特開 2021-59530 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-59530(P2021-59530A)

(43)【公開日】2021年4月15日

(54)【発明の名称】塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 381/12 20060101AFI20210319BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20210319BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20210319BHJP

   C07D 319/08 20060101ALI20210319BHJP

   C07D 493/04 20060101ALI20210319BHJP

   C07C 309/17 20060101ALI20210319BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20210319BHJP

【ＦＩ】

   C07C381/12

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   C07D319/08CSP

   C07D493/04 101C

   C07C309/17

   G03F7/20 501

   G03F7/20 521

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】101

(21)【出願番号】特願2020-164018(P2020-164018)

(22)【出願日】2020年9月29日

(31)【優先権主張番号】特願2019-183661(P2019-183661)

(32)【優先日】2019年10月4日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】小室 勝洋

(72)【発明者】

【氏名】山口 訓史

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

【テーマコード（参考）】

2H197

2H225

4C022

4C071

4H006

【Ｆターム（参考）】

2H197AA24

2H197CA07

2H197CA08

2H197CA09

2H197CA10

2H197CE01

2H197CE10

2H197GA01

2H197HA03

2H197JA22

2H225AF23P

2H225AF25P

2H225AF43P

2H225AF53P

2H225AF54P

2H225AF67P

2H225AF68P

2H225AF71P

2H225AF91P

2H225AF92P

2H225AF99P

2H225AH17

2H225AH19

2H225AJ13

2H225AJ48

2H225AN38P

2H225AN39P

2H225BA01P

2H225BA26P

2H225CA12

2H225CB18

2H225CC03

2H225CC15

4C022HA04

4C071AA01

4C071AA07

4C071BB01

4C071CC13

4C071EE04

4C071FF15

4C071HH09

4C071LL05

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB92

4H006TN30

4H006TN60

(57)【要約】

【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる塩、酸発生剤及び該酸発生剤を含むレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、酸発生剤及びこれを含むレジスト組成物。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれヒドロキシ基又は酸不安定基を有する基；Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ水素原子又は式（ＩＡ）で表される基、但し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方は式（ＩＡ）で表される基；Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれハロゲン原子、フッ化アルキル基等；ｍ５及びｍ６は、それぞれ０〜５の整数；Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれフッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌ^１は飽和炭化水素基；Ｙ^１は置換基を有していてもよいメチル基又は脂環式炭化水素基を表す］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される塩。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は酸不安定基を有する基を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は式（ＩＡ）で表される基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方は式（ＩＡ）で表される基である。］

［式（ＩＡ）中、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフッ化アルキル基もしくは炭素数１〜２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＯ−で置き換わっていてもよい、又は、Ｒ^５とＲ^６が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに、単結合もしくは炭素数１〜６のアルカンジイルブリッジを形成してもよく、該アルカンジイルブリッジに含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
ｍ５は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ^５は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ６は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ６が２以上のとき、複数のＲ^６は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙ^１は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
＊は結合部位を表す。］

【請求項2】

Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は酸不安定基を有する基である請求項１記載の塩。

【請求項3】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６における酸不安定基が、式（１）で表される基又は式（２）で表される基である請求項１又は２記載の塩。

［式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の非芳香族炭化水素環を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

【請求項4】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６における酸不安定基を有する基が、式（ＩＢ−１）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載の塩。

［式（ＩＢ−１）中、
Ｌ^２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の非芳香族炭化水素環を形成する。
＊は結合部位を表す。］

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。

【請求項6】

請求項５記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。

【請求項7】

さらに酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項６記載のレジスト組成物。

【請求項8】

酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項６又は７記載のレジスト組成物。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］

【請求項9】

酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式（ａ２−Ａ）で表される構造単位を含む請求項６〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。

［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は^＊−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_nｂ−を表し、＊は−Ｒ^a50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ^a52は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ^a51は互いに同一であっても異なってもよい。］

【請求項10】

酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項６〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。

【請求項11】

（１）請求項６〜１０のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、下記式で表される塩がそれぞれ記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００９／０２００８９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は酸不安定基を有する基を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は式（ＩＡ）で表される基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方は式（ＩＡ）で表される基である。］

［式（ＩＡ）中、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフッ化アルキル基もしくは炭素数１〜２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＯ−で置き換わっていてもよい、又は、Ｒ^５とＲ^６が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに、単結合もしくは炭素数１〜６のアルカンジイルブリッジを形成してもよく、該アルカンジイルブリッジに含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
ｍ５は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ^５は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ６は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ６が２以上のとき、複数のＲ^６は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙ^１は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
＊は結合部位を表す。］
［２］Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は酸不安定基を有する基である［１］記載の塩。
［３］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６における酸不安定基が、式（１）で表される基又は式（２）で表される基である［１］又は［２］記載の塩。

