特開 2021-54014 液体吐出装置、インクセットおよび画像形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-54014(P2021-54014A)

(43)【公開日】2021年4月8日

(54)【発明の名称】液体吐出装置、インクセットおよび画像形成方法

(51)【国際特許分類】

   B41J 2/01 20060101AFI20210312BHJP

   C09D 11/32 20140101ALI20210312BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20210312BHJP

   B41J 2/14 20060101ALI20210312BHJP

【ＦＩ】

   B41J2/01 301

   C09D11/32

   B41M5/00 120

   B41M5/00 100

   B41M5/00 132

   B41J2/01 501

   B41J2/01 401

   B41J2/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2019-181644(P2019-181644)

(22)【出願日】2019年10月1日

(71)【出願人】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(74)【代理人】

【識別番号】100090527

【弁理士】

【氏名又は名称】舘野 千惠子

(72)【発明者】

【氏名】左部 顕芳

(72)【発明者】

【氏名】戸村 辰也

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 敬詞

(72)【発明者】

【氏名】畠山 拓

(72)【発明者】

【氏名】熊井 未央

【テーマコード（参考）】

2C056

2C057

2H186

4J039

【Ｆターム（参考）】

2C056EA21

2C056EB58

2C056EC79

2C056EE17

2C056EE18

2C056FA10

2C056FB01

2C056FB02

2C056FB03

2C056FB04

2C056FC01

2C056FD20

2C056HA05

2C056KC02

2C057AF21

2C057AG11

2C057AH20

2C057AJ02

2C057AJ03

2C057AJ04

2C057AL14

2C057AN01

2H186AA04

2H186AA05

2H186AB03

2H186AB39

2H186AB44

2H186AB47

2H186AB53

2H186AB54

2H186AB56

2H186AB57

2H186AB58

2H186AB61

2H186BA08

2H186DA10

2H186FA08

2H186FA09

2H186FB02

2H186FB07

2H186FB11

2H186FB14

2H186FB15

2H186FB16

2H186FB17

2H186FB18

2H186FB22

2H186FB25

2H186FB29

2H186FB30

2H186FB32

2H186FB48

2H186FB56

2H186FB58

4J039AD09

4J039BA04

4J039BA06

4J039BC12

4J039BE12

4J039BE13

4J039CA06

4J039EA33

4J039EA36

4J039GA24

(57)【要約】

【課題】メタリックインクを使用した加飾印刷を行う際に、優れた金属光沢および耐擦性を両立できる液体吐出装置を提供する。
【解決手段】有彩色インクを吐出するノズルが配列した有彩色インク吐出ノズル列と、無彩色インクを吐出するノズルが配列した無彩色インク吐出ノズル列と、有機溶剤を含むメタリックインクを吐出するノズルが配列したメタリックインク吐出ノズル列を有し、前記有彩色インクが樹脂を含み、前記無彩色インクが可塑剤を含み、記録媒体上に前記有彩色インクを吐出したあと、前記メタリックインクを吐出する領域に、前記無彩色インクを吐出し、前記無彩色インクを吐出した領域に前記メタリックインクを吐出することを特徴とする液体吐出装置。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有彩色インクを吐出するノズルが配列した有彩色インク吐出ノズル列と、
無彩色インクを吐出するノズルが配列した無彩色インク吐出ノズル列と、
有機溶剤を含むメタリックインクを吐出するノズルが配列したメタリックインク吐出ノズル列を有し、
前記有彩色インクが樹脂を含み、
前記無彩色インクが可塑剤を含み、
記録媒体上に前記有彩色インクを吐出したあと、
前記メタリックインクを吐出する領域に、前記無彩色インクを吐出し、
前記無彩色インクを吐出した領域に前記メタリックインクを吐出する
ことを特徴とする液体吐出装置。

【請求項2】

前記無彩色インクに含まれる可塑剤が、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステルおよびリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出装置。

【請求項3】

前記無彩色インク中の可塑剤が０．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体吐出装置。

【請求項4】

前記無彩色インクが、樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体吐出装置。

【請求項5】

前記メタリックインクが、有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体吐出装置。

【請求項6】

前記有機溶剤が、エーテル系溶剤であることを特徴とする請求項５に記載の液体吐出装置。

【請求項7】

前記メタリックインクが、水の含有量が３質量％以下である溶剤系インクであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液体吐出装置。

【請求項8】

前記メタリックインクの色材としてアルミニウムが使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液体吐出装置。

【請求項9】

前記有彩色インク中の樹脂が０．５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液体吐出装置。

【請求項10】

前記有彩色インクで形成された有彩色インク層と、前記メタリックインクで形成されたメタリックインク層の間に、前記無彩色インクで形成された無彩色インク層を形成する請求項１〜９のいずれかに記載の液体吐出装置。

【請求項11】

樹脂を含む有彩色インクを吐出するカラーノズル列と、
可塑剤を含む無彩色インクを吐出するクリアノズル列と、
有機溶剤を含むメタリックインクを吐出するメタルノズル列とが、１つまたは複数のヘッドに並べて配置され、
前記１つまたは複数のヘッドを走査させるキャリッジの走査方向において、
前記カラーノズル列の上流に前記クリアノズル列が配置され、
前記クリアノズル列の上流に前記メタルノズル列が配置される、
ことを特徴とする液体吐出装置。

