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特開2021-195422酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-195422(P2021-195422A)
(43)【公開日】2021年12月27日
(54)【発明の名称】酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材
(51)【国際特許分類】
C08G 59/17 20060101AFI20211129BHJP
C08G 59/16 20060101ALI20211129BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20211129BHJP
【ＦＩ】
C08G59/17
C08G59/16
C08F290/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】39
(21)【出願番号】特願2020-101599(P2020-101599)
(22)【出願日】2020年6月11日
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】広田 陽祐
【テーマコード（参考）】
4J036
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J036AC01
4J036AC02
4J036AC03
4J036AC13
4J036CA19
4J036CA21
4J036CA24
4J036DA01
4J036DA02
4J036DB15
4J036DC02
4J036DC21
4J036DC31
4J036EA04
4J036JA10
4J127AA01
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB042
4J127BB071
4J127BB072
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4J127BB221
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4J127BB282
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4J127BB302
4J127BC151
4J127BC152
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4J127BD202
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4J127BF111
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4J127BF23X
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4J127BG041
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4J127BG051
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4J127BG10X
4J127BG10Y
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4J127BG20X
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4J127DA52
4J127EA15
4J127FA08
4J127FA12
4J127FA17
4J127FA18
4J127FA37
(57)【要約】
【課題】優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた弾性及び低線膨張性を有する酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表されるキサンテン型エポキシ樹脂であることを特徴とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
多塩基酸無水物（Ｃ）と
を必須原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるキサンテン型エポキシ樹脂であることを特徴とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、ｌは０，１，２のいずれかであり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり（但し、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の場合を除く）、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ６、Ｒ７のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、Ｒ８、Ｒ９のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は１であり（但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合を除く）、Ｇはグリシジル基であり、ｓは繰り返し数を示し、０〜１０の整数である。〕
不飽和一塩基酸（Ｂ）と、
多塩基酸無水物（Ｃ）と
を必須原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるキサンテン型エポキシ樹脂であることを特徴とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【化1】
【請求項2】
前記一般式（１）中のＲ６及びＲ８が、ベンゼン環である請求項１記載の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項3】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が、３００〜５００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１又は２記載の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項4】
前記一般式（１）におけるｓ＝０の化合物の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比で３０〜５０％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項5】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が、０．９〜１．１の範囲である請求項１記載の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項6】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対する、前記多塩基酸無水物（Ｃ）のモル数が、０．４５〜１．０５の範囲である請求項１記載の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項7】
請求項１〜６のいずれか１項記載の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含有するものである請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、有機溶剤を含有するものである請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
前記硬化性樹脂組成物が、さらに、硬化剤を含有するものである請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項７〜１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項12】
請求項７〜１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項13】
請求項１２記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項14】
請求項１３記載の硬化物からなることを特徴とするレジスト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、プリント配線板向けのソルダーレジストが挙げられるが、ソルダーレジスト用硬化性組成物として用いる場合、優れたアルカリ現像性を有することのみならず、硬化物における弾性、低線膨張性等に優れることなども求められている。
【0003】
従来のソルダーレジスト用硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、アルカリ現像性が十分ではなく、また、硬化物における弾性、低線膨張性においても不十分である等の問題があった。
【0004】
前記弾性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物（ａ１）とジカルボン酸無水物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物が知られているが（例えば、特許文献２参照。）、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
【0005】
そこで、優れたアルカリ現像性を有し、かつ、より一層優れた弾性及び低線膨張性を有する硬化物を形成可能な材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平８−２５９６６３号公報
【特許文献2】特開２００３−１０５２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における優れた弾性及び低線膨張性を有する酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸と、を必須原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるキサンテン型エポキシ樹脂であることを特徴とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料、絶縁材料及びレジスト部材に関するものである。
【0010】
【化1】
【発明の効果】
【0011】
本発明の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における弾性及び低線膨張性に優れることから、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた低線膨張性」とは、硬化物における線膨張率が低いことを云い、「優れた弾性」とは、硬化物における弾性率が高いことを云う。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、多塩基酸無水物（Ｃ）とを必須原料とすることを特徴とする。
【0014】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【0015】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるものを用いる。
【0016】
【化2】