［式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の非芳香族炭化水素環を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］
［４］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５及びＲ^６における酸不安定基を有する基が、式（ＩＢ−１）で表される基である［１］〜［３］のいずれかに記載の塩。

［式（ＩＢ−１）中、
Ｌ^２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の非芳香族炭化水素環を形成する。
＊は結合部位を表す。］
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
［６］［５］記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［７］さらに酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有する［６］記載のレジスト組成物。
［８］酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［６］又は［７］記載のレジスト組成物。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
［９］酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式（ａ２−Ａ）で表される構造単位を含む、［６］〜［８］のいずれかに記載のレジスト組成物。

［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は^＊−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_nｂ−を表し、＊は−Ｒ^a50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ^a52は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ^a51は互いに同一であっても異なってもよい。］
［１０］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［６］〜［９］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１１］（１）［６］〜［１０］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明の塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」の構造を有するモノマー及び「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種」を意味する。「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により−Ｃ−Ｃ−基となることを指す。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上、それらの価数を適宜変更して結合させた基を意味する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。

【0008】

＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は酸不安定基を有する基を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は式（ＩＡ）で表される基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方は式（ＩＡ）で表される基である。］

［式（ＩＡ）中、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のフッ化アルキル基もしくは炭素数１〜２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＯ−で置き換わっていてもよい、又は、Ｒ^５とＲ^６が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに、単結合もしくは炭素数１〜６のアルカンジイルブリッジを形成してもよく、該アルカンジイルブリッジに含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。
ｍ５は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ^５は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ６は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ６が２以上のとき、複数のＲ^６は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙ^１は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
＊は結合部位を表す。］

【0009】

Ｒ^１及びＲ^２の酸不安定基を有する基において、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基を有する基としては、式（１）で表される基を有する基又は式（２）で表される基を有する基等が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の非芳香族炭化水素環を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

【0010】

Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３におけるアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、イソオクチニル基、ノネニル基が挙げられる。
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。

Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合部位を表す。

【0011】

Ｒ^ａ１’、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び組み合わせた基としては、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３で挙げた基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素環を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1’）（Ｒ^a２’）−Ｘ−Ｒ^a３’としては、下記の環が挙げられる。＊は、結合部位を表す。

Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。

【0012】

基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒ^a1、Ｒ^a2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒ^a1及びＲ^a2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0013】

基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0014】

酸不安定基を有する基としては、式（ＩＢ−１）で表される基又は式（ＩＢ−２）で表される基であることが好ましく、式（ＩＢ−１）で表される基であることがより好ましい。

［式（ＩＢ−１）中、
Ｌ^２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の非芳香族炭化水素環を形成する。
＊は結合部位を表す。］

［式（ＩＢ−２）中、
Ｌ^３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］

【0015】

Ｌ^２及びＬ^３における炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
Ｌ^２及びＬ^３における炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがより好ましい。

【0016】

Ｒ^５及びＲ^６におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^５及びＲ^６における炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
Ｒ^５及びＲ^６における炭素数１〜２８の炭化水素基としては、アルキル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜９であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらにより好ましくは１〜４である。
脂環式炭化水素基は、単環式、多環式及びスピロ環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８であり、より好ましくは３〜１６であり、さらに好ましくは３〜１２であり、さらにより好ましくは３〜１０である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。
組合せた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（シクロアルキルアルキル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、アリール−シクロアルキル基（フェニルシクロヘキシル基等）等が挙げられる。

【0017】

Ｒ^５及びＲ^６における炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。
置き換わった基としては、ヒドロキシ基（メチル基中に含まれる−ＣＨ₂−が、−Ｏ−に置き換わった基）、カルボキシ基（エチル基中に含まれる−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、アルコキシ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ₂−が、−Ｏ−に置き換わった基）、アルコキシカルボニル基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、アルキルカルボニル基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ₂−が、−ＣＯ−に置き換わった基）、アルキルカルボニルオキシ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ₂−ＣＨ₂−が、−ＣＯ−Ｏ−に置き換わった基）などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１３のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基及びブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、酸不安定基を有する基であってもよい。酸不安定基を有する基は、Ｒ^１及びＲ^２で例示したものと同様のものが挙げられる。
ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜３のいずれかの整数であることが好ましく、０〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基もしくはこれらを組み合わせた基（該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該組み合わせた基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）であるか、及び／又は、Ｒ^５及びＲ^６が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイルブリッジ（該アルカンジイルブリッジに含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。）を形成することが好ましく、
フッ素原子、炭素数１〜４のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基もしくはこれらを組み合わせた基（該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該組み合わせた基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）であるか、及び／又は、Ｒ^５及びＲ^６が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイルブリッジ（該アルカンジイルブリッジに含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。）を形成することがより好ましく、
ヒドロキシ基又は酸不安定基を有する基であることがさらに好ましく、
ヒドロキシ基、式（１）で表される基を有する基又は式（２）で表される基を有する基であることがより一層好ましく、
ヒドロキシ基又は式（ＩＢ−１）で表される基であることがさらに一層好ましい。

