特開 2021-20822 ＳｉＯ２−Ａｕナノ粒子の製造方法およびＳｉＯ２−Ａｕナノ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-20822(P2021-20822A)

(43)【公開日】2021年2月18日

(54)【発明の名称】ＳｉＯ２−Ａｕナノ粒子の製造方法およびＳｉＯ２−Ａｕナノ粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20210122BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20210122BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20210122BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

   B82Y30/00

   B82Y40/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-137066(P2019-137066)

(22)【出願日】2019年7月25日

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】周 淑君

(72)【発明者】

【氏名】久保 優

(72)【発明者】

【氏名】島田 学

【テーマコード（参考）】

4G072

【Ｆターム（参考）】

4G072AA28

4G072AA38

4G072BB05

4G072CC13

4G072DD06

4G072EE01

4G072GG02

4G072GG03

4G072HH30

4G072JJ11

4G072JJ47

4G072KK17

4G072MM01

4G072PP17

4G072QQ09

4G072QQ20

4G072RR05

4G072RR12

4G072TT30

4G072UU15

4G072UU30

(57)【要約】

【課題】従来よりも工程数の少ないＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法を提供する。また、上記の製造方法により得られる、新規なＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を提供する。
【解決手段】本発明の一態様に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子（１０）の製造方法は、塩基性アミノ酸と、金（１）前駆体と、二酸化ケイ素（２）前駆体とを水中で混合する混合工程を含む。本発明の他の態様に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子（１０）は、複数の二酸化ケイ素ナノ（２）粒子が金（１）に包接されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩基性アミノ酸と、金前駆体と、二酸化ケイ素前駆体とを溶媒中で混合する混合工程を含む、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

上記混合工程には、上記金前駆体の濃度が０．０７ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、かつ、上記二酸化ケイ素前駆体の濃度が１３．６ｍｍｏｌ／Ｌ以上である時点が含まれる、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

下記（ａ）〜（ｃ）のうち、１以上の条件を満たす、請求項１または２に記載の製造方法：
（ａ）上記塩基性アミノ酸が、アルギニンである；
（ｂ）上記金前駆体が、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸である；
（ｃ）上記二酸化ケイ素前駆体が、オルトケイ酸テトラエチルおよび／またはオルトケイ酸テトラメチルである。

【請求項4】

複数の二酸化ケイ素ナノ粒子が金に包接されている、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子。

【請求項5】

上記ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、塩基性アミノ酸をさらに含んでいる、請求項４に記載のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金と他の材料とを複合体化させた金複合化ナノ粒子は、優れた特性を示すことから、種々の用途での活用することが期待されている。とりわけ、金と二酸化ケイ素とを複合体化させたナノ粒子（ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子）は、ＳｉＯ_２のもたらす好影響（安定性の向上、操作性の向上、表面特性の改善など）を利用できる上に、新規なプラズモン材料としても注目を集めている。

【0003】

例えば、非特許文献１は、様々な形状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子について報告している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Christoph Hanske et al. (2018) "Silica‐Coated Plasmonic Metal Nanoparticles in Action," ADVANCED MATERIALS, Vol.30(Issue 27), 1707003.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上述のような従来技術に開示されているＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法は、金ナノ粒子および／または二酸化ケイ素ナノ粒子を作製する工程、金ナノ粒子および／または二酸化ケイ素ナノ粒子に表面修飾を施す工程、複合体化させたナノ粒子を得る工程など、多数の工程が必要であった。それゆえ、従来の製造方法は、手間やコストを要するものであった。

【0006】

本発明の一態様は、従来よりも工程数の少ないＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の態様は、上記の製造方法により得られる新規なＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明には、以下の構成が包含される。

【0008】

＜１＞
塩基性アミノ酸と、金前駆体と、二酸化ケイ素前駆体とを溶媒中で混合する混合工程を含む、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法。

【0009】

＜２＞
上記混合工程には、上記金前駆体の濃度が０．０７ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、かつ、上記二酸化ケイ素前駆体の濃度が１３．６ｍｍｏｌ／Ｌ以上である時点が含まれる、＜１＞に記載の製造方法。

【0010】

＜３＞
下記（ａ）〜（ｃ）のうち、１以上の条件を満たす、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法：
（ａ）上記塩基性アミノ酸が、アルギニンである；
（ｂ）上記金前駆体が、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸である；
（ｃ）上記二酸化ケイ素前駆体が、オルトケイ酸テトラエチルおよび／またはオルトケイ酸テトラメチルである。

【0011】

＜４＞
複数の二酸化ケイ素ナノ粒子が金に包接されている、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子。

【0012】

＜５＞
上記ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、塩基性アミノ酸をさらに含んでいる、＜４＞に記載のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子。

【発明の効果】

【0013】

本発明の一態様によれば、従来よりも工程数の少ないＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法が提供される。本発明の他の態様によれば、新規なＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法の、推定メカニズムを説明する模式図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の電子顕微鏡像である。

