特開 2021-161402 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物および当該組成物の硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-161402(P2021-161402A)

(43)【公開日】2021年10月11日

(54)【発明の名称】重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物および当該組成物の硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/14 20060101AFI20210913BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20210913BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/14

   C08F290/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2021-53443(P2021-53443)

(22)【出願日】2021年3月26日

(31)【優先権主張番号】特願2020-63487(P2020-63487)

(32)【優先日】2020年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】特許業務法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】滑川 崇平

【テーマコード（参考）】

4J036

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J036AF05

4J036AF08

4J036AF09

4J036CA20

4J036HA02

4J036JA09

4J127AA03

4J127BB041

4J127BB081

4J127BB221

4J127BC031

4J127BC131

4J127BD161

4J127BE331

4J127BE33Y

4J127BE371

4J127BE37Y

4J127BE41Z

4J127BF291

4J127BG051

4J127BG161

4J127BG16Z

4J127BG17Y

4J127BG17Z

4J127CB371

4J127DA52

4J127EA13

4J127FA17

4J127FA21

4J127FA37

(57)【要約】      （修正有）

【課題】パターン形状を矩形に維持できる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（１）で表され、１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂。

（ＸはＣ数１〜２０の２価の炭化水素基又はＣ数１〜２０の炭化水素基で置換されてもよい２価の芳香族炭化水素基を示す。ＹはＨ、Ｃ数１〜５の炭化水素基Ｒ又は置換基Ｚであり、置換基Ｚは（メタ）アクリロオキシ基およびジカルボン酸由来の２価の残基、エーテル結合を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を有する。Ｙの少なくとも２つは置換基Ｚである。ｎは１〜２０である。ナフタレン環のＨの一部はＲ_１で置換されていてもよく、Ｒ_１はＣ数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されて、１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂。

【化1】

（但し、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されてもよい２価の芳香族炭化水素基を示す。Ｙは水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基Ｒ又は置換基Ｚであり、置換基Ｚは一般式（２）または一般式（３）で表される置換基である。ただし、Ｙの少なくとも２つは置換基Ｚである。平均値としてのｎの値は１〜２０である。さらに、ナフタレン環の水素原子の一部はＲ_１で置換されていてもよく、Ｒ_１は炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。）

【化2】

（但し、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ_４はエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｍ_１は、ジカルボン酸又はその酸一無水物に由来する２価の残基を示し、Ｌは一般式（４）で表される置換基を示す。）

【化3】

（但し、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ_５はエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｌは一般式（４）で表される置換基を示す。）

【化4】

（但し、Ｍ_２は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物に由来する２または３価の残基を示し、ｐは１または２である。）

【請求項2】

前記Ｙは炭素数１〜５の炭化水素基Ｒ又は置換基Ｚであり、前記Ｒのモル数Ｃ_Ｒ、前記Ｚのモル数Ｃ_Ｚとしたとき、Ｃ_Ｒ／Ｃ_Ｚの値は０．０５〜２．０であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。

【請求項3】

（ｉ）請求項１または２に記載のアルカリ可溶性樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（ｉｉｉ）光重合開始剤と、
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記(ｉ)成分と前記(ｉｉ)成分の合計１００質量部に対して、前記(ｉｉｉ）成分を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

さらに（ｉｖ）エポキシ化合物を必須成分として含有することを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記(ｉ)成分と前記(ｉｉ)成分の合計１００質量部に対して、前記(ｉｖ)成分を１０〜４０質量部含有することを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

さらに（ｖ）分散質を含むことを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項３〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の構造の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を必須成分として含む感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子機器や表示部材等の高性能化、高精細化に伴い、そこに使用される電子部品においては小型化や高密度化が要求されている。そして、それらに使用されている絶縁材料の加工性においても微細化および加工したパターンの断面形状の適正化が要求されるようになってきている。絶縁材料の微細加工の有効な手段として露光、現像によってパターニングする方法が知られており、そこには感光性樹脂組成物が用いられてきたが、高感度化、基板に対する密着性、信頼性、耐熱性、耐薬品性等の多くの諸特性が要求されるようになってきている。また、有機ＴＦＴ用のゲート絶縁膜において有機絶縁材料を使用する検討も種々行われてきているが、ゲート絶縁膜を薄膜化して有機ＴＦＴの動作電圧を低減する必要性がある。ここで、絶縁材料の絶縁耐圧が１ＭＶ／ｃｍ程度の有機絶縁材料の場合、絶縁膜の膜厚は０．２μｍ程度の薄膜の適用が検討されている。

【0003】

従来の感光性樹脂組成物からなる絶縁材料は、光反応性を有するアルカリ可溶性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化反応が利用されており、光硬化させるための露光波長として主に水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が使用されている。しかし、このｉ線は感光性樹脂そのもの自身や着色剤により吸収され光硬化度の低下が発生する。しかも、厚膜であればその吸収量は増大する。そのため、露光された部分は膜厚方向に対する架橋密度に差が生じる。これにより、塗膜表面で十分に光硬化していても、塗膜底面では光硬化し難いため、露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけることは著しく困難である。それにより、所望するパターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性、パターンのエッジ形状および断面形状を有する高解像度で現像できる感光性絶縁材料を得ることは困難である。

