特開 2021-188851 バーナおよびバーナを用いた微粒子合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-188851(P2021-188851A)

(43)【公開日】2021年12月13日

(54)【発明の名称】バーナおよびバーナを用いた微粒子合成方法

(51)【国際特許分類】

   F23D 11/00 20060101AFI20211115BHJP

   F23D 17/00 20060101ALI20211115BHJP

   F23C 1/08 20060101ALI20211115BHJP

【ＦＩ】

   F23D11/00 A

   F23D17/00 A

   F23C1/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2020-96353(P2020-96353)

(22)【出願日】2020年6月2日

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荻 崇

(72)【発明者】

【氏名】平野 知之

【テーマコード（参考）】

3K052

3K065

3K091

【Ｆターム（参考）】

3K052AA10

3K052BA31

3K065QB08

3K065QB10

3K065QC03

3K065RB02

3K091AA20

3K091BB35

3K091CC02

3K091CC06

3K091CC22

3K091CC23

(57)【要約】

【課題】液体燃料を用いて、容易に制御可能な安定した火炎を形成するバーナおよびバーナを用いた微粒子合成方法を提供する。
【解決手段】筒状に延びる側壁１１を有し側壁の先端側が開放された燃焼室１０と、側壁の基端側を閉塞する閉塞壁２０とを備え、燃焼室の長手方向を軸方向とする管状火炎を燃焼室内に形成可能なバーナであって、側壁に内接する内接円の接線方向に向けて側壁に形成され、燃焼室の基端側に位置する挿通孔４２，４２と、軸方向に向けて閉塞壁に挿通され、先端部が挿通孔より基端側に位置するノズル５０と、を有し、ノズルから先端側へ向けて軸方向に液体燃料を噴出するとともに、挿通孔から軸方向と略直交する方向へ助燃ガスを吹き込むことにより、前記燃焼室内に旋回気流を発生させて管状火炎を形成可能である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

筒状に延びる側壁を有し該側壁の先端側が開放された燃焼室と、該側壁の基端側を閉塞する閉塞壁とを備え、該燃焼室の長手方向を軸方向とする管状火炎を該燃焼室内に形成可能なバーナであって、
前記側壁に内接する内接円の接線方向に向けて該側壁に形成され、前記燃焼室の基端側に位置する挿通孔と、
前記軸方向に向けて前記閉塞壁に挿通され、先端部が前記挿通孔より基端側に位置するノズルと、を有し、
前記ノズルから先端側へ向けて前記軸方向に液体燃料を噴出するとともに、前記挿通孔から該軸方向と略直交する方向へ助燃ガスを吹き込むことにより、前記燃焼室内に旋回気流を発生させて管状火炎を形成可能であることを特徴とするバーナ。

【請求項2】

請求項１に記載のバーナにおいて、
前記助燃ガスに気体燃料を混合させた混合ガスを前記挿通孔から吹き込むことを特徴とするバーナ。

【請求項3】

請求項１または２に記載のバーナにおいて、
前記ノズルは、前記液体燃料を霧状の液滴として噴出することを特徴とするバーナ。

【請求項4】

請求項３に記載のバーナを用いた微粒子合成方法であって、
前記液体燃料に原料を混合させて原料混合溶液を準備する準備工程と、
前記原料混合溶液を前記ノズルから噴出させて前記燃焼室内において燃焼させる燃焼工程と、を少なくとも含むことを特徴とする微粒子合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バーナおよびバーナを用いた微粒子合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のナノテクノロジーの発展に際して、様々な微粒子材料が開発され、実用化が行われてきた。例えば、カーボンブラックやヒュームドシリカ、チタニアなどの多くの微粒子材料は、気相燃焼合成法によって工業的に生産されている。様々な気相燃焼合成法のうち、Flame Spray Pyrolysis(FSP)は、前駆体となる有機金属錯体を有機溶媒に溶解し、その溶媒を二流体ノズルで噴霧し、パイロット火炎で着火することで、前駆体を気化・分解し、粒子を合成する手法であり、新しい粒子合成方法の１つである（非特許文献１）。FSP法による気相燃焼合成では、前駆体の溶媒（主に水）を蒸発させるためのエネルギーが不要であり、燃焼エンタルピーのほとんどを粒子生成に使用することができるため有用とされている。FSP法に用いられるバーナは、一般的に、二流体ノズルによって液体燃料を噴霧して乱流火炎を形成するものである。

