特開 2021-177459 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-177459(P2021-177459A)

(43)【公開日】2021年11月11日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20211015BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20211015BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20211015BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2020-82107(P2020-82107)

(22)【出願日】2020年5月7日

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】592197418

【氏名又は名称】株式会社田中化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】長尾 大輔

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H050AA02

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB05

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050EA10

5H050EA24

5H050FA17

5H050FA19

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA13

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】リチウム二次電池の放電レート特性を向上させるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の提供。
【解決手段】少なくともＮｉを含有し、５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＮｉを含有し、
５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項2】

ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する、２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０以上１．０５以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項3】

前記ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上４５ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項4】

前記５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項5】

下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、
前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。

【請求項6】

少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で加熱することを含む、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。

【請求項7】

前記金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ未満である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。

【請求項8】

前記金属複合水酸化物が、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、
前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。

【請求項9】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、
前記混合物を焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられる。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。

【0003】

リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、充電時の正極からのリチウムの脱離と、放電時のリチウムの挿入に関与する。リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造を制御する試みがなされている。

【0004】

例えば特許文献１には、電気特性に優れた二次電池を提供することを目的として、正極活物質の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を高密度化し、高密度化した前記複合水酸化物をリチウム化合物と混合及び焼成して正極活物質を製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１５９５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

放電レート特性をさらに向上させるため、リチウム二次電池用正極活物質には未だ改良の余地がある。

【0007】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の放電レート特性を向上させるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下の態様を有する。
［１］少なくともＮｉを含有し、５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する、２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０以上１．０５以下である［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［３］前記ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上４５ｍ^２／ｇ以下である［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［４］前記５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ以下である［１］〜［３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［５］下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［６］少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を、４００℃以上７００℃以下で加熱することを含む、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
［７］前記金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ未満である、［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
［８］前記金属複合水酸化物が、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、［６］又は［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［９］［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、リチウム二次電池の放電レート特性を向上させるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。

【図2】リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。

【図3】本実施形態の全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。

【図4】本実施形態の全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。

【0012】

本明細書において、Ｎｉとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉ等も同様に、それぞれコバルト原子、マンガン原子、及びリチウム原子等を指す。

【0013】

本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。

【0014】

本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。

【0015】

本実施形態において、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ^２／ｇ）。

【0016】

本実施形態において、「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的には、リチウム二次電池用正極活物質前駆体又は金属複合水酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。

【0017】

得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）である。

【0018】

「放電レート特性」とは、１ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の５ＣＡでの放電容量の比率をいう。この比率が高ければ高いほど電池は高出力を示し、電池性能として好ましい。本明細書では、以下の条件で放電レート試験を行って得られた値を放電レート特性の指標とする。

【0019】

（放電レート試験）
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡまたは５ＣＡ、定電流放電

【0020】

１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。
（５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率）
５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率（％）
＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００

【0021】

＜リチウム二次電池用正極活物質前駆体＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、少なくともＮｉを含有し５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である。以下、リチウム二次電池用正極活物質前駆体を「前駆体」と称することがある。
なお、本明細書において、「前駆体」とは、リチウム二次電池用正極活物質を製造するために、後述のリチウム化合物と混合する物質である。

【0022】

本発明の一つの態様においてリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、一次粒子と、一次粒子の凝集体である二次粒子とから構成される。
本発明の一つの態様においてリチウム二次電池用正極活物質前駆体は、粉末である。

【0023】

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質前駆体において、５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０は、２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、２．０×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であることが好ましく、２．８×１０^６ｍ／ｇ以上１１×１０^６ｍ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０×１０^６ｍ／ｇ以上１０×１０^６ｍ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．０×１０^６ｍ／ｇ以上９×１０^６ｍ／ｇ未満が特に好ましい。Ｓ／Ｄ_５０が、２×１０^６ｍ／ｇ以上であると、前駆体が過度に結晶化されていないといえる。Ｓ／Ｄ_５０が、２０×１０^６ｍ／ｇ以下であると、前駆体に含まれる一次粒子が適度な密度で凝集している。

【0024】

Ｓ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下である前駆体を用いてリチウム二次電池用正極活物質を製造すると、リチウムイオンの脱離及び挿入に係わる面積が大きく、リチウム二次電池の放電レート特性の高いリチウム二次電池用正極活物質が得られる。