【0004】

一般に、このような用途における感光性樹脂組成物には、重合性不飽和結合を持った多官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性のバインダー樹脂、光重合開始剤等を含んだものが用いられており、カラーフィルター用材料としての応用として技術開示されている感光性樹脂組成物を適用することができる。たとえば、特許文献１および特許文献２には、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルと、無水マレイン酸と、他の重合性モノマーとの共重合体が開示されている。

【0005】

また、特許文献３には、１分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性不飽和化合物が、カラーフィルター等のネガ型パターン形成に有効であることについて開示されている。

【0006】

一方、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成物を用いた液状樹脂組成物が開示されている。

【0007】

また、特許文献８、特許文献９および特許文献１０には、ジヒドロキシプロピルアクリレート化合物と酸二無水物との共重合によるアルカリ現像性不飽和樹脂組成物、または、酸一無水物および酸二無水物とジヒドロキシプロピルアクリレート化合物との共重合によるアルカリ現像性不飽和樹脂組成物が開示されている。この場合、酸二無水物とジヒドロキシプロピルアクリレート化合物との共重合が進行してオリゴマーが得られる。

【0008】

さらに、特許文献１１には、カルボキシル基含有共重合体の分子量を増加させるアルカリ可溶性樹脂組成物の多官能化が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭６１−２１３２１３号公報

【特許文献2】特開平１−１５２４４９号公報

【特許文献3】特開平４−３４０９６５号公報

【特許文献4】特開平４−３４５６７３号公報

【特許文献5】特開平４−３４５６０８号公報

【特許文献6】特開平４−３５５４５０号公報

【特許文献7】特開平４−３６３３１１号公報

【特許文献8】特開平５−３３９３５６号公報

【特許文献9】特開平７−３１２２号公報

【特許文献10】国際公開第９４／００８０１号

【特許文献11】特開平９−３２５４９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示された共重合体は、それがランダム共重合体であるために、光照射部分内ならびに光未照射部分内でアルカリ溶解速度の分布が生じ、現像操作時のマージンが狭くなるため、鋭角のパターン形状や微細パターンを得ることが困難である。特に、高濃度の顔料を含む場合は、露光感度が著しく低下し、微細なネガ型パターンを得ることができない。

【0011】

また、特許文献３に記載されたアルカリ可溶性不飽和化合物は、光照射により不溶化することから、前述のバインダー樹脂と多官能重合性モノマーとの組み合わせと比較して高感度となることが予測される。ここで、特許文献３に記載されている化合物の例には、フェノールオリゴマーの水酸基に重合性不飽和結基のアクリル酸と酸無水物とを任意に付加させたものが含まれる。特許文献３の化合物においても、各分子の分子量およびカルボキシル基の量に広い分布が生じることからアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度の分布が広くなるので、微細なネガ型パターンを形成することが困難である。

【0012】

また、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に記載の樹脂組成物の例には、エポキシ（メタ）アクリレートと酸一無水物との反応生成物が含まれる。この反応生成物は分子量が小さいことから、露光部と未露光部のアルカリ溶解度差を大きくすることが困難であるため、微細なパターンを形成することができない。

【0013】

また、特許文献８、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１に記載の共重合体は、重合性不飽和結合数が少ないため架橋密度が十分に得られないため、例えば、高濃度顔料下では細線パターンを形成することが困難な場合がある。そのため、１分子中の重合性不飽和結合の割合を高める等の共重合体構造の改良の余地がある。

【0014】

本発明の目的は、各種カラーフィルター用レジストや半導体装置等の絶縁膜用レジスト等で、パターンの断面形状が露光現像後の熱硬化工程後にも変形が少ない、すなわち、熱ダレせず断面形状が矩形に維持されることが必要な場合にも、適用することができる感光性樹脂組成物および硬化物を提供することである。特に、１０μｍ以下の細線パターンや直径５０μｍ以下のビアパターンを形成する場合には、熱ダレによるパターン寸法の変化が少なく、パターン形状を矩形に維持することが必要である。さらには、細線パターン間やビアパターン寸法が狭いために現像液で除去することが難しい。現像時間の延長や現像液のｐＨを高くすることで除去しやすくなるが、現像液によって塗膜底面が浸食されたり、パターンが剥離してしまう。すなわち、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解度差を大きくすることが可能な感光性樹脂組成物およびその硬化物を提供することが本発明の目的である。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ナフトール類の重合物から誘導される２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物にカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、得られた重合性不飽和基を有する多価アルコール化合物に、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類またはその酸一無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が、光パターニングを必要とする硬化膜の形成等に好適であることを見出した。

【0016】

すなわち、本発明の一実施形態は、下記一般式（１）で表されて、１分子内にカルボキシル基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂に関する。

【0017】

【化1】

（但し、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されてもよい２価の芳香族炭化水素基を示す。Ｙは水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基Ｒ又は置換基Ｚであり、置換基Ｚは一般式（２）または一般式（３）で表される置換基である。ただし、Ｙの少なくとも２つは置換基Ｚである。平均値としてのｎの値は１〜２０である。さらに、ナフタレン環の水素原子の一部はＲ_１で置換されていてもよく、Ｒ_１は炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。）