【0003】

ところで、バーナの種類としては、管状火炎を形成するバーナもある。従来の管状火炎バーナの例として、特許文献１には、一端が開放され、他端部には管軸方向に沿って長いスリットが形成された管状の燃焼室と、先端部の形状が偏平でかつその開口面積が縮小された燃料ガスと酸素含有ガスよりなる予混合気を吹き込むノズルを有し、予混合気を吹き込むノズルがスリットに接続されて燃焼室の内壁面の接線方向に向けて設けられている管状火炎バーナが記載されている。

【0004】

そして近年、Hirano T. et al.は、非特許文献２において、管状火炎を用いた微粒子合成方法を提案している。これにより、予混合管状火炎を用いると、従来のブンゼンバーナによる火炎と比較して、省エネルギーに酸化タングステンナノ粒子が合成できることが明らかとなった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３３５８５２７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Jiang J. et al., “Electron transfer effect from Au to Pt in Au-Pt/TiO2 towards efficient catalytic activity in CO oxidation at low temperature” Applied Surface Science. 2020, 521, p146447

【非特許文献2】Hirano T. et al. “Tubular Flame Combustion for Nanoparticle Production” Industrial & Engineering Chemistry Research. 2019, 58, p7193-7199

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

FSP法で使用されるバーナは、二流体ノズルによって噴霧した前駆体溶液を酸素によって分散させるものであるため、その火炎は純酸素燃焼による乱流火炎となる。安定な火炎ではないため、乱流火炎を高精度で制御して微粒子合成を行うことは困難である。また、その燃焼過程において、多くの未燃炭化水素が合成粒子表面に析出してしまうことから、その除去のための焼成後処理が不可欠となることが問題である。そこで、燃焼過程の把握が可能な管状火炎燃焼を、FSP法で利用することが望まれる。

【0008】

非特許文献２に記載の管状火炎による微粒子合成プロセスでは、一般的には気体燃料を燃焼させる管状火炎バーナを用いて、原料を含む液体燃料を燃焼させなければならない。液体燃料による管状火炎燃焼として、(a)予蒸発させて空気に混ぜバーナに供給する方法や、(b)液膜状態で供給するFilm combustion、(c)微粒化された燃料液滴をバーナ接線方向から導入し燃焼する方法があるが、(a)と(b)では燃焼可能な液体燃料の流量に制限があり、特に(b)では原料含有溶液が燃焼管管壁を伝わり蒸発して燃焼するため、蒸発する過程で壁面に粒子が析出する可能性がある。また、(c)では、流量が多い場合、微粒化された液滴がバーナ壁面に衝突してしまうことが懸念されるなど、多くの課題がある。

【0009】

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、液体燃料を用いて、容易に制御可能な安定した火炎を形成するバーナおよびバーナを用いた微粒子合成方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的を達成するために、第１の発明は、筒状に延びる側壁を有し該側壁の先端側が開放された燃焼室と、該側壁の基端側を閉塞する閉塞壁と、を備え、該燃焼室の長手方向を軸方向とする管状火炎を該燃焼室内に形成可能なバーナであって、前記側壁に内接する内接円の接線方向に向けて該側壁に形成され、前記燃焼室の基端側に位置する挿通孔と、前記軸方向に向けて前記閉塞壁に挿通され、先端部が前記挿通孔より基端側に位置するノズルと、を有し、前記ノズルから先端側へ向けて前記軸方向に液体燃料を噴出するとともに、前記挿通孔から該軸方向と略直交する方向へ助燃ガスを吹き込むことにより、前記燃焼室内に旋回気流を発生させて管状火炎を形成可能であることを特徴とする。

【0011】

この構成によれば、ノズルから軸方向に噴出された液体燃料に、燃焼室の接線方向に設けられた挿通孔から助燃ガスを吹き込むことによって、燃焼室内で管状火炎を形成し、層流燃焼によって燃料を効率よく燃焼させることが可能である。簡易な構成にもかかわらず、予蒸発などの前処理や、未燃炭化水素の除去などの後処理を必要としないため、従来の燃焼合成のプロセスに組み込まれた際には燃焼設備の小型化や大幅な工数削減が期待される。液体燃料の流量を変化させた場合も広い範囲で安定した火炎を形成することが可能であり、従来の管状火炎バーナの課題の１つである大流量の液体燃料の燃焼を可能にした。また、挿通孔から吹き込む助燃ガスの流量や、ノズルから噴出する液体燃料と挿通孔から吹き込む気体燃料との当量比を変化させることで火炎の長さを変化させることもできるため、火炎を高精度で制御可能である。

【0012】

また、第２の発明は、第１の発明において、前記助燃ガスに気体燃料を混合させた混合ガスを前記挿通孔から吹き込むことを特徴とする。

【0013】

この構成によれば、助燃ガスに気体燃料を混合させた混合ガスを挿通孔から燃焼室へ吹き込み、この混合ガスによって燃焼室内に旋回気流を起こすことによって、より均一で安定した管状火炎を形成することが可能であり、より高精度に火炎の制御を行うことが可能となる。