【図3】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の電子顕微鏡像である。加熱時間を種々に変更してある。

【図4】ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造工程における加熱時間と、得られるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の吸光スペクトルとの関係を表すグラフである。

【図5】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の電子顕微鏡像である。加熱温度を種々に変更してある。

【図6】ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造工程における加熱温度と、得られるナノ粒子の吸光スペクトルとの関係を表すグラフである。

【図7】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の電子顕微鏡像である。塩基性アミノ酸（アルギニン）の濃度を種々に変更してある。

【図8】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の電子顕微鏡像である。原料として加える二酸化ケイ素前駆体（ＴＥＯＳ）の量を種々に変更してある。

【図9】ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造工程において、原料として加える二酸化ケイ素前駆体の量と、得られるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の吸光スペクトルとの関係を表すグラフである。

【図10】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の電子顕微鏡像である。原料として加える金前駆体（ＨＡｕＣｌ_４）の量を種々に変更してある。

【図11】ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造工程において、原料として加える金前駆体の量と、得られるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の吸光スペクトルとの関係を表すグラフである。金前駆体の量によって、吸光ピークが遷移することがわかる。

【図12】ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造工程において、原料として加える金前駆体の量と、得られるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の粒度分布との関係を示すグラフである。

【図13】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の電子顕微鏡像である。原料として、他の二酸化ケイ素前駆体（ＴＭＯＳ）を使用している。

【図14】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子が、二色性を示すことを表す写真である。

【図15】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を濾紙上に担持させたものの顕微鏡像である。

【図16】本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子による、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）の効果を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明は以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例も、本発明の技術的範囲に含まれる。

【0016】

本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。

【0017】

本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。

【0018】

〔１．ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法〕
本発明の一態様に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法は、塩基性アミノ酸と、金前駆体と、二酸化ケイ素前駆体とを溶媒中で混合する混合工程を含む。なお、本発明の一態様に係る製造方法によって製造されるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の形状は、特に限定されない。一実施形態においては、製造されるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、複数の二酸化ケイ素ナノ粒子が金に包接されているものである（詳細は〔２〕節を参照）。

【0019】

上記の製造方法は、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法は、金と二酸化ケイ素とを複合体化させるための、金ナノ粒子および／または二酸化ケイ素ナノ粒子の表面処理工程を含まない。表面処理工程を含まないことにより、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造に必要な工程数を削減できる。それゆえ、製造工程が簡略化され、製造のスケールアップも容易になる。表面処理工程の例としては、金ナノ粒子および／または二酸化ケイ素ナノ粒子を表面処理剤で処理する方法が挙げられる。

【0020】

金ナノ粒子を処理する表面処理剤の例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（3-aminopropyl-trimethoxysilane；APTMS）、４メルカプトフェニル酢酸（4-mercaptophenylacetic acid；4-MPAA）、ポリ（アクリル酸）（poly(acrylic acid)；PAA）などが挙げられる。APTMSを使用する例は、Luis M. Liz-Marzan et al. (1996) "Synthesis of Nanosized Gold-Silica Core-Shell Particles," Langmuir, Vol.12(Issue 18), 4329-4335.を参照。また、4-MPAAまたはPAAを使用する例は、Tao Chen et al. (2010) "Scalable Routes to Janus Au-SiO2 and Ternary Ag-Au-SiO2 Nanoparticles," Chemistry of Materials, Vol.22(Issue 13), pp.3826-3828.を参照。

【0021】

二酸化ケイ素ナノ粒子を処理する表面処理剤の例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（3-aminopropyl-triethoxysilane；APTES）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（3-aminopropyl-trimethoxysilane；APTMS）などのシランカップリング剤が挙げられる。また、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（poly(diallydimethylammonium chloride)；PDDA）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly(sodium 4-styrenesulfonate)；PSS）などの高分子電解質を使用して、金粒子を吸着させる方法も知られている。APTESを使用する例は、Victor Sebastian et al. (2014) "Engineering the synthesis of silica-gold nano-urchin particles using continuous synthesis," Nanoscale, Vol.6(Issue21), pp.13228-13235.を参照。APTMSを使用する例は、Jerzy Choma et al. (2011) "Preparation and properties of silica-gold core-shell particles," Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol.373(Issue 3) pp.167-171.を参照。PDDAまたはPSSを使用する例は、A. Le Beulze et al. (2017) "Robust raspberry-like metallo-dielectric nanoclusters of critical sizes as SERS substrates," Nanoscale, Vol.9(Issue 17), pp.5725-5736.を参照。

【0022】

［原料など］
塩基性アミノ酸の種類は特に限定されない。塩基性アミノ酸の例としては、アルギニン、リジン、ヒスチジンが挙げられる。一実施形態において、塩基性アミノ酸は、アルギニンである。