【0025】

前駆体のＢＥＴ比表面積は、６ｍ^２／ｇ以上４５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、８ｍ^２／ｇ以上４３ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。前駆体のＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上４５ｍ^２／ｇ以下であると、前駆体に含まれる一次粒子が適度な密度で凝集している。そのため、このような前駆体を用いてリチウム二次電池用正極活物質を製造すると、リチウム二次電池の放電レート特性の高いリチウム二次電池用正極活物質が得られる。

【0026】

前駆体の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。前駆体の５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ以下であると、後の焼成工程時においてリチウム化合物との反応性が高められ、粒子中にリチウムイオンが均一に分布したリチウム二次電池用正極活物質が得られる。その結果、リチウム二次電池の初回クーロン効率及び放電レート特性の向上に寄与することができる。

【0027】

前駆体のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下であることが好ましく、０．９０以上１．３０以下であることがより好ましく、１．０以上１．２５以下であることがさらに好ましい。

【0028】

前駆体の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行うことができる。例えば、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得る。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、この粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３７．５±１°の範囲の積分強度Ａ及び２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂを得て、積分強度Ｂに対する積分強度Ａの比であるＡ／Ｂを算出する。

【0029】

回折角２θ＝３７．５±１°の範囲に存在するピークは、後述する空間群Ｆｍ−３ｍに帰属される前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（１１１）面に相当するピークである。

【0030】

回折角２θ＝６２．８±１°の範囲に存在するピークは、後述する空間群Ｆｍ−３ｍに帰属される前駆体の場合、結晶構造における最小単位である単位格子の（２２０）面に相当するピークである。

【0031】

積分強度Ｂに対する積分強度Ａの比であるＡ／Ｂは、前駆体の酸化度合いを示す。積分強度Ａに該当するピークが観察できない物質は、酸化されていない状態、例えば金属複合水酸化物等であることを示す。比Ａ／Ｂが０．８０以下であると、前駆体は、十分に酸化された状態でなく、リチウム二次電池の放電レート特性の向上に寄与しにくい。比Ａ／Ｂが０．８０を超え、１．３３以下であると、前駆体は、十分に酸化された状態であり、リチウム二次電池の放電レート特性の向上に寄与する。比Ａ／Ｂが１．３３を超えると、前駆体が十分酸化されているが、リチウム二次電池用正極活物質が（２２０）面方向に異方性を有する結晶構造となりやすく、リチウム二次電池の放電レート特性の向上に寄与しにくい。但し、前駆体は、比Ａ／Ｂが０．８０を超え、１．３３以下である限り完全に酸化されていなくてもよく、例えば金属複合水酸化物を含んでいてもよい。

【0032】

５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０は、２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、且つＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下であると、この前駆体を用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質のリチウムイオンの脱離及び挿入に係わる面積が大きくなる。従って、高レートで充放電を行う場合でも、正極活物質粒子表面でリチウイオンの脱挿入を行う際のリチウムイオン移動に伴う抵抗を低減することができる。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性の向上に寄与することができる。

【0033】

前駆体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０以上１．０５以下であることが好ましく、０．８１以上１．０３以下であることがより好ましい。前駆体の半値幅Ｄに対する半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０以上１．０５以下であると、前駆体は、十分に酸化された状態であり、等方性の高い結晶子となる。このような前駆体を用いて製造したリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンの脱離及び挿入に係わる結晶面が結晶子全体に均一に分布するため、リチウム二次電池の放電レート特性の高いリチウム二次電池用正極活物質が得られる。

【0034】

半値幅Ｄに対する半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄは以下のように算出することができる。
上述の方法で、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の粉末Ｘ線回折図形を得た後、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、前記粉末Ｘ線回折図形から２θ＝４３．５±１°の範囲の回折ピークの範囲の回折ピークの半値幅Ｃと、２θ＝６２．８±１°の範囲の回折ピークの範囲の回折ピークの半値幅Ｄを算出する。得られた半値幅Ｃと半値幅Ｄの値から比Ｃ／Ｄを算出する。

【0035】

前駆体は、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことが好ましい。Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。

【0036】

電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であり、０．３５以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。

【0037】

ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えばｙは、０以上０．４以下であり、０を超え０．３５以下であることがより好ましく、０．００５以上０．３３以下であることがさらに好ましく、０．０５以上０．３０以下であることが特に好ましい。

【0038】

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは、０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは、０．４以下であり、０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。

【0039】

ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えばｚは、０以上０．４以下であり、０．０１以上０．３９以下であることが好ましく、０．０２以上０．３８以下であることがより好ましく、０．１以上０．３５以下であることがさらに好ましい。

