊維径とは、繊維束を構成するモノフィラメントのモノフィラメント直径を合計した値を、繊維束を構成するモノフィラメント数で除して平均化した平均直径をいう。モノフィラメント直径とは、モノフィラメントを繊維軸方向に垂直な方向にカットした際に得られる断面の最大径と最小径の平均値とする。なお、繊維の前記断面の形状は、特に限定するものではなく、真円でもよく、楕円でもよい。また、繊維の前記断面の外周は、凹凸がある波状形状でもよい。凹凸の高さは、モノフィラメント直径に対して１０％以内程度であればよい。

【0043】

炭素繊維のアスペクト比は、導電性及び機械的特性を向上させる観点から、３以上、好ましくは７０以上、より好ましくは１００以上、より一層好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。また、炭素繊維のアスペクト比は、成形性を向上させる観点から、１７００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは６００以下である。なお、本明細書において、アスペクト比とは、繊維の、長手方向（繊維軸方向）の長さの、長手方向と直交する短手方向の長さに対する比をいう。また、アスペクト比は、レーザー回折・散乱法により測定される値をいう。

【0044】

導電性樹脂組成物における炭素繊維の含有率は、導電性を向上させる観点から、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、前記炭素繊維の含有率は、電磁波シールド材のコスト低減の観点から、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

【0045】

図２（表１も参照）に示すように、炭素繊維を導電材として単独で用いる場合、十分な電磁波シールド性能（例えば４５ｄＢ以上）を確保するためには、前記含有率７質量％以上の長繊維仕様の炭素繊維をマトリクス樹脂（図２ではＰＰ）に添加する必要がある。しかし、炭素繊維の含有量を多くすると、マトリクス樹脂の流れ性が悪化し、混練機のシリンダーや金型の摩耗が大きくなるため、成形性に劣るとともに、得られる電磁波シールド材の機械的特性も低下する。さらに、電磁波シールド材のコストが高くなる。

【0046】

これに対し、図３（表１も参照）に示すように、所定の体積平均粒子径（図３では、２５μｍ）を有するコークス粉と、所定のアスペクト比（図３では、５７０）を有する炭素繊維とを、所定の含有率（図３では、コークス粉：３０質量％、炭素繊維：２質量％）で組み合わせることにより、前記炭素繊維の含有率が７質量％未満であっても、優れた電磁波シールド性能が発現される。

【0047】

この理由としては、前記したように、マトリクス樹脂中に分散されているコークス粉末及び炭素繊維のネットワークが形成されたことに基づくと考えられる。より具体的には、マトリクス樹脂中で互いに離れた状態のコークス粉間に炭素繊維が接触することにより、電気が通るパスが形成される。その結果、パーコレーション現象が生じて導電性が飛躍的に上昇したと考えられる。

【0048】

また、導電材として、コークス粉及び炭素繊維を組み合わせて用いるときの導電性樹脂組成物における両者の含有率の合計は、コークス粉及び炭素繊維をそれぞれ単独で用いるときの導電性樹脂組成物におけるコークス粉及び炭素繊維の各含有率の合計よりも低くなる。例えば４５ｄＢ以上の電磁波シールド性能を確保する場合、コークス粉を単独で用いるときのコークス粉の含有率は６０質量％である（図１参照）。炭素繊維を単独で用いるときの炭素繊維の含有率は７質量％である（図２参照）。コークス粉及び炭素繊維を組み合わせて用いるときの両者の含有率の合計は３２質量％である（図３参照）。すなわち、コークス粉及び炭素繊維を組み合わせて用いるときの導電性樹脂組成物における両者の含有率の合計（３２質量％）は、コークス粉及び炭素繊維をそれぞれ単独で用いるときの導電性樹脂組成物におけるコークス粉及び炭素繊維の各含有率の合計（６７質量％）と比較して半分以下に低減される。これにより、電磁波シールド材の機械的特性を向上できるとともに、導電材の材料コストを低減できる。

【0049】

導電性樹脂組成物におけるコークス粉及び炭素繊維の含有率の合計は、導電性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より一層好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、前記コークス粉及び炭素繊維の含有率の合計は、成形性及び機械的特性の向上、並びに電磁波シールド材のコスト低減の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より一層好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、さらに一層好ましくは３５質量％以下である。

【0050】

なお、導電性樹脂組成物には、本開示の効果を阻害しない範囲で、コークス粉及び炭素繊維以外の他の導電材（任意成分）を添加してもよい。他の導電材としては、例えば、カーボンブラック；金属繊維；銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ−ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉等の金属フィラー；金属被覆樹脂フィラー等が挙げられる。これら他の導電材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。他の導電材の中では、カーボンブラックが好ましい。

【0051】

カーボンブラックとしては、その原料、製造法から、例えば、アセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。