【0018】

また、Ｒ^５及びＲ^６が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイルブリッジ（該アルカンジイルブリッジに含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。）を形成する場合、Ｒ^５及びＲ^６は、ベンゼン環のどの位置に結合していてもよいが、中でも、ベンゼン環の炭素原子のうち、それぞれ、硫黄原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合することが好ましい。例えば、式（Ｉ）において、Ｒ^５とＲ^６が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに、単結合もしくは炭素数１〜６のアルカンジイルブリッジ（該アルカンジイルブリッジに含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ_２−に置き換わっていてもよい。）を形成する場合、式（Ｉ）におけるカチオンとしては、式（ＩＧ）で表される基を有するカチオン等が挙げられる。

［式（ＩＧ）中、
Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ５、ｍ６、＊は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
Ｇ^１は、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−を表す。］

【0019】

式（ＩＡ）で表される基に含まれるアニオンは、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである。

［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^１は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙ^１は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］

【0020】

式（Ｉ−Ａ）において、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。また、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂環式炭化水素基の炭素数とする。

【0021】

Ｑ^１及びＱ^２の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

【0022】

Ｌ^１における２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0023】

Ｌ^１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）で表される基及びそれらの具体例である式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−１１）で表される基において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は−Ｙ^１との結合部位を表す。

【0024】

［式（ｂ１−１）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^b2とＬ^b3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌ^b4は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b5は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^b4とＬ^b5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌ^b6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^b6とＬ^b7との炭素数合計は、２３以下である。］

【0025】

２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ¹の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｌ^b2は、好ましくは単結合である。
Ｌ^b3は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b4は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b5は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b6は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。

【0026】

Ｌ^１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。

【0027】

式（ｂ１−１）で表される基としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。

［式（ｂ１−４）中、
Ｌ^b8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌ^b9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^b10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b9及びＬ^b10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b11及びＬ^b12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^b15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b13〜Ｌ^b15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌ^b16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ^b17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b16〜Ｌ^b18の合計炭素数は１９以下である。］

【0028】

Ｌ^b8は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b9は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b10は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b11は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b12は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b13は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b14は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b15は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b16は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b17は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b18は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。

【0029】

式（ｂ１−３）で表される基としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。

式（ｂ１−９）中、
Ｌ^b19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b19及びＬ^b20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌ^b21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b21、Ｌ^b22及びＬ^b23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌ^b24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b24、Ｌ^b25及びＬ^b26の合計炭素数は２１以下である。

【0030】

なお、式（ｂ１−９）で表される基から式（ｂ１−１１）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。

【0031】

アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0032】

式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0033】

式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0034】

式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0035】

式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0036】

式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0037】

式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0038】

式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0039】

式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0040】

式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0041】

Ｙ^１で表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙ^１で表される脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４３）で表される基が挙げられる。＊はＬ^１との結合部位を表す。

【0042】

【0043】

Ｙ^１で表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４３）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）、式（Ｙ４２）又は式（Ｙ４３）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）、式（Ｙ４２）又は式（Ｙ４３）で表される基である。
Ｙ^１で表される脂環式炭化水素基が式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４０）、式（Ｙ４２）又は式（Ｙ４３）等の酸素原子を含むスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。

【0044】

Ｙ^１で表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ_２）_ｊａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｂ１基又は−（ＣＨ_２）_ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。）等が挙げられる。
Ｙ^１で表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ_２）_ｊａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｂ１基又は−（ＣＨ_２）_ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。）等が挙げられる。

【0045】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基は鎖式炭化水素基を有していてもよく、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜１０である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としてトリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられ、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としてｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１０である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキル基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−ＣＯ−等で置き換わった基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
組み合わせた基としては、例えば、アルコキシ基とアルキル基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルコキシ基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルキルカルボニル基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルキルカルボニルオキシ基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基とアルキル基とを組み合わせた基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
アルコキシ基とアルコキシ基とを組み合わせた基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルコキシ基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
アルコキシ基とアルキルカルボニル基とを組み合わせた基としては、メトキシアセチル基、メトキシプロピオニル基、エトキシアセチル基、エトキシプロピオニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基等が挙げられる。アルコキシアルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３〜１３であり、より好ましくは３〜７であり、さらに好ましくは３〜５である。
アルコキシ基とアルキルカルボニルオキシ基とを組み合わせた基としては、メトキシアセチルオキシ基、メトキシプロピオニルオキシ基、エトキシアセチルオキシ基、エトキシプロピオニルオキシ基等のアルコキシアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは３〜１３であり、より好ましくは３〜７であり、さらに好ましくは３〜５である。
脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−ＣＯ−等で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４３）で表される基等が挙げられる。