【0017】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、すなわち芳香環上の置換基として炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基を１分子中に少なくとも１つ有する。このような比較的嵩高い置換基を有することにより、硬化反応時の架橋密度が適切に調整され、加熱硬化時の成形収縮率が低いものになると考えられる。前記アルキル基としては、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の分岐構造を有するアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基がより好ましい。前記アラルキル基としては、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、炭素原子数７〜１５のアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【0018】
また、前記一般式（１）中の、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であるが、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、特に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数６〜１４のアリール基であることが好ましく、また、Ｒ６、Ｒ８がアリール基であることが好ましい。
【0019】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）中のｓが異なる複数の化合物、及びキサンテン骨格を形成していないノボラック型エポキシ樹脂との混合物であってもよく、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ｓ＝０体の含有率がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における面積比率で３０〜５０％の範囲が好ましい。なお、ｓが０の場合、前記一般式（１）は、下記一般式（１−ａ）で表される。
【0020】
【化3】
【0021】
〔式（１−ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、ｌは０，１，２のいずれかであり、ｍは０又は１であり（但し、ｌ＝ｍ＝０の場合を除く）、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ６、Ｒ７、のうちいずれかはアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して、０又は１であり（但し、ｐ＝ｑ＝０の場合を除く）、Ｇはグリシジル基である。〕
【0022】
前記一般式（１）で表される前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−１２）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、下記構造式（１−１）で表される構造が好ましい。
【0023】
【化4】
【0024】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の固形分におけるエポキシ当量は、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、３００〜５００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、またその溶融粘度としては、１５０℃において０．１〜４０ｄＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【0025】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ａ−１）とエピハロヒドリン（Ａ−２）を含む反応原料を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【0026】
【化5】
【0027】
前記フェノール樹脂（Ａ−１）は、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、すなわち芳香環上の置換基として炭素原子数４〜８のアルキル基又はアラルキル基を１分子中に少なくとも１つ有する。このような比較的嵩高い置換基を有することにより、硬化反応時の架橋密度が適切に調整され、加熱硬化時の成形収縮率が低いものになると考えられる。前記アルキル基としては、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の分岐構造を有するアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基がより好ましい。前記アラルキル基としては、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、炭素原子数７〜１５のアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【0028】
前記一般式（２）で表される前記フェノール樹脂（Ａ−１）としては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−１２）等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0029】
【化6】
【0030】
前記フェノール樹脂（Ａ−１）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、芳香環上に炭素原子数４〜８のアルキル基を有するジヒドロキシベンゼン（Ｉ）と、アルキル基又はアリール基を有するアルデヒド化合物（ＩＩ）を用いて、自己酸化による分子内閉環反応を用いて製造する方法等が挙げられる。
【0031】
前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）としては、例えば、モノアルキルジヒドロキシベンゼン、ジアルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【0032】
前記モノアルキルジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、ｎ−ブチルハイドロキノン、ｎ−ブチルレゾルシノール、ｎ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−ブチルハイドロキノン、ｓｅｃ−ブチルレゾルシノール、ｓｅｃ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルレゾルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ｎ−ヘキシルハイドロキノン、ｎ−ヘキシルレゾルシノール、４−オクチルカテコール等が挙げられる。
【0033】
前記ジアルキルジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。
【0034】
これらのジヒドロキシベンゼンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、より嵩高い構造のアルキル基を有するものであることが好ましく、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールがより好ましい。
【0035】
前記アルキル基又はアリール基を有するアルデヒド化合物（ＩＩ）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等が挙げられる。優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ベンズアルデヒドが好ましい。ベンズアルデヒドを原料として用いる場合には、アラルキル化が起こるため、無置換のジヒドロキシベンゼンを原料としても、目的とするフェノール樹脂を得ることができる。
【0036】
前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）と、前記アルデヒド化合物（ＩＩ）との反応割合は、塩基性触媒の存在下で、前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）１モルに対して前記アルデヒド化合物（ＩＩ）を０．３〜０．９モル反応させることが好ましく、０．４〜０．８モル反応させることがより好ましい。なお、反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が６〜８になるまで中和あるいは水洗処理を行うことが好ましい。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば、第一リン酸ソーダなどの酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後は、減圧加熱下で有機溶剤を留去することで目的のフェノール樹脂を好適に得ることができる。
【0037】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記塩基性触媒の使用に際しては、１０質量％〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。
【0038】
前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）と、前記アルデヒド化合物（ＩＩ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
【0039】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0040】
また、前記フェノール樹脂（Ａ−１）としては、前記ジヒドロキシベンゼン（Ｉ）及び前記アルデヒド化合物（ＩＩ）のほかに、必要に応じて、原料として更に、モノヒドロキシ芳香族化合物を併用することもできる。前記モノヒドロキシ芳香族化合物としては、このうちとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アミルフェノール、ピロガロール、アリルフェノール、ビスフェノールフルオレン類などの単環式モノヒドロキシ芳香族化合物、１−ナフトール、２ナフトール等の多環式モノヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。これらの物ヒドロキシ芳香族化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0041】
前記エピハロヒドリン（Ａ−２）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのエピハロヒドリンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、反応を制御しやすいことから、エピクロルヒドリンが好ましい。
【0042】
前記フェノール樹脂（Ａ−１）と前記エピハロヒドリン（Ａ−２）との反応は、例えば、フェノール樹脂（Ａ−１）に含まれる水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン（Ａ−２）を１〜１０モルを添加し、更に、原料の水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させエポキシ化反応を行う方法等が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【0043】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【0044】
なお、前述のエポキシ化反応で得られたエポキシ樹脂は、必要に応じて、水洗し、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１質量％〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【0045】
