特開 2021-59692 短繊維状充填剤の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-59692(P2021-59692A)

(43)【公開日】2021年4月15日

(54)【発明の名称】短繊維状充填剤の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20210319BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20210319BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20210319BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20210319BHJP

   B02C 17/04 20060101ALI20210319BHJP

   B02C 23/06 20060101ALI20210319BHJP

   C03B 37/16 20060101ALI20210319BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K7/02

   C08K3/22

   C08K7/14

   B02C17/04 B

   B02C23/06

   C03B37/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2019-185994(P2019-185994)

(22)【出願日】2019年10月9日

(71)【出願人】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】田中 正章

【テーマコード（参考）】

4D063

4D067

4G021

4J002

【Ｆターム（参考）】

4D063FF02

4D063FF35

4D063GA01

4D063GC29

4D063GD02

4D063GD04

4D063GD19

4D067EE41

4D067EE45

4D067FF02

4D067FF04

4D067FF14

4D067GA11

4G021NA00

4J002AA001

4J002DE137

4J002DE147

4J002DJ017

4J002DL006

4J002FA046

4J002FD016

4J002FD017

4J002GN00

4J002GQ00

(57)【要約】

【課題】短繊維状充填剤の製造方法の提供。
【解決手段】数平均繊維長が２ｍｍ以上の繊維状充填剤前駆体を、平均粒径が１０μｍ以下の粒子の存在下で、ボールミル粉砕機を用いて粉砕する粉砕工程を備え、前記粒子の存在量は、前記繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下であり、前記粒子の形成材料のモース硬度が、前記繊維状充填剤前駆体の形成材料のモース硬度よりも高いことを特徴とする、短繊維状充填剤の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

数平均繊維長が２ｍｍ以上の繊維状充填剤前駆体を、平均粒径が１０μｍ以下の粒子の存在下で、ボールミル粉砕機を用いて粉砕する粉砕工程を備え、
前記粒子の存在量は、前記繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下であり、
前記粒子の形成材料のモース硬度が、前記繊維状充填剤前駆体の形成材料のモース硬度よりも高いことを特徴とする、短繊維状充填剤の製造方法。

【請求項2】

前記粒子の形成材料が、アルミナ、酸化チタン、非晶質シリカ又はこれらの混合物である、請求項１に記載の短繊維状充填剤の製造方法。

【請求項3】

前記粒子の形成材料のモース硬度が７以上である、請求項１又は２に記載の短繊維状充填剤の製造方法。

【請求項4】

前記繊維状充填剤前駆体がガラス繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の短繊維状充填剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は短繊維状充填剤の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂組成物は、機械部品、家電部品、通信機器部品、ＯＡ部品、自動車部品、レジャー用品などの各種部品の成形材料として幅広く使用されている。
樹脂組成物には、得られる成形品の強度を高める目的や、弾性率を向上させる目的でガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤を添加することがある。繊維状充填剤は、長い繊維長の繊維状充填剤前駆体を、ボールミル粉砕機や、回転刃を備えた粉砕機により所望の繊維長となるように粉砕して製造される。粉砕方法により、チョップドガラス、ミルドガラスが製造される。例えば特許文献１には、ガラス繊維を微細に粉砕する工程として、ボールミル、回転ミル、ドラムミル又はチューブミルを用いて実施する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０１５−５０６８２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

通常のボールミルのみを用いてガラス繊維を粉砕する方法の場合、微細に粉砕するためには粉砕時間が長くなるという課題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、短時間で繊維状充填剤前駆体を微細に粉砕し、短繊維状充填剤を製造する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