【0023】

混合工程における塩基性アミノ酸の濃度は、特に限定されない。ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を得るためには、塩基性アミノ酸の濃度は、反応系のｐＨが１０．４〜１０．９になるように調節することが好ましく、１０．６〜１０．７になるように調節することがより好ましい。この条件は、アルギニンの濃度に換算すると、５〜２０ｍＭが好ましく、８〜１６ｍＭがより好ましいことになる。なお、ザクロ状以外の形状を有するＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を得ようとする場合には、塩基性アミノ酸の濃度を、上述の好ましい範囲外に設定してもよい（実施例の［１−４］節を参照）。

【0024】

金前駆体の種類は、特に限定されない。金前駆体の例としては、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（ＨＡｕＣｌ_４）、四臭化金酸（ＨＡｕＢｒ_４）、酢酸金（ＩＩＩ）（Ａｕ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_３）、塩化金（ＩＩＩ）カリウム（ＫＡｕＣｌ_４）、四臭化金（ＩＩＩ）カリウム（ＫＡｕＢｒ_４）、金塩化ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ_４）、四臭化金ナトリウム（ＮａＡｕＢｒ_４）、四シアン化金カリウム（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）_４］）などが挙げられる。

【0025】

二酸化ケイ素前駆体の種類は、特に限定されない。二酸化ケイ素前駆体の例としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ；ＴＭＳｉＯＨ）、トリエチルシラノール（ＴＥＳ；ＴＥＳｉＯＨ）、エチレンビス（トリエトキシシラン）（ＢＴＥＳＥ）などが挙げられる。上述した二酸化ケイ素前駆体の中では、ＴＥＯＳおよびＴＭＯＳが好適に用いられる。

【0026】

混合工程の開始時点（ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の合成反応の開始前）においては、反応系内の金前駆体の濃度が０．０７ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、かつ、二酸化ケイ素前駆体の濃度が１３．６ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。金前駆体および二酸化ケイ素前駆体が上記の濃度範囲であれば、加熱・攪拌することにより、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の合成反応が進行する。

【0027】

混合工程における溶媒は、塩基性アミノ酸、金前駆体および二酸化ケイ素前駆体を溶解または分散させることができる溶媒であれば、特に限定されない。溶媒の例としては水系溶媒が挙げられ、より具体的には、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、水溶性の有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）などが挙げられる。溶媒の全重量を１００重量％とすると、水が８０重量％以上であることが好ましい。

【0028】

［混合工程］
塩基性アミノ酸、金前駆体、および二酸化ケイ素前駆体を混合する方法は、特に限定されない。例えば、マグネチックスターラーなどを使用して混合することができる。また、混合工程においては、反応系を油浴するなどして、適宜加熱してもよい。

【0029】

混合工程における反応系の温度は、特に限定されない。この温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましい。

【0030】

混合工程における混合時間は、特に限定されない。反応系の温度が上述した範囲である場合は、混合時間を２４時間以上に設定すれば、ＳｉＯ２−Ａｕナノ粒子が充分に形成される。なお、反応系の温度が高いほど、混合時間を短くすることができる。例えば、反応系の温度を８０℃とする場合、混合時間は、１２０分間が好ましく、１８０分間がより好ましく、２４０分間がさらに好ましい（詳細は［１−２］を参照）。

【0031】

混合工程において、塩基性アミノ酸、金前駆体および二酸化ケイ素前駆体を混合する順序は、特に限定されない。例えば、（i）塩基性アミノ酸と金前駆体とを混合した後に、二酸化ケイ素前駆体を加えて混合してもよいし、（ii）塩基性アミノ酸と二酸化ケイ素前駆体とを混合した後に、金前駆体を加えて混合してもよいし、（iii）塩基性アミノ酸、金前駆体および二酸化ケイ素前駆体を同時に反応系に加えて混合してもよい。また、混合工程は、バッチ反応であってもよいし、連続反応であってもよい。

【0032】

［推定反応機構］
本発明の一態様に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法の推定反応機構を、図１に基づいて説明する。なお、この反応機構は、本発明の理解の一助とすることを目的としているのであり、本発明を限定するものではないことに留意されたい。

【0033】

反応前、金（１）および二酸化ケイ素（２）は、前駆体として存在している（図１左上図）。ここで、反応系中に含まれる塩基性アミノ酸は、２種類の反応を促進する。すなわち、金前駆体を金（１）に還元する反応と、二酸化ケイ素前駆体を加水分解および縮合させて二酸化ケイ素（２）ナノ粒子を生じさせる反応である。このようにして発生した金（１）の一次粒子は、集合して樹状構造を取る（図１右上図）。さらに、樹状構造は縮んで、より安定な形状となる（図１右下図）。塩基性の反応溶液中では、金（１）と二酸化ケイ素（２）ナノ粒子との間に静電相互作用が働くので、縮みゆく金（１）は、周囲の二酸化ケイ素（２）ナノ粒子を取り込み、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子（１０）が形成される（図１左下図）。