【請求項12】

記録媒体を搬送する搬送手段と、
樹脂を含む有彩色インクを吐出するカラーノズル列と、
可塑剤を含む無彩色インクを吐出するクリアノズル列と、
有機溶剤を含むメタリックインクを吐出するメタルノズル列とが、１つまたは複数のヘッドに並べて配置され、
前記記録媒体の搬送方向において、
前記カラーノズル列の下流に前記クリアノズル列が配置され、
前記クリアノズル列の下流に前記メタルノズル列が配置され、
ことを特徴とする液体吐出装置。

【請求項13】

記録媒体を搬送する搬送手段と、
樹脂を含む有彩色インクを吐出するカラーノズル列と、
可塑剤を含む無彩色インクを吐出するクリアノズル列と、
有機溶剤を含むメタリックインクを吐出するメタルノズル列とが、複数のヘッドに並べて配置され、
前記記録媒体の搬送方向において、前記カラーノズル列の下流に前記クリアノズル列及び前記メタルノズル列が配置され、
前記複数のヘッドを走査させるキャリッジの走査方向において、前記クリアノズル列の上流に前記メタルノズル列が配置され、
ことを特徴とする液体吐出装置。

【請求項14】

記録媒体上に前記有彩色インクを吐出したあと、
前記メタリックインクを吐出する領域に、前記無彩色インクを吐出し、
前記無彩色インクを吐出した領域に前記メタリックインクを吐出する
請求項１１〜１３のいずれかに記載の液体吐出装置。

【請求項15】

請求項１〜１４のいずれかに記載の液体吐出装置に用いられるインクセットであって、
有彩色インク、無彩色インクおよびメタリックインクを備え、
前記有彩色インクが樹脂を含み、前記無彩色インクが可塑剤を含み、前記メタリックインクが有機溶剤を含むインクセット。

【請求項16】

有彩色インク、無彩色インクおよびメタリックインクを使用する画像形成方法であって、
前記有彩色インクが樹脂を含み、前記無彩色インクが可塑剤を含み、前記メタリックインクが有機溶剤を含み、
記録媒体上に前記有彩色インクを吐出する有彩色インク吐出工程と、
前記有彩色インク吐出工程の後、前記メタリックインクを吐出する領域に、前記無彩色インクを吐出する無彩色インク吐出工程と、
前記無彩色インクを吐出した領域に前記メタリックインクを吐出するメタリック吐出工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体吐出装置、インクセットおよび画像形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性が良いという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録媒体として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、溶剤インクやＵＶインクによる非吸収性の基材に対しても印刷が可能な印刷機が実際に市販されてきた。さらにメタリックインクを導入することで、インクジェット技術は文字や絵柄の印刷だけでなく金属光沢を有した加飾印刷にも展開がなされている。

【0003】

例えば、特許文献１には、メタリック顔料を使用したインクと有彩色インクを併用してのインクジェット記録方法が記載されている。
また、特許文献２にはオーバーコートによる光沢付与方法が記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、メタリックインクを使用して十分な金属光沢を得るためには、メタリックインク付着部表面が十分に平滑であること、およびメタリックインク付着部表面が隙間なくメタリックインクで覆われていること、の両立が必要である。このことは、メタリックインクに十分な量の定着樹脂を含有させることを困難にしている。メタリックインクに含有される定着樹脂量が多い場合、いかに均一な画像を形成しようとも、画像表面には定着樹脂が多い部分とメタリックインクが多い部分が生じる。その結果、画像面には凹凸が生じ、またメタリックインクの未付着部が生じる事で光沢性が低下する。しかし、メタリックインクに含まれる定着樹脂量を単純に減らした場合には画像の耐擦性が低下し、少し擦っただけでもメタリックインクが剥げ落ちてしまう。

【0005】

また、メタリックインクのみによる印字ではなく、既に形成された画像上に加飾印字を行う場合には光沢度の低下はさらに顕著なものになる。たとえ比較的平滑な基材である塩化ビニルやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの上であっても、有彩色インクにより画像が形成された部位には顔料や定着樹脂による凹凸が生じる。この凹凸は化学的な材料偏在により生じ、インク１滴から形成される画像であっても生じる凹凸であるため、付着量等を吐出制御したとしても解消できるものではない。その上にメタリックインクによる画像を形成すると、下層である有彩色インク画像の表面凹凸が金属光沢を低下させる直接的な要因となる。

【0006】

また、上述のように特許文献１には、メタリック顔料を使用したインクと有彩色インクを併用してのインクジェット記録方法が記載されている。例えば、メタリック顔料による画像を形成した上に有彩色インク画像を形成する形態が記載されている。しかし、この形態では、有彩色インク画像上にメタリック画像を加飾印字する際に生じる金属光沢低下の課題を解消するものではない。
また、特許文献２にはオーバーコートによる光沢付与方法が記載され、オーバーコートによって光沢を上昇させることは公知であるが、メタリック印刷に求められるのは単なる光沢ではなく鏡面反射による金属光沢であり、オーバーコート前のメタリック顔料部が平滑かつ無欠損でなければ十分な金属光沢は得られない。