すなわち、本発明は下記［１］〜［４］の発明を包含する。
［１］数平均繊維長が２ｍｍ以上の繊維状充填剤前駆体を、平均粒径が１０μｍ以下の粒子の存在下で、ボールミル粉砕機を用いて粉砕する粉砕工程を備え、前記粒子の存在量は、前記繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下であり、前記粒子の形成材料のモース硬度が、前記繊維状充填剤前駆体の形成材料のモース硬度よりも高いことを特徴とする、短繊維状充填剤の製造方法。
［２］前記粒子の形成材料が、アルミナ、酸化チタン、非晶質シリカ又はこれらの混合物である、［１］に記載の短繊維状充填剤の製造方法。
［３］前記粒子の形成材料のモース硬度が７以上である、［１］又は［２］に記載の短繊維状充填剤の製造方法。
［４］前記繊維状充填剤前駆体がガラス繊維である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の短繊維状充填剤の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、短時間で繊維状充填剤前駆体を微細に粉砕し、短繊維状充填剤を製造する方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において繊維状充填剤前駆体の「数平均繊維長」は、ＪＩＳ Ｒ３４２０「７．８ チョップドストランドの長さ」に記載の方法で測定された値を意味する。
本明細書において、「平均粒径」はレーザー回折法又は電子顕微鏡観察を用いて、測定した値とする。
本明細書において、「モース硬度」とは、１０種の基準となる鉱物と比較することによって鉱物の硬度を求める経験的な尺度である。基準となる鉱物はやわらかいもの（モース硬度１）から硬いもの（モース硬度１０）の順に、タルク、石膏、方解石、ホタル石、燐灰石、正長石、石英、黄玉、鋼玉、ダイヤモンドで、硬度を測りたい試料物質で基準の鉱物をこすり、ひっかき傷の有無で硬度を測定する。例えば、ホタル石では傷が付かず、燐灰石で傷が付く場合、モース硬度は４．５（４と５の間の意）となる。

【0008】

＜短繊維状充填剤の製造方法＞
本実施形態は、短繊維状充填剤の製造方法に関する。
本実施形態の短繊維状充填剤の製造方法は、数平均繊維長が２ｍｍ以上の繊維状充填剤前駆体を、平均粒径が１０μｍ以下の粒子の存在下で、ボールミル粉砕機を用いて粉砕する粉砕工程を備える。粒子の存在量は、前記繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下である。さらに粒子の形成材料は、そのモース硬度が繊維状充填剤前駆体の形成材料のモース硬度よりも高いものを使用する。

【0009】

本明細書において、「繊維状充填剤前駆体」とは、数平均繊維長が２ｍｍ以上の繊維状充填剤であって、数平均繊維長が１０ｍｍ以下程度に粗く粉砕されたものが好ましい。
本明細書において、「短繊維状充填剤」とは、数平均繊維長が１５００μｍ以下のものを意味する。

【0010】

≪粉砕工程≫
粉砕工程は、繊維状充填剤前駆体を平均粒径が１０μｍ以下の粒子の存在下で、ボールミル粉砕機を用いて粉砕する工程である。

【0011】

・任意工程
本実施形態においては、粉砕工程の前に繊維状充填剤を粗く粉砕し、繊維状充填剤前駆体を得る任意工程を有していてもよい。この任意工程は、切削ミル、ギロチンカッター、ハンマミル等を用いることができる。繊維状充填剤前駆体の数平均繊維長が約１０ｍｍ以下程度になるまで粉砕すればよい。

【0012】

繊維状充填剤前駆体は、数平均繊維長が２ｍｍ以上であり、８ｍｍ以下が好ましく、６ｍｍ以下がより好ましく、４ｍｍ以下が特に好ましい。
繊維状充填剤前駆体を、前記任意工程を実施することにより上記上限値以下の繊維長とすることにより、粉砕工程を短時間で実施することができる。

【0013】

繊維状充填剤前駆体を粉砕する工程には、ボールミル粉砕機を用い、平均粒径が１０μｍ以下の粒子の存在下で実施する。

【0014】

ボールミルに用いるメディアとしては、種々の微小ビーズ（以下、ボールと呼ぶことがある）が用いられる。微小ビーズの素材としては、例えばアルミナ、アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア等が挙げられる。
メディアの粒径は、平均粒径がメジアン径で１ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
メディアの充填率は、ミル容積の１０体積％以上７０体積％以下が好ましい。
粉砕工程が終了した後、メディアは分離除去する。

【0015】

・繊維状充填剤前駆体
本実施形態に用いる繊維状充填剤前駆体は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維等が使用できる。本実施形態においては、ガラス繊維を好適に短繊維化できる。