【0018】

【化2】

（但し、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４はエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｍ_１は、ジカルボン酸又はその酸一無水物に由来する２価の残基を示し、Ｌは一般式（４）で表される置換基を示す。）

【0019】

【化3】

（但し、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ_５はエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｌは一般式（４）で表される置換基を示す。）

【0020】

【化4】

（但し、Ｍ_２は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物に由来する２または３価の残基を示し、ｐは１または２である。）

【0021】

また、本発明の他の実施形態は、上記アルカリ可溶性樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（ｉｉｉ）光重合開始剤と、
を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。

【0022】

また、本発明の他の実施形態は、上記感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物に関する。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、従来のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート酸無水物付加物等に比べて、露光および現像後の加熱硬化した硬化膜パターンは、熱ダレの影響による断面形状の変化が少なく、矩形に近い断面形状を維持することができる感光性樹脂組成物および硬化物を提供することができる。さらに、本発明によれば、回路基板作製のためのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジストを始め、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、μＬＥＤ表示装置、イメージセンサー等のカラーフィルターや遮光膜等フォトリソグラフィー法により形成される、優れた寸法精度とパターンの断面形状を有する硬化膜も提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明は、
（ｉ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂
（ｉｉ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（ｉｉｉ）光重合開始剤と、
を必須成分として含有する感光性樹脂組成物、および当該感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物に関する。

【0025】

一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、ナフトール類の重合物から誘導される２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、得られた重合性不飽和基を有する多価アルコール化合物に、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類またはその酸一無水物を反応させて得られる。

【0026】

一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和基とカルボキシル基とを併せ持つため、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、およびパターニング特性を有する。また、感光性樹脂組成物を硬化物にしたときに、低熱膨張性や耐アルカリ性に寄与することができる。

【0027】

一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の製造方法について詳細に説明する。好ましい実施形態である、一般式（１）において、Ｙが水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基Ｒ又は置換基Ｚであり、置換基Ｚは一般式（２）または一般式（３）で表される分子内に重合性二重結合とカルボキシル基を有する置換基であるアルカリ可溶性樹脂を例として示す。上記アルカリ可溶性樹脂は、上記炭化水素基Ｒのモル数をＣ_Ｒ、Ｚのモル数をＣ_Ｚとしたとき、Ｃ_Ｒ／Ｃ_Ｚの値は０．０５〜２．０であることが好ましく、０．１〜１．５であることがより好ましい。

【0028】

まず、一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、ナフトール類の重合物のフェノール性水酸基をグリシジルエーテルに変換した２個以上のグリシジルエーテル基を有する一般式（５）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる重合性不飽和基を含有する多価アルコール化合物から誘導される。このナフトール骨格を有するエポキシ化合物の製造方法は、例えば、特開２００６−１６０８６８号公報に記載の製造方法を参考にすることができる。

【0029】

【化5】

【0030】

一般式（５）において、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されてもよい２価の芳香族炭化水素基を示す。Ｘは、具体的には、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−、一般式（６）、一般式（７）および一般式（８）で表される２価の結合基であることが好ましい。ここで、Ｘは、一般式（６）、一般式（７）、または一般式（８）であることが好ましい。

【0031】

Ｗは炭素数１〜５の炭化水素基Ｒ、またはグリシジル基Ｇを示し、ただしＷの少なくとも２つはグリシジル基Ｇである。Ｒのモル数Ｃ_Ｒ、Ｇのモル数Ｃ_Ｇとしたとき、Ｃ_Ｒ／Ｃ_Ｇの値は０．０５〜２．０であることが好ましく、０．１〜１．５であることがより好ましい。Ｒはメチル基又はエチル基であることが好ましい。

【0032】

一般式（５）の樹脂を製造する場合、通常、数値ｎの異なる分子の混合物として得られるが、平均値としてのｎの値は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。

【0033】

さらに、一般式（５）のナフタレン環の水素原子の一部は置換基Ｒ_１で置換されていてもよく、一般式（６）〜（８）のベンゼン環の水素原子の一部は置換基Ｒ_２で置換されていてもよい。Ｒ_１、Ｒ_２は独立に炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子またはフェニル基を示す。

【0034】

【化6】

【0035】

【化7】

【0036】

【化8】

【0037】

ナフトール類の重合方法は、一般的なフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂の製造法を参考にすることができるが、Ｗとして炭化水素基Ｒを有することを特徴とする一般式（５）の化合物に誘導するための製造方法としては特開２００６−１６０８６８号公報に記載の方法を参考にすることができる。

【0038】

第一段階として、ナフトール類と架橋剤とを酸性触媒存在下で縮合させる。本発明では、ナフトール類として１−ナフトール及び／又は２−ナフトールを用い、架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物；１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロエチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチルビフェニル）エーテル等のハロゲン化アルキル化合物；ｐ−キシリレングリコール、ｐ−ジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル等のアルコール類；ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル等の前記アルコール類のジアルキルエーテル類；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のジビニル化合物を例示することができる。ここで、使用する架橋剤は、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロエチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−ジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルであることが好ましい。酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸から適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム等のルイス酸、活性白土、ゼオライト等の固体酸等を例示することができる。