【0040】

電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは、０．１以下であり、０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。

【0041】

ｗの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ｗは、０以上０．０１以下であり、０を超え０．０９以下であることが好ましく、０．０００５以上０．０８以下であることがより好ましく、０．００１以上０．０７以下であることがさらに好ましい。

【0042】

サイクル特性を向上させる観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは、０を超え、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは、０．９以下であり、０．７５以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。

【0043】

ｙ＋ｚ＋ｗの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙ＋ｚ＋ｗは、０以上０．９以下であり、０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０５以上０．３以下であることがより好ましい。

【0044】

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。

【0045】

本実施形態の前駆体は、下記式（ＩＩ）で表される金属複合酸化物を含有することが好ましい。
Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ１_ｗＯ_２ ・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中のｙ、ｚ、及びｗの数値範囲及び好ましい範囲は、前記式（Ｉ）中のｙ、ｚ、及びｗと同様である。

【0046】

リチウム二次電池用正極活物質前駆体の組成分析は、例えばリチウム二次電池用正極活物質前駆体粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。

【0047】

本実施形態において、前駆体の結晶構造は、立方晶型の結晶構造であることがより好ましい。

【0048】

立方晶型の結晶構造は、Ｆｍ−３ｍ、Ｆｄ−３ｍ、Ｆｍ３、Ｆｍ―３ｃ、Ｆｄ−３ｃ、Ｆｄ３，Ｆ−４３ｍ、Ｆ２３、Ｐａ３，Ｐｍ−３ｍ、Ｐｎ−３ｎ、Ｐ−４３ｃ、Ｐ−４３ｍ、Ｐ−４３ｎ、Ｐ２３、Ｐ２_１３、Ｉａ―３ｄ、Ｉ２_１３、Ｐｍ３、Ｐｎ３、Ｐ４３２、Ｐ４_１３２、Ｐ４_２３２、Ｉ２３、Ｉ４３２、Ｉａ３、Ｉｍ３、Ｉ−４３ｄ、Ｉ−４３ｍ、及びＩｍ−３ｍからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

【0049】

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属される立方晶型の結晶構造、又はＦｄ−３ｍに帰属される立方晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

【0050】

＜リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法は、少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で加熱することを含む。
以下、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法について説明する。一例として、リチウム二次電池用正極活物質前駆体がＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む前駆体である場合の製造方法について説明する。

【0051】

前駆体の原料粉末として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。

【0052】

具体的には、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２（この製造方法の例においてはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むことを前提とするため、式中、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。）で表される金属複合水酸化物を製造する。

【0053】

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

【0054】

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。

【0055】

上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。

【0056】

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、前駆体の上記式（Ｉ）の（１−ｙ−ｚ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。

【0057】

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

【0058】

金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩及び任意金属塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

【0059】

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。

【0060】

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。

【0061】

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２が生成する。

【0062】

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

【0063】

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０．５以上ｐＨ１２．４以下の範囲内で制御する。反応槽内のｐＨを高くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。

【0064】

反応槽内の物質は、撹拌して混合する。攪拌速度は、１００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下あることが好ましく、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。攪拌速度を遅くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。

【0065】

反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、１時間以上２０時間以下であることが好ましく、５時間以上１５時間以下であることがより好ましい。中和時間を長くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。

【0066】

反応開始時に、硫酸アンモニウム結晶を投入してもよい。硫酸アンモニウム結晶を投入する場合の硫酸アンモニウム結晶の投入量は、反応槽の容積１Ｌに対して０ｇを超え２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇを超え１ｇ以下であることが好ましく、０ｇを超え０．５ｇ以下であることが好ましい。硫酸アンモニウム結晶を投入すると得られる金属複合水酸化物のタップ密度が低くなる傾向にある。

【0067】

以上のように、反応槽内のｐＨ、攪拌速度、中和時間、および硫酸アンモニウムの結晶の添加量を適宜調整することにより、金属複合水酸化物のタップ密度や５０％累積体積粒度Ｄ_５０を本実施形態の範囲に制御することができる。

【0068】

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

【0069】

各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。

【0070】

バッチ式共沈殿法で用いる反応槽は、オーバーフローパイプを備えない反応槽を用いることができる。あるいは、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮層で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有するタイプの装置を用いることもできる。