【0014】

また、第３の発明は、第１または第２の発明において、前記ノズルは、前記液体燃料を霧状の液滴として噴出することを特徴とする。

【0015】

この構成によれば、液体燃料に微粒子合成の原料を混合させて燃焼室内に噴霧することが可能となり、高精度に制御可能な火炎によって、微粒子合成を高効率かつ高精度に行うことができる。

【0016】

また、第４の発明は、第３の発明を用いた微粒子合成方法であり、前記液体燃料に原料を混合させて原料混合溶液を準備する準備工程と、前記原料混合溶液を前記ノズルから噴出させて前記燃焼室内において燃焼させる燃焼工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。

【0017】

この構成によれば、火炎の制御を高精度に行い、さまざまな条件下で気相燃焼合成法による微粒子合成を行うことができるため、合成粒子の化学組成、粒子径、結晶子サイズもしくは比表面積、または材料特性などを制御可能である。

【発明の効果】

【0018】

本実施形態によれば、液体燃料を用いて、容易に制御可能な安定した火炎を形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施形態に係るバーナの縦断面図である。

【図2】図１のII-II線断面図である。

【図3】本発明の実施形態に係る微粒子合成方法の模式図である。

【図4】液体燃料と助燃ガスおよび気体燃料の条件検討の結果を示す表である。

【図5】助燃ガスの流量の検討結果を示すグラフである。

【図6】比較例１および比較例２の火炎の外観を示す写真である。

【図7】実施例１から実施例５の火炎の外観を示す写真である。

【図8】実施例２の火炎の基部の外観を示す写真である。

【図9】実施例６から実施例１０の火炎の外観を示す写真である。

【図10】実施例１１から実施例１５の火炎の外観を示す写真である。

【図11】当量比と火炎の長さの関係を示すグラフである。

【図12】実施例１から実施例５の燃焼室内の温度分布を示すグラフである。

【図13】実施例３、８および１３の燃焼室内の最高温度を示すグラフである。

【図14】本発明の実施形態に係る微粒子合成方法により合成された酸化チタン粒子のＳＥＭ画像である。

【図15】本発明の実施形態に係る微粒子合成方法により合成された酸化チタン粒子のＸ線解析パターンである。

【図16】本発明の実施形態に係る微粒子合成方法により合成されたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本実施形態、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

【0021】

（実施形態）
はじめに、本発明の実施形態に係るバーナ１の構成について説明する。なお、以下の説明において、燃焼室および側壁の「先端側」とは燃料が流れる下流側であり、「基端側」とは燃料が流れる上流側である。

【0022】

＜バーナの構成＞
本発明の実施形態に係るバーナ１は、筒状に延びる側壁１１を有し側壁１１の先端側が開放された燃焼室１０と、燃焼室１０の基端側を閉塞する閉塞壁２０と、を備え、燃焼室１０の長手方向を軸方向とする管状火炎を燃焼室１０内に形成可能である。

【0023】

燃焼室１０は、本実施形態において、円筒状の筒状部材３０と略直方体状に形成された燃料供給部材４０とから構成されている。具体的には、燃焼室１０の先端側に配置された筒状部材３０が、基端側に配置された燃料供給部材４０に設けられた連結孔４１の連結部４１ａに挿入されており、筒状部材３０の内壁面３１とそれに連接する連結孔４１の内壁面４１ｂとが燃焼室１０の側壁１１を構成している。側壁１１は内径約26mmの円筒状である。側壁１１は、円筒状に限定されることはなく、例えば三角形や四角形などの多角形の断面形状を有する角筒状であってもよい。側壁１１の長手方向が燃焼室１０の長手方向であり、燃焼室１０内に形成される管状火炎の軸方向となる。

【0024】

本実施形態において、筒状部材３０には内径26mm、長さ300mmの円筒状の石英管が用いられているが、これに限定されない。燃料供給部材４０は、例えばアルミニウム合金によって略直方体状に形成されたものであり、側壁１１の長手方向に沿って挿通された連結孔４１が設けられている。連結孔４１の一端部には筒状部材３０が挿入される連結部４１ａが形成されており、連結孔４１の他端部は閉塞壁２０によって閉塞されている。

【0025】

筒状部材３０よりも基端側に位置する連結孔４１の内壁面４１ｂには、側壁１１に内接する内接円の接線方向に向けて挿通孔４２，４２が形成されている。なお、本実施形態では側壁１１が円筒状であるため、挿通孔４２，４２は単に側壁１１の接線方向に向けて形成されているが、側壁の断面形状が多角形である場合は、その多角形に内接する円を想定し、その内接円の接線方向に向けて挿通孔が形成される。側壁が多角形の断面形状を有する場合であっても、挿通孔がその内接円の接線方向に向けて形成されていれば、燃焼室内において管状火炎が形成され易くなる。

