特開 2021-39983 高分子化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-39983(P2021-39983A)

(43)【公開日】2021年3月11日

(54)【発明の名称】高分子化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20210212BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 152B

   H01L31/04 152G

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-158795(P2019-158795)

(22)【出願日】2019年8月30日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「半導体ポリマーの開発と太陽電池高効率化」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100138955

【弁理士】

【氏名又は名称】末次 渉

(72)【発明者】

【氏名】尾坂 格

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 慎彦

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA11

5F151CB13

5F151CB14

5F151CB24

5F151DA07

5F151FA04

5F151FA06

5F151GA03

(57)【要約】      （修正有）

【課題】良好な光電変換効率を示す高分子化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】高分子化合物は、高分子主鎖中に式１で表される構造を含む。有機薄膜太陽電池体材料は、上記の高分子化合物を含む。また、有機薄膜太陽電池は、上記の有機薄膜太陽電池体材料を含む光活性層を有する。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子主鎖中に式１で表される構造を含む、

【化1】

（式１中、Ａｒは、式１１又は式１２、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基又はエステル基を表す。）

【化2】

ことを特徴とする高分子化合物。

【請求項2】

式２で表される繰り返し単位を含む、

【化3】

（式２中、Ａｒは、式１１又は式１２、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基又はエステル基を表す。）

【化4】

ことを特徴とする高分子化合物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の高分子化合物を含む、
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池材料。

【請求項4】

請求項３に記載の有機薄膜太陽電池材料を含む光活性層を有する、
ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は光入力に対して電気出力を示す装置であり、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギーとして注目され、実用化されている。これまでシリコン系太陽電池が広く実用化されているが、塗布プロセスで製造可能なことやフレキシブル化、シースルー化が可能なことから有機薄膜太陽電池が新しい太陽電池技術として注目を集めており、高効率化を目指した種々の有機薄膜太陽電池材料の開発が行われている。

【0003】

例えば、非特許文献１では、電子供与体となるｐ型半導体ポリマーと電子受容体となるフラーレン系ｎ型材料とを組み合わせることで光電変換効率が向上することが報じられているが、非フラーレン系ｎ型材料との組み合わせでは、フラーレン系ｎ型材料との組み合わせに比べ、光電変換効率が低下することが分かっている。

【0004】

また、非特許文献２では、ｐ型半導体ポリマーの主鎖の一部に嵩高いトリアルキルシリル基を有する化合物が開示され、非フラーレン系ｎ型材料との組み合わせが可能と見られる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】I. Osaka et al., Adv. Mater, 26, 331-338 (2014)

【非特許文献2】G. Xu et al., J. Mater. Chem. A, 7, 4145-4152(2019)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

これまでにも種々の有機薄膜太陽電池材料が開示されているものの、材料開発は未だ発展途上にあり、更なる光電変換効率等の特性に優れる有機薄膜太陽電池材料が求められている。

【0007】

本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、良好な光電変換効率を示す高分子化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の観点に係る高分子化合物は、
高分子主鎖中に式１で表される構造を含む、

【化1】

（式１中、Ａｒは、式１１又は式１２、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基又はエステル基を表す。）

【化2】

ことを特徴とする。

【0009】

本発明の第２の観点に係る高分子化合物は、
式２で表される繰り返し単位を含む、

【化3】

（式２中、Ａｒは、式１１又は式１２、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基又はエステル基を表す。）

【化4】

ことを特徴とする。

【0010】

本発明の第３の観点に係る有機薄膜太陽電池材料は、
本発明の第１の観点に係る高分子化合物又は本発明の第２の観点に係る高分子化合物を含む、
ことを特徴とする。

【0011】

本発明の第４の観点に係る有機薄膜太陽電池は、
本発明の第３の観点に係る有機薄膜太陽電池材料を含む光活性層を有する、
ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、良好な光電変換効率を示す高分子化合物、有機薄膜太陽電池材料及び有機薄膜太陽電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】高分子化合物Ｐ１を用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度−電圧特性のグラフである。

【図2】高分子化合物Ｐ２を用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度−電圧特性のグラフである。

【図3】高分子化合物Ｐ３を用いた有機薄膜太陽電池素子の電流密度−電圧特性のグラフである。

【図4】クロロベンゼン溶液中での高分子化合物Ｐ１の吸収スペクトルを示すグラフである。

【図5】クロロベンゼン溶液中での高分子化合物Ｐ３の吸収スペクトルを示すグラフである。

【図6】クロロベンゼン溶液中での高分子化合物Ｐ５の吸収スペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（高分子化合物）
本実施の形態に係る高分子化合物は、高分子主鎖中に式１で表される構造を含む。式１中、Ａｒは、式１１又は式１２で表される。また、Ｒ^１はアルキル基、好ましくは炭素数が６までのアルキル基を表し、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ^２はアルキル基又はエステル基、好ましくは炭素数が８〜１６までのアルキル基又はエステル基を表し、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよい。

