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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-176963(P2021-176963A)
(43)【公開日】2021年11月11日
(54)【発明の名称】樹脂及びレジスト組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 12/22 20060101AFI20211015BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20211015BHJP
【ＦＩ】
C08F12/22
G03F7/039 601
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】60
(21)【出願番号】特願2021-112217(P2021-112217)
(22)【出願日】2021年7月6日
(62)【分割の表示】特願2016-67262(P2016-67262)の分割
【原出願日】2016年3月30日
(31)【優先権主張番号】特願2015-73002(P2015-73002)
(32)【優先日】2015年3月31日
(33)【優先権主張国】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000202
【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】杉原 昌子
(72)【発明者】
【氏名】西村 崇
【テーマコード（参考）】
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H225AF82P
2H225AF83P
2H225AH03
2H225AH04
2H225AH49
2H225AJ04
2H225AJ48
2H225AK05
2H225AM12P
2H225AM15P
2H225AM79P
2H225AN39P
2H225AN73P
2H225AN86P
2H225BA06P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB06
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB07P
4J100BA02Q
4J100BA03P
4J100BA06P
4J100BA08Q
4J100BA20Q
4J100JA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】形状が良好で、かつクラック耐性が良好なレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。
［式中、Ｒｉ４１はＨ又はメチル基；Ｒｉ４２は、ＯＨで置換されていてもよい炭化水素基、アシル基又はＨ；Ｒｉ４３はアルキル基又はアルコキシ基；Ｚは、式（Ｉａ）で表される基を含むＣ３〜２０の２価の炭化水素基。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ−２）で表される構造単位を含む樹脂。
［式（Ｉ−２）中、
Ｒi41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒi43は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲi43は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒi44は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒi45は、水酸基で置換されていてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアルキルカルボニル基を表す。］
Ｒi41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒi43は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲi43は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒi44は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒi45は、水酸基で置換されていてもよい炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアルキルカルボニル基を表す。］
【請求項2】
式（Ｉ−２）で表される構造単位と、式（ａ２−１）〜式（ａ２−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位とからなる樹脂。
［式（Ｉ−２）中、
Ｒi41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒi43は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲi43は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒi44は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒi45は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基又は水素原子を表し、前記炭化水素基は、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基からなる群から選ばれる。］
［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲａ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ａ２−４）中、
Ｒａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲａ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲａ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］
Ｒi41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒi43は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲi43は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒi44は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒi45は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基又は水素原子を表し、前記炭化水素基は、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基からなる群から選ばれる。］
Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲａ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲａ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲａ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］
【請求項3】
請求項１又は２記載の樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体チップの多ピン薄膜実装において、接続用端子（バンプ）である高さ４〜１５０μｍ程度の突起電極は、フォトリソグラフィ技術によって基板上に配置される。このよう
な接続端子の形成方法として、特許文献１には、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造
単位を含有する樹脂を含むレジスト組成物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１−７５８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、形状が良好で、かつクラック耐性に優れたレジストパターンを製造できる樹脂、レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は以下の発明を含む。〔１〕酸不安定基を有する樹脂、式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂、酸発生
剤及び溶剤を含有するレジスト組成物。
Ｒｉ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒｉ４２は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜
７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒｉ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲｉ４３は互いに同一であって
も異なっていてもよい。
Ｚは、式（Ｉａ）で表される基を含む炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換わっても
よい。＊は酸素原子との結合手を表す。］
＊−〔（ＣＨ２）ｗ−Ｏ〕ｒ− （Ｉａ）
［式（Ｉａ）中、ｗ及びｒは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。］
〔２〕式（Ｉ）で表される構造単位が、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構造
単位である〔１〕記載のレジスト組成物。
Ｒｉ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒｉ４２は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜
７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒｉ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲｉ４３は互いに同一であって
も異なっていてもよい。
Ｒｉ４４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒｉ４５は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜
７のアシル基又は水素原子を表す。
〔３〕酸不安定基を有する樹脂を有する樹脂が、式（ａ１−２）で表される構造単位を
含む樹脂である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を
表し、Ｒａ３３’は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すか
、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、あるいはＲａ２’及び
Ｒａ３３’は、それらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに、炭素数２〜２０の２価
の複素環を表す。該炭素数１〜２０の炭化水素基、該炭素数１〜１２の炭化水素基及び該
２価の複素環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒａ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍｚは、０〜４の整数を表す。ｍｚが２以上のとき、複数のＲａ６は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。］
〔４〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物である〔１〕〜〔３〕いず
れか記載のレジスト組成物。
Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
〔５〕（１）〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板に塗布する工程；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程；
（３）組成物層に露光する工程；
（４）露光後の組成物層を現像する工程；を含むレジストパターンの製造方法。
〔６〕式（Ｉ−２）で表される構造単位を含む樹脂。
Ｒｉ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒｉ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲｉ３は互いに同一であっても
異なっていてもよい。
Ｒｉ４４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
ｒは、１〜１０の整数を表す。
Ｒｉ４５は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜
７のアシル基又は水素原子を表す。］
【発明の効果】
【0006】
本発明のレジスト組成物によれば、形状が良好で、かつクラック耐性に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。
また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造との双方をとり得るもの
は、そのいずれでもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
【0009】
＜レジスト組成物＞本発明のレジスト組成物は、
酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）、
式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂（以下「樹脂（Ａ３）」という場合がある
）、
酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び
溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）を含む。
本発明のレジスト組成物は、さらに樹脂（Ａ１）とは異なる樹脂（以下、樹脂（Ａ２）
という場合がある）、クエンチャー（Ｃ）、密着性向上剤（Ｅ）等を含んでいてもよい。
【0010】
＜樹脂（Ａ１）＞樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合
がある）を含む。
酸不安定基とは、酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカ
ルボキシ基）を形成する基を意味する。言い換えると、酸の作用により、酸不安定基を有
する構造単位のアルカリ水溶液への溶解性を増大させるものを意味する。従って、樹脂（
Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する。
【0011】
「酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する」とは、酸との接触によりアルカリ水溶液への溶解性が増大することを意味する。酸との接触前ではアルカリ水溶液に不
溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。
樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有する構造単位に加え、さらに、酸不安定基を有さない
構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）など、当該分野で公知の構造単
位を含んでいてもよい。
【0012】
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して
炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素
数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【0013】
の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、
水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合し
て炭素数２〜２０の２価の複素環基を表す。該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれ
るメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【0014】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素
基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の
基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
【0015】
【0016】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は
、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【0017】
式（１）で表される基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（式（１）においてＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３のいずれもがアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基）、１−アルキルシクロペンタン−１−イルオキシカルボニル基及び１
−アルキルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ
２が結合してシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を形成し、Ｒａ３がアルキル基であ
る基）及び１−（シクロペンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基及
び１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）
中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシ
ル基である基）等が挙げられる。
【0018】
式（２）で表される基のＲａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等、並びに、これらが組合せられた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノ
ルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチ
ルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とが組合せられた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、２−ア
ルキルアダマンタン−２−イル基及び１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イ
ル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とが組合せられた基としては、例えばアラルキル基であ
り、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチ
ルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子ととも
に形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
【0019】
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。【0020】
＜構造単位（ａ１）＞構造単位（ａ１）を導くモノマーは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモ
ノマーが好ましく、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基とエチレン性
不飽和結合とを有するモノマーがより好ましい。
樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１）の１種のみを有していてもよく、複数種を有してい
てもよい。
【0021】
構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単
位（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。
【0022】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｒａ３３’は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すか、Ｒａ
２’及びＲａ３３’は、それらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに、炭素数２〜２
０の２価の複素環を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍｚは、０〜４の整数を表す。ｍｚが２以上のとき、複数のＲａ６は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。］
【0023】
Ｒａ３３’としては、Ｒａ３’と同様の基が挙げられる。式（ａ１−１）において、Ｒａ４は、好ましくはメチル基である。
式（ａ１−２）において、Ｒａ１’は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ２'は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
及びエチル基である。
Ｒａ３３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８
の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せられた基で
あり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化
水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水
素基は、無置換であることが好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、そ
の置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｒａ５は、水素原子であることが好ましい。
Ｒａ６は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキ
シ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍｚは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0024】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−１７）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
【0025】
【0026】
【0027】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１４のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
【0028】
ったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２
−９）、（ａ１−２−１４）で表されるモノマーから誘導される構造単位が好ましく、式
式（ａ１−２−２）、（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）で表され
るモノマーから誘導される構造単位がより好ましい。
【0029】
酸不安定基を有する樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１−２）を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、
これらの合計含有割合は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、５〜６０モル％で
あることが好ましく、１０〜５５モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％で
あることがさらに好ましく、２０〜４５モル％であることが特に好ましい。
【0030】
＜酸不安定基を有さない構造単位＞構造単位（ａ２）は、樹脂（Ａ１）において、１種のみを有していてもよく、複数種を
有していてもよい。
【0031】
構造単位（ａ２）としては、たとえば、式（ａ２−１）〜式（ａ２−３）のいずれかで表される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２−１）」等という場合がある
。）が挙げられる。
【0032】
Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲａ１０は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
Ｒａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素
原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一であって
も異なっていてもよい。］
【0033】
Ｒａ１０またはＲａ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ１０で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒａ１１で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基
としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例え
ば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手
を表す。）等が挙げられる。
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基等のアラルキル基
が挙げられる。
【0034】
Ｌａ１のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘ
キサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及
びプロパン−２，２−ジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイ
ル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチ
ルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；等が挙げられる。
【0035】
Ｒａ７は、水素原子であることが好ましい。Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒａ１０は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエト
キシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒａ１１は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｌａ１は、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン−１，２−
ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４
−ジイル基であることがより好ましく、エタン−１，２−ジイル基であることがさらに好