【0039】

第二段階として、このナフトール類と架橋剤を反応させて得られた樹脂の水酸基の一部をアルコキシ化する。例えば、第一段階で得られた樹脂を、酸性触媒下でアルコール類と反応させる。用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等を挙げることができ、酸性触媒は第一段階で例示した触媒を用いることができる。

【0040】

または、ナフトール類と架橋剤とを酸性触媒存在下で縮合させる際に、ナフトール類として１−ナフトール及び／又は２−ナフトールに加えて、アルコキシナフタレンを併用するという製造方法を用いてもよい。アルコキシナフタレンの例には、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、１−プロポキシナフタレン、２−プロポキシナフタレンが含まれる。

【0041】

その後、ナフトール類の重合物のフェノール性水酸基をグリシジルエーテルに変換して、２個以上のグリシジルエーテル基を有する一般式（５）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ化合物を得ることができる。その製造方法は、通常のヒドロキシル基のエポキシ化反応と同様に行うことができる。たとえば、ナフトール類の重合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃で、１〜１０時間反応させる方法がある。

【0042】

次に、このようなエポキシ化合物とカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、エポキシ基１モルに対し、１モルのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を使用して行う。すべてのエポキシ基にカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させるため、エポキシ基とカルボキシル基の等モルよりも若干過剰にカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物を使用してもよい。カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物は分子内に一つのカルボキシル基および一つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシヘキサン酸、２−メタアクリロイルオキシヘキサン酸などが挙げられる。

【0043】

この反応で得られる反応物は、一般式（９）で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。

【0044】

【化9】

（但し、Ｘ、ｎの定義は一般式（５）の化合物と同様であり、Ｑは水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は一般式（１０）または一般式（１１）で表される分子内に重合性不飽和基を有する置換基を示す。ただし、Ｑのうち少なくとも２つは、一般式（１０）または一般式（１１）で表される置換基である。）

【0045】

【化10】

（但し、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ_４はエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｍ_１は、ジカルボン酸又はその酸一無水物に由来する２価の残基を示す）

【0046】

【化11】

（但し、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ_５はエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示す。）

【0047】

このとき使用する溶媒、触媒およびその他の反応条件は、特に制限されない。たとえば、溶媒は、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有することが好ましい。このような溶媒の例には、エチルセロソルブアセテートおよびブチルセロソルブアセテートなどを含むセロソルブ系溶媒；ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを含む高沸点のエーテル系またはエステル系の溶媒；シクロヘキサノンおよびジイソブチルケトンなどを含むケトン系溶媒が含まれる。触媒の例には、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどを含むアンモニウム塩；トリフェニルホスフィンおよびトリス（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどを含むホスフィン類などの公知の触媒が含まれる。

【0048】

一般式（９）で表される化合物の水酸基とジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物とを反応させることにより、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。通常は、酸一無水物を使用して反応を行うので、酸一無水物として例示する。これらの酸一無水物の各炭化水素残基（カルボキシル基を除いた構造）は、さらにアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基等の置換基により置換されていてもよい。飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物が含まれる。また、飽和環式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等の酸一無水物が含まれる。また、不飽和ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸等の酸一無水物が含まれる。さらに、芳香族炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、トリメリット酸等の酸無水物が含まれる。これらのなかで、酸一無水物は、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸の酸一無水物であることが好ましく、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、トリメリット酸の酸一無水物であることがより好ましい。なお、これら酸一無水物は１種類で使用することも、２種類以上を併用することもできる。

【0049】

一般式（９）で表される化合物の水酸基と、ジカルボン酸またはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物とを反応させる。一般式（１）で表される化合物を合成する際の反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物を合成する際の酸一無水物のモル比は、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価を調整する目的で任意に変更できる。

【0050】

一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価の好ましい範囲は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、アルカリ現像時に残渣が残りにくくなり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、アルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎないので、剥離現像を抑制することができる。なお、酸価は、例えば、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。

【0051】

また、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上１０００００以下が好ましく、１０００以上２００００以下がより好ましく、１０００以上６０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１０００以上の場合には、アルカリ現像時のパターンの密着性の低下を抑制することができる。また、重量平均分子量が１０００００以下である場合には、塗布に好適な感光性樹脂組成物の溶液粘度に調整しやすく、アルカリ現像に時間を要しすぎることがない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。

【0052】

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（ｉ）の一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を３０ｗｔ％以上含有することが好ましく、５０ｗｔ％以上含有することがより好ましい。

【0053】

感光性樹脂組成物としての特徴を生かすためには、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を必須成分として含有することが好ましく、さらに任意に添加される（ｉｖ）成分を必須成分として含有することがより好ましい。
（ｉ）一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（ｉｉ）少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｉｉｉ）光重合開始剤、
（ｉｖ）エポキシ化合物

【0054】

このなかで、（ｉｉ）成分である少なくとも１個の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が含まれる。アルカリ可溶性樹脂の分子同士の架橋構造を形成する必要性がある場合には、２個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを用いることが好ましく、３個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマーを用いることがより好ましい。なお、これらの化合物は、１種類で使用することも、２種類以上を併用することもできる。

