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特開2021-177460リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-177460(P2021-177460A)
(43)【公開日】2021年11月11日
(54)【発明の名称】リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20211015BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20211015BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20211015BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2020-82109(P2020-82109)
(22)【出願日】2020年5月7日
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】長尾 大輔
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050BA18
5H050CA08
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB05
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050FA17
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物の提供。【解決手段】層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３以上１．５以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが７００Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３以上１．５以下であり、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが７００Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが７００Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
【請求項2】
１０％累積体積粒度Ｄ１０に対する前記平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ１０が０．６以上３以下である請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項3】
前記平均一次粒子径Ｌが１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項4】
前記５０％累積体積粒度Ｄ５０が２μｍ以上２５μｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項5】
ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項6】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＢとしたとき、前記結晶子径Ａに対する前記結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．３以上１．７８以下である請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項7】
前記結晶子径Ｂが１３００Å以下である請求項６に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項8】
組成式（Ｉ）で表される、請求項１〜７の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１−ｘ］Ｏ２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１−ｘ］Ｏ２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
【請求項9】
前記組成式（Ｉ）中のｘは、０＜ｘ≦０．２を満たす、請求項８に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項10】
前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３を満たす、請求項８又は９に記載のリチウム金属複合酸化物。
【請求項11】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項12】
請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
【請求項13】
請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
【0003】
リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、充電時の正極からのリチウムの脱離と、放電時のリチウムの挿入に関与する。リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造を制御する試みがなされている。
【0004】
例えば特許文献１には、リチウム二次電池の初期充放電効率及びレート特性が良好な正極活物質の提供を目的とし、（００３）面のピークから計算される結晶子径が５０〜３００ｎｍであるリチウムニッケル複合酸化物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１４／０１０４４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
サイクル維持率等の電池特性をさらに向上させるため、リチウム金属複合酸化物には未だ改良の余地がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下の態様を有する。［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３以上１．５以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが７００Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
［２］１０％累積体積粒度Ｄ１０に対する前記平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ１０が０．６以上３以下である［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記平均一次粒子径Ｌが１μｍ以上１０μｍ以下である［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記５０％累積体積粒度Ｄ５０が２μｍ以上２５μｍ以下である［１］〜［３］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ以下である［１］〜［４］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＢとしたとき、前記結晶子径Ａに対する前記結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．３以上１．７８以下である［１］〜［５］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］前記結晶子径Ｂが１３００Å以下である［６］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］組成式（Ｉ）で表される、［１］〜［７］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１−ｘ］Ｏ２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
［９］前記組成式（Ｉ）中のｘは、０＜ｘ≦０．２を満たす、［８］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１０］前記組成式（Ｉ）は、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３を満たす、［８］又は［９］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１１］［１］〜［１０］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１２］［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１３］［１２］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図2】リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図3】本実施形態の全固体リチウム電池が備える積層体を示す模式図である。
【図4】本実施形態の全固体リチウム電池の全体構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の一態様におけるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。
【0011】
本明細書において、Ｎｉとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉ等も同様に、それぞれコバルト原子、マンガン原子、及びリチウム原子等を指す。
【0012】
本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
【0013】
本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
【0014】
本実施形態において、「平均一次粒子径」は、以下のように測定される。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して測定対象物のＳＥＭ観察を行う。その際、得られた画像（つまり、ＳＥＭ写真）に一次粒子が５０個以上１００個以下となるよう拡大倍率を設定する。一例として、拡大倍率は１０００倍以上３００００倍以下であってよい。ＳＥＭ写真の各一次粒子について、一次粒子が外接する矩形を想定し、前記矩形の長手方向の寸法を一次粒子径とする。ＳＥＭ写真の一次粒子のそれぞれについて前記寸法を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
【0015】
「結晶子径」は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出することができる。例えば、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ｂは、２θ＝１８．５±１°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ （Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：ピーク半値幅）を用いることで算出することが出来る。２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａは、２θ＝４４．５±１°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いることで算出することが出来る。粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）により行うことができる。詳細な条件は実施例で説明する。粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形を解析ソフトウェア（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥ）により解析することで、回折ピークの半値幅を算出することができる。
【0016】
本実施形態において、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
【0017】