【0007】

このように、メタリックインクを使用した加飾印刷を行う際に金属光沢と耐擦性を両立することは当業界で非常に困難な問題であった。

【0008】

したがって本発明の目的は、メタリックインクを使用した加飾印刷を行う際に、優れた金属光沢および耐擦性を両立できる液体吐出装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）有彩色インクを吐出するノズルが配列した有彩色インク吐出ノズル列と、
無彩色インクを吐出するノズルが配列した無彩色インク吐出ノズル列と、
有機溶剤を含むメタリックインクを吐出するノズルが配列したメタリックインク吐出ノズル列を有し、
前記有彩色インクが樹脂を含み、
前記無彩色インクが可塑剤を含み、
記録媒体上に前記有彩色インクを吐出したあと、
前記メタリックインクを吐出する領域に、前記無彩色インクを吐出し、
前記無彩色インクを吐出した領域に前記メタリックインクを吐出する
ことを特徴とする液体吐出装置。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、メタリックインクを使用した加飾印刷を行う際に、優れた金属光沢および耐擦性を両立できる液体吐出装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である

【図2】インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。

【図3】（ａ）は、本発明の画像形成装置を説明するための平面図であり、（ｂ）は吐出ヘッドにインクセットを装填した形態を示すための図である。

【図4】本発明の液体吐出装置における各ノズル列の配列の実施形態を説明するための図である。

【図5】本発明の液体吐出装置における各ノズル列の配列の実施形態を説明するための図である。

【図6】本発明の液体吐出装置における各ノズル列の配列の実施形態を説明するための図である。

【図7】本発明の液体吐出装置における各ノズル列の配列の実施形態を説明するための図である。

【図8】本発明の液体吐出装置における各ノズル列の配列の実施形態を説明するための図である。

【図9】本発明の液体吐出装置における各ノズル列の配列の実施形態を説明するための図である。

【図10】本発明の液体吐出装置における各ノズル列の配列の実施形態を説明するための図である。

【図11】本発明の液体吐出装置の一例のブロック図である。

【図12】本発明における画像形成のフローチャートである。

【図13】本発明の液体吐出装置により形成された画像の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
上述の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、詳細な理由は不明であるが、無彩色インクが可塑剤を含むことにより、有彩色インクの樹脂を可塑化させ平滑化し、メタリックインクの下地として求められる平滑性を担保し、メタリックインクの十分な金属光沢を発現させることができる。また、無彩色インクが可塑剤を含むことにより、メタリックインクを良好に定着させることができ、メタリックインク中に定着樹脂が含まれなくても、あるいは少量であっても、良好な耐擦性を提供できる。

【0013】

（有彩色インク）
まず、有彩色インク（以下、カラーインクと呼ぶことがある）について説明する。

【0014】

＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。

【0015】

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されない。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

【0016】

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

【0017】

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

【0018】

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、３０質量％以上９８質量％以下が好ましく、４０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。

【0019】

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0020】

＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。

【0021】

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

【0022】

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0023】

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

【0024】

本発明における有彩色インクは、樹脂を含有する。

【0025】

＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

【0027】

また、樹脂の含有量は、インク全量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以上１０質量％以下がとくに好ましい。

【0028】

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

【0029】

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。

【0030】

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0031】

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

【0032】

【化1】

【0033】

（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

【0034】

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

【0035】

【化2】

【0036】

上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-２）
Ｃ_ｎＦ_2ｎ+1−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは1〜6の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは4〜６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。

【0037】

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

【0038】

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

【0039】

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

【0040】

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

【0041】

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

【0042】

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。

【0043】

（無彩色インク）
次に、無彩色インク（以下、クリアインクと呼ぶことがある）について説明する。
本発明で言う無彩色インクとは、色材を含まないインクを指す。
本発明で使用される無彩色インクは、可塑剤を含有する。
本発明で使用される無彩色インクは、色材を含まず、且つ可塑剤を含有すること以外は、前記有彩色インクで説明した有機溶剤、水、樹脂、添加剤を含有することができ、下記で示す形態を除いて、好ましい範囲もまた同様である。

【0044】

無彩色インクに含まれる可塑剤は、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステルおよびリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。
リン酸エステルとしては、公知のものが使用できる。具体的には、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
フタル酸エステルとしては、公知のものが使用できる。具体的には、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
脂肪族多塩基酸エステルとしては、公知のものが使用できる。具体的にはアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、公知のものが使用できる。具体的には、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、公知のものが使用できる。具体的には、グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、ポリグリセリンの重合度２〜４、アセチル化率５０〜１００％のポリグリセリン酢酸エステル等が挙げられる。
リシノール酸エステルとしては、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどのアルキルアセチルリシノレート（アルキル基：炭素数１〜１０）等、公知のリシノール酸エステル系可塑剤が挙げられる。