【0071】

以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。

【0072】

中和された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。

【0073】

反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。

【0074】

以上により製造される金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．９ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上１．９ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。

【0075】

ここで、タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７におけるタップかさ密度に該当する。

【0076】

金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、２μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましく、２．５μｍ以上であることがさらに好ましい。金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、１０μｍ未満であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０の上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、２μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、２．０μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、２．５μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0077】

タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ未満である金属複合水酸化物を用いることで、製造される前駆体の５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０、積分強度Ｂに対する積分強度Ａの比であるＡ／Ｂ及び積分強度Ｄに対する積分強度Ｃの比であるＣ／Ｄを本実施形態の好ましい範囲に制御できる。

【0078】

上述では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を一例に挙げたが、金属複合水酸化物は、少なくともＮｉを含んでいればよい。金属複合水酸化物は、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含むことが好ましい。Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。

【0079】

また、本実施形態の金属複合水酸化物は、下記式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ１_ｗ（ＯＨ）_２ ・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中のｙ、ｚ、及びｗの数値範囲及び好ましい範囲は、前記式（Ｉ）中のｙ、ｚ、及びｗと同様である。

【0080】

次に、金属複合水酸化物を加熱して前駆体を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

【0081】

加熱温度は、４００℃以上７００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上６８０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、前駆体のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。

【0082】

前記加熱温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記加熱温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

【0083】

加熱温度及び保持時間を上記の範囲に調整して得られた前駆体を用いることにより、製造される前駆体の５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０及び積分強度Ｂに対する積分強度Ａの比であるＡ／Ｂを本実施形態の好ましい範囲に制御できる。

【0084】

また、加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい。加熱装置内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、前駆体の形態を制御しやすくなる。

【0085】

酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

【0086】

酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

【0087】

酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。

【0088】

＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
上述のリチウム二次電池用正極活物質前駆体を用い、リチウム二次電池用正極活物質を製造する。すなわち、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を焼成することを含む。

【0089】

上述の通り、５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、且つ積分強度Ｂに対する積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体を用いることで、放電レート特性の良好なリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。

【0090】

まず、前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

【0091】

本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。

【0092】

リチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。具体的には、リチウム化合物と前駆体は、組成式（ＩＶ）の組成比に対応する割合で混合する。組成式（ＩＶ）は、−０．１≦ｘ≦０．２を満たし、組成式（ＩＶ）中のｙ、ｚ及びｗの数値範囲及び好ましい範囲は、前記組成式（Ｉ）中のｙ、ｚ及びｗと同じである。より具体的には、前駆体に含まれる金属原子の合計に対するリチウム原子のモル比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の合計に対するリチウム原子のモル比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ１_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２・・・（ＩＶ）

【0093】

続いて、前駆体とリチウム化合物との混合物の焼成を行う。焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、又は不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。

【0094】

前駆体とリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、例えば６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上９００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以上８７５℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。

【0095】

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の焼成工程を有する焼成工程の場合、各焼成工程のうち、最高保持温度で焼成した際の温度を意味する。

【0096】

焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下で行うことが好ましい。

【0097】

本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。

【0098】

焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。

【0099】

また、本実施形態の他の態様として、リチウム化合物と前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成してもよい。不活性溶融剤を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製法を、フラックス法ともいう。

【0100】

不活性溶融剤の存在下で混合物を焼成することで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム二次電池用正極活物質に残留してもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム二次電池用正極活物質は、純水や前述のアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。

【0101】

焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。

【0102】

焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。

【0103】

本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、［不活性溶融剤の融点−２００℃］以上［不活性溶融剤の融点＋２００℃］以下の範囲で行うことが好ましい。

【0104】

焼成温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０００℃以下が好ましく、５００℃以上８７５℃以下がより好ましい。

【0105】

焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。

【0106】

具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、例えば、５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、例えば、１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

【0107】

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ｍ」と称する。）のフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩及びＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。

【0108】

Ｍのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

【0109】

Ｍの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

【0110】

Ｍの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

【0111】

Ｍの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

【0112】

Ｍの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

【0113】

Ｍのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）及びＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

【0114】

Ｍの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

【0115】

Ｍのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

【0116】

Ｍのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４及びＢａＷＯ_４を挙げることができる。

【0117】

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得るための不活性溶融剤としては、Ｍの炭酸塩及び硫酸塩、Ｍの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ｍとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、及びＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種以上である。