【0026】

挿通孔４２，４２は、内径約3mmの孔であり、図２に示すように、間隔をあけて約180°離れた位置に２つ設けられている。なお、挿通孔４２は２つには限定されず、１つでも、３つ以上でもよい。なお、図３に示すように、挿通孔４２と連通する孔が筒状部材３０に設けられているような構成であってもよい。また、側壁１１には、燃焼室１０内の温度を測定するための測定孔Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，Ｚ４が軸方向に間隔をあけて複数設けてあってもよい。

【0027】

閉塞壁２０は、例えば金属製の板状部材であって、軸方向に向けて閉塞壁２０に挿通され、先端部が挿通孔４２，４２より基端側に位置するノズル５０が設けられている。

【0028】

ノズル５０は、液体燃料を霧状の液滴として噴出する。図３に示すように、本実施形態では、ノズル５０として二流体ノズル（AM6S-IDVL，ATOMAX社製）を用い、液体燃料とともに助燃ガスを噴出させて液体燃料を噴霧する構成としたが、超音波霧化や静電霧化によって液体燃料を噴霧するものであってもよい。挿通孔４２，４２からの助燃ガスの吹き込みがない場合においては、ノズル５０から噴出される液体燃料は、ノズル５０の先端部から略円錐形に広がり、図１中の二点鎖線で示したように側壁１１に衝突する。このように、液体燃料が直接側壁１１に衝突することを防ぐために、挿通孔４２，４２は液体燃料が衝突する位置よりも基端側に位置することが望ましい。この構成によって、側壁１１の劣化を防ぐことができる。

【0029】

このような構成により、バーナ１は、ノズル５０から先端側へ向けて軸方向に液体燃料を噴出するとともに、挿通孔４２，４２から軸方向と略直交する方向へ助燃ガスを吹き込むことにより、燃焼室１０内に旋回気流を発生させて管状火炎を形成可能である。

【0030】

ノズル５０から噴出される液体燃料として、本実施形態ではエタノールを使用しているが、特に限定されるものではなく、他のアルコール類や、石油系燃料、植物油等であってもよい。また、この液体燃料に燃焼合成のための原料を混合させ、原料混合溶液として用いてもよい。図３に示すように、液体燃料または原料混合溶液は、シリンジポンプ７０によってノズル５０へ供給される。

【0031】

挿通孔４２，４２から吹き込まれる助燃ガスは、例えば酸素、空気等である。また、助燃ガスに気体燃料を混合させた混合ガスをノズル５０から吹き込んでもよい。助燃ガスに混合させる気体燃料として、本実施形態ではメタンを使用しているが、特に限定されるものではなく、他の天然ガスや、液化石油ガス等であってもよい。図３に示すように、助燃ガスおよび気体燃料は、それぞれ浮き子式面積流量計６１，６２によって流量を測定された後、混合されて挿通孔４２，４２から吹き込まれてもよい。なお、ノズル５０から吹き込まれる助燃ガスも同様に浮き子式面積流量計６３によって流量を測定されてもよい。

【0032】

＜火炎の評価＞
バーナ１の火炎の評価を行うため、図４に示す種々の条件において、火炎を形成させた。図４中、Qairは挿通孔４２，４２から吹き込まれる助燃ガス（空気）の流量であり、QCH₄は挿通孔４２，４２から吹き込まれる助燃ガスに混合する気体燃料（メタン）の流量であり、Qethanolはノズル５０から噴出される液体燃料（エタノール）の流量を表している。ここで、図４に示すすべての条件において、挿通孔４２，４２から吹き込まれる空気の流量を4.0m³/hとしているが、これは、図５に示した予備実験の結果に基づくものである。