【0045】

無彩色インク中の可塑剤の含有量は０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。この範囲内であると、先に画像形成した有彩色インク中の樹脂を可塑化して平滑化させ、その後に画像形成されるメタリックインクを平滑に欠損なく形成させることができ、高い金属光沢が得られる。また、無彩色インクの画像上にメタリックインクを良好に定着させることができ、良好な耐擦性を提供できる。
無彩色インク中の可塑剤の含有量が０．５質量％以上であることにより、当該効果がさらに高まり、５質量％以下であることにより、耐擦性を損ねることがない。

【0046】

本発明で使用される無彩色インクは、樹脂を含むのが好ましい。樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂等が好ましい。
また、無彩色インク中の樹脂は、メタリックインクの定着性の観点から、無彩色インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
また、有機溶剤の無彩色インク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の効果向上の観点から、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、４０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

【0047】

（メタリックインク）
次に、メタリックインクについて説明する。
本発明で言うメタリックインクとは、画像に金属光沢を付与するインクを指す。
本発明で使用される、メタリックインクは、色材としてメタリックインク用色材を含むこと以外は、前記有彩色インクで説明した有機溶剤、水、樹脂、添加剤を含有することができ、下記で示す形態を除いて、好ましい範囲もまた同様である。本発明で使用されるメタリックインクは、有機溶剤を含む。

【0048】

＜メタリックインク用色材＞
メタリックインク用色材は、顔料であることが好ましく、鱗片状である場合、平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．４μｍ〜３μｍ、粒子状である場合、その平均粒子径は０．０５μｍ〜０．４μｍが好ましい。この範囲であると自然な銀色の金属光沢を得ることができる。
メタリックインク用色材の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

【0049】

顔料としては、例えば、金属単体、合金、又は金属化合物を微粉砕してなる微粉末を用いることができる。より具体的には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅、又はプラチナよりなる一群の金属単体の何れか１種類若しくは複数よりなるもの、又はこれらの一群の金属を組み合わせて得られる合金、又はこれらの一群の金属単体若しくは合金の酸化物、窒化物、硫化物、又は炭化物の何れか１種類若しくは複数、を微粉砕して得られるものが挙げられる。中でもアルミニウムを含む顔料が好ましい。

【0050】

メタリックインク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。

【0051】

メタリックインクにおいて、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0052】

＜メタリックインク用顔料分散体＞
顔料に、有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、顔料、顔料分散剤、水、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、上述のように、鱗片状である場合、平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．４μｍ〜３μｍ、粒子状である場合、その平均粒子径は０．０５μｍ〜０．４μｍが好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

【0053】

本発明で使用されるメタリックインクは、樹脂を含有することができる。本発明の効果が向上するという観点から、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂等が好ましい。
また、メタリックインク中の樹脂の含有量は、金属光沢の点から、メタリックインク全量に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がとくに好ましい。メタリックインク中の樹脂の含有量が５質量％を超えると、十分な金属光沢が発現しない場合がある。

【0054】

また、本発明で使用されるメタリックインクは、水の含有量が３質量％以下、好ましくは１質量％以下である溶剤系インクであることが好ましく、また有機溶剤としてエーテル系溶剤を含むことが好ましい。この形態によれば、無彩色インク中の樹脂を可塑化させ、有彩色インクの凹凸をさらに低減できるものと考えられ、一層優れた金属光沢を発現できる。エーテル系溶剤としては、有彩色インクの項で説明したエーテル類が挙げられ、グリコールエーテル化合物が好ましい。

【0055】

＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。

【0056】

記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。

【0057】

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

【0058】

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

【0059】

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

【0060】

＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。

【0061】

＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。

【0062】

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。

【0063】

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
液体吐出装置、画像形成装置は同義語とする。

【0064】

本発明の液体吐出装置は、有彩色インクを吐出するノズルが配列した有彩色インク吐出ノズル列（カラーノズル列）と、無彩色インクを吐出するノズルが配列した無彩色インク吐出ノズル列（クリアノズル列）と、有機溶剤を含むメタリックインクを吐出するノズルが配列したメタリックインク吐出ノズル列（メタルノズル列）を有し、前記有彩色インクが樹脂を含み、前記無彩色インクが可塑剤を含み、記録媒体上に前記有彩色インクを吐出したあと、前記メタリックインクを吐出する領域に、前記無彩色インクを吐出し、前記無彩色インクを吐出した領域に前記メタリックインクを吐出することを特徴とし、有彩色インク層と、メタリックインク層の間に、無彩色インク層を形成するように構成されるのが好ましい。
また本発明のインクセットは、有彩色インク、無彩色インクおよびメタリックインクを備え、前記有彩色インクが樹脂を含み、前記無彩色インクが可塑剤を含み、前記メタリックインクが有機溶剤を含むとともに、前記本発明の液体吐出装置に使用されるものである。
また本発明の画像形成方法は、有彩色インク、無彩色インクおよびメタリックインクを使用し、前記有彩色インクが樹脂を含み、前記無彩色インクが可塑剤を含み、前記メタリックインクが有機溶剤を含み、記録媒体上に前記有彩色インクを吐出する有彩色インク吐出工程と、前記有彩色インク吐出工程の後、前記メタリックインクを吐出する領域に、前記無彩色インクを吐出する無彩色インク吐出工程と、前記無彩色インクを吐出した領域に前記メタリックインクを吐出するメタリック吐出工程と、を有する。