【0034】

次に、本願実施例で使用した物質に即して、より微視的な視座から反応機構を説明する。なお、以下の説明では具体的な物質名を挙げているが、適切に選択された金前駆体、二酸化ケイ素前駆体および塩基性アミノ酸ならば、同様の機構が働くことは、当業者にとって明らかである。

【0035】

アルギニンはＡｕＣｌ_４⁻と相互作用して複合体を形成し、ＡｕＣｌ_４⁻を還元して金を生成させる。このとき、アルギニンは金の表面に吸着して、グアニジン基を水性溶媒に対して露出させる。ここで、反応溶液の液性は、アルギニンの溶解によって塩基性になっている。そして、グアニジン基のｐＫ_ａは約１３．８と高い値であるから、この基はプロトン化する。その結果、金の表面は正の電荷を有するようになる。

【0036】

一方、アルギニンはＴＥＯＳの加水分解・縮合反応を触媒して、二酸化ケイ素ナノ粒子を形成させる。二酸化ケイ素の等電点はｐＨ２〜３程度であるから、塩基性の反応溶液中では、二酸化ケイ素ナノ粒子表面のシラノール基は脱プロトン化する。つまり、二酸化ケイ素ナノ粒子の表面は負の電荷を有するようになる。

【0037】

このように、金と二酸化ケイ素ナノ粒子とは、互いに逆の表面電荷を有するようになるから、静電相互作用によって会合し、ザクロ状構造を形成するのだと考えられる。

【0038】

〔２．ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子〕
本発明の一態様に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、複数の二酸化ケイ素ナノ粒子が金に包接されているナノ粒子である。「複数の二酸化ケイ素ナノ粒子が金に包接されているナノ粒子」とは、複数の二酸化ケイ素ナノ粒子を取り巻くように金が分布しており、かつ、全体として一つの粒子を形成している構造を言う（図１の左下図を参照。また、図２も参照）。この構造のことを、本明細書では「ザクロ状」とも表現する。ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子においては、金がナノ粒子の概形を形成する基部となっており、当該ナノ粒子の内部にある凹部に、二酸化ケイ素ナノ粒子が埋め込まれた状態になっている。

【0039】

ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の粒径は、特に限定されない。一実施形態において、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲である。

【0040】

一実施形態において、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の形状は、略球状である。一実施形態において、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、表面に隆起を有している。ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子１個当たりの隆起の数は、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子１０^４ｎｍ^２あたり１２〜１５個でありうる（例えば、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の直径が５０ｎｍ程度である場合には、９〜１２個の隆起が存在することになる）。この隆起の直径は、１０〜３０ｎｍでありうる。この隆起の高さは、１〜１５ｎｍでありうる。

【0041】

一実施形態において、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子に含まれている二酸化ケイ素ナノ粒子の数は、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の単位体積（１０^４ｎｍ^３）あたり、０．８〜１．０個でありうる（例えば、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の直径が５０ｎｍ程度である場合には、４〜８個の二酸化ケイ素ナノ粒子が内部に含まれていることになる）。一実施形態において、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子に含まれている二酸化ケイ素ナノ粒子の粒径は、１０〜１６ｎｍでありうる。ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の粒径と、当該ナノ粒子に含まれている二酸化ケイ素ナノ粒子の粒径との比率は、（２．５〜２５）：１でありうる。

【0042】

なお、上述したＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の形態上の特徴は、例えば、当該ナノ粒子の電子顕微鏡像（ＴＥＭ像、ＳＥＭ像など）に基づいて判断することができる。また、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子に含まれている二酸化ケイ素ナノ粒子の寸法は、当該ナノ粒子の内部にある凹部（金が存在しない部分）の大きさに基づいて測定することができる。この凹部の大きさも、電子顕微鏡像から測定することができる。

【0043】

一実施形態において、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、塩基性アミノ酸を含んでいる。この塩基性アミノ酸の含有率は、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の全重量を基準とすると、１重量％以下でありうる。一実施形態において、塩基性アミノ酸は、金の表面に分布しており、とりわけ、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の外表面に分布している。一実施形態においては、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子に含まれている塩基性アミノ酸の、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上または８０重量％以上が、当該ナノ粒子の外表面に分布している。塩基性アミノ酸の存在は、ＦＴ−ＩＲ分光法などによって判断することができる。塩基性アミノ酸の含有率は、ＣＨＮ元素分析などによって判断することができる。塩基性アミノ酸の分布は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などによって判断することができる。

【0044】

上述したザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、本発明の一態様に係る製造方法によって作製することもできるし、他の方法によって作製することもできる。例えば、予め二酸化ケイ素ナノ粒子を作製した後に、金前駆体および塩基性アミノ酸と溶媒中で混合することによっても、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を作製することができる（このとき、二酸化ケイ素ナノ粒子には、表面処理を施さない）。より詳細には、実施例の［１−５］および図８ｆを参照。