ましい。
ｎは、１〜１０の整数であることが好ましい。
Ｒａ１２は、炭素数１〜３の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
【0036】
構造単位（ａ２−１）としては、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ
２−１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されてい
る。
【0037】
【0038】
構造単位（ａ２−２）を導くモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸アリールエステル；が挙げられる。
【0039】
構造単位（ａ２−３）を導くモノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アク
リレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタ
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【0040】
さらに、構造単位（ａ２）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン
、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等が挙げら
れる。
【0041】
構造単位（ａ２）は、例えば、式（ａ２−４）で表される構造単位であってもよい。Ｒａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含ま
れるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に
結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲａ１４は互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲａ１５は互いに同一であ
っても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］
【0042】
つまり、Ｒａ１５における炭化水素基は、酸素原子との結合手が３級炭素原子とならない基、つまり、その結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されてい
る基が挙げられる。
従って、式（ａ２−４）で表される構造単位は、構造単位（Ｉ）及び構造単位(ａ１−
２）は含まない。
【0043】
Ｒａ１４のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒａ１０と同様の基が挙げられる。Ｒａ１５の炭化水素基としては、Ｒａ１１と同様の基が挙げられる。
【0044】
Ｒａ１５は、なかでも、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はこれらを組合せて形成される基、あるいは、これら基
の酸素原子に隣接する炭素原子がカルボニル基に置き換わった基であることが好ましい。
【0045】
構造単位（ａ２−４）としては、例えば、式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）で表される構造単位が挙げられる。
【0046】
式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）でそれぞれ表される構造単位において、Ｒａ１３に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−４）
の具体例として挙げることができる。
【0047】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）、構造単位（ａ２−２）、構造単位（ａ２−３）、構造単位（ａ２−４）を有する場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単
位に対して、１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル
％がさらに好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【0048】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との含有比〔構造単位（ａ１）：構造単位（ａ２）〕はモル基準で、好ましくは１０：９
０〜８０：２０であり、より好ましくは１５：８５〜６０：４０であり、さらに好ましく
は１５：８５〜４５：５５である。
【0049】
樹脂（Ａ１）が含む構造単位の組合せとしては、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−４６）で表されるものが挙げられる。
【0050】
【0051】
【0052】
【0053】
【0054】
【0055】
【0056】
原子で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。また
、１つの樹脂において、水素原子及びメチル基を有するモノマーが混在していてもよい。
【0057】
樹脂（Ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）とを有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）と構造単位
（ａ２）とを有する樹脂である。
【0058】
樹脂（Ａ１）は、側鎖にカルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化
合物とを反応させて得られる樹脂（以下「樹脂（Ａ１ｂ）」という場合がある）であって
もよい。
樹脂（Ａ１ｂ）は、フェノール性水酸基を含有する樹脂と、１分子中に２個以上のビニ
ルオキシ基を含有する化合物とを反応させて得られる樹脂が好ましい。このような樹脂と
しては、例えば、構造単位（ａ２−１）を含む樹脂と、１分子中に２個以上のビニルオキ
シ基を含有する化合物とを反応させて得ることができる。また、フェノール性水酸基を含
有する樹脂として、後述するノボラック樹脂を用い、このノボラック樹脂と、前述のビニ
ルオキシ基含有化合物とを反応させて得られた樹脂でもよい。さらに、構造単位（ａ２−
１）を有する樹脂と、ノボラック樹脂とを混合し、得られた樹脂混合物に、前述のビニル
オキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂でもよい。また、構造単位（ａ２−１）を
含む樹脂及び前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂と、ノボラック
樹脂及び前述のビニルオキシ基含有化合物を反応させて得られた樹脂を併用してもよい。
【0059】
樹脂（Ａ１ｂ）の合成において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基に対して、１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物の使用量比［カルボキシ
ル基及びフェノール性水酸基：ビニルオキシ基］は、モル基準で、好ましくは６０〜９９
：４０〜１であり、より好ましくは７０〜９５：３０〜５である。
【0060】
樹脂（Ａ１ｂ）としては、例えば、特開２００８−１３４５１５号公報、特開２００８−４６５９４号公報記載の樹脂が挙げられる。
１分子中に少なくとも２個以上のビニルオキシ基を含有する化合物としては、１，４−
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等
が挙げられる。
【0061】
樹脂（Ａ１ｂ）がノボラック樹脂を原料として含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１ｂ）の総量に対して、３０〜７０質量％である。
樹脂（Ａ１）は、上述したモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合す
ることにより製造できる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，
０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下
である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により
、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条
件は、本願の実施例に記載する。
【0062】
樹脂（Ａ１）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、よ
り好ましくは８５質量％以下である。
【0063】
＜樹脂（Ａ３）＞樹脂（Ａ３）は、式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂である。
Ｒｉ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒｉ４２は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数２〜
７のアシル基又は水素原子を表す。
Ｒｉ４３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは、０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲｉ４３は互いに同一であって
も異なっていてもよい。
Ｚは、式（Ｉａ）で表される基を含む炭素数３〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基で置き換わっても
よい。＊は酸素原子との結合手を表す。］
＊−〔（ＣＨ２）ｗ−Ｏ〕ｒ− （Ｉａ）
［式（Ｉａ）中、ｗ及びｒは、互いに独立に、１〜１０の整数を表す。］
【0064】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。脂環式炭化水素基と
しては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
のシクロアルキル基等の単環式の脂環式炭化水素基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニ
ル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシ
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、メ
チルシクロヘキシルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェ
ニル等のアリール基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
【0065】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【0066】
２価の炭化水素基としては、＊−〔（ＣＨ２）ｗ−Ｏ〕ｒ−を含む限り、さらにアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基等を含んでいてもよ
い。また、これら基に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き
換わっていてもよい。ここで、＊は酸素原子との結合手である。ｗは１〜１０であり、ｒ
は１〜１０である。
なかでも、＊−〔（ＣＨ２）ｗ−Ｏ〕ｒ−としては、−〔（ＣＨ２）２−Ｏ〕ｒ−、−
〔（ＣＨ２）３−Ｏ〕ｒ−等が好ましく、−〔（ＣＨ２）２−Ｏ〕ｒ−がより好ましい。
ｒは２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。ｗは２〜１０が好ましく、２〜５がよ
り好ましい。
【0067】
Ｚとしては、以下の基が挙げられる。＊は酸素原子との結合手であり、＊＊はＲｉ４２との結合手である。
【0068】
【0069】
式（Ｉ）で表される構造単位としては、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）で表される構造単位が好ましい。
Ｒｉ４１、Ｒｉ４２、Ｒｉ４３、ｐ及びｒは、上記と同義である。
Ｒｉ４４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒｉ４５は、互いに独立に、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素
基、炭素数２〜７のアシル基又は水素原子を表す。］
【0070】
Ｒｉ４４の炭化水素基は、Ｒｉ４２で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒｉ４５は、Ｒｉ４２で例示したものと同様のものが挙げられる。
【0071】
式（Ｉ）、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）の構造単位としては、以下の構造単位が挙げられる。
【0072】
も、上記構造単位の具体例として挙げることができる。
【0073】
式（Ｉ）、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）の構造単位ならびにこれらを含む樹脂は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉ−２）の構造単位を導くモノマーは、式（Ｉ−２ａ）で表される化合物
と式（Ｉ−２ｂ）で表される化合物とを、触媒存在下、酢酸エチル等の溶媒中で反応する
ことにより得ることができる。
溶媒としては、酢酸エチル、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
触媒としては、としては酸触媒が挙げられ、該酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン
酸やシュウ酸などの酸触媒挙げられる。
］
【0074】
式（Ｉ−２ｂ）で表される化合物は、例えば式（Ｉ−２ｂ’）の化合物が挙げられ、式（Ｉ−２ｃ）の水酸基を保護化することにより得ることができる。
【0075】
樹脂（Ａ３）は、式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。例えば、上述した酸不安定基を有する構造単位（ａ１）、酸不安定基を有さない構造単位（