【0033】

図５は、ノズル５０からのエタノールの流量と、挿通孔４２，４２から吹き込まれる空気の流量について、メタンとエタノールの完全燃焼を仮定した総括当量比をΦtotalとして、燃焼限界測定結果を示すグラフである。挿通孔４２，４２から吹き込まれる空気の流量を、2.0m³/h、4.0m³/h、6.0m³/hとした場合のそれぞれの安定燃焼範囲について評価した。過濃側はメタン/空気可燃限界である1.68付近まで燃焼し、旋回空気流量が大きくなるにつれて上限界は拡張している。これは、混合ガス中のエタノール割合が増加したためと考えられる。注目すべきは希薄下において可燃限界を超えても消炎していない点である。総括当量比が可燃限界を下回り燃焼が維持されているため、予混合燃焼ではなく、旋回空気との拡散燃焼が行われていると考えられる。これにより、バーナ１は、気体燃料の従来の管状火炎バーナと同様に広い流量範囲・燃料濃度範囲において安定的に燃焼可能なため、ガスタービン燃焼などへの応用が期待できることが確認された。この予備実験により、本実施形態のバーナ１において、挿通孔４２，４２から吹き込まれる空気の流量を少なくとも2.0m³/hから6.0m³/hの範囲で安定した管状火炎を形成し、その流量が大きくなるほど火炎の長さは長くなることがわかった。また、接線方向から導入する空気は4.0m³/hでもっとも火炎を安定化させたため、図４の比較例および実施例において全て挿通孔４２，４２から吹き込まれる空気の流量はQair=4.0m³/hで一定とした。

【0034】

また、図４中、当量比をΦと表記し、特に、接線方向から導入されるメタン／空気の予混合気に対する当量比をΦTFと表す。さらに、メタン、エタノールおよび空気の完全混合を仮定した総括当量比Φtotalとした。なお、qTFとqAXはメタンおよびエタノールの低発熱量を表している。

【0035】

（比較例１および比較例２）
まず、ノズル５０を用いない条件における本発明のバーナ１の火炎を評価した。具体的には、比較例１は、空気流量4mL/min、エタノール流量0mL/min、メタン流量0.42m³/h(Φ=1.0)、比較例２は、空気流量4mL/min、エタノール流量0mL/min、0.25m³/h(Φ=0.59)の条件で挿通孔４２，４２から空気とメタンの混合予混合気を吹き込んで着火した。図６に示すように、比較例１では、従来の管状火炎バーナと同様に円形断面を持つ、円筒状の火炎帯が形成されていることがわかった。その状態から燃料濃度を低下させた状態（比較例２）では、火炎直径が減少し、火炎長が増加した。管状火炎は、未燃ガスが既燃ガスを覆う構造を持つため、その自己冷却作用から側壁１１は低温に保たれるが、火炎の先端部から燃焼室の先端側では燃焼ガスが側壁１１と接触するために熱伝達率が急増し、石英管（筒状部材３０）が加熱されたため、火炎長以上でガラス管の赤熱による赤色の発光が見られた。

【0036】

（実施例１から実施例５）
次に、ノズル５０を用いて軸方向から液体燃料（エタノール）を供給し、管状火炎を形成させた。具体的には、実施例１から実施例５は、空気流量4.0m³/h、メタン流量0.42m³/hに固定し、エタノール流量を3mL/min、4mL/min、6mL/min、8mL/min、10mL/minと変えてその火炎の状態を評価した。なお、ノズル５０には、分散ガスとして助燃ガス（空気）を0.1MPaで供給した。また、実施例１から実施例５において、メタンおよびエタノール、空気の完全混合が仮定した総括当量比Φtotalはそれぞれ1.19、1.27、1.43、1.59、1.74であるため燃焼室１０内は燃料過剰状態にある。図７に示すように、エタノール流量の増加に伴って火炎長は増加し、火炎直径は減少する傾向が得られ、気体燃料のみの管状火炎の結果（比較例１および比較例２）と定性的に一致し、いずれの条件下においても安定した火炎の形成が確認された。また、燃焼室先端部から外方には余剰の燃料と周囲空気による拡散火炎が観察された。特に実施例３、４および５では、火炎は緑がかっており、相当に燃料が過剰であることが示唆された。

【0037】

図８に示すように、実施例２では、ノズル５０による液体燃料の噴霧火炎は確認されず、管状の火炎Ｆが形成されていた。これにより、ノズル５０により軸方向に噴出された液体燃料は、接線方向から導入される未燃混合気と混合され、均一な管状火炎Ｆが形成されたことが確認された。

【0038】

スワーラーなどを用いて噴流火炎に旋回をかける場合、スワール数（旋回度合を表す無次元数）が6以上の強い旋回となると、側壁１１に沿った順流と、軸中心部に広い逆流領域をもつサイクロン型の流れが生じる。本実施形態による管状火炎では、接線方向の挿通孔４２，４２ら空気とメタンの混合ガスを吹き出して旋回気流を生じさせており、バーナ形状より算出したスワール数は40である。よって、バーナ底部からノズル５０により噴出されたエタノールは、接線方向から導入される未燃混合ガスと混合され、均一な管状火炎が形成されていると考えられる。