【0045】

〔３．ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の特性〕
本発明の一態様に係る製造方法により得られるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子、および、本発明の一態様に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、いずれも、様々な有利な物性を示す。

【0046】

例えば、上記ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、可視光領域に吸光ピークを有している。また、原料として投入する金前駆体の量（ナノ粒子に含有されている金の量）を調節することによって、吸光ピークを遷移させることができる（詳細は、実施例の［１−６］節を参照）。さらに、上記ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、背景の色に応じて色調が異なって見える二色性を示す。このような性質から、上記ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を、インクなどの顔料としての応用することができる。

【0047】

他の例としては、上記ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、高い表面増強ラマン散乱活性を有している。そのため、微量の物質を検出することが可能であり、センサなどへの応用も考えられる。また、上記ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、金の含有量を変化させることによって、プラズモン共鳴特性を変化させることができる。そのため、使用するレーザ源の波長に応じて、最適な検出条件となるように、センサを構成することができる。

【実施例】

【0048】

以下の実施例において、顕微鏡観察には、透過型顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）、電界放出走査型顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５２００）、または、電界放出透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ；日本電子株式会社製ＪＥＭ−３０００Ｆ）を用いた。実施例中、大きさに関する記載（粒径など）は、電子顕微鏡像に基づいて測定した値である。

【0049】

〔１．ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造〕
製造条件を様々に変更しながら、本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法によって、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を製造した。

【0050】

［１−１．製造例］
金前駆体としては、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ；富士フイルム和光純薬株式会社）を用いた。二酸化ケイ素前駆体としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ；東京化成工業株式会社製）を用いた。塩基性アミノ酸としては、Ｌ−アルギニン（ナカライテスク株式会社製）を用いた。実験の溶媒には、全て脱イオン水を用いた。

【0051】

Ｌ−アルギニン水溶液（８ｍＭ、３５．２ｍＬ）に、ＨＡｕＣｌ_４水溶液（２４ｍＭ、１．０ｍＬ）を加えた後、ＴＥＯＳ（２．４０ｍｍｏｌ）をさらに加えた。この混合物を、８０℃の油浴中にて２４時間攪拌し（攪拌速度：５００ｒｐｍ）、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を得た。この反応では、副生成物として二酸化ケイ素ナノ粒子が生じるので、懸濁液を洗浄してこれを除去した。具体的には、８０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離し、上澄み液を捨て、脱イオン水に再分散させた。

【0052】

精製したＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の電子顕微鏡像を、図２に示す。ＴＥＭ像から判るように、得られたＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の内部には複数の凹部が認められた（図２ａおよびｂ）。高分解能ＴＥＭ像から判るように、凹部の周囲の壁および粒子表面は、結晶性であった（図２ｃ）。結晶格子の面間距離は約２．３７Åであり、これは金結晶の（１１１）平面に対応していた（ｄ）。ＸＲＤ分析の結果、この結晶は面心立方構造であることを確認した（不図示）。また、ＳＥＭ像からは、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の表面には複数の隆起が見られ、各隆起の直径は約２０ｎｍであることが判った。

【0053】

また、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を元素分析したところ、金原子の分布は、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の輪郭とよく一致していることが判った（図２ｆおよびｇ）。このことは、粒子表面が結晶性の金であるとの観察結果（図２ｃ）とも整合している。一方、ケイ素および酸素は一様に分布していることから、粒子内部にＳｉＯ_２が存在していることが示唆される。また、電子エネルギー損失スペクトルによると、ケイ素のピークは金の谷間に当たる箇所であった（図２ｊ）。このことから、ＳｉＯ_２が金の凹部に存在し、作製したＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、複数の二酸化ケイ素ナノ粒子が金に包接されている形状（ザクロ状）であることが強く示唆される。

【0054】

［１−２．加熱時間の変更］
［１−１］に示した製造方法において、加熱時間を変更することによる影響を検討した（これにより、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の形成機構が推察される）。具体的には、［１−１］に示した製造方法において、加熱時間を１０分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、１５０分間、１８０分間、２４０分間または３００分間に変更した（加熱温度：８０℃）。それぞれの製造方法における産物の電子顕微鏡像を、図３に示す（図３ａ〜ｉ）。

【0055】

加熱時間を１０分間とした条件では、ばらばらな金ナノ結晶が形成された（図３ａ）。加熱時間を３０分間とした条件では、不定形状の粒子が形成された（図３ｂ）。加熱時間を６０分間とした条件では、樹状構造を取るようになった（図３ｃ）。以上の結果から、金ナノ粒子の凝集は、拡散による粒子の衝突が律速段階となる、拡散律速凝集（diffusion-limited aggregation; DLA）であると推定される。