本実施形態において、「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的には、測定対象、例えばリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
【0018】
得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）である。
【0019】
「サイクル維持率」とは、特定の条件下でリチウム二次電池の充放電を所定の回数繰り返すサイクル試験を行った後の、リチウム二次電池の初期放電容量に対する、充放電を繰り返した後のリチウム二次電池の放電容量の割合を意味する。本明細書においては、以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返す試験を行って測定した値をサイクル維持率とする。
【0020】
試験温度：２５℃充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
【0021】
１サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とする。
【0022】
＜リチウム金属複合酸化物＞本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３以上１．５以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが７００Å以下である。
【0023】
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は、一次粒子のみからなる。本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は粉末である。
【0024】
リチウム金属複合酸化物が一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される場合、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％未満であり、９０％以下が好ましい。一次粒子の数を算出する際には二次粒子を構成している一次粒子は計上せず、二次粒子とは独立して存在する一次粒子の数のみを計上する。
【0025】
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、下記の方法により求める。まず、リチウム金属複合酸化物を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、一次粒子及び前記一次粒子の凝集体である二次粒子が互いに接触せず独立して存在するように分散させる。
【0026】
その後、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。次に、ＳＥＭ写真の全ての粒子を二次粒子数及び一次粒子数の総和とする。
【0027】
次に、全ての粒子中に含まれる、二次粒子とは独立して存在する一次粒子数を算出する。得られた一次粒子数を二次粒子数及び一次粒子数の総和で除すことで、二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合を算出する。なお、ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるリチウム金属複合酸化物の粒子が２００個以上４００個以下存在するように拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００倍以上３００００倍以下でもよい。
【0028】
リチウム金属複合酸化物における二次粒子の割合が支配的である場合、例えばリチウム金属複合酸化物に含まれる一次粒子数の割合が５０％以下である場合、リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０は１未満である。つまり、二次粒子数の割合が大きく、Ｄ５０が二次粒子の粒子径の影響を受ける。二次粒子の粒子径が大きいほど、Ｌ／Ｄ５０は小さい値となる。本実施形態においては、Ｌ／Ｄ５０は０．３以上である。Ｌ／Ｄ５０が０．３以上であると、二次粒子の粒子径が大きすぎない。そのため、リチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってリチウム金属複合酸化物の一次粒子が膨張または収縮しても、リチウム金属複合酸化物の一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。
【0029】
リチウム金属複合酸化物における一次粒子の割合が支配的である場合、例えばリチウム金属複合酸化物に含まれる一次粒子数の割合が８０％以上である場合、リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０は１以上である。
【0030】
上述の通り、リチウム金属複合酸化物の一次粒子径は、ＳＥＭ写真で観察される一次粒子が外接する矩形を想定したときの、前記矩形の長手方向の寸法である。このときの短手方向に対する長手方向の寸法の比（以下、アスペクト比ともいう）が大きい粒子が存在することも考えられる。アスペクト比の大きい一次粒子は、ＳＥＭ写真において同一面積のアスペクト比の小さい一次粒子と比較して、一次粒子径が大きく評価される。例えば、アスペクト比が２である一次粒子Ｐの一次粒子径を仮に２とし、そのＳＥＭ写真における面積を２とする。これに対し、ＳＥＭ写真における面積が２でありその形状が真円である一次粒子Ｑの一次粒子径（つまり真円の直径）は、約１．６０である。
【0031】
ここで、累積体積粒度測定により求められるＤ５０は、測定対象の粒子が真球であると仮定して算出される。つまり、アスペクト比の大きい一次粒子であるほど、そのＤ５０は一次粒子径より小さい値として算出される。先ほどの例を用いて説明すると、一次粒子Ｐの累積体積粒度測定により求められるＤ５０は、一次粒子Ｑの一次粒子径である１．６０に近い値であると仮定する場合、一次粒子ＰのＬ／Ｄ５０は、１．２５となる。
【0032】
つまり、一次粒子の割合が支配的であり、且つアスペクト比が大きい一次粒子が多く含まれるリチウム金属複合酸化物のＬ／Ｄ５０はより大きい値となる。一次粒子の割合が支配的であり、且つアスペクト比が１に近い一次粒子が多く含まれるリチウム金属複合酸化物のＬ／Ｄ５０は１に近い値となる。本実施形態におけるＬ／Ｄ５０は、１．５以下である。Ｌ／Ｄ５０が１．５以下であると、一次粒子のアスペクト比が大きすぎず、リチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質に用いると、リチウム二次電池用正極活物質の充填性が良好となり、得られるリチウム二次電池用正極の密度を向上させることができる。この結果、リチウム二次電池の体積容量を向上させることができる
【0033】
リチウム金属複合酸化物における一次粒子数の割合が５０％を超え８０％未満の場合、一次粒子のアスペクト比や、二次粒子の粒子径に依存してＬ／Ｄ５０＝１±０．５の値を取り得る。
【0034】
以上に鑑み、本実施形態のリチウム金属複合酸化物のＬ／Ｄ５０は、０．３以上１．５以下であり、０．３０以上１．２以下であることが好ましく、０．３０以上１．０以下であることがより好ましく、０．４以上１．０以下がさらに好ましい。Ｌ／Ｄ５０が０．３以上１．５以下であると、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってリチウム金属複合酸化物の一次粒子が膨張または収縮しても、リチウム金属複合酸化物の一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。また、Ｌ／Ｄ５０が１．５以下であると、一次粒子のアスペクト比が大きすぎず、リチウムイオンの吸蔵反応及び脱離反応時に、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が均一に膨張及び収縮するため、サイクル充放電をしたときに、リチウム金属複合酸化物と導電材との間に空隙が生じにくく、良好な接触状態を維持できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
【0035】
リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Ｌは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１．７μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以上４．５μｍ以下であることが特に好ましい。リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Ｌが１μｍ以上１０μｍ以下であると、リチウム金属複合酸化物に含まれる一次粒子の割合が高い。このため、リチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってリチウム金属複合酸化物の一次粒子が膨張または収縮しても、リチウム金属複合酸化物の一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
【0036】
リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、２μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以上２３μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０が２μｍ以上２５μｍ以下であると、リチウム金属複合酸化物に含まれる一次粒子の割合が高い場合であっても、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しにくい。このため、リチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってリチウム金属複合酸化物の一次粒子が膨張または収縮しても、一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
【0037】
リチウム金属複合酸化物の１０％累積体積粒度Ｄ１０に対するリチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ１０は、０．６以上３以下であることが好ましく、０．６以上２．５以下がより好ましく、０．７以上２．５以下がさらに好ましく、０．９以上２以下が特に好ましい。リチウム金属複合酸化物の１０％累積体積粒度Ｄ１０に対するリチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ１０が０．６以上３以下であると、リチウム金属複合酸化物における一次粒子の割合が支配的となる。そのため、このようなリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を用いると、リチウム二次電池用正極活物質の充填性が良好となり、得られるリチウム二次電池用正極の密度が向上し、リチウム金属複合酸化物と導電材との良好な接触状態を実現できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
【0038】
リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａは、７００Å以下である。結晶子径Ａは、６８０Å以下であることが好ましく、６７０Å以下であることがより好ましく、６５０Å以下であることがさらに好ましい。結晶子径Ａが７００Å以下であると、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の移動経路が短くなるため、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の抵抗を低くすることできる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
【0039】
結晶子径Ａは、４５０Å以上であることが好ましく、４８０Å以上であることがより好ましく、５１０Å以上であることがさらに好ましい。結晶子径Ａが４５０Å以上であると、一次粒子中での結晶子間の界面が減少するため、結晶子間をリチウムイオンが移動する頻度が低下し、結晶子表面におけるリチウムイオンの移動がスムーズに行われる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
【0040】