【0015】

【化5】

【0016】

【化6】

【0017】

また、本実施の形態に係る高分子化合物は、式２で表される繰り返し単位を含む。式２中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は、上記式１と同義である。

【0018】

【化7】

【0019】

【化8】

【0020】

式１及び式２で表される高分子化合物の重量平均分子量は、１００００〜６０００００の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量は１００００〜２０００００の範囲であることが好ましい。

【0021】

式１及び式２で表される高分子化合物では、ベンゾジチオフェン環に主鎖方向に結合しているチオフェンのＲ^２がベンゾチオフェン環から離れた位置に結合していることから、立体障害が緩和される。したがって、非特許文献２に開示されているチオフェンのアルキル基がベンゾジチオフェン環側に結合している構造に比べ、式１及び式２で表される高分子化合物は平面性が高く、剛直な構造であり、電荷移動について優位な構造である。

【0022】

（有機薄膜太陽電池材料）
式１及び式２で表される高分子化合物は、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。有機薄膜太陽電池材料は、湿式成膜法等の塗布法によって有機太陽電池の光活性層を形成することができる。式１で表される高分子化合物は、所謂ｐ型有機半導体として、電子供与体の機能を発揮する。

【0023】

有機薄膜太陽電池材料は、式１又は式２で表される高分子化合物のみを含んでいても、他の有機太陽電池材料や他の成分を含んでいてもよい。有機薄膜太陽電池材料は、電子受容体としての機能を発揮する電子受容性化合物を含むことが好ましい。電子受容性化合物は、所謂ｎ型有機半導体材料として機能する化合物であり、非フラーレン系化合物であることが好ましい。式１で表される高分子化合物は、主鎖の一部に嵩高いトリアルキルシリルチオフェンを有しており、これを含有する有機薄膜太陽電池材料とナローバンドギャップの非フラーレン系ｎ型有機薄膜太陽電池材料と組み合わせた場合に、良好な光電変換効率が得られる。

【0024】

また、式１及び式２で表される高分子化合物は、平面性の高い剛直な構造であることから、薄膜形成後、アニール処理を行わなくても、良好な光電変換効率等の優れた特性を示すことから、有機薄膜太陽電池の製造コストの低下につながる。

【0025】

（有機薄膜太陽電池）
有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太陽電池材料を光活性層に用いる。有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に光活性層を備える構造であれば特に制限されない。有機薄膜太陽電池の構成は、例えば、以下の態様が挙げられる。なお、ｐ層、ｐ材料とは、上述した有機薄膜太陽電池材料を含有する層、材料であり、ｎ層、ｎ材料とは、上述した電子受容性化合物を含有する層、材料を表す。
（Ａ）電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／電極
（Ｂ）電極／ｐ層／ｐ材料とｎ材料の混合層／ｎ層／電極
（Ｃ）電極／ｐ層／ｎ層／電極

【0026】

上述した式１及び式２で表される高分子化合物は、後記する実施例に記載の方法、又はこれに準ずる方法で製造することができる。例えば、下式に示すよう、式２１及び式２２で表される化合物を反応させることで合成され得る。式２１中、Ｘはハロゲンを表す。また、式２２中、Ｒ^３はアルキル基を表す。また、式２１及び式２２中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は式１と同義である。

【0027】

【化9】

【実施例】

【0028】

以下、実施例に基づき、各種高分子化合物の合成、高分子化合物を用いた有機薄膜太陽電池の特性について説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0029】

原料となる５，５’−ビス（５−ブロモ−２ブチルオクチル−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾールは、「I. Osaka et al., Adv. Mater, 26, 331-338 (2014)」に基づいて合成し、用いた。
また、５，５’−２，６−ビス（トリメチルスタニル）ベンゾ（１，２−ｂ：４，５−ｂ’）ジチオフェン−４，８−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル）ビス（トリプロピルシラン）、及び、５，５’−２，６−ビス（トリメチルスタニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル）ビス（トリブチルシラン）は、「H. Bin et al., Nat. Commun, 7, 13651 (2016)」に基づいて合成し、用いた。

【0030】

（高分子化合物Ｐ１の合成）

【0031】

【化10】

【0032】

５，５’−２，６−ビス（トリメチルスタニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル）ビス（トリプロピルシラン）（９７．４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（５−ブロモ−２ブチルオクチル−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（８０．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２．４４ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍｌ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。
マイクロウェーブ反応装置を用いて、２００℃で２時間反応させた。
その後、室温まで冷却後、反応液をメタノール溶液に注ぎ込み、１時間撹拌した。
沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。
得られた溶液を一部濃縮し、メタノールに注ぎ込み、ろ取することで、高分子化合物Ｐ１（１１９ｍｇ，Ｙ＝９１％）を暗赤色固体として得た（数平均分子量７０，７００）。