【0065】

図１１は、本発明の液体吐出装置の一例のブロック図である。液体吐出装置１０は、画像処理部１２と画像形成部３０とを有する。
画像処理部１２は、主制御部１３と、記録制御部２８と、を含む。主制御部１３は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）などを含んで構成されるコンピュータであり、画像処理部１２全体を制御する。なお、主制御部１３は、汎用のＣＰＵ以外で構成してもよい。例えば、主制御部１３は、回路などで構成してもよい。記録制御部２８も、主制御部１３と同様にＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）などを含んで構成されるコンピュータであり、主制御部１３と同一のコンピュータであっても、別途設けられたものであってもよい。
主制御部１３は、データ受理部１２Ａと、データ作成部１２Ｂと、データ出力部１２Ｃと、データ判定部１２Ｄとを含む。データ受理部１２Ａ、データ作成部１２Ｂ、データ出力部１２Ｃ、データ判定部１２Ｄ、記録制御部２８の一部または全ては、例えば、ＣＰＵなどの処理装置にプログラムを実行させること、すなわち、ソフトウェアにより実現してもよいし、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）などのハードウェアにより実現してもよいし、ソフトウェアおよびハードウェアを併用して実現してもよい。
データ受理部１２Ａは、画像データを受理する。画像データは、形成する画像の形状や色などの情報である。データ受理部１２Ａは、通信部を介して、外部装置から画像データを取得してもよいし、画像処理部１２に設けられた記憶手段から画像データを取得してもよい。受理したデータを、データ判定部１２Ｄとデータ作成部１２Ｂに出力する。
データ判定部１２Ｄは、データ受理部１２Ａで受理した画像データ中の色情報に基づき、メタリックインク使用有無を判定する。判定結果をデータ作成部１２Ｂに出力する。
データ作成部１２Ｂは、受け取った画像データと判定結果に基づいて、マスク処理などの所定のデータ処理を行い、吐出データを作成する。吐出データには、有彩色インクにより形成される有彩色画像を作成するための有彩色インク吐出データ、クリアインクにより形成されるクリア画像を作成するためのクリアインク吐出データ、メタリックインクにより形成されるメタリック画像を作成するためのメタリックインク吐出データがあげられる。なお、画像データの色情報として無彩色が含まれていない場合には、メタリック色情報に基づいて、メタリック画像を形成する領域を含むようにクリアインク画像を作成するためのクリアインク吐出データを作成する。作成した吐出データをデータ出力部１２Ｃに出力する。
データ出力部１２Ｃは、データ作成部１２Ｂにて作成された吐出データを記録制御部２８に出力する。
記録制御部２８は、データ出力部１２Ｃから受け取った吐出データに基づいて、吐出ヘッドから各画素に対応する液滴を吐出するように、画像形成部３０の記録部１４、駆動部２５を制御する。
記録部１４は、複数のノズルが設けられた複数の吐出ヘッドを備えたインクジェット方式のキャリッジであり、液滴をヘッドのノズルから吐出することによってドットを記録する。
駆動部２５は、第１駆動部２３および第２駆動部２４を備え、第１駆動部２３は記録部１４を、鉛直方向Ｚ、主走査方向Ｘ、および副走査方向Ｙに移動させる。第２駆動部２４は記録媒体を鉛直方向Ｚ、主走査方向Ｘ、および副走査方向Ｙに移動させる。
本発明では、メタリックインク層を形成する領域に、無彩色インクが吐出されるように制御される。例えば、メタリックインク層を形成する領域の全てをカバーするように、無彩色インクが吐出されるように制御される。

【0066】

図１２は、本発明における画像形成のフローチャートである。
まず、データ受理部１２Ａが画像データを取得し（Ｓ１００）、データ作成部１２Ｂ及びデータ判定部１２Ｄに出力する。次にステップＳ１０１に進む。

【0067】

受け取った画像データに基づいてデータ判定部１２Ｄがメタリックインクの使用有無を確認する（Ｓ１０１）。使用有りの場合にはステップＳ１０２に進む。使用無しの場合にはステップＳ１０６に進む。

【0068】

受け取った画像データと判定結果に基づいて、データ作成部１２Ｂは、有彩色インク吐出データを作成し（Ｓ１０２）、ステップＳ１０３に進む。

【0069】

データ作成部１２Ｂは、無彩色（クリア）インク吐出データを作成し（Ｓ１０３）、ステップＳ１０４に進む。

【0070】

データ作成部１２Ｂは、メタリックインク吐出データを作成し（Ｓ１０４）、作成した吐出データをデータ出力部１２Ｃに出力する。データ出力部１２Ｃは記録制御部２８に吐出データを出力する。ステップＳ１０５に進む。

【0071】

記録制御部２８は受け取った吐出データに基づいて、画像を形成する（Ｓ１０５）。

【0072】

一方、受け取った画像データに基づいてデータ判定部１２Ｄがメタリックインクの使用有無を確認し（Ｓ１０１）、使用無しの場合にはステップＳ１０６に進み、ステップＳ１０６では、吐出データが作成され、画像が形成される。