【0039】

（実施例６から実施例１０）
続いて、挿通孔４２，４２から吹き込まれる空気流量を一定のまま、その空気に混合させるメタン流量を0.25m³/hとして、火炎の観察を行った。具体的には、実施例６から実施例１０は、空気流量4.0m³/h、メタン流量0.25m³/hに固定し、エタノール流量を3mL/min、4mL/min、6mL/min、8mL/min、10mL/minと変えてその火炎の状態を評価した。管状火炎のみを形成させた比較例２の当量比は0.59であったが、実施例６から実施例１０の総括当量比Φtotalは、0.81、0.88、1.04、1.20、1.36である。図９に示すように、いずれの条件下においても安定した火炎の形成が確認されたが、完全燃焼条件に近い総括当量比Φtotal=1.04である実施例８では、最も火炎長が短い、滑らかで均一な火炎面をもつ管状火炎が形成された。実施例６，７のような燃料希薄な条件では、わずかに火炎長が長くなった青炎が観察された。これに対し、実施例９，１０のような燃料濃度を増加させた条件では、火炎長が長くなった輝度の低い青緑色の火炎が形成された。メタンとエタノールの完全燃焼を仮定した総括当量比Φtotalと形成された管状火炎の直径や火炎長の関係性は、当量比Φに対する気体燃料予混合型管状火炎の振る舞いと類似しており、バーナ底部においてエタノールが分散および混合され、メタン/エタノール/空気の急速混合燃焼による管状火炎が形成されていることが示唆された。

【0040】

（実施例１１から実施例１５）
次に、空気流量を一定のままメタン流量を0 m³/hにして、エタノールと空気のみで燃焼を行った。具体的には、実施例１１から実施例１５は、空気流量4.0m³/h、メタン流量0m³/hに固定し、エタノール流量を3mL/min、4mL/min、6mL/min、8mL/min、10mL/minと変えてその火炎の状態を評価した。なお、実施例１１から実施例１５の当量比Φはそれぞれ、0.24、0.31、0.47、0.63、0.79である。

【0041】

図１０に示すように、実施例１５において管状の青炎が形成された。この条件から燃料濃度を低下させると、火炎長は長くなり、気体燃料の管状火炎と同様の傾向を示している（実施例１４）。しかし、実施例１１から実施例１３に示すように、さらに燃料濃度を低下させると火炎長は短くなっており、形状は管状ではなく円錐状であった。さらに、火炎端の中心部に黄赤色の明るい輝炎発光が確認されることから、すすの発生が示唆される。これは、気体燃料の管状火炎には見られない特徴であり、火炎構造が異なっていることは明らかである。また、実施例１１では、当量比が0.24と燃料が非常に希薄な条件ではあるが、バーナ内での燃焼は安定に行われていた。これは、接線方向から吹き出している空気によるスワール数=40の強い旋回により、ノズル５０から噴出されるエタノールの燃焼が安定化していると考えられる。これらの結果から、挿通孔４２，４２から助燃ガスのみを吹き込み、ノズル５０から噴出される液体燃料の流量を変化させた場合、いずれの条件下においても安定した火炎を形成可能であるが、均一で滑らかな管状火炎をより安定に形成するためには、実施例１から１１のように、挿通孔４２，４２から吹き込むのは、助燃ガスに気体燃料を混合させた混合ガスであることが望ましいことが確認された。

【0042】

（火炎長さと当量比または総括当量比による評価）
図１１は、実施例１から実施例１５で形成された管状火炎の火炎長さと当量比または総括当量比との関係を示すグラフである。従来の管状火炎バーナによる管状火炎の火炎長は、燃料量が一定の場合、当量比が1.0付近で最も短くなり、当量比が1.0からずれるほど長くなることが知られている。図１１に示すように、本実施形態のバーナによる管状火炎においても同様の傾向がみられ、いずれの条件下においても安定した火炎の形成が確認された。ただし、挿通孔４２，４２から吹き込む助燃ガスに気体燃料を混合させていない場合は、燃料が希薄な条件下で円錐状の火炎が形成されている（図１１中、円で囲まれた領域）。総括当量比が同じ場合で比較すると、メタン/エタノールの比の違いやそれぞれの混合の程度が火炎長に深く関わっている。また、図１１におけるQCH₄=0.25m³/h（実施例６から１０）の結果から分かるように、Φtotalが1.0付近で火炎長は最短となっており、管状火炎の燃焼特性に総括当量比が深く関わっていることは明らかである。

【0043】

管状火炎の火炎長は、管状火炎を組み込んだデバイスへの伝熱特性を把握する上でも大変重要である。バーナ１の燃焼室１０内には、管状火炎が形成される火炎領域と燃焼反応終了後の燃焼ガス領域の２つが存在する。火炎領域では常温の未燃混合気が側壁１１と接しているため、石英管への伝熱がほとんどない。対して、燃焼ガス領域では側壁１１と燃焼ガスが接するために高い伝熱特性を示す。さらに先端側では、旋回強度が弱まるために伝熱特性は低下する。これらの２つの領域は火炎長によって変化し、それを予測することが実用的観点から求められる。