【0118】

本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＳＯ_４が好ましい。

【0119】

本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の使用量は、適宜調整すればよい。焼成時の不活性溶融剤の使用量は、リチウム化合物と不活性溶融剤の合計量に対する不活性溶融剤の量（モル比）が、０．０１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、０．０１５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、０．０２０モル％以上１５モル％以下であることがさらに好ましい。

【0120】

以上により、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。上記操作に加え、以下の操作をさらに行ってもよい。

【0121】

本実施形態において、焼成後のリチウム二次電池用正極活物質を、例えば１０分間以上２時間以下の範囲で解砕することが好ましい。本実施形態では、例えば、乳鉢、ピンミル、マスコロイダー等を用いて解砕することができる。

【0122】

解砕後のリチウム二次電池用正極活物質に残留する不活性溶融剤を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

【0123】

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

【0124】

洗浄において、洗浄液とリチウム二次電池用正極活物質とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム二次電池用正極活物質を投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム二次電池用正極活物質にかける方法でもよい。さらに、洗浄液の水溶液中に、リチウム二次電池用正極活物質を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム二次電池用正極活物質を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム二次電池用正極活物質にかける方法でもよい。

【0125】

洗浄において、洗浄液とリチウム二次電池用正極活物質を適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、リチウム二次電池用正極活物質の表面に残留する不活性溶融剤を除去しつつ、リチウム二次電池用正極活物質の各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、リチウム二次電池用正極活物質の凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分間以上１時間以下の範囲が特に好ましい。

【0126】

本実施形態は、リチウム二次電池用正極活物質の洗浄後にさらにリチウム二次電池用正極活物質を熱処理することが好ましい。リチウム金属複合酸化物を熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するリチウム金属複合酸化物が得られる観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。

【0127】

リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以上９５０℃以下であることがさらに好ましい。

【0128】

熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の乾燥を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にリチウム二次電池用正極活物質と雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないリチウム二次電池用正極活物質が得られる。

【0129】

リチウム金属複合酸化物の乾燥は、送風により行ってもよい。リチウム金属複合酸化物の乾燥は、上述の乾燥温度、乾燥中の雰囲気、送風の条件を組み合わせて行ってもよい。

【0130】

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を用いる場合に好適な正極について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

【0131】

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0132】

リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

【0133】

図１及び図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

【0134】

まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

【0135】

次いで、図２に示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

【0136】

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

【0137】

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

【0138】

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

【0139】

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

【0140】

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

【0141】

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維又はカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

【0142】

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

【0143】

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

【0144】

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0145】

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

【0146】

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

【0147】

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

【0148】

（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

【0149】

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

【0150】

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

【0151】

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２及びＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５及びＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３及びＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

【0152】

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２及びＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２及びＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２及びＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３及びＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２及びＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２及びＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

【0153】

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ及びＬｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

【0154】

これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

【0155】

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

【0156】

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ及びＬｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ及びＳｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ及びＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

【0157】

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

【0158】

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

【0159】

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

【0160】

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

【0161】

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

【0162】

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

【0163】

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上且つ３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上且つ２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

【0164】

また、セパレータの空孔率は、セパレータの総体積に対し好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは、空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

【0165】

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

【0166】

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、及びＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

【0167】

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン及び１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル及びγ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド及び１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

【0168】

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

【0169】

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

【0170】

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るリチウム金属複合酸化物を全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

【0171】

図３及び図４は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３及び図４に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。各部材を構成する材料については、後述する。

【0172】

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

【0173】

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

【0174】

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

【0175】

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

【0176】

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

【0177】

以下、各構成について順に説明する。

【0178】

（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

【0179】

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるリチウム金属複合酸化物及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

【0180】

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。

【0181】

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。

【0182】

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

【0183】

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２−ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ^１_ｎＭ^２_ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

【0184】

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４−Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４（Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

【0185】

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

【0186】

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

【0187】

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを挙げることができる。

【0188】

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０〜９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０〜５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０〜３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

【0189】

Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。

【0190】

Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

【0191】

Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

【0192】

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

【0193】

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４−３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４−ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

【0194】

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。

【0195】

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

【0196】

（導電材）
本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料及び金属化合物の少なくとも１つを用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、後述する適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。また、金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。

【0197】

正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維及びカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

【0198】

（バインダー）
正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；及びポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

【0199】

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。

【0200】

（正極集電体）
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。

【0201】

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

【0202】

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

【0203】

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

【0204】

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

【0205】

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法及びグラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