ａ２）など、当該分野で公知の構造単位を含んでいてもよい。
【0076】
樹脂（Ａ３）が、構造単位（ａ１）を有する場合、構造単位（ａ１）の含有率は、樹脂（Ａ３）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ま
しく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ３）が、構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ２）の含有率は、樹脂
（Ａ３）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ま
しく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３５モル％が特に好ましい。
【0077】
樹脂（Ａ３）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好
ましくは４０質量％以下である。
【0078】
＜樹脂（Ａ２）＞樹脂（Ａ２）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは
、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ
基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、
例えば、ノボラック樹脂、構造単位（ａ２−１）を有し構造単位（ａ１）を有しない樹脂
、つまり、ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂、（メタ）アクリル酸エステ
ル由来の重合単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコール等が挙げられる。好ましく
は、ノボラック樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を
組合せて用いてもよい。
【0079】
ノボラック樹脂とは、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ
−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−
トリメチルフェノール；２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；
２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフ
ェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２−、３−
又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−ト
リエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナ
フタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒド
ロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それ
ぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、フェノール化合物と
しては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２
，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
【0080】
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアル
デヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデ
ヒド又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；フルフラール、ベンズアルデヒド
、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，
４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−も
しくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトア
ルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これら
のアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらの
アルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
【0081】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエン
スルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属
塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いること
ができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モル
である。
【0082】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、常法に従って行うことができる。該縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０〜１２０℃の温
度で２〜３０時間程度反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存
在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混
合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボ
ラック樹脂を取り出すことができる。
【0083】
ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３，０００〜１０，０００、好ましくは６，０００〜９，０００、さらに好ましくは７，０００〜８，０００である。この範囲とすること
により、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。
【0084】
ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂とは、定型的にはポリビニルフェノールであり、好ましくは、ポリｐ−ビニルフェノールである。具体的には、式（ａ２−１）
で表される構造単位からなる樹脂が挙げられる。このようｎポリビニルフェノールは、例
えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーを重合することによ
り得ることができる。
【0085】
（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂としては、例えば、下記のような化合物をモノマーとして用い、このモノマーを１種又は２種以上組合せて、常法によ
り重合して得られるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸のように、カルボキシル基をもつもの；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等の水酸基をもつもの；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプ
タエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）ア
クリレート類等の複数のエーテル結合をもつもの。
【0086】
上述のモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シク
ロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸シクロアルキルエステル類；アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式
（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル（メタ）アクリレートや、エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレ
ート類等を組合せて使用してもよい。
【0087】
樹脂（Ａ２）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、よ
り好ましくは６５質量％以下である。
【0088】
＜酸発生剤（Ｂ）＞本発明のレジスト組成物は酸発生剤（Ｂ）を含有する。酸発生剤は、露光により酸を発
生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂（Ａ）の酸により脱離する基を脱離させる。酸
発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤
（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２
−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニ
ルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及び
スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げら
れる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾ
ニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウ
ム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニ
ルメチドアニオン等が挙げられる。
【0089】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３
４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，
７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧
州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）は、公知の方法により合成したものでもよいし、市販品でもよい。
【0090】
非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される基を有する化合物が好ましい。Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
なお、窒素原子は、二重結合を有していてもよい。
【0091】
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、
ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチ
ルフェニル等のアリール基が挙げられる。
炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０の芳
香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基である。
【0092】
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）で表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）〜式（
Ｙ９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。
【0093】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオ
ロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等のフルオロ
アルキル基；シクロフルオロプロピル基、シクロフルオロブチル基、シクロフルオロペン
チル基、シクロフルオロヘキシル基、シクロフルオロヘプチル、シクロフルオロオクチル
基、フルオロアダマンチル基等のシクロフルオロアルキル基；フルオロフェニル基、フル
オロナフチル基、フルオロアントリル基等のフルオロアリール基等が挙げられる。
【0094】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より
好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜
４のペルフルオロアルキル基である。
【0095】
式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、式（ｂ１）〜式（ｂ３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される化合物で
あり、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。
Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２’、Ｒｂ３及びＲｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
環Ｗｂ１は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環又は炭素数６〜１４の芳香族複素環を
表す。
ｘは、０から２の整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲｂ２’は、同一であっても異な
っていてもよい。］
【0096】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。
【0097】
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６〜１４の環が挙げられ、好ましくは下
記の環が挙げられる。
る。
環Ｗｂ１は、好ましくはナフタレン環である。
【0098】