【0052】

また、導電性樹脂組成物には、ガラス繊維（ガラスファイバー）を添加してもよい。ガラス繊維を添加することにより、電磁波シールド材の機械的特性及び導電性をさらに向上できる。

【0053】

本願発明者らは、ガラス繊維添加の影響について鋭意検討を行った結果、図４Ａ及び図４Ｂ（表１も参照）に示すように、マトリクス樹脂に、コークス粉及び炭素繊維とともにガラス繊維を添加した導電性樹脂組成物は、ガラス繊維を含まない導電性樹脂組成物と比較して、電磁波シールド材の機械的特性のみならず、その導電性もさらに向上することを見出した。したがって、導電性樹脂組成物には、ガラス繊維が含有されていることが好ましい。なお、図４Ａにおいて、例えば、「Ｃｏｋｅ２１＋ＣＦ２」（配合成分の略記）とは、コークス粉２１質量％及び炭素繊維２質量％を含有する導電性樹脂組成物を示す（以下同じ）。

【0054】

この理由としては、図５Ｂ及び図６Ｂに示すように、ガラス繊維の添加により、コークス粉及び炭素繊維のネットワークがより密な構造になることが考えられる。なお、図５Ａ及び図６Ａに示される粒状物はコークス粉、線状物は炭素繊維を示す。図５Ｂ及び図６Ｂに示される粒状物はコークス粉、粒状物間に延びる細い線状物は炭素繊維、太くて長い線状物はガラス繊維を示す。

【0055】

より具体的には、ガラス繊維の添加により、導電性樹脂組成物の固形分（コークス粉、炭素繊維及びガラス繊維）量は、ガラス繊維が添加されていない導電性樹脂組成物の固形分（コークス粉及び炭素繊維）量よりも多くなる。そうすると、コークス粉同士、及びコークス粉と炭素繊維とがより一層接触し（繋がり）易くなるため、コークス粉及び炭素繊維のネットワークがより密な構造になる。このとき、コークス粉同士、及びコークス粉と炭素繊維との接触面積も大きくなる。その結果、形成されたパスが長く、太くなるため、導電性がさらに向上すると考えられる。

【0056】

ガラス繊維は、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス等の一般に市販されているガラス繊維を使用できる。これらガラス繊維は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0057】

ガラス繊維の平均繊維長は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、さらに一層好ましくは１．５ｍｍ以上、さらに一層好ましくは２ｍｍ以上である。また、ガラス繊維の平均繊維長は、成形性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。なお、ガラス繊維のなかでは、電磁波シールド材の機械的特性及び導電性をより一層向上させる観点から、１．５ｍｍ以上の平均繊維長を有する長繊維仕様のガラス繊維が好ましい。

【0058】

ガラス繊維の平均繊維径は、電磁波シールド材の機械的特性を向上させる観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上である。また、前記平均繊維径は、成形性を向上させる観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

【0059】

ガラス繊維のアスペクト比は、機械的特性を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。また、ガラス繊維のアスペクト比は、成形性を向上させる観点から、好ましくは７００以下、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは１５０以下である。

【0060】

導電性樹脂組成物におけるガラス繊維の含有率は、電磁波シールド材の機械的特性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、前記ガラス繊維の含有率は、成形性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。

【0061】

導電性樹脂組成物におけるコークス粉、炭素繊維及びガラス繊維の含有率の合計は、電磁波シールド材の機械的特性及び導電性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらに一層好ましくは３０質量％以上である。また、前記コークス粉、炭素繊維及びガラス繊維の含有率の合計は、成形性及び機械的特性の向上、並びに電磁波シールド材のコスト低減の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。

【0062】

（導電性樹脂組成物の製造方法）
次に、導電性樹脂組成物の製造方法について説明する。マトリクス樹脂に、コークス粉、炭素繊維、及び必要に応じてガラス繊維や他の導電材等の各成分が含有されてなるペレットをマスターバッチとする。各成分が所望の配合比となるように混合したマスターバッチを混練押出機に投入する。混練押出機は、例えば２軸の押出機である。この混練押出機に投入した混合物を溶融混練させて、各成分をマトリクス樹脂内に均一に分散させることにより、導電性樹脂組成物が得られる。

【0063】

＜電磁波シールド材＞
（電磁波シールド材）
本実施形態に係る電磁波シールド材は、前記導電性樹脂組成物により成形される。この電磁波シールド材は、導電性樹脂組成物が用いられてなるため、優れた電磁波シールド性能及び優れた機械的特性を発現するとともに、低コスト化を実現し得る。