【0073】

図１３は、本発明の液体吐出装置により形成された画像の断面模式図である。
図１３（ａ）は、記録媒体上に有彩色インク層が設けられ、有彩色インク層のすべてが覆われるように無彩色インク層が設けられ、無彩色インク層の上部にメタリックインク層が設けられている。
図１３（ｂ）は、記録媒体上に有彩色インク層上に、無彩色インク層およびメタリックインク層のベタ画像が設けられている。
図１３（ｃ）は、（ｂ）とほぼ同様の形態であるが、無彩色インク層の一部に、メタリックインク層が積層されている。
図１３（ｄ）は、無彩色インク層上に、複数箇所、メタリックインク層が積層されている。
図１３（ｅ）は、有彩色インク層上に、複数箇所、無彩色インク層が設けられ、個々の無彩色インク層上にメタリックインク層が積層されている。
図１３（ｆ）は、記録媒体上に有彩色インク層が複数箇所設けられ、有彩色インク層それぞれのすべてが覆われるように無彩色インク層が設けられ、無彩色インク層の上部にメタリックインク層が設けられている。
なお、本発明は、図１３の形態に制限されない。
また図１３に示されるように、無彩色インク層は、メタリックインク層の作成領域に形成され、メタリックインク層の下部をすべて支持することができれば、記録媒体上全域にわたって無彩色インク層を設けてもよく、もうけなくてもよい。

【0074】

図３（ａ）は、本発明の液体吐出装置を説明するための平面図であり、（ｂ）は吐出ヘッドにインクセットを装填した形態を示すための図である。
図３（ａ）に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー（不図示）とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって、図３（ａ）の矢印で示す方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、有彩色インク、例えばイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するカラーノズル列３１と、無彩色インクのインク滴を吐出するクリアノズル列３２と、メタリックインクのインク滴を吐出するメタルノズル列３３とを有する記録ヘッド１３４が装着され、各ノズル列は、記録媒体１４２に対向している。

【0075】

記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。

【0076】

また図３（ｂ）に示すように、記録ヘッド１３４における各ノズル列は、キャリッジ１３１の走査方向において、カラーノズル列３１の上流にクリアノズル列３２が配置され、クリアノズル列３２の上流にメタルノズル列３３が配置されている。なお好適な形態では、キャリッジの走査方向に対して下流から上流に向かって、メタルノズル列、クリアノズル列、カラーノズル列、クリアノズル列、メタルノズル列の順でノズル列が配置されているのがよく（図４）、このような配置にすれば、カラーインク、クリアインク、メタリックインクの順に色重ねする場合の印字速度が速くなり、生産性が向上する。
なお、図３、４の形態では、各ノズル列が１つの記録ヘッドに並べて配置された例であるが、本発明はこれに制限されず、下記で説明するように、各ノズル列がそれぞれ複数のヘッドに並べて配置されていてもよい。

【0077】

図５の形態では、カラーノズル列３１とクリアノズル列３２とメタルノズル列３１とが複数のヘッドに並べて配置され、図５下方の記録ヘッド１３４では、キャリッジ１３３の走査方向において、カラーノズル列３１の上流にクリアノズル列３２が配置され、クリアノズル列３２の上流にメタルノズル列３３が配置されている。

【0078】

図６の形態では、カラーノズル列３１を有する記録ヘッドと、クリアノズル列３２およびメタルノズル列３１を有する記録ヘッドとが並べて配置され、図６上方の記録ヘッド１３４では、キャリッジ１３３の走査方向において、クリアノズル列３２の下流にメタルノズル列３３が配置されている。

【0079】

図７の形態では、本発明の液体吐出装置は記録媒体を搬送する搬送手段を備え、複数のカラーノズル列３１を有する記録ヘッドと、クリアノズル列３２を有する記録ヘッドと、メタルノズル列３３を有する記録ヘッドとが、複数（３つ）並べて配置され、記記録媒体の搬送方向において、カラーノズル列３１の下流にクリアノズル列３２が配置され、クリアノズル列３２の下流に前記メタルノズル列３３が配置されている。

【0080】

図８の形態では、本発明の液体吐出装置は記録媒体を搬送する搬送手段を備え、複数のカラーノズル列３１を有する記録ヘッドと、クリアノズル列３２およびメタルノズル列３３を有する記録ヘッドとが、複数（２つ）配置され、記記録媒体の搬送方向において、カラーノズル列３１の下流にクリアノズル列３２およびメタルノズル列３３が配置され、キャリッジ１３３の走査方向において、少なくとも１箇所、クリアノズル列３２の上流にメタルノズル列３３が配置されている。

【0081】

図９の形態では、本発明の液体吐出装置は記録媒体を搬送する搬送手段を備え、複数のカラーノズル列３１を有する記録ヘッドと、クリアノズル列３２およびメタルノズル列３３を有する記録ヘッドとが、複数（２つ）配置され、記記録媒体の搬送方向において、カラーノズル列３１の下流にクリアノズル列３２およびメタルノズル列３３が配置され、カラーノズル列３１、クリアノズル列３２およびメタルノズル列３３を備えた記録ヘッドの一つは、記録媒体の搬送方向の上流から下流に向かって、カラーノズル列３１、クリアノズル列３２およびメタルノズル列３３がこの順で設けられている。