結晶子径Ａの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、結晶子径Ａは、４５０Å以上６８０Å以下であることが好ましく、４８０Å以上６７０Å以下であることがより好ましく、５１０Å以上６５０Å以下であることがさらに好ましい。
【0041】
リチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ｂは、結晶子の（００３）面における大きさである。
【0042】
結晶子径Ｂは、１３００Å以下であることが好ましく、１２００Å以下であることがより好ましく、１１５０Å以下であることがさらに好ましい。結晶子径Ｂが１３００Å以下であると、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の移動経路が短くなるため、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の抵抗を低くすることできる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
【0043】
結晶子径Ｂは、７００Å以上であることが好ましく、７５０Å以上であることがより好ましく、８００Å以上であることがさらに好ましい。結晶子径Ｂが７００Å以上であると、粒子中での結晶子間の界面が減少するため、結晶子間をリチウムイオンが移動する頻度が低下し、結晶子表面におけるリチウムイオンの移動がスムーズに行われる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
【0044】
結晶子径Ｂの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、結晶子径Ｂは、７００Å以上１３００Å以下であることが好ましく、７５０Å以上１２００Å以下であることがより好ましく、８００Å以上１１５０Å以下であることがさらに好ましい。
【0045】
結晶子径Ａに対する結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａは、１．３以上１．７８以下であることが好ましく、１．３３以上１．７８以下であることがより好ましく、１．３３以上１．７５以下がさらに好ましく、１．３５以上１．７以下が特に好ましい。結晶子径Ａに対する結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．３以上であると、（００３）面方向への結晶成長の割合が大きく、結晶子間の割れが生じにくい。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることできる。結晶子径Ａに対する結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．７８以下であると、結晶子の等方性が高く、充放電時にリチウムイオンの脱挿入を行う結晶面がリチウム金属複合酸化物の全体に均一に存在するため、リチウム二次電池の初回クーロン効率を高くすることができる。
【0046】
リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ以下であると、リチウム金属複合酸化物の表面における電解液との反応が抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
【0047】
リチウム金属複合酸化物は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含む金属酸化物であり、例えば組成式（Ｉ）で表される。Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１−ｘ］Ｏ２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。
【0048】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは−０．１以上であり、−０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは、０．２以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。
【0049】
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｘが、−０．１以上０．２以下、０を超え０．２以下、−０．０５以上０．０８以下、０を超え０．０６以下等が挙げられる。
【0050】
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であり、０．３５以下であることが好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
【0051】
ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙは、０以上０．４以下であり、０を超え０．３５以下であることがより好ましく、０．００５以上０．３５以下であることがさらに好ましく、０．０５以上０．３０以下であることが特に好ましい。
【0052】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは、０以上であり、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは、０．４以下であり、０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
【0053】
ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｚは、０以上０．４以下であり、０．０１以上０．３９以下であることが好ましく、０．０２以上０．３８以下であることがより好ましく、０．１以上０．３５以下であることがさらに好ましい。
【0054】
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは、０．１以下であり、０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
【0055】
ｗの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｗは、０以上０．０１以下であり、０を超え０．０９以下であることが好ましく、０．０００５以上０．０８以下であることがより好ましく、０．００１以上０．０７以下であることがさらに好ましい。
【0056】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは、０を超え、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚ＋ｗは、０．９以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。
【0057】
ｙ＋ｚ＋ｗの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。ｙ＋ｚ＋ｗは、０を超え０．９以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましく、０．０５以上０．３以下であることがさらに好ましい。
【0058】
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｘ１は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であることがより好ましい。
【0059】
なお、リチウム金属複合酸化物の組成分析は、例えば、リチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
【0060】
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【0061】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0062】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【0063】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【0064】
本発明において、リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０に対するリチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３以上１．５以下であり、且つリチウム金属複合酸化物のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが、７００Å以下であることで、リチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル維持率が向上する。
【0065】
＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、以下の（１）、（２）及び（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）金属複合酸化物の製造
（２）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合
（３）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物の焼成
以下、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法を例として、（１）〜（３）について説明する。
【0066】
（１）金属複合酸化物の製造金属複合酸化物の前駆体として、まずＬｉ以外の金属原子、つまりＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
【0067】
具体的には、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（この製造方法の例においてはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むことを前提とするため、式中、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【0068】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0069】
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0070】
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。
【0071】
以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、リチウム金属複合酸化物の組成式（Ｉ）の（１−ｙ−ｚ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
【0072】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
【0073】
金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩及び任意金属塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
【0074】
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
【0075】
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
【0076】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
【0077】
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
【0078】
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０．５以上ｐＨ１２．４以下の範囲内で制御する。反応槽内のｐＨを高くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
【0079】
反応槽内の物質は、撹拌して混合する。攪拌速度は、攪拌速度１００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、攪拌速度５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。攪拌速度を遅くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