【0206】

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。

【0207】

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

【0208】

（負極活物質）
負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金であり、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

【0209】

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

【0210】

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２及びＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５及びＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３及びＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

【0211】

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２及びＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２及びＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２及びＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３及びＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２及びＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；及びＳｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２及びＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

【0212】

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ及びＬｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

【0213】

これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。

【0214】

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

【0215】

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ及びＬｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ及びＳｎ−Ｌａなどのスズ合金；及びＣｕ_２Ｓｂ及びＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

【0216】

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

【0217】

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（つまり、電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（つまり、サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

【0218】

また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶ともいう）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。

【0219】

（負極集電体）
負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。

【0220】

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

【0221】

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。

【0222】

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

【0223】

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

【0224】

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。

【0225】

以上のような構成のリチウム二次電池において、正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いているため、この正極活物質を用いたリチウム二次電池の放電レート特性を向上させることができる。

【0226】

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の放電レート特性を向上させることができる。

【0227】

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、放電レート特性の高い二次電池となる。

【0228】

本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１０］少なくともＮｉを含有し、５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０が３．０×１０^６ｍ／ｇ以上１０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが１．０以上１．２５以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［１１］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する、２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８１以上１．０３以下である［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［１２］前記ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下である［１０］又は［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［１３］前記５０％累積体積粒度Ｄ_５０が３．０μｍ以上６μｍ以下である［１０］〜［１２］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［１４］下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［１５］少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を、４５０℃以上６８０℃以下で加熱することを含む、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
［１６］前記金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２．５μｍ以上６μｍ以下である、［１５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
［１７］前記金属複合水酸化物が、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、［１５］又は［１６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［１８］［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【実施例】

【0229】

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

【0230】

＜組成分析測定＞
後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極活物質前駆体の組成分析は、得られたリチウム二次電池用正極活物質前駆体粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

【0231】

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
リチウム二次電池用正極活物質前駆体の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定した（単位：ｍ^２／ｇ）。

【0232】

＜積分強度Ｂに対する積分強度Ａの比であるＡ／Ｂの測定＞
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。リチウム二次電池用正極活物質前駆体の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、この粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３７．５±１°の範囲の積分強度Ａ及び２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂを得て、積分強度Ｂに対する積分強度Ａの比であるＡ／Ｂを算出した。

【0233】

＜半値幅Ｄに対する半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄの測定＞
上述の方法で、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の粉末Ｘ線回折図形を得た後、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、前記粉末Ｘ線回折図形から２θ＝４３．５±１°の範囲の回折ピークの範囲の回折ピークの半値幅Ｃと、２θ＝６２．８±１°の範囲の回折ピークの範囲の回折ピークの半値幅Ｄを算出し、半値幅Ｄに対する半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄを算出した。

【0234】

＜累積体積粒度測定＞
リチウム二次電池用正極活物質前駆体又は複合金属水酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、この粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値を５０％累積体積粒度Ｄ_５０とした。

【0235】

＜タップ密度測定＞
金属複合水酸化物のタップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法により測定した。

【0236】

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材であるアセチレンブラックとバインダーであるＰＶｄＦとを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

【0237】

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

【0238】

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、炭酸ビニレンを１．０％溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

【0239】

＜放電レート試験＞
上記の方法で作製したコイン型ハーフセルを用いて、初期充放電後に、放電レート試験を実施し、放電レート特性を評価した。初期充放電は、試験温度２５℃において、充放電ともに電流０．２ＣＡにてそれぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。

【0240】

（放電レート試験）
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡまたは５ＣＡ、定電流放電

【0241】

１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
（５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率）
５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率（％）
＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００

【0242】

実施例１
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

【0243】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0244】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液５００Ｌに対し、攪拌速度７５０ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．４（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物１を得た。

【0245】

反応沈殿物１を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物１が得られた。金属複合水酸化物１のタップ密度は、１．５６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0246】

金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱して酸化し、室温まで冷却してリチウム二次電池用正極活物質前駆体１を得た。リチウム二次電池用正極活物質前駆体１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。

【0247】

リチウム二次電池用正極活物質前駆体１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウムの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように硫酸カリウムを秤量した。リチウム二次電池用正極活物質前駆体１と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。

【0248】

次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却した後に粉砕した。

【0249】

得られた粉砕物を酸素雰囲気中８５０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６―２Ｊ 増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下になるように粉砕した。