【0055】

これら(ｉｉ)成分と一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂〔（ｉ）成分〕との配合割合［（ｉ）／（ｉｉ）］は、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、４０／６０〜８０／２０であることがより好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂の配合割合が十分に多いと、光硬化反応後の硬化物が十分に硬くなる。また、塗膜の酸価が十分に高くなるため、アルカリ現像液に対して十分に溶解し、未露光部において、パターンエッジががたつきにくくなり、シャープになりやすい。反対に、アルカリ可溶性樹脂の配合割合が多すぎないことにより、樹脂に占める光反応性官能基の割合を十分に多くして、光硬化反応による架橋構造を十分に形成させることができる。また、樹脂成分における酸価が高過ぎないため、アルカリ現像液に対する溶解性を所定の範囲に抑制しやすく、かつ、露光部において、目標とするだけの太さの線幅を有するパターンを形成しやすくし、パターンの欠落をより生じにくくすることができる。

【0056】

また、（ｉｉｉ）の光重合開始剤の例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル））ビイミダゾール、２−（Ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（Ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンが含まれる。なお、これらの光重合開始剤は、１種類で使用することも、２種類以上を併用することもできる。

【0057】

光重合開始剤の添加量は、（ｉ）アルカリ可溶性樹脂と（ｉｉ）光重合性モノマーの合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。ここで、光重合開始剤の添加量が０．１質量部以上であると感度が十分に高くなり、光重合開始剤の添加量が１０質量部以下であるとテーパー形状（現像パターン断面の膜厚方向形状）がシャープにならないで裾を引いた状態になるハレーションが起こりにくくなる。さらに、後工程で高温に暴露した場合に分解ガスが発生する可能性も低くなる。

【0058】

また、（ｉｖ）のエポキシ化合物は、エポキシ樹脂等として市販されている公知の化合物を特に制限なく使用することができる。エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む重合体、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］に代表される脂環式エポキシ化合物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば「ＥＨＰＥ３１５０」、株式会社ダイセル製）、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリブタジエン（例えば「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ・ＪＰ−１００」、日本曹達株式会社製）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物が含まれる。これらの成分は、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑであり、かつ、数平均分子量が１００〜５０００の化合物であることが好ましい。（ｉｖ）成分は１種類の化合物のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の架橋密度を上げる必要性がある場合は、エポキシ基を少なくとも２個以上を有する化合物が好ましい。

【0059】

（ｉｖ）のエポキシ化合物を使用する場合の添加量は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。ここで、エポキシ化合物を添加する１つの目的としては、硬化膜の信頼性を高めるためにパターンニング後硬化膜を形成した際に残存するカルボキシル基の量を少なくすることがあり、エポキシ化合物の添加量を１０質量部以上とすることにより、絶縁膜として使用する際の耐湿信頼性をより高めることができる。また、エポキシ化合物の配合量を４０質量部以下とすることにより、感光性樹脂組成物中の樹脂成分における感光性基の量を十分に多くして、パターニングするための感度を十分にすることができる。

【0060】

（ｉ）の一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂と、（ｉｉ）光重合性モノマーと、(ｉｉｉ)光重合開始剤と、を必須成分として含み、任意成分として(ｉｖ)エポキシ化合物を含む、感光性樹脂組成物は、必要により溶剤に溶解させたり、各種添加剤を配合して用いることもできる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物を絶縁材料用途等に使用する場合においては、（ｉ）〜（ｉｖ）の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が含まれる。これらを単独または２種類以上を併用して溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

【0061】

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（ｖ）分散質を含ませることができる。分散質としては、１〜１０００ｎｍの平均粒径（レーザー回折・散乱法粒径分布計または動的光散乱法粒径分布計測定された平均粒径）で分散されたものであれば、感光性樹脂組成物に用いられている公知の分散質を特に制限なく使用することができる。分散質の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料等の有機顔料；酸化チタン顔料、複合酸化物顔料等の無機顔料；カーボンブラック顔料等の顔料（実質的に媒質に溶解しない着色剤）；アクリル系ポリマー粒子、ウレタン系ポリマー粒子等の有機フィラー；シリカ、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機フィラー；金属または金属酸化物のナノ粒子等が含まれる。

【0062】

これらの（ｖ）分散質は、目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて単独でまたは複数の種類を組み合わせて用いることができる。カラーフィルターのブラックマトリクスの製造に用いられる遮光レジストの例には、カーボンブラック、チタンブラック、黒色有機顔料が含まれる。カラーフィルターの画素の製造に用いられる着色レジストの例には、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、紫色の有機顔料が含まれる。プリント配線板の絶縁膜の製造に用いられるソルダーレジストの例には、有機顔料、無機顔料、無機フィラーが含まれる。タッチパネルの前面ガラスの意匠に用いられる加飾レジストの例には、カーボンブラック、チタンブラック、黒色有機顔料、白色顔料が含まれる。高硬度、高屈折率、高耐久性の透明レジストの例には、シリカ、チタニア等の透明フィラーが含まれる。これらの（ｖ）分散質をそれぞれ適宜選定して使用することができる。