【0046】

Ｙ^１としては、以下のものが挙げられる。

【0047】

Ｙ^１は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、さらにより好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、具体的に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は式（Ｙ４２）、式（Ｙ１００）〜式（Ｙ１１４）で表される基である。

【0048】

式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−５９）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−４）、式（Ｉ−Ａ−９）、式（Ｉ−Ａ−１０）、式（Ｉ−Ａ−２４）〜式（Ｉ−Ａ−３３）、式（Ｉ−Ａ−３６）〜式（Ｉ−Ａ−４０）、式（Ｉ−Ａ−４７）〜式（Ｉ−Ａ−５９）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

【0049】

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

ここでＲⁱ²〜Ｒⁱ⁷は、それぞれ独立に、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒⁱ⁸は、例えば、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。Ｌ^A41は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0056】

式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとして好ましくは、式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−３８）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

【0057】

【0058】

【0059】

【0060】

なかでも、式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−３）及び式（Ｉ−ａ−７）〜式（Ｉ−ａ−１９）、式（Ｉ−ａ−２２）〜式（Ｉ−ａ−３８）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。

【0061】

塩（Ｉ）としては、例えば、以下の塩が挙げられる。

【0062】

【0063】

【0064】

【0065】

【0066】

【0067】

＜塩（Ｉ）の製造方法＞
塩（Ｉ）は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と、式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。Ｒ^A、Ｒ^B及びＲ^Cは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表すが、又は、Ｒ^A、Ｒ^B及びＲ^Cが一緒になって芳香環を形成してもよい。Ｒ^Dは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。］
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げられる。
反応温度は、通常１５℃〜８０℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間である。

【0068】

式（Ｉ−ａ）で表される塩としては、例えば、以下で表される塩等が挙げられ、市場から容易に入手でき、又は、公知の製法により容易に製造することができる。

【0069】

式（Ｉ−ｂ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられる。これらの塩は、特開２０１１−１１６７４７号公報、特開２０１６−０４７８１５号公報に記載の方法と同様の方法、又は、公知の製法により容易に製造することができる。

【0070】

＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、塩（Ｉ）を２種以上含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）に加えて、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0071】

酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

【0072】

酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0073】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ１^＋は、有機カチオンを表す。］

【0074】

式（Ｂ１）におけるＱ^b1、Ｑ^b2、Ｌ^b1及びＹは、それぞれ上述した式（Ｉ−Ａ）におけるＱ^１、Ｑ^２、Ｌ^１及びＹ^１と、同様のものが挙げられる。
式（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンと同様のものが挙げられる。

【0075】

Ｚ１^＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）等が挙げられる。

【0076】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b4とＲ^b5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^b8は同一でも異なってもよい。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、互いに結合してそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は同一又は相異なる。

【0077】

脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基等が挙げられる。
特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。

【0078】

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。

【0079】

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）及び脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0080】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0081】

Ｒ^b4とＲ^b5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環であり、例えば下記の環等が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0082】

Ｒ^b9とＲ^b10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

【0083】

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオン等が挙げられる。

【0084】

【0085】

カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオン等が挙げられる。

【0086】

カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオン等が挙げられる。

【0087】

カチオン（ｂ２−４）としては、以下のカチオン等が挙げられる。

【0088】

酸発生剤（Ｂ）は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−３）及び式（Ｉ−ａ−７）〜式（Ｉ−ａ−１６）、式（Ｉ−ａ−１８）、式（Ｉ−ａ−１９）、式（Ｉ−ａ−２２）〜式（Ｉ−ａ−３８）のいずれかで表されるアニオンと、カチオン（ｂ２−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。

【0089】

酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−５６）でそれぞれ表されるものが挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−５６）で表されるものがとりわけ好ましい。

【0090】

【0091】

【0092】

【0093】

【0094】

【0095】

酸発生剤として塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比；塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９〜９９：１であり、好ましくは２：９８〜９８：２であり、より好ましくは５：９５〜９５：５であり、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、特に好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の合計の含有率は、後述の樹脂（Ａ）を含有する場合、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４５質量部以下、より好ましくは１質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上４０質量部以下、さらにより好ましくは５質量部以上４０質量部以下である。また、後述の樹脂（Ａ）を含有しない場合、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。

【0096】

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）を含む酸発生剤を含有する。
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）を含有することが好ましい。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することがより好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することがより好ましい。

【0097】

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。

【0098】

〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の非芳香族炭化水素環を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の複素環を形成し、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合部位を表す。］

【0099】

Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３におけるアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、イソオクチニル基、ノネニル基が挙げられる。
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。

Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して非芳香族炭化水素環を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、下記の環が挙げられる。非芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合部位を表す。

【0100】

Ｒ^ａ１’、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び組み合わせた基としては、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３で挙げた基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素環を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1’）（Ｒ^a2’）−Ｘ−Ｒ^a3’としては、下記の環が挙げられる。＊は、結合部位を表す。

Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。

【0101】

基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒ^a1、Ｒ^a2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒ^a1及びＲ^a2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0102】

基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合部位を表す。

【0103】

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0104】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0105】

基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−０）という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a01、Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒ^a01、Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］

【0106】

Ｒ^a01、Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｌ^a01、Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^a6及びＲ^a7におけるアルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、及びＲ^a04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基である。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７におけるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、より好ましくはエテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基又はブテニル基である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは５〜１０である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基又はナフチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、エテニル基、フェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくはエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、エテニル基又はフェニル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0107】

構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１８）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−０）におけるＲ^a01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）、式（ａ１−０−１３）、式（ａ１−０−１４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

【0108】

構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−７）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−１）におけるＲ^a4に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。

【0109】

構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−２）におけるＲ^a5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−５）、式（ａ１−２−６）及び式（ａ１−２−１０）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

【0110】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは２５〜８０モル％であり、さらにより好ましくは３０〜７５モル％である。

【0111】

構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a30は、単結合又は^＊−Ｘ^a31−（Ａ^a32−Ｘ^a32）_nc−を表し、＊は−Ｒ^a32が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ^a32は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a31及びＸ^a32は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｃは、０又は１を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ^a33は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｏ−とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］

【0112】

Ｒ^a32及びＲ^a33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^a32は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がより好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数２〜３のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。

【0113】

＊−Ｘ^a31−（Ａ^a32−Ｘ^a32）_nc−としては、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a32−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａ^a32−Ｏ−、＊−Ｏ−Ａ^a32−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a32−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａ^a32−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a32−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ａ^a32−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a32は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Ａ^a30は、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a32−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。
ｌａは、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
Ｒ^a34、Ｒ^a35及びＲ^a36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えばシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。特に、Ｒ^a36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。

【0114】

Ｒ^a34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^a35は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒ^a36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒ^a36における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。

【0115】

構造単位（ａ１−４）における−ＯＣ（Ｒ^a34）（Ｒ^a35）−Ｏ−Ｒ^a36は、酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
−ＯＣ（Ｒ^a34）（Ｒ^a35）−Ｏ−Ｒ^a36は、ベンゼン環のｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより好ましい。

【0116】

構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１８）でそれぞれ表される構造単位及びＲ^a32に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−１０）、式（ａ１−４−１３）、式（ａ１−４−１４）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。

【0117】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましく、２０〜７０モル％であることがさらにより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。

【0118】

基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。

式（ａ１−５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−（ＣＨ₂）_h3−ＣＯ−Ｌ⁵⁴−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ⁵¹との結合部位を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。

【0119】

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0120】

構造単位（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。

【0121】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％がさらにより好ましい。

【0122】

また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。

【0123】

樹脂（Ａ）が上記、（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−７）のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜７０モル％がさらにより好ましく、２０〜６０モル％がより一層好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。

【0124】

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

【0125】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する構造単位（ａ２−Ａ）を用いることがより好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、後述する構造単位（ａ２−１）又は構造単位（ａ２−Ａ）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

【0126】

構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては式（ａ２−Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−Ａ）」という場合がある）が挙げられる。

［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は＊−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_nb−を表し、＊は−Ｒ^a50が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ^a52は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ^a51は互いに同一でも異なっていてもよい。］

【0127】

Ｒ^a50及びＲ^a51におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒ^a50におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^a50は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がより好ましい。
Ｒ^a51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数２〜３のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
Ｒ^a51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。

【0128】

＊−Ｘ^a51−（Ａ^a52−Ｘ^a52）_nb−としては、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａ^a52−Ｏ−、＊−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａ^a52−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0129】

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。

【0130】

Ａ^a50は、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a52−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。

【0131】

ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより好ましい。

【0132】

構造単位（ａ２−Ａ）としては、特開２０１０−２０４６３４号公報、特開２０１２−１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ２−Ａ）としては、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−１２）で表される構造単位及び、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−１２）で表される構造単位において構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲ^a50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２−Ａ）は、式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位、式（ａ２−２−６）で表される構造単位、式（ａ２−２−８）で表される構造単位、式（ａ２−２−１０）〜式（ａ２−２−１２）で表される構造単位及び式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位、式（ａ２−２−６）で表される構造単位、式（ａ２−２−８）で表される構造単位及び式（ａ２−２−１０）〜式（ａ２−２−１２）で表される構造単位において、構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲ^a50に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましい。