【0082】

図１０の形態では、本発明の液体吐出装置は記録媒体を搬送する搬送手段を備え、記録ヘッド１３４が、記録媒体の搬送方向の上流から下流に向かって、カラーノズル列３１、クリアノズル列３２およびメタルノズル列３３をこの順で備える。

【0083】

このようにして、記録媒体上にカラーインク、クリアインクおよびメタリックインクがそれぞれの画像上に形成される。
記録媒体へのインクの付着量はとくに制限されないが、カラーインクは１色あたり５〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、８〜１５ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、クリアインクは５〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、８〜１５ｇ／ｍ^２がさらに好ましく、メタリックインクは５〜１５ｇ／ｍ^２が好ましく、８〜１２ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。

【0084】

なお、本発明で使用される各種成分の分析方法について以下、説明する。

【0085】

＜樹脂の定量方法＞
樹脂の定量方法としては、例えばTG-DTAを用いて、加熱に伴う質量減衰を観測する方法が挙げられる。水、溶剤成分を先に全て蒸発させその減量を計測した後、固形分の加熱に伴う質量減量を再度測定することにより、樹脂の定量が可能である。その他、樹脂成分を分離し、質量を測定する方法などもある。

【0086】

＜有機溶剤の定性、定量方法＞
有機溶剤の定性、定量方法にはいくつかの方法があるが、例えばGC-MSによる方法が挙げられる。また検量線を作成することにより、絶対量を定量することが可能である。

【0087】

＜色材の定性方法＞
インク中の色材の定性方法にはいくつかの方法があるが、例えばSEM-EDXによる定性法が挙げられる。

【実施例】

【0088】

以下、本発明を実施例および比較例のよってさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を、成分の量（％）は質量％を示している。

【0089】

銀粒子水分散液の調製
硝酸銀６８．１部、カルボキシル基を有する高分子分散剤（ビッグケミー製、「ディスパービック１９０」、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０）７．２部、及びコール酸（和光純薬製）１．７部を、イオン交換水１００部に投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬製）１００部を水温が５０℃を超えないように徐々に加えたのち、水温５０℃のウォーターバス中で３時間加熱撹拌した。得られた反応液を、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＣ−９０、ポアサイズ０．８マイクロメートル）でろ過し、銀を１４．５％、高分子分散剤を０．６%、ジメチルアミノエタノールを４７．３％含む銀粒子分散液を得た。

【0090】

鱗片状アルミニウムジエチレングリコールジエチルエーテル分散液の調製
ステンレス容器内に、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）９４部、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社製）３．１部を投入し、高速ディスパーにて十分混合させた。これをＰＥＴフィルム上に均一にバーコートし、７０℃、１０分間乾燥させた。次に、真空蒸着装置（真空デバイス社製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記のセルロースアセテートブチレート樹脂１部に対し、１６部となるように設定をしたのち、アルミニウム蒸着を行った。この積層物を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社製）を用いて１４時間剥離、微細化、分散させた。得られた溶液をジエチレングリコールジエチルエーテルを使って濃度調整を行い、アルミニウムを２０％、セルロースアセテートブチレート樹脂を１．４％、ジエチレングリコールジエチルエーテルを７７．２％含む鱗片状アルミニウムジエチレングリコールジエチルエーテル分散液を得た。

【0091】

鱗片状アルミニウム2-アミノエタノール分散液の調製
ステンレス容器内に、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）９４部、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社製）３．１部を投入し、高速ディスパーにて十分混合させた。これをＰＥＴフィルム上に均一にバーコートし、７０℃、１０分間乾燥させた。 次に、真空蒸着装置（真空デバイス社製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記のセルロースアセテートブチレート樹脂１部に対し、１６部となるように設定をしたのち、アルミニウム蒸着を行った。この積層物を、2-アミノエタノール（東京化成工業社製）中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社製）を用いて１４時間剥離、微細化、分散させた。得られた溶液を2-アミノエタノールを使って濃度調整を行い、アルミニウムを２０％、セルロースアセテートブチレート樹脂を１．４％、2-アミノエタノールを７６.９％含む鱗片状アルミニウム2-アミノエタノール分散液を得た。

【0092】

ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散液の調製
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１４５０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２３０部及び2-アミノエタノール１３７０部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４２０部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．７部加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４２部を添加・混合したものの中から４１００部を抜き出して、強攪拌下のもと水５２００部及びトリエチルアミン１５部の混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１５００部を投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散液（ウレタン樹脂成分３０％、2-アノエタノール６％）を得た。

【0093】

メタクリル酸樹脂ジエチレングリコールジエチルエーテル分散液の調製
１００℃に保たれたジエチレングリコールジエチルエーテル３００部中に、メチルメタクリレート１００部、n-ブチルメタクリレート５０部、ε-カプロラクトン５０部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．３部との混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させた後冷却して、ジエチレングリコールジエチルエーテルを用いて固形分濃度が30％、ジエチレングリコールジエチルエーテル70％となるよう調整し、メタクリル酸樹脂ジエチレングリコールジエチルエーテル分散液を得た。