特に前記フェノール樹脂（Ａ−１）とエピハロヒドリン（Ａ−２）とを反応させる際、溶媒中の水分濃度を５〜２５％とすることにより、効率的に目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【0046】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0047】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のフェノール化合物を併用することもできる。
【0048】
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【0049】
前記多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、飽和多塩基酸無水物、不飽和多塩基酸無水物等が挙げられる。なお、本発明において、飽和多塩基酸無水物とは、炭素―炭素二重結合を有しない多塩基酸無水物を意味し、不飽和多塩基酸無水物とは、炭素―炭素二重結合を有する多塩基酸無水物を意味する。
【0050】
前記飽和多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸等の酸無水物が挙げられる。
【0051】
前記不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸等の酸無水物が挙げられる。
【0052】
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0053】
本発明の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法＜方法１＞で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法＜方法２＞で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記方法２で製造することが好ましい。
【0054】
前記方法２としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させ（工程１）、工程１の生成物と前記多塩基酸無水物（Ｃ）とを反応させる（工程２）方法等が挙げられる。
【0055】
前記方法２における工程１としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応である。その使用割合は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が、０．９〜１．１となる範囲が好ましく、０．９５〜１．０５となる範囲がより好ましい。前記工程１の反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。また、前記工程１の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
【0056】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0057】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、使用原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0058】
前記工程２としては、前記工程１の生成物と前記多塩基酸無水物（Ｃ）との反応である。該反応は、主に、前記工程１で得られた生成物中の水酸基と、前記多塩基酸無水物（Ｃ）とを反応させるものである。前記工程１の生成物中には、例えば、前記工程１の反応において生じた水酸基等が存在する。ここで、前記多塩基酸無水物（Ｃ）の使用割合は、工程２の生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価が５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるよう調整されることが好ましく、前記工程１で用いた前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対する、多塩基酸無水物（Ｃ）のモル数が、０．４５〜１．０５となる範囲で使用することが好ましく、０．５〜１．０となる範囲で使用することがより好ましい。また、工程２の反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程１と工程２とを連続して行う場合、塩基性触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、本願発明において酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【0059】
本発明の酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
【0060】
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。
【0061】
前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0062】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0063】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【0064】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0065】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
【0066】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
【0067】
前記重合性不飽和基としては、活性エネルギー線の照射により硬化性を示す不飽和結合を有する基であれば何れでもよく、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【0068】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
【0069】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0070】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0071】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0072】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル−２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0073】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル−２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0074】
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１）で表される化合物等も用いることができる。
【0075】
【化7】
【0076】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0077】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ−１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【0078】
【化8】
【0079】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0080】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0081】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0082】
【化9】
【0083】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0084】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0085】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【0086】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0087】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
【0088】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0089】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0090】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0091】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0092】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0093】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0094】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0095】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0096】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【0097】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0098】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0099】
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0100】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0101】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0102】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0103】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0104】
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
【0105】
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【0106】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0107】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0108】