【0063】

また、（ｖ）分散質が遮光材である場合の例には、黒色有機顔料、混色有機顔料、黒色無機顔料が含まれる。この場合、（ｖ）分散質（遮光材）は、用途によるが、絶縁性、耐熱性、耐光性および耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。ここで、遮光材である黒色有機顔料の例には、ペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラックが含まれる。遮光材である混色有機顔料の例には、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが含まれる。遮光材である黒色無機顔料の例には、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラックが含まれる。これらの（ｖ）分散質は、１種類で使用することも、２種類以上を併用することもできる。

【0064】

なお、（ｖ）成分として使用可能な有機顔料の例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これに限定されるものではない。
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等
ピグメント・グリーン７、３６、５８等
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等
ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等

【0065】

さらに、その他の分散質として、耐衝撃性、加工時のメッキ金属との密着性等の改良のために公知のゴム成分を添加してもよい。ゴム成分は、現像性を確保するためにカルボキシル基を有する架橋弾性重合体であることが好ましい。ゴム成分の例には、カルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋ＮＢＲ、カルボキシル基を有する架橋ＭＢＳが含まれる。ゴム成分を使用する場合には、一次粒子径が０．１μｍ以下の平均粒径を有するものを樹脂成分１００質量部に対して３〜１０質量部で添加することが好ましい。

【0066】

（ｖ）分散質は、予め溶剤に分散剤とともに分散させて分散液としたうえで、感光性樹脂組成物として配合することが好ましい。この場合に使用する溶剤としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を溶解する溶剤として例示したもの等を、１種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。

【0067】

分散質分散液を形成する分散質の配合割合については、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して１〜９５質量％添加して用いることができる。なお、当該固形分とは、組成物のうち溶媒を除いた成分を意味する。当該固形分には、光硬化後に固形分となる（ｉｉ）成分も含まれる。分散質の１〜９５質量％の幅広い添加量範囲は、例えばアクリル樹脂粒子、ゴム粒子等の有機質の比重の小さい分散質を用いる場合から、例えば金属粒子や金属酸化粒子といった比重の大きな分散質を用いる場合があるためである。例えば、着色のような目的で分散質を添加する場合は、５〜８０質量％であることが好ましい。固形分中５質量％より多くすることで、所望の着色ができ、または所望の遮光性を付与できる等の分散質が付与するべき機能を付与しやすくなる。固形分中８０質量％以下とすることで、本来バインダーとなる感光性樹脂の含有量を十分に多くして、現像特性および膜形成能を確保できる。したがって、固形分中の（ｖ）成分は、着色剤（遮光材を含む）の場合には１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

【0068】

また、分散質分散液は、分散質を安定的に分散させるために、高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。分散剤は、顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）が含まれる。特に、分散剤は、顔料等の分散質への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級または三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤であることが好ましい。この分散剤の配合量は、分散質に対して１〜３５質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は、一般に分散を安定させる作用を有するが、分散促進能を有しないものは分散剤として扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。

【0069】

このようにして得られた分散質分散液は、（ｉ）成分（分散質分散液を調製する際に（ｉ）成分を共分散させた場合は、残りの（ｉ）成分）、（ｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分、任意に添加される（ｉｖ）成分と混合し、必要に応じて溶剤を追加して適正な溶液粘度とすることで、分散質を含有する感光性樹脂組成物とすることができる。

【0070】

また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。このうち、硬化促進剤としては、例えばエポキシ化合物に通常適用される硬化促進剤、硬化触媒、潜在性硬化剤等として知られる公知の化合物を利用でき、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類、ジアザビシクロ系化合物等が含まれる。熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。消泡剤およびレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が含まれる。カップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。

【0071】

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（ｉ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂と、（ｉｉ）光重合性モノマーと、（ｉｉｉ）光重合開始剤と、任意成分である（ｉｖ）エポキシ化合物および／又は（ｖ）分散質と、が合計で７０ｗｔ％以上含まれることが好ましく、８０ｗｔ％以上含まれることがより好ましく、９０ｗｔ％以上含まれることがさらに好ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、全体量に対して１０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。

【0072】

また、本発明の塗膜（硬化物）は、例えば、感光性樹脂組成物の溶液を基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。フォトマスク等を使用して光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させることにより所望のパターンの塗膜が得られる。

【0073】

感光性樹脂組成物の塗布・乾燥による成膜方法の各工程は、具体的に例示すると、感光性樹脂組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコート機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥またはこれらの組み合わせによって行われる。プレベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０〜１２０℃で、１〜１０分間行われる。

【0074】

露光に使用される放射線は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、放射線の波長の範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液の例には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が含まれる。これらの現像液は樹脂層の特性に合わせて適宜選択されうるが、必要に応じて界面活性剤を添加することも有効である。現像温度は、２０〜３５℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。

【0075】

このようにして現像した後、１８０〜２５０℃で、２０〜１００分間、熱処理（ポストベーク）を行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプレベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。そして、熱により重合または硬化（両者を合わせて硬化ということがある）を完結させ硬化膜パターンとする。このときの硬化温度は１６０〜２５０℃であることが好ましい。