【0056】

加熱時間を９０分間とした条件では、樹状構造が縮んで緻密なコアが形成され、樹状構造は周辺部のみになった（図３ｄ）。このとき、いくつかの粒子は、コア内部がザクロ状になっていた（図３ｄの差込み図）。加熱時間を１２０分間とした条件では、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の形成が見られた（図３ｅ）。この段階では、凹部のある中間生成物も同時に観察された。この凹部の大きさ（約１５ｎｍ）は、［１−１］において副生成物として得られた二酸化ケイ素ナノ粒子の粒径（約１６ｎｍ）と概ね同じである。このことから、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子における金の構造は、二酸化ケイ素ナノ粒子の影響を受けていることが示唆される。

【0057】

加熱時間を１５０分間とした条件では、これまでの段階がさらに進展した構造のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子が得られた（図３ｆ）。すなわち、コア構造と樹状構造が見られた。このことから、金の核形成および凝集が進行していることが判る。加熱時間を１８０分間以上とした条件では、ほぼ完全に形成されたＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子が観察された（図３ｇ〜ｉ）。このように、加熱時間を１５０分以上にしても、金前駆体の消費量ほどは、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の粒径は成長しない。このことは、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の大きさが多分散である事実を支持している（本願実施例の［１−６］節および図１２を参照）。

【0058】

図４は、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造工程における加熱時間と、得られるナノ粒子の吸光スペクトルとの関係を表すグラフである。このグラフによると、加熱後２４０分が経過すると、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の吸光スペクトルが安定するようになる。これは、金前駆体の還元が完了したことを示唆している。

【0059】

［１−３．加熱温度の変更］
［１−１］に示した製造方法において、加熱温度を変更することによる影響を検討した。具体的には、［１−１］に示した製造方法において、加熱温度を４０℃または９０℃に変更した。その結果得られたＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の顕微鏡像を、図５に示す。また、このナノ粒子の吸光スペクトルを、図６に示す（加熱温度８０℃のデータとして、［１−１］で作製したナノ粒子の吸光スペクトルも併記している）。

【0060】

同図から判るように、本発明の一実施形態に係るＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造方法は、温度への依存性は低いようである。一般的に、４０〜９０℃の範囲において、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子が形成された。

【0061】

［１−４．塩基性アミノ酸濃度の変更］
［１−１］に示した製造方法において、塩基性アミノ酸の濃度を変更することによる影響を検討した。具体的には、［１−１］に示した製造方法において、アルギニン濃度を２．４ｍＭ、４ｍＭ、１６ｍＭまたは２４ｍＭに変更した。その結果得られたＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の顕微鏡像を、図７に示す（ａ：１６ｍＭ、ｂ：２．４ｍＭ、ｃ：４ｍＭ、ｄ：２４ｍＭ）。

【0062】

同図から、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を得るためのアルギニンの最適濃度は、８〜１６ｍＭであることが判った（図７ａ）。アルギニン濃度が８ｍＭよりも低いと、オタマジャクシ状（図７ｂ）または分枝状（図７ｃ）のナノ粒子が形成された。これらの図から判断すると、少なくとも分枝状のナノ粒子は、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子（金と二酸化ケイ素との複合粒子）であると考えられる。一方、アルギニン濃度が１６ｍＭよりも高いと、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の融合が見られた（図７ｄ）。

【0063】

なお、アルギニン溶液のｐＨは、２．４ｍＭのときに１０．０であり、４ｍＭのときに１０．２であり、８ｍＭのときに１０．６であり、１６ｍＭのときに１０．７であり、２４ｍＭのときに１１．０であった。それゆえ、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を得るための最適ｐＨは、１０．６〜１０．７であると判った。

【0064】

［１−５．二酸化ケイ素前駆体の量の変更］
［１−１］に示した製造方法において、原料として加える二酸化ケイ素前駆体の量を変更することによる影響を検討した。具体的には、［１−１］に示した製造方法において、加えるＴＥＯＳの量を、０ｍｍｏｌ（ＴＥＯＳなし）、０．４８ｍｍｏｌ（１３．６３ｍＭ）、１．２０ｍｍｏｌ（３４．０９ｍＭ）または３．８４ｍｍｏｌ（１０９．０９ｍＭ）に変更した。その結果得られたＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の顕微鏡像を、図８ａ〜ｄに示す（ａ：０ｍｍｏｌ、ｂ：０．４８ｍｍｏｌ、ｃ：１．２０ｍｍｏｌ、ｄ：３．８４ｍｍｏｌ）。また、このナノ粒子の吸光スペクトルを、図９に示す（［１−１］で作製したナノ粒子の吸光スペクトルも併記している）。

【0065】

ＴＥＯＳを加えずに製造した条件では、ＨＡｕＣｌ_４がアルギニンによって金に還元され、反応容器の内面に青紫色の層として析出した。一方、反応容器内の液相は無色透明であった（図８ａの差込み図）。ＴＥＭ像によると、ごく少数の金の凝集体が観察された（ａ）。０．４８ｍｍｏｌのＴＥＯＳを加えて製造した条件では、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の形成が見られたが、金の大部分は反応容器の内面に析出した（図８ｂ）。１．２０ｍｍｏｌ以上のＴＥＯＳを加えて製造した条件では、充分な収率でザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を得ることができた（図８ｃ）。ただし、ＴＥＯＳの量が多すぎると、副生成物である二酸化ケイ素ナノ粒子の量が増加した（図８ｄの矢印）。