【0080】
反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、１時間以上２０時間以下であることが好ましく、５時間以上１５時間以下であることがより好ましい。中和時間を長くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
【0081】
反応開始時に、硫酸アンモニウム結晶を投入してもよい。硫酸アンモニウム結晶を投入する場合の硫酸アンモニウム結晶の投入量は、反応槽の容積１Ｌ当たりに対して０ｇを超え２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇを超え１ｇ以下であることが好ましく、０ｇを超え０．５ｇ以下であることが好ましい。硫酸アンモニウム結晶を投入すると得られる金属複合水酸化物のタップ密度が低くなる傾向にある。
【0082】
以上のように、反応槽内のｐＨ、攪拌速度、中和時間、及び硫酸アンモニウム結晶の投入量を適宜調整することにより、金属複合水酸化物のタップ密度を０．６０ｇ／ｃｍ３以上に制御することができる。
【0083】
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
【0084】
バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮層で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
【0085】
各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
【0086】
以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
【0087】
単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。
【0088】
反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
【0089】
以上により製造される金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【0090】
タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上である金属複合水酸化物を用いることで、製造されるリチウム金属複合水酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する前記リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０と、製造されるリチウム金属複合水酸化物の１０％累積体積粒度Ｄ１０に対する前記リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ１０を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
【0091】
ここで、タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７におけるタップかさ密度に該当する。
【0092】
次に、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【0093】
加熱温度は、４００℃以上７００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上６８０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。
【0094】
前記加熱温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記加熱温度から室温までの降温速度は、例えば、１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
【0095】
加熱温度及び保持時間を上記の範囲に調整して得られた金属複合酸化物を用いることにより、製造されるリチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する前記リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０と、リチウム金属複合酸化物の結晶子径Ａと、リチウム金属複合酸化物の結晶子径Ａに対する結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａとを本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
【0096】
加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい。加熱装置内が適度な酸化性雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
【0097】
酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
【0098】
酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
【0099】
酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
【0100】
（２）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合本工程は、リチウム化合物と、金属複合酸化物とを混合し、混合物を得る工程である。
【0101】
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
【0102】
前記金属複合酸化物と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。前記金属複合酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。金属複合酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【0103】
リチウム化合物と金属複合酸化物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。具体的には、リチウム化合物と金属複合酸化物は、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合する。より具体的には、金属複合酸化物に含まれる金属原子の合計に対するリチウム原子のモル比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の合計に対するリチウム原子のモル比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。リチウム化合物と金属複合酸化物の混合物を、後の焼成工程において焼成することによって、リチウム金属複合酸化物が得られる。
【0104】
（３）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物の焼成本実施形態においては、リチウム化合物と金属複合酸化物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。不活性溶融剤を用いたリチウム金属複合酸化物の製法を、フラックス法ともいう。
【0105】
不活性溶融剤の存在下で混合物を焼成することで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留してもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は、純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。アルカリ性洗浄液としては、前述のアルカリ性洗浄液を用いることができる。
【0106】
通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。
【0107】
タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上である金属複合水酸化物を加熱して得られる金属複合酸化物を用い、フラックス法を実施することで、製造されるリチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する前記リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０と、リチウム金属複合酸化物の結晶子径Ａの双方を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
【0108】
焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
【0109】
本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、［不活性溶融剤の融点−２００℃］以上［不活性溶融剤の融点＋２００℃］以下の範囲で行うことが好ましい。
【0110】
本実施形態においては、焼成温度は、特に制限はないが、例えば６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましい。焼成温度が６００℃以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度が１１００℃以下であると、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【0111】
焼成における保持時間を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。保持時間が長くなればなるほど、平均一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。
【0112】
具体的には、焼成における保持時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成における保持時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能が悪くなる傾向となる。焼成における保持時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１時間以上１０時間以下で行うことが好ましい。本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
【0113】
焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
【0114】
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ｍ」と称する。）のフッ化物、Ｍの塩化物、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩及びＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【0115】
Ｍのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
【0116】
Ｍの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
【0117】
Ｍの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
【0118】
Ｍの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
【0119】
Ｍの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
【0120】
Ｍのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）及びＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
【0121】
Ｍの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
【0122】
Ｍのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
【0123】
Ｍのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４及びＢａＷＯ４を挙げることができる。
【0124】
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ｍの炭酸塩及び硫酸塩、Ｍの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ｍとしては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、及びＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
【0125】
本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ２ＣＯ３又はＫ２ＳＯ４が好ましい。
【0126】
本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の使用量は適宜調整すればよい。焼成時の不活性溶融剤の使用量は、リチウム化合物と不活性溶融剤の合計量に対する不活性溶融剤の量（モル比）が、０．０１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、０．０１５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、０．０２０モル％以上１５モル％以下であることがさらに好ましい。
【0127】
以上の（１）〜（３）により、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を製造することができる。（１）〜（３）の操作に加え、以下の操作をさらに行ってもよい。
【0128】
本実施形態において、焼成後のリチウム金属複合酸化物を、例えば１０分間以上２時間以下の範囲で解砕することが好ましい。本実施形態では、例えば、乳鉢、ピンミル、マスコロイダー等を用いて解砕することができる。
【0129】
解砕後のリチウム金属複合酸化物に残留する不活性溶融剤を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
【0130】
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
【0131】
洗浄において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物にかける方法でもよい。さらに、洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物にかける方法でもよい。
【0132】
洗浄において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物を適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、リチウム金属複合酸化物の表面に残留する不活性溶融剤を除去しつつ、リチウム金属複合酸化物の各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、リチウム金属複合酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分以上１時間以下の範囲が特に好ましい。
【0133】
本実施形態は、リチウム金属複合酸化物の洗浄後にさらにリチウム金属複合酸化物を熱処理することが好ましい。リチウム金属複合酸化物を熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するリチウム金属複合酸化物が得られる観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
【0134】
熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以上９５０℃以下であることがさらに好ましい。
【0135】
熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にリチウム金属複合酸化物と雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないリチウム金属複合酸化物が得られる。
【0136】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含有する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウム二次電池用正極活物質の総質量（１００質量％）に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、７０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。
【0137】
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、リチウム二次電池用正極活物質を、ＳＥＭ（例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行うことにより求める。ＳＥＭ写真の倍率は、ＳＥＭ写真に対象となるリチウム二次電池用正極活物質の粒子が２００個以上４００個以下存在するように拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、１０００倍以上３００００倍以下でもよい。
【0138】
＜リチウム二次電池＞次いで、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
【0139】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0140】
リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0142】
まず、図１に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【0143】
次いで、図２に示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【0144】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【0145】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
【0146】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【0147】
以下、各構成について順に説明する。（正極）
正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【0148】
（導電材）正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【0149】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維又はカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【0150】
（バインダー）正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【0151】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【0152】
（正極集電体）正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【0153】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【0154】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【0155】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【0156】
（負極）リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【0157】
（負極活物質）負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【0158】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【0159】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２及びＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５及びＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３及びＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【0160】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２及びＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２及びＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２及びＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３及びＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２及びＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２及びＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【0161】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【0162】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【0163】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
【0164】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ及びＬｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ及びＳｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ及びＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【0165】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【0166】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【0167】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
【0168】
（負極集電体）負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【0169】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【0170】
（セパレータ）リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【0171】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上且つ３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上且つ２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【0172】
また、セパレータの空孔率は、セパレータの総体積に対し好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは、空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【0173】
（電解液）リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