【0033】

（高分子化合物Ｐ２の合成）

【0034】

【化11】

【0035】

５，５’−２，６−ビス（トリメチルスタニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル）ビス（トリブチルシラン）（１０７．７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（５−ブロモ−２ブチルオクチル−２−イル）チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール（８０．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．０ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）、トリ（オルトトリル）ホスフィン（２．４４ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍｌ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。
マイクロウェーブ反応装置を用いて、２００℃で２時間反応させた。
その後、室温まで冷却後、反応液をメタノール溶液に注ぎ込み、１時間撹拌した。
沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。
得られた溶液を一部濃縮し、メタノールに注ぎ込み、ろ取することで、高分子化合物Ｐ２（９２ｍｇ，Ｙ＝６６％）を暗赤色固体として得た（数平均分子量４６，９００）。

【0036】

続いて合成した高分子化合物Ｐ１、を用いて太陽電池素子を作製し、光電変換効率を評価した。

【0037】

（高分子化合物Ｐ１を用いた有機薄膜太陽電池素子の評価）
ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分に洗浄した後、ＵＶオゾン処理を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物０．５ｇとエタノールアミン０．１４２ｍｌを２−メトキシエタノール５ｍｌに溶解した溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間、基板上にスピンコートした。
２００℃で３０分間基板を加熱することで、電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ１及びｎ型低分子材料であるＩＴ−４Ｆ（３，９−ビス（２−メチレン−（（３−１，１−ジシアノメチレン）−６，７，−ジフルオロ）−インダノン））−５，５，１１，１１，−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’ −ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６ −ｂ’］ジチオフェン）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＩＴ−４Ｆの重量比＝１／１．５）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１５０ｎｍ）。
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ７．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、１２．５６ｍｍ^２の有機薄膜太陽電池素子を作製した。

【0038】

得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図１に電流密度−電圧特性のグラフを示す。

【0039】

得られた図１から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝１８．６ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．９２Ｖ、ＦＦ＝０．７６であった。光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、１３．０％であった。

【0040】

（高分子化合物Ｐ２を用いた有機薄膜太陽電池素子の評価）
高分子化合物Ｐ２及びｎ型低分子材料であるＩＴ−４Ｆ（３，９−ビス（２−メチレン−（（３−１，１−ジシアノメチレン）−６，７，−ジフルオロ）−インダノン））−５，５，１１，１１，−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン）を含むクロロベンゼン溶液（高分子化合物Ｐ１／ＩＴ−４Ｆの重量比＝１／１．５）を用いて、スピンコートにより光活性層を形成した（膜厚１５０ｎｍ）。さらに、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ７．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、１２．５６ｍｍ^２の有機薄膜太陽電池素子を作製した。

【0041】

作製した有機薄膜太陽電池について、上記と同様の手法にて発生電流及び電圧を測定した。その測定結果のグラフを図２に示す。図２から求めた特性値は、Ｊｓｃ＝１６．９ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．９２Ｖ、ＦＦ＝０．７４、ηは１１．９％であった。

【0042】

また、比較例として高分子化合物Ｐ３を合成し、高分子化合物Ｐ３を用いる以外、上記と同様にして有機薄膜太陽電池素子を作製し、光電変換効率を評価した。

【0043】

上記と同様の手法にて発生電流及び電圧を測定した。その測定結果を図３に示す。図２から求めた特性値は、Ｊｓｃ＝１２．６ｍＡ／ｃｍ^２、Ｖｏｃ＝０．９０Ｖ、ＦＦ＝０．５９、ηは６．７％であった。

【0044】

上記の高分子化合物Ｐ１〜Ｐ３に加え、他の比較例として「B. Guo et al., Adv. Mater, 29, 1702291 (2017)」に開示されている以下の高分子化合物Ｐ４、及び、「G. Xu et al., J. Mater. Chem. A, 7, 4145-4152 (2019)」に開示されている以下の高分子化合物Ｐ５を用いた有機太陽電池特性を抜粋して表１にまとめた。なお、高分子化合物Ｐ４及び高分子化合物Ｐ５においては、光活性層の形成後、アニール処理が行われている。

【0045】

【化12】

【0046】

【表1】

【0047】

本発明の高分子化合物Ｐ１、Ｐ２を用いた有機薄膜太陽電池は、比較例と比べて高い光電変換効率が得られることが示された。

【0048】

また、高分子化合物Ｐ１、Ｐ３、Ｐ５について、それぞれのクロロベンゼン溶液における吸収スペクトルを図４〜図６に示す。高分子化合物Ｐ１では、高分子化合物Ｐ３、Ｐ５に比べてピークが長波長側にシフトしており、高分子化合物Ｐ１は、平面性が非常に高く、剛直な構造であることがわかる。このような高分子化合物Ｐ１の構造より、高分子化合物Ｐ１を用いて得られる有機薄膜太陽電池における良好な光電変換効率に寄与していることが推察される。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明に係る高分子化合物は、有機薄膜太陽電池の光活性層を形成する有機薄膜太陽電池材料として利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】