式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ４）〜式（ｂ７）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２、Ｒｂ５、Ｒｂ６及びＲｂ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を表す。］
【0099】
式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−１４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは、式（ｂ１−６）又は式（ｂ１−７）で表さ
れる化合物である。
【0100】
【0101】
【0102】
式（ｂ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。【0103】
式（ｂ３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。【0104】
イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。Ａｂ１及びＡｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル
基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１―及びＸ２−は、有機アニオンを表す。］
【0105】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチ
ルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、互いに独立に、好ましくは炭素数６〜１２
の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。
【0106】
Ｘ１−及びＸ２−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げ
られ、好ましくはスルホン酸アニオンが挙げられ、より好ましくは式（ｂ１０）で表され
るスルホン酸アニオンが挙げられる。
Ｒｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲｂ１と同様の基が挙げられる。
【0107】
式（ｂ９）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。【0108】
式（ｂ１０）で表される化合物として、下記の化合物が挙げられる。【0109】
レジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量
部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上
であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さら
に好ましくは５質量部以下である。
【0110】
＜溶剤（Ｄ）＞溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に
限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチル
ケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラ
クトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、一般に４０質量％以
上７５質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５
０質量％以上６８質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３
〜１５０μｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【0111】
＜クエンチャー（Ｃ）＞本発明のレジスト組成物が含有していてもよいクエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発
生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャー（Ｃ）としては
、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミ
ンが挙げられる。
【0112】
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水
素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基
、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素
基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は
炭素数５〜１０の脂環式炭化水素で置換されていてもよい。］
【0113】
式（Ｃ１）におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【0114】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン
、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニ
ルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、
トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メ
チルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘ
プチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチル
アミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エ
チルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノー
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げ
られ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプ
ロピルアニリンが挙げられる。
【0115】
環Ｗ１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、あるいは、置換又は無置換のア
ミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素
数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎｃは、２又は３を表す。］
【0116】
前記の置換又は無置換のアミノ基は、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）で表され、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環
式炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（１）中のＲａ１〜Ｒａ３におけるものと同様の基が挙
げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲａ１’〜Ｒａ３’におけるものと
同様の基が挙げられる。
【0117】
環を構成する原子に窒素原子を含む複素環は、芳香環でも非芳香環でもよく、窒素原子とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環
が有する窒素原子の数は、例えば、１〜３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ
１３）〜式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。環に含まれる水素原子の一
つがとれて、Ａ１との結合手となる。
【0118】
【0119】
環Ｗ１は、好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む複素環であり、より好ましくは、環を構成する原子に窒素原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環であり、さらに
好ましくは、式（Ｙ２０）〜式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。
【0120】
式（Ｃ２）で表される化合物として、式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（Ｃ２−２）〜式（Ｃ２−８）のいずれかで
表される化合物である。
【0121】
【0122】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましく０．０００１〜４質量％であり、特に好ましく０．００
１〜３質量％であり、とりわけ好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、特に好ましく
は０．１〜０．７質量％である。
【0123】
＜密着性向上剤（Ｅ）＞密着性向上剤（Ｅ）は、基板又は配線等に用いられる金属等に対して腐食を防止し及び
／又は密着性を向上し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することに
より、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト
組成物との密着性を向上させることができる。
密着性向上剤（Ｅ）としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及び含ケイ素系化合物等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0124】
含硫黄化合物としては、例えば、スルフィド結合及び／又はメルカプト基を有する化合物であればよい。含硫黄化合物は、鎖状の化合物であってもよいし、環状構造を有する化
合物であってもよい。
鎖状の化合物としては、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ
））２］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ２ＣＨ２（ＳＣＨ
２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２
−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）］、チオ
グリコール酸［ＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ］、３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２］等が挙げられる。
【0125】
含硫黄化合物は、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物であることが好ましく、スルフィド結合とメルカプト基とを有する複素環化合物であることがより好ましい。
含硫黄化合物において、スルフィド結合及びメルカプト基の数は、特に限定されず、いず
れも１以上であればよい。
複素環は、単環及び多環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよ
い。複素環は、さらに硫黄原子以外のヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロ原子とし
ては、酸素原子、窒素原子が挙げられ、好ましくは窒素原子が挙げられる。
複素環としては、炭素数２〜１２の複素環が好ましく、炭素数２〜６の複素環がより好
ましい。複素環は、単環であることが好ましい。複素環は不飽和であることが好ましい。
複素環は、不飽和であり単環であることが好ましい。
【0126】
複素環としては、下記の複素環が挙げられる。【0127】
含硫黄化合物は、ポリマーであってもよい。このポリマーは、スルフィド結合とメルカプト基とを側鎖に有する構造単位を含むことが好ましい。スルフィド結合とメルカプト基
とを有する構造（以下、ユニット（１）という場合がある）と、主鎖とは、アミド結合、
エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の連結基で結合していることが好まし
い。
【0128】
ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。ポリマーがコポリマーの場合、上述した酸不安定基を有する構造単位（ａ１）、酸不安
定基を有さない構造単位（ａ２）等を含んでいてもよい。
ポリマーの重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上であり、通
常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
含硫黄化合物がポリマーである場合、スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造単
位の含有量は、含硫黄化合物のポリマーの全構造単位に対して、通常０．１〜５０モル％
であり、好ましくは０．５〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
【0129】
含硫黄化合物は、例えば、式（ＩＡ）で表される化合物又は式（ＩＢ）で表される構造単位を有するポリマーであることが好ましい。
Ｒｉ１は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭
化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ１１で表される基又は−ＮＲ１２
Ｒ１３で表される基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化
水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭
素数１〜１２アシル基を表し、これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基及びアシル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒｉ２及びＲｉ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ及びｍは、互いに独立に、０又は１を表す。ただし、Ａが窒素原子である場合、ｎは
０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎは１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍは０を
表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍは１を表す。］
【0130】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチ
ルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基及び、デカヒドロ
ナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げら
れる。
【0131】
Ｒ１１は、脂肪族炭化水素基又はアシル基であることが好ましく、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基であるこ
とが好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキシル
カルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカルボニル基及び
ドデシルカルボニル基及びベンゾイル基が挙げられる。
【0132】
Ｒｉ１は、水素原子又はメルカプト基であることがより好ましい。Ｒｉ２及びＲｉ３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるこ
とが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ａ及びＢは、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子である
ことがより好ましい。
【0133】
Ｒｉ２１及びＲｉ３１は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ1及びＢ1は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎｉ及びｍｉは、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ1が窒素原子である場合、
ｎｉは０を表し、Ａ1が炭素原子である場合、ｎｉは１を表し、Ｂ1が窒素原子である場合
、ｍｉは０を表し、Ｂ1が炭素原子である場合、ｍｉは１を表す。
Ｒｉ４水素原子又はメチル基を表す。
Ｘｉ１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌｉ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
【0134】
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナント
リル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基
等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の脂環式炭化水素としては、シクロペンチル基、シクロへキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水
素基；及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂
環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる
。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
ることが好ましい。
【0135】
Ｌｉ１で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−
１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン
−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、
ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，
１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル
基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，
１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−
２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，
２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の
アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等；
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｌｉ１は、好ましくはエステル結合を含む炭素数２〜１４のアルカンジイル基又は炭素
数６〜１０のアリーレン基と炭素数１〜１１のアルカンジイル基とを組合せた基である。
【0136】
式（ＩＢ）で表される構造単位は、好ましくは式（ＩＢ−１）で表される構造単位又は式（ＩＢ−２）で表される構造単位である。
Ｒｉ２２及びＲｉ３２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ２及びＢ３は、互いに独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ３及びｍ３は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ２が窒素原子である場合、
ｎ３は０を表し、Ａ２が炭素原子である場合、ｎ３は１を表し、Ｂ２が窒素原子である場
合、ｍ３は０を表し、Ｂ２が炭素原子である場合、ｍ３は１を表す。
Ｘｉ１１は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌｉ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｉ５は、水素原子又はメチル基を表す。
式（ＩＢ−２）中、
Ｒｉ２３及びＲｉ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ３及びＢ３は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ４及びｍ４は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ３が窒素原子である場合、
ｎ４は０を表し、Ａ３が炭素原子である場合、ｎ４は１を表し、Ｂ３が窒素原子である場
合、ｍ４は０を表し、Ｂ３が炭素原子である場合、ｍ４は１を表す。
Ｘｉ１２は、硫黄原子及びＮＨ基を表す。
Ｌｉ３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｉ７は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒｉ６は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍｘは、０〜４の整数を表す。］
【0137】
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基と同
じものが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水
素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基と同
じものが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水
素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基と同
じものが挙げられる。
【0138】
Ｌｉ２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイ
ル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−
ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，
１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テ
トラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−
１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基
、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイ
ル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチ
ルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，
４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌｉ２は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数１〜１１のアルカンジイル基である。
【0139】
Ｌｉ３で表される炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイ
ル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−
ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，
１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン
−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペン
タン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン
−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル
基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
Ｌｉ３は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数１〜１１のアルカンジイル基である。
フェニル基における主鎖と結合している位置を基準として、Ｌｉ３は、ｐ位に結合して
いることが好ましい。
【0140】
含硫黄化合物としては、式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−２６）で表される化合物のいずれかで表される化合物が挙げられる。なかでも、好ましくは式（Ｉ−１）で表
される化合物〜式（Ｉ−１３）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｉ−１）で
表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物及び（Ｉ−１１）で表される化合物であ
る。
【0141】
【0142】
含硫黄化合物としては、式（Ｉ−２７）〜式（Ｉ−３８）で表される構造単位のうちのいずれか１つの構造単位からなるホモポリマー又はこれらの構造単位の１以上を含むコポ
リマーが挙げられる。
好ましくは、式（Ｉ―２７）〜式（Ｉ―３６）で表される構造単位の１以上を含むコポ
リマーであり、より好ましくは式（Ｉ―３３）で表される構造単位を含むコポリマーであ
る。
【0143】
このようなコポリマーとしては、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４８）で表される構造単位からなるコポリマーが挙げられる。なかでも、好ましくは、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４
４）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。
【0144】
【0145】
【0146】
含硫黄化合物は、公知の方法（例えば、特開２０１０−７９０８１号公報）により合成したものであってもよいし、市販品でもよい。含硫黄化合物を含むポリマーは、市販品（
例えば、ビスムチオール（東京化成工業（株）製等）でもよいし、公知の方法（例えば、
特開２００１−７５２７７号公報）により合成したものであってもよい。
【0147】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコ
ール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒ
ドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミ
ノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。
【0148】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０
の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニル
アルキル基又はスルホ基を表す。
Ｑは、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、ア
リール基又は＊＊−Ｒ３−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）を表し、前記炭化水素基は、構造中にアミ
ド結合、エステル結合を有していてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。＊＊は、環に含まれる窒素原子との
結合手を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表す〕