【0174】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、及びＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【0175】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン及び１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル及びγ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド及び１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【0176】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【0177】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【0178】
＜全固体リチウム二次電池＞次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るリチウム金属複合酸化物を全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
【0179】
図３及び図４は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３及び図４に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。各部材を構成する材料については、後述する。
【0180】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
【0181】
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【0182】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
【0183】
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
【0184】
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
【0185】
以下、各構成について順に説明する。
【0186】
（正極）本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
【0187】
正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるリチウム金属複合酸化物及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0188】
（固体電解質）本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
【0189】
（酸化物系固体電解質）酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。
【0190】
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
【0191】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２−ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１ｎＭ２ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
【0192】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４−Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
【0193】
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
【0194】
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0195】
（硫化物系固体電解質）硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
【0196】
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０〜９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０〜５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０〜３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
【0197】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
【0198】
Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
【0199】
Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
【0200】
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0201】
（水素化物系固体電解質）水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４−３ＫＩ、ＬｉＢＨ４−ＰＩ２、ＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４−ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
【0202】
（ポリマー系固体電解質）ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
【0203】
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
【0204】
（導電材）本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料及び金属化合物の少なくとも１つを用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、後述する適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。また、金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
【0205】
正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維及びカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【0206】
（バインダー）正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；及びポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【0207】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。
【0208】
（正極集電体）本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
【0209】
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
【0210】
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0211】
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0212】
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【0213】
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法及びグラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
【0214】
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
【0215】
（負極）負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
【0216】
（負極活物質）負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金であり、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【0217】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【0218】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２及びＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５及びＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３及びＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【0219】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２及びＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２及びＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２及びＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３及びＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２及びＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；及びＳｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２及びＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【0220】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【0221】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。
【0222】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
【0223】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ及びＬｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ及びＳｎ−Ｌａなどのスズ合金；及びＣｕ２Ｓｂ及びＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【0224】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【0225】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（つまり、電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（つまり、サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【0226】
また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶ともいう）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。
【0227】
（負極集電体）負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
【0228】
負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
【0229】
（固体電解質層）固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
【0230】
固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