【0094】

メタクリル酸樹脂2-アミノエタノール分散液の調製
１００℃に保たれた2-アミノエタノール３００部中に、メチルメタクリレート１００部、n-ブチルメタクリレート５０部、ε-カプロラクトン５０部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．３部との混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させた後冷却して、2-アミノエタノールを用いて固形分濃度が30％、2-アミノエタノール70％となるよう調整し、メタクリル酸樹脂2-アミノエタノール分散液を得た。

【0095】

有彩色顔料分散ポリマー溶液の調製
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８．０ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。 滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加して、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４．０ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液を８００ｇ得た。

【0096】

ブラック顔料分散体の調製
ポリマー溶液を２８ｇ、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０．０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くために平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料１５質量％含有、樹脂成分５質量％、固形分２０質量％のブラック顔料分散体を得た。

【0097】

メタリックインク、ブラックインク、クリアインクの作成
表１記載の処方（質量部）にて混合攪拌し、それぞれのメタリックインク、ブラックインク、クリアインクを得た。

【0098】

＜プリンタの準備＞
インクジェットプリンタ（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、記録ヘッドを含めたインク供給経路に評価インクを通液することで洗浄した。その作業を全部で６回繰り返した後、洗浄に用いたインクを全て抜ききった状態で、評価用印刷装置とした。
評価インクを５Ｐａ〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間攪拌することで評価インク中の気体を脱気し、インク収容袋に充填した後カートリッジに設置し、評価インクが充填されたことを確認した。次に、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印刷モードとした。 この印刷モードでベタ画像の記録媒体上への各インク付着量が２０ｇ／ｍ^２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。

【0099】

＜評価用画像の作成＞
上記準備を行った後、記録媒体として光沢ポリ塩化ビニルシート（ローランドＤＧ社、型番ＳＶ−Ｇ−１２７０Ｇ）に対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）を用い、その上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのベタ画像を２５℃で１０枚印刷し、評価に用いた。評価結果を表３に示した。
なお実施例のベタ画像は、記録媒体上に前記有彩色インクを吐出する有彩色インク吐出工程と、前記有彩色インク吐出工程の後、前記メタリックインクを吐出する領域に、前記無彩色インクを吐出する無彩色インク吐出工程と、前記無彩色インクを吐出した領域に前記メタリックインクを吐出するメタリック吐出工程と、を経て形成されたものである。比較例のベタ画像は、実施例と同様に、表２に示す印字順で作成されたものである。

【0100】

＜金属光沢の評価＞
ベタ画像の２０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定し、下記の基準で評価した。Ｃ以上が実用可能の水準である。
［評価基準］
Ａ：２０°光沢度が４００以上
Ｂ：２０°光沢度が３００以上、４００未満
Ｃ：２０°光沢度が２００以上、３００未満
Ｄ：２０°光沢度が１００以上、２００未満
Ｅ：２０°光沢度が１００未満

【0101】

＜耐擦性の評価＞
乾燥後の印刷物を学振型磨耗堅牢度試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子（荷重；３００ｇ）にて１０回擦り、その劣化具合を目視にて観察し、下記の基準で評価した。Ｃ以上が実用可能の水準である。
［評価基準］
Ａ：傷の数が３本未満であり、下地も見えない。
Ｂ：傷の数が３本以上７本未満であり、下地も見えない。
Ｃ：傷の数が７本以上１０本未満であり、下地も見えない。
Ｄ：傷の数が１０本以上あり、下地の露出がある。

【0102】

結果を表３に示す。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

【表3】

【0106】

なお表２においてクリアメタル両端配置とは、図４（ａ）、（ｂ）に示す形態において、８列のノズル列を備えたヘッド１３４をキャリッジに搭載した液体吐出装置で、キャリッジ走査方向一端側から、メタリックインク１列、クリアインク１列、カラーインク４列、クリアインク１列、メタリックインク１列を配置した構成であり、往復印字可能である。
また、クリアメタル片側配置とは、図３(b)において、６列のノズル列を備えたヘッド２をキャリッジに搭載した液体吐出装置でキャリッジ走査方向上流側からメタリックインク１列、クリアインク１列、カラーインク４列を配置した構成であり、片側方向印字である。

【0107】

表３の結果から、各実施例では、メタリックインクを使用した加飾印刷を行う際に、優れた金属光沢および耐擦性を両立できることが分かった。

【符号の説明】

【0108】

１０ 液体吐出装置
１２ 画像処理部
１２Ａ データ受理部
１２Ｂ データ作成部
１２Ｃ データ出力部
１３ 主制御部
１４ 記録部
２３ 第１駆動部
２４ 第２駆動部
２５ 駆動部
２８ 記録制御部
３０ 画像形成部
３１ カラーノズル列
３２ クリアノズル列
３３ メタルノズル列
１３１ ガイドロッド
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１４２ 記録媒体
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

【先行技術文献】

【特許文献】

【0109】

【特許文献1】特開２０１６−８１５号公報

【特許文献2】特開２００７−２７６４８２号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】