【0066】

図９は、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造工程において、原料として加える二酸化ケイ素前駆体の量と、得られるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の吸光スペクトルとの関係を表すグラフである。このグラフによると、ＴＥＯＳの添加量が１．２０〜３．８４ｍｍｏｌの範囲では、得られるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は概ね同じである。したがって、二酸化ケイ素前駆体の量は、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の形状および吸光スペクトルには影響を及ぼさないと考えられる。

【0067】

（ＴＥＯＳの機能の検討）
ＴＥＯＳは、ザクロ状構造の形成に寄与している可能性がある。つまり、ＴＥＯＳと金前駆体水溶液との混合物は、反応前には２相系であるが、これを攪拌することによってＴＥＯＳが小さな油滴となり、ザクロ状構造の鋳型となっている可能性がある。この可能性を検討するために、ＴＥＯＳの代わりに同体積のシクロヘキサンを原料として、［１−１］と同じ条件でナノ粒子を作製した。その結果、ＴＥＯＳを加えずに反応させた条件と同様に、反応容器の内壁に青紫色の金が析出し、液相は無色透明だった（図８ｅの差込み図）。ＴＥＭ像によると、金の凝集体しか観察されなかった（図８ｅ）。この結果から、ＴＥＯＳの油滴が、ザクロ状構造の鋳型になっている訳ではないことが示唆された。

【0068】

アルギニンによる金の還元と並行して、ＴＥＯＳから二酸化ケイ素ナノ粒子への変換も、アルギニンによって触媒される。そこで、二酸化ケイ素ナノ粒子の役割を検討するために、ＴＥＯＳを予め作製した二酸化ケイ素ナノ粒子に変更して、［１−１］と同様の条件でナノ粒子を作製した。その結果、濃紫色の均質な懸濁液が得られ、ＴＥＭ像によるとナノ粒子はザクロ状構造であった（図８ｆ）。このナノ粒子には、１４ｎｍ程度の凹部があり、この大きさは予め作製した二酸化ケイ素ナノ粒子と同程度であった。したがって、ザクロ状構造の形成には、金による二酸化ケイ素ナノ粒子の封じ込めが関与していると考えられる。

【0069】

［１−６．金前駆体濃度の変更］
［１−１］に示した製造方法において、原料として加える金前駆体の量を変更することによる影響を検討した。具体的には、［１−１］に示した製造方法において、加えるＨＡｕＣｌ_４水溶液（２４ｍＭ）の量を、０．２ｍＬ（０．１４ｍＭ）〜２．０ｍＬ（１．３８ｍＭ）まで様々に変化させた。その結果得られたＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の顕微鏡像を、図１０に示す（ｂ：０．２ｍＬ、ｃ：０．５ｍＬ、ｄ：１．５ｍＬ、ｅ：２．０ｍＬ）。また、このナノ粒子の吸光スペクトルを、図１１に示す（［１−１］で作製したナノ粒子の吸光スペクトルも併記している）。

【0070】

原料として加えるＨＡｕＣｌ_４水溶液の量が［１−１］の製造条件よりも遥かに少ない場合は、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の他に、不定形の金ナノ粒子が形成された（図１０ａの矢印）。ＨＡｕＣｌ_４水溶液の量が増加するにつれて、不定形の金ナノ粒子は顕著に減少した（図１０ｂ）。原料として加えるＨＡｕＣｌ_４水溶液の量が［１−１］の製造条件よりも多い場合は、形成されるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の粒径が大きくなる傾向にあった（図１０ｃおよびｄ）。

【0071】

また、図１１から判るように、原料に加えるＨＡｕＣｌ_４の量が増加すると、得られるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の吸光スペクトルのピークは長波長側に変位した。これによって、可視領域に含まれる５８０〜７３０ｎｍまで、ピークを調節することができた。

【0072】

ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の粒径は、多分散であった（このことには、上述した形成機構が寄与していると考えられる）。さらに、本発明者らは、１００個程度のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の粒径を計測し、統計的な推定を試みた。その結果を図１２に示す。原料として加える金前駆体の量が多くなるほど、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の粒径が大きくなる傾向が確認された。

【0073】

［１−７．異なる二酸化ケイ素前駆体の使用］
［１−１］に示した製造方法において、二酸化ケイ素前駆体として、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の代わりにオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ、東京化成工業株式会社製）を用いた。