【0133】

樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２−Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２−Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６５モル％であり、さらにより好ましくは２０〜６５モル％であり、より一層好ましくは２０〜５０モル％である。
構造単位（ａ２−Ａ）は、例えば構造単位（ａ１−４）を用いて重合した後、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂（Ａ）に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位（ａ２−Ａ）を樹脂（Ａ）に含ませることができる。

【0134】

構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合部位を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。

【0135】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。

【0136】

構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0137】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％であり、さらにより好ましくは２〜１０モル％である。

【0138】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば下式（ａ３−２）で表される構造単位）が挙げられる。

【0139】

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。

［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌ^ａ４、Ｌ^ａ５及びＬ^ａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^ａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌ^ａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌ^ａ９−Ｏ−を表す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Ｒ^ａ１８、Ｒ^ａ１９及びＲ^ａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘ^ａ３は、−ＣＨ_２−又は酸素原子を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及び／又はＲ^ａ２５は互いに同一でも異なっていてもよい。］

【0140】

Ｒ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。

【0141】

Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。

【0142】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌ^ａ４〜Ｌ^ａ６は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は、＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ３−ＣＯ−Ｏ−において、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ１８〜Ｒ^ａ２１は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。

【0143】

式（ａ３−４）において、Ｒ^ａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ^ａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌ^ａ７は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌ^ａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯ−Ｏ−である。
ｗ１は、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が好ましい。

（式中、Ｒ^ａ２４、Ｌ^ａ７は、上記と同じ意味を表す。）

【0144】

構造単位（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）におけるＲ^ａ１８、Ｒ^ａ１９、Ｒ^ａ２０及びＲ^ａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。

【0145】

【0146】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）又は構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。

【0147】

〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。

［式（ａ４）中、
Ｒ⁴¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁴²は、炭素数１〜２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
Ｒ⁴²で表される飽和炭化水素基は、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。

【0148】

鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基、−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。

【0149】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位、式（ａ４−１）で表される構造単位、及び式（ａ４−４）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４−０）中、
Ｒ⁵⁴は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^4ａは、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^3ａは、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ⁶⁴は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

【0150】

Ｌ^4ａにおけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0151】

Ｌ^3ａにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン−１，１−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ^3ａにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0152】

Ｌ^4ａは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ^3ａは、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。

【0153】

構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ４−０）におけるＲ⁵⁴に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0154】

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａ^a41及びＲ^a42のうち少なくとも１つは、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。

〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合部位であり、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合部位である。］

【0155】

Ｒ^a42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。

【0156】

鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
単環又は多環の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の飽和脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−飽和脂環式炭化水素基、−飽和脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−飽和脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。

【0157】

Ｒ^a42が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。

［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、＊＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊＊−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａ^a45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
＊はＲ^a42との結合部位を表す。］
ただし、Ｒ^a42−Ｘ^a43−Ａ^a45において、Ｒ^a42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａ^a45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。

【0158】

Ａ^a45における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基；並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基、−脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。

【0159】

Ｒ^a42は、ハロゲン原子を有していてもよい飽和炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒ^a42がハロゲン原子を有する飽和炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^a42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒ^a42の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。

【0160】

Ｒ^a42が式（ａ−ｇ３）で表される基を有する飽和炭化水素基である場合、Ｒ^a42は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。

［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^a44は、＊＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊＊はＡ^a46との結合部位を表す。）。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。］

【0161】

Ａ^a46の飽和炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ^a47の飽和炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

【0162】

式（ａ−ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基との結合部位である）。

【0163】

Ａ^a41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^a41の表すアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0164】

式（ａ−ｇ１）で表される基におけるＡ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の表す２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の２価の脂環式飽和炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び２価の脂環式飽和炭化水素基を組合せることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の表す２価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。

【0165】

式（ａ−ｇ１）で表される基において、Ｘ^a42が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合部位を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合部位である。

【0166】

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式（ａ４−１）で表される構造単位におけるＲ^a41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0167】

【0168】

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）で表される構造単位及び式（ａ４−３）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４−２）中、
Ｒ^f5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁴⁴は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ^f6は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ⁴⁴及びＲ^f6の合計炭素数の上限は２１である。］

【0169】

Ｌ⁴⁴の炭素数１〜６のアルカンジイル基は、Ａ^a41で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ^f6の飽和炭化水素基は、Ｒ⁴²で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｌ⁴⁴におけるアルカンジイル基としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

【0170】

式（ａ４−２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−２）におけるＲ^f５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−２）で表される構造単位として挙げられる。

【0171】

［式（ａ４−３）中、
Ｒ^f7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁵は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^f12は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＡ^f13との結合部位を表す。）。
Ａ^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ⁵、Ａ^f13及びＡ^f14の合計炭素数の上限は２０である。］