【0044】

（火炎の温度分布による評価）
次に、燃焼室１０内の半径方向および軸方向温度分布を測定して、温度分布によって火炎の評価を行った。図１に示すように、側壁１１に複数の測定孔Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，Ｚ４が開けられ、その測定孔に素線径0.2mmのR型熱電対(Pt/Pt-13%Rh)（図示しない）を挿入して、半径方向および軸方向温度分布を測定した。測定孔Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，Ｚ４の位置は、吹き出し部端面Ｚ０からの距離(z)が、それぞれ55mm、125mm、200mm、275mmである。

【0045】

図１２は、メタン流量を0.42m³/h、空気流量を4.0m³/hに固定し、液体燃料流量を変化させて総括当量比Φtotalを変化させた場合（実施例１から実施例５）のＺ１の位置における半径方向の温度分布を測定した結果を示す。縦軸は温度[℃]、横軸は半径方向距離[mm]である。側壁１１をｒ=0mmとし、筒状部材３０の内径が26mmであるので、ｒ=13mmが燃焼室１０の中心軸にあたる。また温度には、被覆された素線径200μmの熱電対に対し補正式により輻射補正を行った結果を用いている。ここで、輻射率εは被覆された白金熱電対に対する値として0.22を用い、燃焼ガスの物性値は、気体分子運動論で与えられる推定式を適用して求めた。燃焼ガス速度には、混合気流量とバーナ断面積から得られる軸方向平均速度を用いた。液体燃料を導入しない場合（比較例１）では、側壁１１で既に1403℃と高く、火炎帯に向かってさらに上昇し、側壁１１から7mmの位置において最高温度1767℃をとる。ただし、輻射熱損失により軸中心に向けて約130℃低下している。この条件下の火炎長が51.6mmであり、測定位置がz=55mmであることから燃焼ガス領域の温度分布が得られているということになる。したがって未燃ガス領域は存在せず、側壁温度も高温となっている。一方、液体燃料を導入した場合、火炎長が増加し測定位置が火炎領域に入るため、側壁近傍では急激に温度が低下する。総括当量比Φtotalが１からずれるほど、最高温度が低下する傾向にある。また、側壁から軸中心部に向かって温度が急増する位置は、総括当量比が大きくなるにしたがって管中心軸側へ移動し、火炎直径が小さくなっていることが示唆される。

【0046】

気相燃焼合成において、温度分布はもっとも重要なファクターのひとつである。管状火炎は層流燃焼であるため、厳密に管理された温度条件のもと微粒子の合成が可能であり、その制御も可能である。また、乱流燃焼ではスケール効果という問題があり、バーナサイズが２倍になれば発熱量が２倍になるという簡単な相似則が成り立たないという問題がある。管状火炎ではバーナサイズと発熱量が簡単な関係にあることが期待されることに加え、乱流モデルにとらわれることなく数値解析が可能であり、気相中で析出した微粒子および汚染物質の挙動を的確に把握できる可能性を有し、環境に適合したプロセスの設計を目指すうえで有利と考えられる。

【0047】

（火炎の最高温度による評価）
次に、空気流量を4.0m³/h、エタノール流量を6mL/minに固定して、メタン流量を変化させた場合（実施例３、８および１３）のｚ= 55,125,200,275mmの位置における最高温度を測定した結果を図１３に示す。図中の斜線部は、火炎端の位置を示している。メタン流量が0.42m³/h（実施例３）のときは、ｚ=55mmから275mmにかけて約1550℃から1750℃で燃焼室１０内が高温に保たれている。Ｚ２（125mm）の位置で最高温度をとるが、これは火炎端の位置（z=161mm）が近いことに起因している。

【0048】

メタン流量が0.25m³/h（実施例８）のとき、Ｚ１（55mm）で最高温度をとる。この条件での総括当量比Φtotalは1.04であり、完全燃焼に近い状態になっていることから温度が増加したと考えられる。一方で火炎長は約80mmであり、火炎端から離れるにつれて最高温度は低下している。火炎端より先端側では、未燃ガス領域が存在せず燃焼ガスが石英管と接するために系外への熱損失が大きくなるためである。

【0049】

メタン流量が0m³/h（実施例１３）のとき、管状火炎は形成されず円筒状の火炎が形成される（図１０）。総括当量比は0.47であり平衡計算により求めた断熱火炎温度は1186℃であるが、測定した温度はｚ=55mmで最大値1660℃をとり、先端側へ行くにしたがって温度は低下し、ｚ=275mmでは600℃と著しい熱の損失が確認できる。この条件において形成される円筒状の火炎は、火炎端が中心軸に向かって閉じており輝炎発光も確認できていることから、管状火炎とは全く違う構造の拡散火炎が形成されていることが考えられる。