【0076】

本発明の感光性樹脂組成物は、従来のものに比べて重合性不飽和基数が多いために光硬化性が向上し、光重合開始剤を増量することなく硬化後の架橋密度を高めることができる。すなわち、厚膜で紫外線または電子線を照射した場合、硬化部は底部まで硬化するため、露光部と未露光部分におけるアルカリ現像液に対する溶解度差がなくなることから、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性が向上し、高解像度でパターン形成することができる。そして、薄膜の場合にも、高感度化されたことにより、露光部の残膜量の大幅な改善や現像時の剥離を抑制することができる。

【0077】

本発明の感光性組成物は回路基板作製のためのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジストや、半導体素子を搭載する配線基板の多層化用の絶縁膜、半導体装置の各種絶縁膜、半導体のゲート絶縁膜、感光性接着剤（特にフォトリスグラフィーによるパターン形成後にも加熱接着性能を必要とするような接着剤）等に極めて有用である。

【実施例】

【0078】

以下に、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の実施例等に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例等によりその範囲を限定されるものではない。また、これらの実施例における樹脂の評価は、断りのない限り以下のとおりに行った。

【0079】

［固形分濃度］
実施例１（及び比較例１）中で得られた樹脂溶液、感光性樹脂組成物等（１ｇ）をガラスフィルター〔質量：Ｗ_０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ_１（ｇ）〕、１６０℃で２時間加熱した後の質量〔Ｗ_２（ｇ）〕の値を用いて下記式より算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００×(Ｗ_２−Ｗ_０)／(Ｗ_１−Ｗ_０)

【0080】

［酸価］
酸価は、樹脂溶液をテトラヒドロフランに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して、固形分１ｇあたりに必要としたＫＯＨの量を酸価とした。

【0081】

［分子量］
分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」東ソー株式会社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５０００（１本）（いずれも東ソー株式会社製）、溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（「ＰＳ−オリゴマーキット」東ソー株式会社製）換算値として求めた値を重量平均分子量（Ｍｗ）とした。

【0082】

また、本実施例で使用する略号は次のとおりである。
ＮＡＭＭＥＡ−１：１−ナフトールとｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルの反応物（ナフトールアラルキル樹脂）にメタノールを反応させて水酸基の一部をメトキシ化した化合物（水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は２８％）にエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ化合物（エポキシ当量３２０、一般式（５）において、Ｘが一般式（６）、Ｗがメチル基（Ｒ）およびグリシジル基（Ｇ）でありＣ_Ｒ／Ｃ_Ｇの値が０．３９）に、さらに２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を反応させて得られた化合物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）
ＮＡＭＭＥＡ−２：１−ナフトールとｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルの反応物（ナフトールアラルキル樹脂）にメタノールを反応させて水酸基の一部をメトキシ化した化合物（水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は２８％）にエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ化合物（エポキシ当量３２０、一般式（５）において、Ｘが一般式（６）、Ｗがメチル基（Ｒ）およびグリシジル基（Ｇ）でありＣ_Ｒ／Ｃ_Ｇの値が０．３９）に、さらに２−アクリロイルオキシエチルフタル酸を反応させて得られた化合物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）
ＮＡＭＭＥＡ−３：１−ナフトールとｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルの反応物（ナフトールアラルキル樹脂）にメタノールを反応させて水酸基の一部をメトキシ化した化合物（水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は２８％）にクロロメチルオキシランを反応させて得られたエポキシ化合物（エポキシ当量３２０、一般式（５）において、Ｘが一般式（６）、Ｗがメチル基（Ｒ）およびグリシジル基（Ｇ）でありＣ_Ｒ／Ｃ_Ｇの値が０．３９）に、さらに２−アクリロイルオキシエチルコハク酸を反応させて得られた化合物（エポキシ基とカルボキシル基の等当量反応物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＳＡ：コハク酸無水物
ＴＥＡＢ：臭化テトラエチルアンモニウム
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0083】

以下の合成例１〜４は、一般式（１）で表されて、１分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂の合成例である。また、比較合成例１は一般式（１）とは異なる骨格を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のエポキシアクリレート酸付加物である。

【0084】

［合成例１］
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＮＡＭＭＥＡ−１の５５％ＰＥＧＭＥＡ溶液（４６１．５ｇ）と、ＴＨＰＡ（４９．１ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．９０ｇ）と、ＰＥＧＭＥＡ（３２．３ｇ）とを仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−１を得た。得られた樹脂の固形分濃度は５６．４ｗｔ％、酸価（固形分換算）は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び分子量（Ｍｗ）は１２５０であった。

【0085】

［合成例２］
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＮＡＭＭＥＡ−２の５５％ＰＥＧＭＥＡ溶液（４５６．８ｇ）と、ＴＨＰＡ（４９．１ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．９０ｇ）と、ＰＥＧＭＥＡ（３４．５ｇ）とを仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−２を得た。得られた樹脂の固形分濃度は５６．２ｗｔ％、酸価（固形分換算）は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び分子量（Ｍｗ）は１２５０であった。

【0086】

［合成例３］
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＮＡＭＭＥＡ−１の５５％ＰＥＧＭＥＡ溶液（４８３．０ｇ）と、ＳＡ（３３．８ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．９５ｇ）と、ＰＥＧＭＥＡ（２１．７ｇ）とを仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−３を得た。得られた樹脂の固形分濃度は６７．９ｗｔ％、酸価（固形分換算）は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び分子量（Ｍｗ）は２８００であった。