【0149】
Ｒ１、Ｒ２及びＱの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、飽和及び／又は不飽和結合を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基としては、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基ｎ−ヘプチル基等
が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、該アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビ
フェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチル
フェニル等が挙げられる。
Ｒ３のアルカンジイル基の例は上述したとおりである。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル
アルキル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロ
キエチル基等が挙げられる。
アルコキシルアルキルとしては、メトキシメチル基、メトキシシエチル基、ジメトキシ
エチル基等が挙げられる。
【0150】
本発明のレジスト組成物をＣｕが形成された基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑが＊＊−Ｒ３−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）で表される化合物が好ましい。なかでも、Ｒ４及びＲ５
の少なくとも一方が炭素数１〜６のアルキル基である場合、ベンゾトリアゾール系化合物
は、水溶性に乏しくなるが、この化合物を溶解させることができる他成分が存在する場合
、好ましく用いられる。
【0151】
また、本発明のレジスト組成物を無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜、等）を有する基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑとしては、水溶性の基
を示すものが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。これにより、基板の防食性をより効果
的に発揮することができる。
【0152】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１
−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチル
ベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾー
ルカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル
）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、
あるいは「イルガメット（登録商標）」シリーズとしてＢＡＳＦより市販されている、２
，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビ
スエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メ
チル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ
−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
【0153】
トリアジン系化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、メルカプト基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換されていて
もよい炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基置換アミノ基を
表す。〕
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる
。
炭化水素基、アルキルオキシ基は、上記と同様のものが挙げられる。
【0154】
トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。
【0155】
含ケイ素系化合物としては、式（ＩＩＡ）で表される化合物が挙げられる。Ｒｊ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基
を表す。
Ｒｊ２〜Ｒｊ４は、互いに独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒｊ２〜
Ｒｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基
である。
ｔｉは、１〜１０の整数を表す。］
【0156】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピル
メルカプト基等が挙げられる。
【0157】
Ｒｊ１は、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メチル基、メルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒｊ２〜Ｒｊ４は、互いに独立に、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、炭素数１又は
２のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、メトキシ基であることがより好まし
い。ただし、これらのうちの少なくとも１つは、メルカプト基又は炭素数１〜３のメルカ
プトアルキル基であることが好ましく、メルカプト基又はメルカプトプロピル基であるこ
とがより好ましい。
Ｒｊ２及びＲｊ３は、互いに同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同
一であることが好ましい。
【0158】
式（ＩＩＡ）の化合物としては、以下の式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−７）で表される化合物が挙げられる。
【0159】
エトキシシラン等が好ましい。
【0160】
密着性向上剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、さらに好ましくは０．０
０５質量％以上、特に好ましくは０．００８質量％以上であり、また、好ましくは２０質
量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下
であり、さらにより好ましくは３質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下、特に好
ましくは０．１質量％以下である。この範囲とすることにより、高精度のレジストパター
ンを形成することができるレジスト組成物とすることができ、レジストパターンと基板と
の密着性を確保することができる。
【0161】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい
。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤
、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて
適宜選択する。
【0162】
＜本発明のレジスト組成物の製造方法＞本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ３）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（
Ｄ）並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ２）、クエンチャー（Ｃ）、密着性向上剤
（Ｅ）、その他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特
に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等
に応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．
５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を
用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．１１〜５０μｍ程度のフィルター
を用いてろ過することが好ましい。
【0163】
＜レジストパターンの製造方法＞本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含む。
【0164】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例
えば、シリコンウェハ等が挙げられ、基板上には予め、トランジスタ、ダイオード等の半
導体素子が形成されていてもよい。本発明のレジスト組成物をパンブ形成に用いる場合、
基板としては、さらに導電材料が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金
、銅、ニッケル、スズ、パラジウム及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属
、又は当該群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が挙げられ、好ましくは、銅
又は銅を含む合金が挙げられる。
これらの基板は予め洗浄してもよいし、基板表面に反射防止膜を形成してもよい。この
反射防止膜の形成には、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【0165】
工程（２）では、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（
いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組合せて行わ
れる。この場合の温度は、５０〜２００℃程度であることが好ましい。また、圧力は、１
〜１．０×１０５Ｐａ程度であることが好ましい。
工程（２）で得られた組成物層の膜厚は、３〜１５０μｍであることが好ましく、４〜
１００μｍであることがより好ましい。
【0166】
工程（３）では、好ましくは、露光機を用いて組成物層に露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては
、製造しようとするレジストパターンの解像度に応じて選択すればよいが、波長３４５〜
４３６ｎｍの光を放射する光源が好ましく、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４
０５ｎｍ）又はｉ線（波長：３６５ｎｍ）がより好ましい。
【0167】
工程（３）の後、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を加えてもよい。好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置とし
ては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ま
しくは６０〜１２０℃である。加熱時間としては、通常、４０〜４００秒、好ましくは５
０〜３５０秒である。
【0168】
工程（４）は、好ましくは、露光後の組成物層を現像装置により現像する。前記加熱工程を行う場合は、加熱後の組成物層を現像する。現像には、通常、アルカリ現像液が利用
される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（
２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等
が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存して
いる水分を除去することが好ましい。
【0169】
＜用途＞上述の樹脂（Ａ１）と、樹脂（Ａ３）と、酸発生剤（Ｂ）と、溶剤（Ｄ）とを含むレジ
スト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。
膜厚３〜１５０μｍのレジストフィルムを製造するための該レジスト組成物は、本発明
の１つである。
更に、本発明のレジスト組成物はバンプの製造に有用である。
バンプは、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成すること
ができる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導
電層を形成した後、該導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成
する。次いで、該レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、Ｃｕ
、Ｎｉ、はんだ等）を堆積させた後、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存
する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプを形成することができる。
導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプ
としてもよい。
【0170】
本発明のレジスト組成物は、特に優れた形状のレジストパターンを製造できるため、バンプの製造に有用である。
【実施例】
【0171】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー（株）製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【0172】
合成例１［樹脂Ａ１−１の合成］ポリビニルフェノール（ＶＰ−１５０００；日本曹達（株）製）２０部をメチルイソブ
チルケトン２４０部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計
を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．