【0074】

Ｌ−アルギニン水溶液（８ｍＭ、３５．２ｍＬ）に、ＨＡｕＣｌ_４水溶液（２４ｍＭ、１．０ｍＬ）を加えた後、油浴内で数分間予熱した。その後、加熱・攪拌下にて、ＴＭＯＳ（０．５ｍＬ、３．２８ｍｍｏｌ）をさらに加えた。この混合物を、８０℃の油浴中にて２４時間攪拌し（攪拌速度：５００ｒｐｍ）、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の顕微鏡像を、図１３に示す。同図から判るように、二酸化ケイ素前駆体としてＴＭＯＳを使用した場合にも、ザクロ状のＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を製造することができた。

【0075】

〔２．ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の性質〕
［２−１．光学的性質］
［１−６］節で説明した通り、原料として加える金前駆体の量を変化させることによって、得られるＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の吸光スペクトルのピークは長波長側に変位した。つまり、原料として加える金前駆体の量を変化させることによって、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を含む懸濁液の色調は変化した（図１４）。興味深いことに、この懸濁液は二色性を示し、背景が白い場合と黒い場合とでは、異なる色調を帯びていた。

【0076】

［２−２．表面増強ラマン散乱］
ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）活性を、濾紙で担持する方法で検討した。

【0077】

（ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を担持させた濾紙の作製）
［１−１］で作製したＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を含んでいる懸濁液（３ｍＬ）に、１ｃｍ×１ｃｍに切断した濾紙（Advantech製、No. 5C）を、３日間含浸させた。その後、８０℃にて濾紙を乾燥させた。その結果、濾紙にＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子が担持され、色調が青紫色になった。ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を含浸させる前後における濾紙のＳＥＭ像を、図１５ａおよびｂに示す（ａ：含浸前、ｂ：含浸後）。

【0078】

（ＳＥＲＳの測定方法）
ＳＥＲＳ測定のモデル物質には、チオフェノール（ＴＰ；ナカライテスク株式会社製）を使用した。５ｍＬのチオフェノールのエタノール溶液（濃度：１０^−５〜１０^−８Ｍ）に、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を担持させた濾紙を１時間含浸させた。その後、エタノールで軽くすすいでから、風を当てて乾燥させた。ＳＥＲＳスペクトルの測定には、ポータブルラマン分光器（Ocean Optics製、QE65000）を使用した。レファレンスとしては、チオフェノールを含ませていないＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を担持させた濾紙を使用した。６箇所の異なる点におけるスペクトルを測定し、その平均を最終的な測定結果とした。

【0079】

また、質量に関する検出限界を評価する実験として以下を行った。まず、０．９μＬのチオフェノールのエタノール溶液（濃度：１０^−３Ｍ、１０^−４Ｍ、０．５×１０^−４Ｍ、および１０^−５Ｍ）を、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を担持させた濾紙に滴下した。その後、溶媒を蒸発させて、チオフェノールが含まれているスポットを作製した。各スポットに含まれているチオフェノールの量は、それぞれ、１００ｎｇ、１０ｎｇ、５ｎｇ、および１ｎｇである。３つの異なるスポットについてＳＥＲＳスペクトルを測定し、その平均を最終的な測定結果とした。

【0080】

（結果）
チオフェノールのラマンスペクトルを、図１６の上段に示す。通常、チオフェノール分子のラマンシフトは、９７６ｃｍ^−１、１００１ｃｍ^−１、１０６８ｃｍ^−１、および１５６０ｃｍ^−１に観察される。一方、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を担持させた濾紙で、チオフェノールのＳＥＲＳスペクトルを測定したところ、９７３ｃｍ^−１、９９７ｃｍ^−１、１０４７ｃｍ^−１、および１５４９ｃｍ^−１に顕著なピークが見られた。これは、上述のチオフェノールのラマンシフトに対応していた。

【0081】

チオフェノール溶液の濃度を下げながらＳＥＲＳ測定を行ったところ、濃度１０^−７Ｍ（１４ｐｐｍ）まではチオフェノール由来のピークを検出できた（図１６上段）。また、既知量のチオフェノールの検出限界を検討したところ、約１ｎｇのチオフェノールを検出することができた（図１６中段）。これらの結果は、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を担持させた濾紙が、約１ｎｇ程度のチオフェノールを検出できる程度に高いＳＥＲＳ活性を有していることを示している。

【0082】

また、原料として加える金前駆体の量を変化させて製造したＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子について、同様の方法でＳＥＲＳ活性を検討した（図１６下段）。上述のように、原料として加える金前駆体の量を変化させることにより、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子のプラズモン共鳴特性を変化させることができる。このことは、適切なＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子を選択することにより、使用するレーザ源の波長に応じた検出条件の最適化が可能であることを示唆している。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明は、例えば、ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子の製造に利用できる。また、本発明によって製造されたＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子は、例えば、プラズモン材料、センサ、バイオマーカ検出系、触媒として利用できる。

【符号の説明】

【0084】

１：金
２：二酸化ケイ素
１０：ＳｉＯ_２−Ａｕナノ粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】