【0172】

Ｌ⁵におけるアルカンジイル基としては、Ａ^a41のアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。

【0173】

Ａ^f13におけるフッ素原子を有していてもよい２価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0174】

Ａ^f14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。

【0175】

式（ａ４−３）において、Ｌ⁵は、エチレン基が好ましい。
Ａ^f13の２価の飽和炭化水素基は、２価の炭素数１〜６の鎖式飽和炭化水素基及び２価の炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、２価の炭素数２〜３の鎖式飽和炭化水素基がさらに好ましい。
Ａ^f14の飽和炭化水素基は、炭素数３〜１２の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３〜１０の鎖式飽和炭化水素基及び炭素数３〜１０の脂環式飽和炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａ^f14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

【0176】

式（ａ４−３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−３）におけるＲ^f７に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−３）で表される構造単位として挙げられる。

【0177】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４−４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、−（ＣＨ₂）_j1−、−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−（ＣＨ₂）_j3−又は−（ＣＨ₂）_j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］

【0178】

Ｒ^f22の飽和炭化水素基は、Ｒ^a42で表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。

【0179】

式（ａ４−４）においては、Ａ^f21としては、−（ＣＨ₂）_ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0180】

式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位（ａ４−４）におけるＲ^f21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0181】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。

【0182】

〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ５−１）中、
Ｒ⁵¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁵²は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｌ⁵⁵は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］

【0183】

Ｒ⁵²における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ⁵²は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

【0184】

Ｌ⁵⁵における２価の飽和炭化水素基としては、２価の鎖式飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の鎖式飽和炭化水素基である。
２価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

【0185】

Ｌ⁵⁵の表す２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊及び＊＊は各々結合部位を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。

式（Ｌ１−１）中、
Ｘ^x1は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＬ^x1の結合部位を表す。）。
Ｌ^x1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x1及びＬ^x2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌ^x3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x3及びＬ^x4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌ^x5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x6及びＬ^x7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x5、Ｌ^x6及びＬ^x7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌ^x8及びＬ^x9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗ^x1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x8、Ｌ^x9及びＷ^x1の合計炭素数は、１５以下である。

【0186】

Ｌ^x1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌ^x3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ^x9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗ^x1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

【0187】

式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0188】

式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0189】

式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0190】

式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0191】

Ｌ⁵⁵は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。

【0192】

構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ５−１）におけるＲ⁵¹に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

【0193】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。

【0194】

＜構造単位（ＩＩ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」という場合がある）を含有していてもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的には特開２０１６−７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。

【0195】

側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
Ｘ^III3は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａ^x1は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ⁻は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
Ｒ^III3は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＺＡ^＋は、有機カチオンを表す。］

【0196】

Ｒ^III3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^III3で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ^a8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａ^x1で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａ^x1に置換されていてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｘ^III3で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基等の２価の単環式脂環式飽和炭化水素基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0197】

飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊はＡ^ｘ１との結合部位を表す。

【0198】

Ｘ³は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁴は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁵は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁶は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁷は、炭素数１〜１４の３価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁸は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。

【0199】

ＺＡ⁺で表される有機カチオンは、塩（Ｂ１）におけるカチオンＺ１^＋と同様のものが挙げられる。

【0200】

式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ−２−Ａ）中、
Ｒ^III3、Ｘ^III3及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。
ｚは、０〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^III2及びＲ^III4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ^III2及びＲ^III4は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
Ｒ^III2、Ｒ^III4、Ｑ^ａ及びＱ^ｂで表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、前述のＱ^b1で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。

【0201】

式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ−２−Ａ−１）中、
Ｒ^III2、Ｒ^III3、Ｒ^III4、ｚ、Ｑ^a、Ｑ^b及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^III5は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^I2は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
Ｒ^III5で表される炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｘ^I2で表される２価の飽和炭化水素基としては、Ｘ^III3で表される２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0202】

式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。

［式（ＩＩ−２−Ａ−２）中、
Ｒ^III3、Ｒ^III5及びＺＡ^＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。］

【0203】

式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、Ｒ^III3のメチル基に相当する基が、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）等に置き換わった構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。ＺＡ^＋は、有機カチオンを表す。

【0204】

側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＩ−１−１）中、
Ａ^II1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ^II1は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^II2及びＲ^II3は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^II2及びＲ^II3は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ^II4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ⁻は、有機アニオンを表す。］
Ｒ^II1で表される炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ^II2及びＲ^II3で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ^II4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^II4で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ^a8で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａ^II1で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。具体的には、Ｘ^III3で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。

【0205】

式（ＩＩ−１−１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位及びＲ^II4のメチル基に相当する基が、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基等に置き換わった構造単位などが挙げられる。

【0206】

Ａ⁻で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ⁻で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、前述する式（Ｉ−Ａ）で表される塩に含まれるアニオンと同様のものが挙げられる。