【0250】

得られた粉砕物をさらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（ミルシステム株式会社製、インパクトミル ＡＶＩＳ-１００）に投入し解砕し、解砕粉１を得た。

【0251】

解砕粉１を５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。

【0252】

実施例２
実施例１と同じ操作により、金属複合水酸化物２を得た。金属複合水酸化物２のタップ密度は、１．５６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0253】

金属複合水酸化物２を酸素雰囲気中５００℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却してリチウム二次電池用正極活物質前駆体２を得た。

【0254】

リチウム二次電池用正極活物質前駆体２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウムの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量し、リチウム二次電池用正極活物質前駆体２と水酸化リチウムを乳鉢により混合して混合物を得た。

【0255】

次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。

【0256】

実施例３
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。

【0257】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.９１：０.０７：０.０２となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0258】

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物３を得た。

【0259】

反応沈殿物３を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物３が得られた。金属複合水酸化物３のタップ密度は、０．９９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0260】

金属複合水酸化物３を酸素雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱して酸化し、室温まで冷却してリチウム二次電池用正極活物質前駆体３を得た。リチウム二次電池用正極活物質前駆体３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。

【0261】

リチウム二次電池用正極活物質前駆体３に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウムの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。リチウム二次電池用正極活物質前駆体３と水酸化リチウムと炭酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。

【0262】

次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。

【0263】

比較例１
実施例１と同じ操作により、金属複合水酸化物Ｃ１を得た。金属複合水酸化物Ｃ１のタップ密度は、１．５６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0264】

金属複合水酸化物Ｃ１を酸素雰囲気中３００℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却してリチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ１を得た。

【0265】

リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウムの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ１と水酸化リチウムと炭酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。

【0266】

次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。

【0267】

比較例２
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

【0268】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.９１：０.０５：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0269】

次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。２６時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ２を得た。

【0270】

反応沈殿物Ｃ２を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ２が得られた。金属複合水酸化物Ｃ２のタップ密度は、０．５７ｇ／ｃｍ^３であった。金属複合水酸化物Ｃ２をリチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ２とした。

【0271】

リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウムの量（モル比）が１．２となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように硫酸カリウムを秤量した。リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ２と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。

【0272】

次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中８８０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２を得た。

【0273】

比較例３
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0274】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.９１：０.０５：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0275】

次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して１ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液５００Ｌに対し、攪拌速度７５０ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ３を得た。

【0276】

反応沈殿物Ｃ３を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ３が得られた。金属複合水酸化物１のタップ密度は、１．６７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0277】

金属複合水酸化物Ｃ３を酸素雰囲気中８００℃で５時間保持して加熱して酸化し、室温まで冷却してリチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ３を得た。リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。

【0278】

リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ３に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウムの量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ３と水酸化リチウムと炭酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。

【0279】

次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７６０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ３を得た。

【0280】

比較例４
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

【0281】

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。

【0282】

反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。２０時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ４を得た。

【0283】

反応沈殿物Ｃ４を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ４が得られた。金属複合水酸化物Ｃ４のタップ密度は、０．５６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0284】

実施例１と同じ操作により、金属複合水酸化物Ｃ４を酸化し、リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ４を得た。リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。

【0285】

比較例１と同じ操作により、リチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ４と水酸化リチウムと炭酸カリウムを焼成し、粉末状のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ４を得た。

【0286】

表１に、実施例１〜３及び比較例１〜４のリチウム二次電池用正極活物質１〜３及びＣ１〜Ｃ４の製造条件及びリチウム二次電池用正極活物質前駆体１〜３及びリチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ１〜Ｃ４の組成比を示す。

【0287】

表２に、実施例１〜３及び比較例１〜４のリチウム二次電池用正極活物質前駆体１〜３及びリチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ１〜Ｃ４のＢＥＴ比表面積Ｓ、５０％累積体積粒度Ｄ_５０、５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０、積分強度Ｂに対する積分強度Ａの比であるＡ／Ｂ、半値幅Ｄに対する半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄ、及びリチウム二次電池用正極活物質１〜３及びリチウム二次電池用正極活物質前駆体Ｃ１〜Ｃ４を使用したコイン型ハーフセルの放電レート特性を示す。

【0288】

【表1】

【0289】

【表2】

【0290】

表１及び表２に示す通り、実施例１〜３では、タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で加熱している。その結果、比Ｓ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上１１×１０^６ｍ／ｇ以下であり、比Ａ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下であった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は、８９％以上と高い値になった。