【0064】

電磁波シールド材は、例えば、バンパー等、車両の周囲（前方、側方、後方）に使用されるカバー材の他、レーダー関連品のカバー材等に好適に使用できる。なお、この電磁波シールド材は、車両の部材に限定されず、例えば、一般電子機器の筐体やロボットのボディ等、電磁波を遮蔽する必要がある部材にも好適に使用できる。

【0065】

（電磁波シールド材の製造方法）
電磁波シールド材の製造方法は、特に限定されず、一般に使用される加熱、加圧プレス等の成形方法により、所望の形状を有する電磁波シールド材を得ることができる。例えば、射出成形の場合、前記で溶融混練された溶融材料（導電性樹脂組成物）を金型内に射出して、冷却することにより、電磁波シールド材を製造する。なお、成形方法は、特に限定されず、前記した射出成形の他、例えば、押出成形、真空成形、圧縮成形、オートクレーブ成形、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）等でもよい。

【0066】

＜効果＞
本実施形態に係る導電性樹脂組成物によれば、導電材としてコークス粉とともに炭素繊維とが併用されているため、マトリクス樹脂中にコークス粉及び炭素繊維のネットワークが形成され、電気が通るパスが形成される。これにより、優れた電磁波シールド性能を有する電磁波シールド材を成形できる。また、マトリクス樹脂中にコークス粉及び炭素繊維のネットワークが形成されることにより、電磁波シールド材の機械的特性も向上する。さらに、コークス粉及び炭素繊維は比較的少量で用いられているため、材料コストが低減され、低コストの電磁波シールド材を得ることができる。

【0067】

また、コークス粉及び炭素繊維にさらにガラス繊維を組み合わせることで、機械的特性のみならず、導電性がさらに向上した電磁波シールド材が得られる。

【実施例】

【0068】

以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。

【0069】

＜導電性樹脂組成物及び電磁波シールド材の製造＞
マトリクス樹脂として、プライムポリプロ製のポリプロピレン（ＰＰ）（品番：Ｊ１０６Ｂ）を用いた。コークス粉として、シーケム製ピッチコークス（品番：ＬＰＣ−Ｕ）の微粉砕物（体積平均粒子径：２５μｍ、面間隔ｄ００２：０．３５０ｎｍ、ピーク強度の相対強度比α：２５．９）を用いた。炭素繊維として、ダイセルポリマー製プラストロン（炭素繊維４０％配合ＰＰ）を使用し、成形条件によって、長繊維仕様（平均繊維長：４ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、アスペクト比：約５７０）、及び短繊維仕様（平均繊維長：０．９ｍｍ、平均繊維径：７μｍ、アスペクト比：約１３０）を作製した。ガラス繊維として、日本ポリプロ製ファンクスター（ガラス繊維４０％配合ＰＰ）を使用し、成形条件によって、長繊維仕様（平均繊維長：２ｍｍ、平均繊維径：１８μｍ、アスペクト比：約１１０）、及び短繊維仕様（平均繊維長：１ｍｍ、平均繊維径１８μｍ、アスペクト比：約５６）を作製した。

【0070】

ポリプロピレンに、ピッチコークス粉及び炭素繊維、必要に応じてガラス繊維等の各成分が表１に示す各含有率で含有されてなるペレットをマスターバッチとして調製した。このマスターバッチを混練押出機に投入し、溶融混練させた。上記各成分をマトリクス樹脂内に均一に分散させることにより、溶融混練された溶融材料（導電性樹脂組成物）を得た。

【0071】

続いて、前記で得られた導電性樹脂組成物を射出成形装置に投入し、１点ダイレクトゲートの金型（３６０ｍｍ×２５０ｍｍ×３ｍｍ）へ射出して試験用樹脂板（電磁波シールド材）を作製した。試験用樹脂板の厚みは３ｍｍとした。成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ（スクリューはダブルフライトスクリュー） 、背圧１０ＭＰａ、射出速度４０ｍｍ／ｓ、保圧４０ＭＰａ×４ｓｅｃとした。

【0072】

＜基礎物性（機械的特性）の評価＞
前記で得られた試験用樹脂板を用いて、電磁波シールド材の基礎物性及び電磁波シールド性能を以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。

【0073】

（比重）
ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＡ法に準拠して比重を測定した。試験機として、水中置換式試験機であるＭＩＲＡＧＥ製試験機品番：ＥＤ−１２０Ｔを用いた。測定は水温２３℃にて測定した。

【0074】

（引張降伏応力及び引張破断歪み）
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して引張試験を行い、引張降伏応力及び引張破断歪みを測定した。試験機として、精密万能試験機（オートグラフＡＧ−５ｋＮＸ、（株）島津製作所製）を用いた。なお、測定に際しては、変位速度を５ｍｍ／ｍｉｎとし、チャック間距離１２．５ｃｍで、２３℃、５０ＲＨ％の環境下にて実施した。