【0207】

Ａ⁻で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0208】

スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0209】

カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。

【0210】

式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。

【0211】

樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。

【0212】

樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。

【0213】

樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位）及び構造単位（ａ１−４）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）又は構造単位（ａ２−Ａ）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。

【0214】

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。

【0215】

＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ａ４）又は構造単位（ａ５）を含有する樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げられる。

【0216】

樹脂（Ｘ）としては、なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。つまり、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４５モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）のみからなる樹脂であることが好ましく、構造単位（ａ４）のみからなる樹脂であることがより好ましい。

【0217】

樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
また、レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜８質量部である。

【0218】

レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

【0219】

＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。

【0220】

＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物、及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。レジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含有する場合、クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１５質量％程度であることが好ましく、０．０１〜１０質量％程度であることがより好ましく、０．０１〜７質量％程度であることがさらに好ましく、０．１〜３質量％程度であることがさらにより好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

【0221】

酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある。）、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱いカルボン酸を発生する塩（カルボン酸アニオンを有する塩）であり、より好ましくは、弱酸分子内塩（Ｄ）である。

【0222】

弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。

【0223】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

【0224】

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）、並びに、必要に応じて、酸発生剤（Ｂ）、樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0225】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０⁵Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0226】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0227】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

【0228】

実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成

式（Ｉ−１−ａ）で表される塩３．００部、ジメチルホルムアミド１５部及び炭酸カリウム２．３１部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、７５℃まで昇温した。得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物５．０８部及びヨウ化カリウム０．６９部を添加し、７５℃で２時間間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩６．４５部を得た。

式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩６．４５部、クロロホルム２０部及び式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩１．７８部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、５％シュウ酸水溶液１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１）で表される塩２．８５部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ １３９１．７
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３２３．０

【0229】

実施例２：式（Ｉ−２９）で表される塩の合成

式（Ｉ−１−ａ）で表される塩３．００部、クロロホルム２０部及び式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩１．７８部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、５％シュウ酸水溶液１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−２９）で表される塩１．８８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ５６７．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３２３．０

【0230】

実施例３：式（Ｉ−４３）で表される塩の合成

式（Ｉ−１−ａ）で表される塩３．００部、ジメチルホルムアミド１５部及びピリジン１．４６部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、７５℃まで昇温した。得られた混合物に、式（Ｉ−４３−ｂ）で表される化合物を添加し、７５℃で２時間間攪拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−４３−ｃ）で表される塩４．６７部を得た。

式（Ｉ−４３−ｃ）で表される塩４．６７部、クロロホルム２０部及び式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩１．７８部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、５％シュウ酸水溶液１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−４３）で表される塩１．４４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ９６７．４
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３２３．０

【0231】

実施例４：式（Ｉ−１７）で表される塩の合成

式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩６．４５部、クロロホルム２０部及び式（Ｉ−１７−ｄ）で表される塩３．８４部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、５％シュウ酸水溶液１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１７）で表される塩４．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ １３９１．７
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ７９３．３

【0232】

実施例５：式（Ｉ−１３）で表される塩の合成

式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩６．４５部、クロロホルム２０部及び式（Ｉ−１３−ｄ）で表される塩２．２０部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、５％シュウ酸水溶液１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１３）で表される塩３．６１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ １３９１．７
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ４２３．１

【0233】

樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。

【0234】

合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）及びモノマー（ａ１−２−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）〕が、３８：２４：３８の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．３×１０^３である樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0235】

合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）及びモノマー（ａ１−２−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−２−６）〕が、３８：６２の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．７×１０^３である樹脂Ａ２（共重合体）を収率８６％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。

【0236】

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

【表1】

【0237】

＜樹脂＞
Ａ１、Ａ２、樹脂Ａ１、樹脂Ａ２
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−１３：式（Ｉ−１３）で表される塩
Ｉ−１７：式（Ｉ−１７）で表される塩
Ｉ−２９：式（Ｉ−２９）で表される塩
Ｉ−４３：式（Ｉ−４３）で表される塩
＜酸発生剤＞
Ｉ−１−ａ：式（Ｉ−１−ａ）で表される塩

Ｉ−１−ｃ：式（Ｉ−１−ｃ）で表される塩

Ｉ−４３−ｃ：式（Ｉ−４３−ｃ）で表される塩

＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３００部

【0238】

（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）エリオニクス製の「ＥＬＳ−Ｆ１２５ １２５ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン（ピッチ６０ｎｍ／ライン幅３０ｎｍ）を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、ピッチ６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表２に示す。

【表2】

比較組成物１〜３と比較して、組成物１〜１２でのレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅が小さく、ラインエッジラフネス評価が良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0239】

本発明の塩及びそれを含むレジスト組成物は、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。