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0109】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0110】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0111】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0112】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0113】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0114】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0115】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0116】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−４）で表される化合物が挙げられる。
【0117】
【化10】
【0118】
上記構造式（３−１）〜（３−４）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。また、ｐは、０又は１以上の整数であり、好ましくは０又は１〜３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２又は３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（３−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0119】
また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物とを必須原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物とを必須原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0120】
【化11】
【0121】
［式（ｘ−１）中、ｈは０又は１である。式（ｘ−２）〜（ｘ−５）中、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１〜４の整数である。式（ｘ−２）、（ｘ−３）及び（ｘ−５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ−５）中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１〜４の整数である。］
【0122】
前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（４−１）〜（４−４）で表される化合物等が挙げられる。
【0123】
【化12】
【0124】
上記構造式（４−１）〜（４−４）において、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。また、ｐは、０又は１以上の整数であり、好ましくは０又は１〜３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（４−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示している。
【0125】
前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（３−１）〜（３−４）で表される化合物を用いることができる。
【0126】
これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0127】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0128】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0129】
前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0130】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0131】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0132】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0133】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0134】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0135】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0136】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを反応させて得られたものが挙げられる。
【0137】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、上述のフェノール性水酸基含有化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0138】
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0139】
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、弾性及び低線膨張性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0140】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0141】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0142】
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0143】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0144】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0145】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0146】
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の使用量は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０〜９００質量部の範囲が好ましい。
【0147】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0148】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化物、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0149】
前記硬化剤としては、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂中のエポキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、多塩基酸、多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【0150】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0151】
前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0152】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）と同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0153】
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0154】
アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0155】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0156】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0157】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0158】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0159】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0160】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0161】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例】
【0162】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
【0163】
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【0164】
＜ＧＰＣ測定条件＞測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【0165】
（使用ポリスチレン）東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0166】
本実施例において、１３Ｃ−ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
【0167】
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ−４００、測定モード：逆ゲート付きデカップリング、
溶媒：重水素化クロロホルム、
パルス角度：３０°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：４０００回。
【0168】
＜ＭＳの測定条件＞ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。
【0169】
（合成例１：フェノール樹脂（１）の合成）温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら４−ｔ−ブチルカテコール１６６質量部（１モル）、ベンズアルデヒド６４質量部（０．６モル）、キシレン２３０質量部を仕込み溶解させた。１４０℃に昇温した後に、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４質量部（０．１７モル）を添加し、１５０℃に昇温して６時間反応させた。その後キシレン、水を抜きながら２００℃まで昇温し、更に１８時間反応させた。反応終了後、キシレン４００質量部を加えて８０℃まで冷却し、中和水洗して洗浄液のｐＨが中性となるまで水２００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してフェノール樹脂（１）を得た。このフェノール樹脂（１）の水酸基当量は１８８ｇ／ｅｑであった。また、フェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に示し、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示し、ＭＳスペクトルを図３に示す。なお、ＧＰＣから下記構造式で表される物質の含有率は６６％であった。
【0170】
【化13】
【0171】