【0075】

（曲げ強度及び曲げ弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して三点曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。試験機として、精密万能試験機（オートグラフＡＧ−５ｋＮＸ、（株）島津製作所製）を用いた。なお、測定に際しては、変位速度を２ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃、５０ＲＨ％の環境下にて実施した。

【0076】

（シャルピー強度）
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠してシャルピー衝撃試験を行い、シャルピー強度を測定した。試験機として、東洋精機製シャルピー試験機を用い、ハンマーは１Ｊハンマーを用いて、タイプＡノッチ付き試験片での測定を行った。測定は２３℃、５０ＲＨ％の環境下にて実施した。

【0077】

＜電磁波シールド性能の評価＞
前記で得られた試験用樹脂板の電界シールド効果を、一般社団法人ＫＥＣ関西電子工業振興センターで開発された電磁波シールド効果測定装置を用いたＫＥＣ法により評価した。周波数１．７ＭＨｚの電磁波を用いた。測定は、温度２５℃、相対湿度３０〜５０％の雰囲気で行った。

【0078】

【表1】

【0079】

＜その他＞
導電性樹脂組成物の性能指標に対する電磁波シールド性能を図７に示す。なお、性能指標とは、ＧＦ３０を基準（１００％）とする機械的特性の性能を示す指数をいう。この性能指数は、以下の式により算出される値である。

【0080】

性能指標＝［（ＴＭ／ＴＭ_ＧＦ３０）＋（ＴＳ／ＴＳ_ＧＦ３０）＋（ＴＥ／ＴＥ_ＧＦ３０）］／３×１００ （式）

【0081】

前記式中、ＴＭ、ＴＳ及びＴＥは、それぞれ、各試験用樹脂板の引張弾性率、引張降伏応力及び引張破断歪みを示す。また、ＴＭ_ＧＦ３０、ＴＳ_ＧＦ３０及びＴＥ_ＧＦ３０は、それぞれ、ＧＦ３０の引張弾性率、引張降伏応力及び引張破断歪みを示す。

【0082】

また、導電性樹脂組成物のコスト比率を図８に示す。コスト比率は、ＧＦ３０の材料コストを基準（１００％）として評価した。

【0083】

＜まとめ＞
図７に示された結果から、実施例１（Ｃｏｋｅ３０＋ＣＦ２）は、電磁波シールド性能が同等に優れる比較例３（Ｃｏｋｅ５０）及び比較例４（Ｃｏｋｅ６０）と対比して、導電性樹脂組成物における導電材の含有率（合計）が少ないため、機械的特性にも優れることが分かる。

【0084】

図８に示された結果から、実施例１（Ｃｏｋｅ３０＋ＣＦ２）は、電磁波シールド性能が同等に優れる比較例７（ＣＦ１０）と対比して、導電性樹脂組成物における炭素繊維の含有率が少ない（３分の１以下）ため、コスト比率が２分の１以下に低くなることが分かる。

【0085】

したがって、実施例１の導電性樹脂組成物は、導電材としてコークス粉と炭素繊維とを所定の含有率でそれぞれ含有するため、優れた電磁波シールド性能を有する電磁波シールド材を成形できる。また、実施例１の導電性樹脂組成物は、マトリクス樹脂中にコークス粉及び炭素繊維のネットワークが形成されるため、優れた機械的特性を有する電磁波シールド材を成形できる。さらに、実施例１の導電性樹脂組成物は、コークス粉及び炭素繊維を比較的少量で含有するため、低コスト化が実現された電磁波シールド材を成形できる。

【0086】

また、図７に示された結果から、実施例４（Ｃｏｋｅ３０＋ＣＦ２＋ＧＦ１８（Ｌ））は、実施例１（Ｃｏｋｅ３０＋ＣＦ２）と対比して、さらにガラス繊維を含有するため、機械的特性により一層優れるのみならず、電磁波シールド性能が飛躍的に向上することが分かる。

【0087】

図８に示された結果から、実施例４（Ｃｏｋｅ３０＋ＣＦ２＋ＧＦ１８（Ｌ））は、実施例１（Ｃｏｋｅ３０＋ＣＦ２）と対比して、コスト比率が同等であることが分かる。なお、実施例４と同様に、ガラス繊維を含有する実施例２及び３（表１参照）のコスト比率も、実施例４と同等である。

【0088】

したがって、実施例２〜４の各導電性樹脂組成物は、コークス粉及び炭素繊維と、さらにガラス繊維とを所定の含有率でそれぞれ含有するため、より一層優れた機械的特性及び電磁波シールド性能を有し、且つ低コストが実現された電磁波シールド材を成形できる。

【産業上の利用可能性】

【0089】

以上説明したように、本開示に係る導電性樹脂組成物は、電磁波シールド材等の成形材料として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】