【0016】

ガラス繊維としては、Ｅガラス組成型のガラス繊維や、Ｓガラス組成型のガラス繊維のいずれも使用できる。
Ｅガラス組成型は、ガラス繊維の全量に対し５２．０〜５６．０質量％の範囲のＳｉＯ_２と、１２．０〜１６．０質量％の範囲のＡｌ_２Ｏ_３と、合計で２０．０〜２５．０質量％の範囲のＭｇＯ及びＣａＯと、５．０〜１０．０質量％の範囲のＢ_２Ｏ_３とを含む組成である。
Ｓガラス組成型は、ガラス繊維の全量に対し６４．０〜６６．０質量％の範囲のＳｉＯ_２と、２４．０〜２６．０質量％の範囲のＡｌ_２Ｏ_３と、９．０〜１１．０質量％の範囲のＭｇＯとを含む組成である。

【0017】

・粒子
本実施形態において、繊維状充填剤前駆体を、平均粒径が１０μｍ以下の粒子の存在下でボールミル粉砕機を用いて粉砕する。
粒子の形成材料は、そのモース硬度が繊維状充填剤前駆体の形成材料のモース硬度よりも高いものを使用する。
例えば、繊維状充填剤前駆体にモース硬度が５であるガラス繊維を用いた場合、粒子の形成材料のモース硬度は７以上が好ましい。
このような粒子の形成材料としては、シリカ（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度７）、チタニア（モース硬度７．５）、アルミナ（モース硬度９）、酸化チタン（モース硬度７〜７．５）、非晶質シリカ（モース硬度７）が挙げられる。
これらの粒子は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、粒子の平均粒径は、通常１０ｎｍ以上である。

【0018】

繊維状充填剤前駆体のモース硬度は、以下の方法により測定できる。
まず、繊維状充填剤前駆体を約１００本の束にする。
その後、滑石からダイヤモンドまでの１０段階の基本となる鉱物（標準サンプル）を用いて、束にした繊維状充填剤前駆体を引っかく。
その後、標準サンプルに傷がついているか否かをマイクロスコープで確認する。

【0019】

本実施形態において、粒子の形成材料はアルミナ、酸化チタン、非晶質シリカ又はこれらの混合物であることが好ましい。

【0020】

本実施形態において、粒子の形成材料としてシリカを使用する場合、非晶質シリカを用いることが好ましい。非晶質シリカとしては、溶融シリカを用いることができる。
非晶質シリカの平均粒径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。

【0021】

粒子の平均粒径とは、粒子径分布測定において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒径とする。当該粒径は、界面活性剤を含む水に該粒子を分散させ、レーザー回折式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２等）で測定することができる。なお、粒径が１μｍ以下の粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察を用い、１０００サンプルの粒子の粒径を測定して平均する事で算出できる。

【0022】

粒子の平均円形度は０．２以上１．０以下であることが好ましい。平均円形度（Ｒ）は下記の式（１）により算出できる円形度の平均値である。
Ｒ＝４πＡ／Ｌ^２ （１）
（Ｌ：粒子投影面の周囲の長さ。Ａ：粒子の投影面積）

【0023】

・配合割合
本実施形態において、粒子の存在量は、前記繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下となるように混合し、粉砕工程を実施する。
繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して０．６質量部以上が好ましく、０．７質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上がさらに好ましく、１．０質量部以上が特に好ましい。
粒子の添加量が上記下限値以上であることにより、短い粉砕時間で、短繊維を製造することができる。

【0024】

粒子の添加量の上限値は特に限定されないが、繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
粒子の添加量の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
粒子の添加量の組みわせとしては、繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して０．６質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．７質量部以上１５質量部以下がより好ましく、０．８質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、１．０質量部以上５質量部以下が特に好ましい。

【0025】

・粉砕条件
本実施形態においてボールミル粉砕機を用いて粉砕する時間は、目的とする短繊維の繊維長や、添加する粒子の配合量によって適宜調整すればよい。
例えば、繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して、粒子を１．０質量部配合し、６０ｒｐｍの回転数で粉砕した場合を例に挙げる。この場合、数平均繊維長が３ｍｍの繊維状充填剤前駆体を、１０時間粉砕処理することで、数平均繊維長を５００μｍ〜７００μｍにまで短繊維化できる。さらに、粉砕時間を２０時間とすると、数平均繊維長を７０μｍ〜９０μｍ未満にまで短繊維化できる。