（合成例２：エポキシ樹脂（１）の合成）温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら合成例１で得たフェノール樹脂（１）１８８質量部（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）、エピクロルヒドリン５５５質量部（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（１）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７６ｇ／ｅｑであった。また、エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートを図４に示し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示し、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に示す。なお、ＧＰＣから下記構造式で表される物質の含有率は４８％であった。
【0172】
【化14】
【0173】
（合成例３：酸基含有アクリレート樹脂（１）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ）４２８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン４質量部、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応し、酸基含有アクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１）の不揮発分は、６４．０％であり、固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８５４０であった。
【0174】
（比較合成例１：フェノール樹脂（２）の合成）撹拌装置と加熱装置が付いた１リットル四つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン１５２質量部（１．０モル）をトルエン５００質量部とエチレングリコールモノエチルエーテル２００質量部の混合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸４．６質量部を加え、ベンズアルデヒド６４質量部（０．６モル）を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら１００〜１２０℃で１５時間撹拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に、乾燥してフェノール樹脂（２）を得た。
【0175】
（比較合成例２：エポキシ樹脂（２）の合成）合成例２で用いたフェノール樹脂（１）を比較合成例１で得たフェノール樹脂（２）１８７質量部（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は合成例２と同様にして、エポキシ樹脂（２）を得た。このエポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は２７２ｇ／ｅｑであった。
【0176】
（実施例１：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１２０質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１）の不揮発分は、６９．７％であり、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１６３０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．７９であった。
【0177】
（実施例２：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（２）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１質量部、無水コハク酸７２質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（２）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（２）の不揮発分は、６９．７％であり、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１４９０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する無水コハク酸のモル数は、０．７２であった。
【0178】
（実施例３：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（３）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（３）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（３）の不揮発分は、６９．８％であり、固形分酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１９１０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、１．０であった。
【0179】
（実施例４：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（４）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６２．６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（４）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（４）の不揮発分は、６９．８％であり、固形分酸価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１９１０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、１．０７であった。
【0180】
（実施例５：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（５）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（５）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（５）の不揮発分は、６９．７％であり、固形分酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１３６０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．４であった。
【0181】
（実施例６：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（６）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２．６質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（６）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（６）の不揮発分は、６９．７％であり、固形分酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１４５０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．５であった。
【0182】
（実施例７：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（７）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸６８．４質量部、トリフェニルホスフィン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１２４．６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（７）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（７）の不揮発分は、６９．７％であり、固形分酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２０５０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．９５であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．８２であった。
【0183】
（実施例８：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（８）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸６４．１質量部、トリフェニルホスフィン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１３０．７質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（８）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（８）の不揮発分は、６４．８％であり、固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、２６４０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．９であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．８２であった。
【0184】
（実施例９：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（９）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７５．６質量部、トリフェニルホスフィン２．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１１４質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（９）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（９）の不揮発分は、６９．７％であり、固形分酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１４５０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．０５であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．７５であった。
【0185】