００３部を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、エチルビニルエーテル５．０５部を１
０分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、２時間攪拌を継続し、メチル
イソブチルケトン２００部で希釈しイオン交換水で分液洗浄を５回行った。洗浄終了後の
有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を行い、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ１−１のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ１
−１の重量平均分子量は２．２１×１０４、エトキシエチル基の導入率は３８．５％であ
った。樹脂Ａ１−１は、下記の構造単位を有する。
【0173】
【0174】
合成例２［樹脂Ａ１−２の合成］フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）１２０ｇを
入れて、メチルイソブチルケトンを９６０ｇ入れて溶解した。そのフェノールノボラック
樹脂溶液をイオン交換水で５回分液洗浄した。得られた樹脂溶液を、３２７．３ｇになる
まで、濃縮した。その樹脂溶液における樹脂含有濃度は、３５．２％であった。
フラスコに、上記で得られた樹脂溶液の一部５６．８ｇ（単位分子量：１８９ミリモル
）、メチルイソブチルケトン７６．５２ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物３.６ｍ
ｇ（０．０１８９ミリモル）を仕込んだ。この樹脂溶液に、エチルビニルエーテル６．５
４ｇ（０．０９０７ミリモル）を滴下した後、室温で３時間反応させた。この反応溶液に
イオン交換水を加えて攪拌した後、静置し、分液により有機層部分を取り出した。このイ
オン交換水による洗浄を４回繰り返し、合計５回行った。その後、有機層を取り出して濃
縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５９．７７ｇの樹脂
溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂の水酸基が部分的に１−エトキ
シエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基
の３６．３％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥
重量減少法を用いて測定したところ、３８．８％であった。この樹脂を樹脂Ａ１−２とす
る。樹脂Ａ１−２の重量平均分子量は５．１×１０３であった。
【0175】
合成例３［ノボラック樹脂Ａ２−１の合成］攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３
．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１部、メタノ
ール８２６．９部を仕込み、還流状態まで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソブ
チルケトン１３２０部を仕込み常圧で１０７５部留去した。そこにｍ−クレゾール７６２
．７部と２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０部を加え６５℃まで昇温
し、３７％ホルマリン６７８部を滴下終了時に８７℃になるように温調しながら１．５時
間かけて滴下した。８７℃で１０時間保温し、その後メチルイソブチルケトン１１１５部
を加え、イオン交換水で３回分液水洗を行った。得られた樹脂液にメチルイソブチルケト
ン５００部を加えて全量が３４３５部になるまで減圧濃縮を行った。得られた樹脂液にメ
チルイソブチルケトン３７９６部とｎ−ヘプタン４９９０部を加え６０℃に昇温して１時
間攪拌した。その後、分液を行い下層の樹脂液をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート３５００部で希釈し、濃縮を行い、ノボラック樹脂Ａ２−１のプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。ノボラ
ック樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は７×１０３であった。
【0176】
合成例４［式（ａａ）で表される化合物の合成］メチルエーテル１００部、トリエチルアミン１００部、クロロホルム６００部を仕込み、
室温で撹拌し、溶解させた。ｐ−トルエンスルホニルクロリド１４３部をクロロホルム３
６０部で溶解した溶液を氷浴上で反応溶液に滴下した。室温で１日撹拌し、得られた反応
溶液にイオン交換水２８８部を加えて、２回分液水洗した。得られた有機層に１％シュウ
酸水溶液２８８部を加え、２回分液水洗した。さらに得られた有機層にイオン交換水２８
８部加え２回分液水洗した。得られた有機層に活性炭９．６部加え撹拌後、濾過した。得
られたろ液を２１４部まで濃縮した。得られた濃縮物を溶出溶媒（ｎ−ヘプタン／酢酸エ
チル＝４／１）でカラム精製し、得られた目的物を含む溶液を濃縮し、減圧乾燥すること
で、式（ａａ）で表される化合物を１６９部（純度９７％）で得た。
【0177】
合成例５［樹脂Ａ３−１の合成］還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルフェノール（ＶＰ
−８０００；日本曹達（株）製）２６部とイソプロピルアルコール２５部と水酸化ナトリ
ウム３．３部とイオン交換水１００部を仕込み、撹拌した。完溶後、式（ａａ）で表され
る化合物を１７部加え、８０℃まで昇温し、５時間撹拌した。室温まで冷却し、メチルイ
ソブチルケトン１００部加え、さらに１０％シュウ酸水溶液５０部を加え分液水洗した。
得られた有機層に２％シュウ酸水溶液５０部加え、分液水洗した。得られた有機層にメチ
ルイソブチルケトン１００部加え、さらにイオン交換水５０部とメタノール２．５部を加
え８回分液水洗した。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮を
行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６部を加えて
、再度濃縮を行い、樹脂Ａ３−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶液７０部（固形分３９％）を得た。樹脂Ａ３−１の重量平均分子量は１．５０×１０４
、水酸基保護率（式（Ｉ）における−Ｚ−Ｒi４２導入率）は２１．２％であった。樹脂
Ａ３−１は、下記の構造単位を有する。
【0178】
合成例６［樹脂Ａ３−２の合成］還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルフェノール（ＶＰ
−８０００；日本曹達（株）製）２６部とイソプロピルアルコール２５部と水酸化ナトリ
ウム３．３部とイオン交換水１００部を仕込み、撹拌した。完溶後、式（ａａ）で表され
る化合物を１０．１８部加え、８０℃まで昇温し、５時間撹拌した。室温まで冷却し、メ
チルイソブチルケトン１００部加え、さらに１０％シュウ酸水溶液５０部を加え分液水洗
した。得られた有機層に２％シュウ酸水溶液５０部加え、分液水洗した。得られた有機層
にメチルイソブチルケトン１００部加え、さらにイオン交換水５０部とメタノール２．５
部を加え８回分液水洗した。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて８２部まで
濃縮を行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６部を
加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ３−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶液６７部（固形分４１％）を得た。樹脂Ａ３−２の重量平均分子量は１．４３×
１０４、水酸基保護率（式（Ｉ）における−Ｚ−Ｒi４２導入率）は１３．２％であった
。樹脂Ａ３−２は、下記の構造単位を有する。
【0179】
合成例７［式（ａｂ）で表される化合物の合成］ニルエーテル５０部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．３部、ピリジン２５０部を仕
込み、室温で撹拌し、溶解させた。無水酢酸７７部を反応溶液に滴下した。室温で５時間
撹拌し、得られた反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０部を加えた。さらに酢
酸エチル２５０部を加えて、目的物を抽出した。分液した水層に酢酸エチル２５０部を加
えてさらに目的物を抽出した。得られた有機層に１０％硫酸銅水溶液２５０部を加え、分
液水洗した。さらに得られた有機層にイオン交換水２５０部加え４回分液水洗した。得ら
れた有機層にトルエンを加え、ピリジンがなくなるまで、濃縮し、式（ａｂ）で表される
化合物を５６部（純度１００％）で得た。
【0180】
合成例８［樹脂Ａ３−３の合成］ポリビニルフェノール（ＶＰ−８０００；日本曹達（株）製）１２８部とｐ−トルエン
スルホン酸１水和物０．０８部をメチルイソブチルケトン４０３部に溶解し、エバポレー
ターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂
溶液を仕込み、２０〜２５℃に保持したまま、式（ａｂ）で表される化合物１８．４部を
滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、３時間攪拌を継続した後、メチルイソブチ
ルケトン１０部で希釈し、イオン交換水６０部とトリエチルアミン０．１部を加えで分液
洗浄を２回行った。得られた有機層にイオン交換水６０部で分液水洗した。洗浄終了後の
有機層を、エバポレーターを用いて１１１部まで濃縮を行った。その後、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート３１１部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ３−３
のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１０７部（固形分４９％）を
得た。樹脂Ａ３−３の重量平均分子量は１．６６×１０４、水酸基保護率（式（Ｉ）にお
ける−Ｚ−Ｒi４２導入率）保護率は２３．０％であった。樹脂Ａ３−３は、下記の構造
単位を有する。
【0181】
実施例１〜４、比較例１〜２（レジスト組成物の調製）
表１に示す成分の各々を該表に示す質量部で混合して溶剤に溶解した後、孔径５μｍの
フッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【0182】
【表1】
テル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株
）製）０．００２部を添加した。
【0183】
表に示す各符号は以下の材料を表す。＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ２−１：ノボラック樹脂Ａ２−１
Ａ３−１：樹脂Ａ３−１
Ａ３−２：樹脂Ａ３−２
Ａ３−３：樹脂Ａ３−３
【0184】
＜酸発生剤＞Ｂ１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（ＮＡＩ−１０５；みどり化学（株
）製）
Ｃ１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール （東京化成工業（株）製）
＜密着性向上剤＞
Ｅ１：ビスムチオール（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２１部
【0185】
（レジストパターンの製造）４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に上記のレジスト組成物をプリベー
ク後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレートで、表１の「ＰＢ」欄に示す温度で１８０秒間プリ
ベークして組成物層を形成した。
次いで、該組成物層に、ｉ−線ステッパー（ＮＳＲ １７５５ｉ７Ａ；（株）ニコン製
、ＮＡ＝０．５）を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパタ
ーン（線幅５μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレートにて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポ
ジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で１８０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅５μｍのラインアンドス
ペースパターンが得られる露光量を実効感度とした。
【0186】
形状評価：実効感度において得られた５μｍ幅のラインパターンを走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［図１（ａ
）］を○、裾形状が丸いもの［図１（ｂ）］を×として判断した。その結果を表２に示す
。
【0187】
クラック耐性評価：４インチのシリコンウェハ上に上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート
で、表１の「PB」欄に示す温度で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。
得られた基板を１３０℃のホットプレートで５分間ベークし、その後２３℃まで急冷し
クラックの有無を確認した。クラックのがないものを◎、クラックの発生が１〜１０カ所
を○、クラックの発生が１０カ所以上のものを×とした。
【0188】
【表2】
【0189】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状のレジストパターンが得られ、クラック耐性もよいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0190】
本発明のレジスト組成物は、優れた形状で、クラック耐性が良好なレジストパターンを製造することができる。
【図1】