【0231】
また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
【0232】
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。
【0233】
以上のような構成のリチウム二次電池において、正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物を用いているため、この正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
【0234】
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
【0235】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。
【0236】
本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。［１４］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ５０が０．３０以上１．０以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Ａが４８０Å以上６７０Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
［１５］１０％累積体積粒度Ｄ１０に対する前記平均一次粒子径Ｌの比であるＬ／Ｄ１０が０．６以上２．５以下である［１４］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１６］前記平均一次粒子径Ｌが２μｍ以上４．５μｍ以下である［１４］又は［１５］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１７］前記５０％累積体積粒度Ｄ５０が３μｍ以上２０μｍ以下である［１４］〜［１６］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［１８］ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下である［１４］〜［１７］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［１９］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をＢとしたとき、前記結晶子径Ａに対する前記結晶子径Ｂの比であるＢ／Ａが１．３３以上１．７８以下である［１４］〜［１８］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［２０］前記結晶子径Ｂが８００Å以上１１５０Å以下である［１９］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［２１］組成式（Ｉ）で表される、［１４］〜［２０］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＸ１ｗ）１−ｘ］Ｏ２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、及び０≦ｗ≦０．１を満たす。
［２２］前記組成式（Ｉ）中のｘは、−０．０５以上０．０８以下を満たす、［２１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［２３］前記組成式（Ｉ）は、０．０５≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３を満たす、［２１］又は［２２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［２４］［１４］〜［２３］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［２５］［２４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［２６］［２５］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【実施例】
【0237】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【0238】
＜組成分析＞後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【0239】
＜平均一次粒子径＞走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してリチウム金属複合酸化物のＳＥＭ観察を行った。その際、得られた画像（つまり、ＳＥＭ写真）に一次粒子が５０個以上１００個以下となるよう拡大倍率を５０００倍とした。ＳＥＭ写真の各一次粒子について、一次粒子が外接する矩形を想定し、前記矩形の長手方向の寸法を一次粒子径とした。一次粒子のそれぞれについて前記寸法を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
【0240】
＜リチウム金属複合酸化物の累積体積粒度測定＞測定するリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、この粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径をリチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。さらに、得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径をリチウム金属複合酸化物の１０％累積体積粒度Ｄ１０とした。
【0241】
＜結晶子径＞粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。リチウム金属酸化物の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥを用い、前記粉末Ｘ線回折図形から２θ＝４４．５±１°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθを用いることで結晶子径Ａを算出した。また、２θ＝１８．５±１°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθを用いることで結晶子径Ｂを算出した。
【0242】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞リチウム金属複合酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定した（単位：ｍ２／ｇ）。
【0243】
＜タップ密度＞金属複合水酸化物のタップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法により測定した。
【0244】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材であるアセチレンブラックとバインダーであるＰＶｄＦとを、リチウム金属複合酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【0245】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【0246】
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが１６μｍの積層体）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、炭酸ビニレンを１．０％溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【0247】
＜サイクル試験＞リチウム二次電池のサイクル維持率を測定するため、以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返した。
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
【0248】
１サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
【0249】
実施例１１．リチウム金属複合酸化物１の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【0250】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0251】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液５００Ｌに対し、攪拌速度７５０ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．４（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物１を得た。
【0252】
反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物１が得られた。金属複合水酸化物１のタップ密度は、１．５６ｇ／ｃｍ３であった。
【0253】
金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。
【0254】
金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように硫酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
【0255】
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、６５０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却した後に粉砕した。その後、酸素雰囲気中８５０℃で５時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（増幸産業株式会社製、スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６―２Ｊ）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下になるように粉砕した。
その後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル ＡＶＩＳ-１００ ミルシステム株式会社製）に投入し解砕し、解砕粉１を得た。
解砕粉１を５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気中７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物１を得た。
【0256】
２．リチウム金属複合酸化物１の評価リチウム金属複合酸化物１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。表１に、リチウム金属複合酸化物１の製造条件及びリチウム金属複合酸化物１の組成比を示す。
【0257】
実施例２１．リチウム金属複合酸化物２の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
【0258】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.９１：０.０７：０.０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0259】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液５００Ｌに対し、攪拌速度７５０ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物２を得た。
【0260】
反応沈殿物２を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物２が得られた。金属複合水酸化物２のタップ密度は、１．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【0261】
金属複合水酸化物２を酸素雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物２を得た。
【0262】