（実施例１０：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１０）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４質量部を入れ、合成例２で得たエポキシ樹脂（１）３７６質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７９．９質量部、トリフェニルホスフィン２．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１３時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．７質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１０）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１０）の不揮発分は、６９．７％であり、固形分酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１３２０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、１．１１であり、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するテトラヒドロ無水フタル酸のモル数は、０．７であった。
【0186】
（比較例１：酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｒ１）の調製）温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６質量部を入れ、比較合成例２で得られたエポキシ樹脂（２）２７２質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．３質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸９３質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｒ１）を得た。この酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｒ１）の不揮発分は、６９．７％であり、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0187】
（実施例１１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）合成例３で得た不揮発分６４．０質量％の酸基含有アクリレート樹脂（１）１００質量部（固形分として６０．４質量部）と、実施例１で得た不揮発分６９．７質量％の酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１）３０質量部（固形分として２０．９質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４）３１．１質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４．５質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）４．２質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．５質量部と、２−エチル−４−メチル−イミダゾール０．６質量部と、フタロシアニングリーン０．６質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【0188】
（実施例１２〜２０：硬化性樹脂組成物（２）〜（１０）の調製）実施例１１で用いた酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２〜１０で得た酸基含有エポキシアクリレート樹脂（２）〜（１０）をそれぞれ用いた以外は、実施例１１と同様にして硬化性樹脂組成物（２）〜（１０）を得た。
【0189】
（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）実施例１１で用いた酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得た酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｒ１）を用いた以外は、実施例１１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
【0190】
（比較例３：硬化性樹脂組成物（Ｒ２）の調製）合成例３で得た不揮発分６４．０質量％の酸基含有アクリレート樹脂（１）１００質量部（固形分として６０．４質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４）２３．４質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．９質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．４質量部と、２−エチル−４−メチル−イミダゾール０．５質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
【0191】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（１０）、及び（Ｒ１）及び（Ｒ２）を用いて、下記の評価を行った。
【0192】
［アルカリ現像性の評価方法］各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ４０分間、５０分間、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間、１００分間、１１０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
【0193】
実施例１１〜２０で作製した硬化性樹脂組成物（１）〜（１０）、及び比較例２及び３で作製した硬化性樹脂組成物（Ｒ１）及び（Ｒ２）の組成及び評価結果を表１示す。
【0194】
【表1】
【0195】
（実施例２１：硬化性樹脂組成物（１１）の調製）合成例３で得た不揮発分６４．０質量％の酸基含有アクリレート樹脂（１）１００質量部（固形分として６０．４質量部）と、実施例１で得た不揮発分６９．７質量％の酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１）３０質量部（固形分として２０．９質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４）３１．１質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４．５質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」）４．２質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１１）を得た。
【0196】
（実施例２２〜３０：硬化性樹脂組成物（１２）〜（２０）の調製）実施例２１で用いた酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２〜１０で得た酸基含有エポキシアクリレート樹脂（２）〜（１０）を表３及び４に示した配合量で用いた以外は、実施例２１と同様にして、硬化性樹脂組成物（１２）〜（２０）を得た。
【0197】
（比較例４：硬化性樹脂組成物（Ｒ３）の調製）実施例２１で用いた酸基含有エポキシアクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得た酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｒ１）を用いた以外は、実施例２１と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
【0198】
（比較例５：硬化性樹脂組成物（Ｒ４）の調製）合成例３で得た不揮発分６４．０質量％の酸基含有アクリレート樹脂（１）１００質量部（固形分として６０．４質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４）２３．４質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．９質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．２質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
【0199】
上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
【0200】
［線膨張性の評価方法］線膨張性の評価は、平均線膨張率の測定により行った。
【0201】
＜試験片の作製＞実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて古河産業株式会社製の電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜に、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。得られた積層体を２０ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、試験片を得た。
【0202】
＜平均線膨張率の測定＞前記試験片を熱機械分析装置（ＴＭＡ：株式会社島津製作所社製「ＴＭＡ−６０」）を用いて、引張りモードで窒素雰囲気下、以下の測定条件において試験片の熱機械分析を行った。なお、測定は、同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、４０℃から６０℃の温度範囲における平均線膨張率を線膨張係数（１０−６／℃）として評価した。
【0203】
測定条件：測定架重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／分で２回、測定温度範囲（１回目）２５℃から２２０℃、（２回目）−４０℃から２２０℃
【0204】
［弾性の評価方法］弾性の測定は、引張試験に基づいて行った。
【0205】
＜試験片の作製＞電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片（硬化物）を得た。
【0206】
＜引張試験＞前記試験片を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【0207】
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
【0208】
実施例２１〜３０で作製した硬化性樹脂組成物（１１）〜（２０）、及び比較例４及び５で作製した硬化性樹脂組成物（Ｒ４）及び（Ｒ５）の組成及び評価結果を表２示す。
【0209】
【表2】
【0210】
なお、表１及び２における酸基含有アクリレート樹脂及び酸基含有エポキシアクリレート樹脂の質量部の記載は、固形分値である。
【0211】
表１及び２中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）を示す。
【0212】
表１及び２中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
【0213】
表１及び２中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」を示す。
【0214】
表１に示した実施例１１〜３０は、本発明の酸基含有エポキシアクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。本発明の酸基含有エポキシアクリレート樹脂は優れたアルカリ現像性を有し、また硬化物において優れた線膨張性及び弾性を有することが確認できた。
【0215】
一方、比較例２及び４は、本発明のエポキシ樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、硬化物における弾性に関して著しく不十分であることが確認できた。
【0216】
比較例３及び５は、本発明の酸基含有エポキシアクリレート樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性が著しく不十分であることが確認できた。