【0026】

粒子の添加量を多くすれば粉砕時間はより短縮できる。
例えば、繊維状充填剤前駆体１００質量部に対して、粒子を３. ０質量部配合し、６０ｒｐｍの回転数で粉砕した場合を例に挙げる。この場合、数平均繊維長が３ｍｍの繊維状充填剤前駆体を、１０時間粉砕処理することで、数平均繊維長を９０μｍ〜１２０μｍにまで短繊維化できる。さらに、粉砕時間を２０時間とすると、数平均繊維長を４０μｍ〜８０μｍ未満にまで短繊維化できる。

【0027】

本実施形態により製造される短繊維状充填剤は、アスペクト比が３以上１５０以下であることが好ましい。

【0028】

粉砕工程の後、短繊維状充填剤は適宜分級される。

【0029】

本実施形態により製造される短繊維状充填剤は、粉砕工程において使用した粒子が残留している。粒子の成分はフィラーとして作用できる。

【0030】

本実施形態の短繊維状充填剤の製造方法は上記のような粉砕工程を有することにより、短時間で短繊維を製造できる。
繊維状充填剤前駆体よりも硬度が高い粒子と接触することで、繊維状充填剤前駆体の表面にクラックが形成され、粉砕が促進されると考えられる。
ボールミル粉砕機は、ミル壁面が平滑であり、ボールとミル壁面との間の滑りが大きい傾向にある。粉砕工程において特定の量の粒子を添加すると、ボールとミル壁面との間の滑りが減ると考えられる。これにより、ボールの持ち上げられる高さが高くなることでボール運動が激しくなり、繊維状充填剤前駆体とボールとの接触が促進されると考えられる。

【実施例】

【0031】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

【0032】

＜実施例１〜５、比較例１〜２＞
数平均繊維長が３．０ｍｍのガラス繊維（オーウェンスコーニング（株）製、ＣＳ０３−ＪＡＰｘ−１（数平均繊維径１０μｍ、モース硬度５））１００質量部に、下記表１に示す粒子１〜５を下記表１に示す配合割合（質量部）でそれぞれ混合し、ボールミル粉砕機を用いて粉砕した。
粉砕には、ポリプロピレンの容器（容量１０００ｍＬ、胴内径９２ｍｍ）を用いた。ボールには球状のアルミナを使用した。ボールの直径は１５ｍｍ、ボール量は１０００ｇとし、回転数は６０ｒｐｍで粉砕工程を実施した。粉砕時間は１０時間又は２０時間とした。
また、粉砕時間が１０時間又は２０時間の時のガラス繊維の平均繊維長は、電子顕微鏡観察を用い、繊維１０００本の繊維長を測定し、その平均値とした。

【0033】

【表1】

【0034】

表１中、粒子１〜５は下記の材料を意味する。
粒子１：アルミナ（微粒低ソーダアルミナＡＬ−４５−２（昭和電工社製））、モース硬度５．５、粒径０．８μｍ。
粒子２：アエロジル（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＲＸ−５０）、モース硬度７、粒径５０ｎｍ。
粒子３：アドバンスドアルミナ１．６（住友化学（株）製）、モース硬度９、粒径１．７μｍ。
粒子４：アドバンスドアルミナ１８（住友化学（株）製）、モース硬度９、粒径２０．０μｍ。
粒子５：タルクミクロエースＰ−３（日本タルク（株）製）、モース硬度１、粒径５．０μｍ。
「＊」の表記があるデータは、繊維が絡まり綿状の凝集体となっていた。このため、凝集体を解して平均繊維長を測定した。

【0035】

表１に記載の結果のとおり、本発明を適用した実施例１〜５は、比較例よりも短時間で短繊維化することができた。
また、実施例１〜２の結果から、実施例３〜５についても粉砕時間を２０時間とした場合に短繊維化できることが推察できる。