金属複合酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物２と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
【0263】
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物２を得た。
【0264】
２．リチウム金属複合酸化物２の評価リチウム金属複合酸化物２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。表１に、リチウム金属複合酸化物２の製造条件及びリチウム金属複合酸化物２の組成比を示す。
【0265】
実施例３１．リチウム金属複合酸化物３の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。
【0266】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が０.９０５：０.０７：０.０２：０．００５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0267】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。１２．５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物３を得た。
【0268】
反応沈殿物３を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒを含む金属複合水酸化物３が得られた。金属複合水酸化物３のタップ密度は、０．９９ｇ／ｃｍ３であった。
【0269】
金属複合水酸化物３を酸素雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物３を得た。
【0270】
金属複合酸化物３に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物３と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
【0271】
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中８２０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物３を得た。
【0272】
２．リチウム金属複合酸化物３の評価リチウム金属複合酸化物３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．００４であった。表１に、リチウム金属複合酸化物３の製造条件及びリチウム金属複合酸化物３の組成比を示す。
【0273】
比較例１１．リチウム金属複合酸化物Ｃ１の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【0274】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0275】
次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。２６時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ１を得た。
【0276】
中和された反応沈殿物Ｃ１を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ１が得られた。金属複合水酸化物Ｃ１のタップ密度は、０．３６ｇ／ｃｍ３であった。
【0277】
金属複合水酸化物Ｃ１を実施例１の金属複合水酸化物１の加熱条件と同じ条件で加熱し、金属複合酸化物Ｃ１を得た。
【0278】
金属複合酸化物Ｃ１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物Ｃ１と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
【0279】
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物Ｃ１を得た。
【0280】
２．リチウム金属複合酸化物Ｃ１の評価リチウム金属複合酸化物Ｃ１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。表１に、リチウム金属複合酸化物Ｃ１の製造条件及びリチウム金属複合酸化物Ｃ１の組成比を示す。
【0281】
比較例２１．リチウム金属複合酸化物Ｃ２の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【0282】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.９１：０.０５：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0283】
次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。３５時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ２を得た。
【0284】
中和された反応沈殿物Ｃ１を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ２が得られた。金属複合水酸化物Ｃ２のタップ密度は、１．４５ｇ／ｃｍ３であった。
【0285】
金属複合水酸化物Ｃ２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）が１．２となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量（モル比）が１０モル％となるように硫酸カリウムを秤量した。金属複合水酸化物Ｃ２と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
【0286】
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中８８０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物Ｃ２を得た。
【0287】
２．リチウム金属複合酸化物Ｃ２の評価リチウム金属複合酸化物Ｃ２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０５、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。表１に、リチウム金属複合酸化物Ｃ２の製造条件及びリチウム金属複合酸化物Ｃ２の組成比を示す。
【0288】
比較例３攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【0289】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０.８８：０.０８：０.０４となるように混合して、混合原料液を調製した。
【0290】
１．リチウム金属複合酸化物Ｃ３の製造次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して３０ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液１５Ｌに対し、攪拌速度１５００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１２．５（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。２０時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物Ｃ３を得た。
【0291】
中和された反応沈殿物Ｃ３を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ３が得られた。金属複合水酸化物Ｃ３のタップ密度は、０．５６ｇ／ｃｍ３であった。
【0292】
金属複合水酸化物Ｃ３を実施例１の金属複合水酸化物１の加熱条件と同じ条件で加熱し、金属複合酸化物Ｃ３を得た。
【0293】
金属複合酸化物Ｃ３に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するリチウム原子の量（モル比）が１．１となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量（モル比）が５モル％となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物Ｃ３と水酸化リチウムと炭酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
【0294】
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中７９０℃で１０時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、５℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物Ｃ３を得た。
【0295】
２．リチウム金属複合酸化物Ｃ３の評価リチウム金属複合酸化物Ｃ３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。表１に、リチウム金属複合酸化物Ｃ３の製造条件及びリチウム金属複合酸化物Ｃ３の組成比を示す。
【0296】
【表1】
【0297】
実施例１〜３のリチウム金属複合酸化物１〜３及び比較例１〜３のリチウム金属複合酸化物Ｃ１〜Ｃ３の平均一次粒子径Ｌ、５０％累積体積粒度Ｄ５０、１０％累積体積粒度Ｄ１０、５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比Ｌ／Ｄ５０、１０％累積体積粒度Ｄ１０に対する平均一次粒子径Ｌの比Ｌ／Ｄ１０、結晶子径Ａ、結晶子径Ｂ、結晶子径Ｂに対する結晶子径Ａの比Ａ／Ｂ、ＢＥＴ比表面積、及び各リチウム金属複合酸化物を使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率を表２に示す。
【0298】
【表2】
【0299】
表２に示す通り、実施例１〜３のようにリチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比Ｌ／Ｄ５０が０．３以上１．５以下であり、且つ結晶子径Ａが７００Å以下であると、サイクル維持率が８１％以上であった。実施例１〜３の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の前駆体である金属複合水酸化物のタップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であること、この金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすること、この金属複合酸化物をリチウム化合物と混合して、不活性溶融剤存在下で焼成することが共通している。
【0300】
一方で、リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比Ｌ／Ｄ５０が０．３未満である比較例１及び３、結晶子径Ａが７００Åより大きい比較例２では、サイクル維持率が８０％未満であった。
【0301】
比較例１及び３の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の前駆体である金属複合水酸化物のタップ密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３未満であった。
【0302】
比較例２の製造方法において、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とせず、金属複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成した。その結果、リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０に対する平均一次粒子径Ｌの比Ｌ／Ｄ５０は０．３以上となったが、結晶子径Ａが７００Åを超える結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0303】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【0304】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池