【0087】

［合成例４］
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＮＡＭＭＥＡ−３の５５％ＰＥＧＭＥＡ溶液（４６７．９ｇ）と、ＳＡ（３６．１ｇ）と、ＴＥＡＢ（１．０１ｇ）と、ＰＥＧＭＥＡ（２４．４ｇ）とを仕込み、１２０〜１２５℃で６時間撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）−４を得た。得られた樹脂の固形分濃度は５４．４ｗｔ％、酸価（固形分換算）は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び分子量（Ｍｗ）は２１５０であった。

【0088】

［比較合成例１］
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
還留冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量＝４８０）とアクリル酸との反応物の５０％ＰＧＭＥＡ溶液（４４２．０ｇ）と、ＢＰＤＡ（２０．６ｇ）と、ＴＨＰＡ（２４．３ｇ）と、ＴＥＡＢ（０．８４ｇ）を仕込み、１２０〜１２５℃で６時間拡販し、アルカリ可溶性樹脂溶液（ｉ）−５を得た。得られた樹脂の固形分濃度は５６．１ｗｔ％、酸価（固形分換算）は６３ｍｇＫＯＨ／ｇおよび分子量（Ｍｗ）は９０００であった。

【0089】

次に、感光性樹脂組成物とその硬化物の製造と評価について、実施例１〜４および比較例１に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例１〜４および比較例１の感光性樹脂組成物の製造で用いた原料および略号は以下のとおりである。

【0090】

（ｉ）−１ ：合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−２ ：合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−３ ：合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−４ ：合成例４で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉ）−５ ：比較合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
（ｉｉ） ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ｉｉｉ）−１：１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）
（ｉｉｉ）−２：ｐ，ｐ’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）
（ｉｖ）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７００−７、エポキシ当量２００ｇ／ｅｇ、軟化点７０℃、日鉄ケミカル＆マテリアル社製）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0091】

上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例１〜４および比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値はすべて質量部を表す。

【0092】

【表1】

【0093】

［実施例１〜４及び比較例１の感光性樹脂組成物の評価］
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）上にポストベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間プリベークして塗布板を作製した。その後、パターン形成用のフォトマスクを通して５００Ｗ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、露光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を０．８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２３℃のシャワー現像にてパターンが現われ始めた時間からさらに３０秒間の現像を行い、さらにスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行って、実施例１〜４及び比較例１に係る硬化膜を得た。

【0094】

上記硬化膜について、以下に示す評価を行った。その結果を表２に示す。

【0095】

（密着性および残渣）
硬化膜の細線パターン密着性を光学顕微鏡「ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００」（株式会社Ｎｉｋｏｎ製）で確認した。

【0096】

（密着性評価基準）
○：Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が３０μｍ／３０μｍ以上のパターンが形成されているもの
×：Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が３０μｍ／３０μｍ未満のパターンが形成されていないもの

【0097】

（残渣評価基準）
○：Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が３０μｍ／３０μｍ以上のパターンにおいてパターン間に残渣がないもの
×：Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が３０μｍ／３０μｍ以上のパターンにおいてパターン間に残渣が目立つもの

【0098】

（直線性）
硬化膜の細線パターン直線性を光学顕微鏡「ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００」（株式会社Ｎｉｋｏｎ製）で確認した。

【0099】

（直線性評価基準）
○：ガラス基板に対する細線パターンの剥離や欠け、パターン端部のギザツキが認められない
×：ガラス基板に対する細線パターンの剥離や欠け、パターン端部のギザツキが認められる

【0100】

（テーパー形状）
テーパー形状は、１〜１００μｍのライン＆スペースパターンを設けたネガ型フォトマスクを使用し、露光、現像したパターンを、走査型電子顕微鏡「ＶＥ−７８００」（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製）を用いて観察した。

【0101】

（テーパー形状評価基準）
◎：断面形状が垂直に近い
○：断面形状が台形であり、パターン側面とガラス基板とで形成するパターン端部の内角が６０°〜９０°である
△：断面形状がなだらかで丸い
×：断面形状が台形であり、パターン側面とガラス基板とで形成するパターン端部の内角が９０°より大きい

【0102】

【表2】

【0103】

実施例１〜４で調製したアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、表２で示されるように、高い密着性と残渣の抑制を両立し、テーパー形状に優れる硬化膜パターン形成が可能であることがわかる。

【0104】

以上より、本発明のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、回路基板作製のためのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジストを始め、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、μＬＥＤ表示装置、イメージセンサー等のカラーフィルターや遮光膜等のフォトリソグラフィー法により形成される、優れた寸法精度とパターンの断面形状を有する硬化膜の形成が必要な場合に適用することができる。

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明の感光性樹脂組成物は、回路基板作製のためのソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジスト、半導体装置等の絶縁膜用レジストとして適用可能であり、その硬化物は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、μＬＥＤ表示装置、イメージセンサー等の構成部材である保護膜、カラーフィルター、遮光膜等の、フォトリソグラフィー法により形成される各種硬化膜として適用可能である。