【0050】

以上の結果により、本発明の実施形態に係るバーナ１では、ノズル５０から軸方向に噴出された液体燃料に、燃焼室１０の接線方向に設けられた挿通孔４２，４２から助燃ガスを吹き込むことによって、燃焼室１０内で管状火炎を形成し、層流燃焼によって燃料を効率よく燃焼させることが可能であることがわかった。簡易な構成にもかかわらず、予蒸発などの前処理や、未燃炭化水素の除去などの後処理を必要としないため、従来の燃焼合成のプロセスに組み込まれた際には燃焼設備の小型化や大幅な工数削減が期待される。液体燃料（エタノール）の流量を3mL/minから10mL/minの範囲で変化させたところ、いずれの条件でも安定した火炎を形成した。燃料が希薄な状態であっても、または、燃料が過剰な状態であっても、安定した火炎を形成することが可能であり、従来の管状火炎バーナの課題の１つである大流量の液体燃料の燃焼を可能にした。また、挿通孔４２，４２から吹き込む助燃ガス（空気）の流量や、ノズル５０から噴出する液体燃料（エタノール）と挿通孔４２，４２から吹き込む気体燃料（メタン）との当量比を変化させることで火炎の長さを変化させることもできるため、火炎を高精度で制御可能である。さらに、助燃ガスに気体燃料を混合させた混合ガスを挿通孔４２，４２から燃焼室へ吹き込み、この混合ガスによって燃焼室内に旋回気流が起こることによって、より均一で安定した管状火炎を形成することが可能であり、より高精度に火炎の制御を行うことが可能となる。

【0051】

＜微粒子合成方法＞
本実施形態によるバーナ１を用いて微粒子合成を行った。微粒子合成は、液体燃料に原料を混合させて原料混合溶液を準備する準備工程と、原料混合溶液をノズル５０から噴出させて燃焼室１０内において燃焼させる燃焼工程とを少なくとも含む。具体的には、酸化チタンの原料として、TTIP(Ti[OCH(CH₃)₂]₄, Kanto Chemical Co. Inc, purity 97%)を用い、エタノール中で0.1Mになるように調整した。図３に示すように、この0.1Mの原料混合溶液をノズル５０から噴出させ、酸化チタン粒子の合成を行った。なお、挿通孔４２，４２から燃焼室１０へ吹き込むメタンガス（0.25m³/h）および助燃ガス（4.0m³/h）の流量は一定とし、原料混合溶液の流量は4mL/minにて合成を行った。

【0052】

燃焼室１０内で析出した粒子は真空ポンプ１００で捕集し、ガラス繊維フィルタ２００で分離した。合成した粒子の粒子形態および粒子サイズをSEM（S-5200, Hitachi, operated at 20 kV）により測定した。また、粒子の結晶相はXRD（D2PHASER, 40 kV and 30 mA, Bruker Corp.）により評価した。

【0053】

図１４には、合成した酸化チタン粒子のSEM画像を示す。酸化チタン粒子はナノ粒子凝集体が溶融したミクロンオーダーの球形粒子であることが確認できた。また、図１５には、合成した酸化チタン粒子のXRDパターンを示す。本発明の実施形態に係るバーナ１により合成した酸化チタン粒子はアナターゼ型TiO₂とルチル型TiO₂を含むことがわかった。

【0054】

また、液体燃料であるエタノール内にHMDSO（(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃; Sigma-Aldrich Co., USA; purity 98.5%）を溶解させ、0.1Mになるように調整し、酸化チタン粒子の合成と同様の方法によって、シリカ粒子を合成した。合成したシリカ粒子は、図１６に示すように、一次粒子径が数十ナノオーダーのナノ粒子凝集体であった。

【0055】

本発明の実施形態に係るバーナ１によれば、原料を変えることで酸化チタン粒子やシリカ粒子以外の微粒子を合成することも可能である。簡易な構成にも関わらず、高精度に制御可能な層流燃焼を可能とし、さまざまな条件下で気相燃焼合成法による微粒子合成を行うことができるため、合成粒子の化学組成、粒子径、結晶子サイズもしくは比表面積、または材料特性などを制御可能である。

【符号の説明】

【0056】

１ バーナ
１０ 燃焼室
１１ 側壁
２０ 閉塞壁
３０ 筒状部材（石英管）
４０ 燃料供給部材
４２ 挿通孔
５０ ノズル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】