【0291】

一方で、金属複合水酸化物の加熱温度が３００℃である比較例１では、比Ｓ／Ｄ_５０が１１．４×１０^６ｍ／ｇであり、比Ａ／Ｂが０．８０であった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は８７．２％だった。

【0292】

金属複合水酸化物の酸化を行っていない比較例２では、比Ｓ／Ｄ_５０が２１．４×１０^６ｍ／ｇであった。また、積分強度Ａに該当するピークが観測されなかったため、比Ａ／Ｂを算出することができなかった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は８０．１％だった。

【0293】

金属複合水酸化物の加熱温度が８００℃である比較例３では、金属複合水酸化物の加熱温度が８００℃であり、比Ｓ／Ｄ_５０が１．３０×１０^６ｍ／ｇと小さい値となった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は８３．３％だった。

【0294】

タップ密度が０．５６ｇ／ｃｍ^３以上である金属複合水酸化物を６５０℃で加熱した比較例４では、比Ｓ／Ｄ_５０が２０．０×１０^６ｍ／ｇと大きい値となった。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性は７６．０％だった。

【産業上の利用可能性】

【0295】

本発明によれば、リチウム二次電池の放電レート特性を向上させるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。

【符号の説明】

【0296】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2021年5月6日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＮｉを含有し、
５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項2】

ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する、２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０以上１．０５以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項3】

前記ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上４５ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項4】

前記５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項5】

下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、
前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。

【請求項6】

少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を、リチウム化合物を添加せずに、４００℃以上７００℃以下で加熱することを含み、前記金属複合水酸化物が、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、
前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。

【請求項7】

前記金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ未満である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。

【請求項8】

少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で加熱し、前記金属複合水酸化物の少なくとも一部が酸化されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体を得ることと、
前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体とリチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、
前記混合物を６００℃以上８７５℃以下で焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、
前記混合物を焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【手続補正書】

【提出日】2021年8月31日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともＮｉを含有し、
５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項2】

ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する、２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０以上１．０５以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項3】

前記ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上４５ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項4】

前記５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。

【請求項5】

下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、
前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。

【請求項6】

少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を、リチウム化合物を添加せずに、４００℃以上７００℃以下で０．１時間以上２０時間以下加熱することを含み、前記金属複合水酸化物が、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、
前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。

【請求項7】

前記金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ未満である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。

【請求項8】

少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で０．１時間以上２０時間以下加熱し、前記金属複合水酸化物の少なくとも一部が酸化されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体を得ることと、
前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体とリチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、
前記混合物を６００℃以上８７５℃以下で３時間以上５０時間以下焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、
前記混合物を６００℃以上１１００℃以下で３時間以上５０時間以下焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0008】

本発明は以下の態様を有する。
［１］少なくともＮｉを含有し、５０％累積体積粒度Ｄ_５０に対するＢＥＴ比表面積Ｓの比であるＳ／Ｄ_５０が２×１０^６ｍ／ｇ以上２０×１０^６ｍ／ｇ以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ｂに対する、２θ＝３７．５±１°の範囲内の回折ピークの積分強度Ａの比であるＡ／Ｂが０．８０を超え１．３３以下である、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［２］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．８±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｄに対する、２θ＝４３．５±１°の範囲内の回折ピークの半値幅Ｃの比であるＣ／Ｄが０．８０以上１．０５以下である［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［３］前記ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上４５ｍ^２／ｇ以下である［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［４］前記５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ以下である［１］〜［３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
［５］下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［６］少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を、リチウム化合物を添加せずに、４００℃以上７００℃以下で０．１時間以上２０時間以下加熱することを含み、前記金属複合水酸化物が、下記式（Ｉ）で表されるモル比率で、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含み、前記Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ１＝（１−ｙ−ｚ−ｗ）：ｙ：ｚ：ｗ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［７］前記金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０が２μｍ以上１０μｍ未満である、［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
［８］少なくともＮｉを含み、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で０．１時間以上２０時間以下加熱し、前記金属複合水酸化物の少なくとも一部が酸化されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体を得ることと、前記リチウム二次電池用正極活物質前駆体とリチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を６００℃以上８７５℃以下で３時間以上５０時間以下焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体と、リチウム化合物とを混合して混合物を得ることと、前記混合物を６００℃以上１１００℃以下で３時間以上５０時間以下焼成することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。