特開 2021-77470 燃料電池用の電極触媒材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2021-77470(P2021-77470A)

(43)【公開日】2021年5月20日

(54)【発明の名称】燃料電池用の電極触媒材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20210423BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20210423BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20210423BHJP

   B01J 23/72 20060101ALI20210423BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 M

   H01M4/90 X

   H01M4/96 M

   H01M4/96 B

   B01J23/72 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-201189(P2019-201189)

(22)【出願日】2019年11月6日

(71)【出願人】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】都築 秀和

(72)【発明者】

【氏名】山崎 悟志

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BB04A

4G169BB04B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169CC32

4G169EB15X

4G169EB18X

5H018AA01

5H018AS03

5H018BB01

5H018BB03

5H018BB06

5H018BB13

5H018DD10

5H018EE05

5H018EE12

5H018HH03

5H018HH05

5H018HH06

(57)【要約】

【課題】炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料と同等程度の酸素還元反応活性と触媒活性を有しつつ、触媒成分として白金を用いない燃料電池用の電極触媒材料を提供する。
【解決手段】金属酸化物と、該金属酸化物に担持された導電性構造体と、を有する燃料電池用の電極触媒材料であって、前記金属酸化物が、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、複数の前記ナノ結晶片が、前記主表面間に、前記連結集合体の外側に開口して配置された間隙を有し、前記導電性構造体が、前記ナノ結晶片の主表面に沿って、複数の導電性線状物質が相互に接触して面方向に分布した面状部位を有し、該面状部位の面方向の導電性が該面方向に対して直交方向の導電性よりも大きく、前記ナノ結晶片の主表面と前記面状部位とが、電気的に接触している電極触媒材料。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物と、導電性構造体と、を有する燃料電池用の電極触媒材料であって、
前記金属酸化物が、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、
複数の前記ナノ結晶片が、前記主表面間に、前記連結集合体の外側に開口して配置された間隙を有し、
前記導電性構造体が、前記ナノ結晶片の主表面に沿って、複数の導電性線状物質が相互に接触して面方向に分布した面状部位を有し、該面状部位の面方向の導電性が該面方向に対して直交方向の導電性よりも大きく、
前記ナノ結晶片と前記面状部位とが、接触している電極触媒材料。

【請求項2】

前記ナノ結晶片の平均厚さが、１０ｎｍ未満である請求項１に記載の電極触媒材料。

【請求項3】

前記金属酸化物が、酸化銅である請求項１または２に記載の電極触媒材料。

【請求項4】

前記特定の結晶面が、（００１）結晶面である請求項３に記載の電極触媒材料。

【請求項5】

前記面状部位の前記面方向に対して直交方向の平均寸法が、１０ｎｍ未満である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極触媒材料。

【請求項6】

前記導電性構造体が、複数の前記導電性線状物質のうち、少なくとも１つの前記導電性線状物質が前記ナノ結晶片と電気的に接触した金属酸化物接触部と、少なくとも１つの前記導電性線状物質が電極基材と電気的に接触した電極基材接触部と、を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極触媒材料。

【請求項7】

前記導電性構造体が、さらに、ガス透過性を有するガス拡散部を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極触媒材料。

【請求項8】

前記導電性線状物質が、カーボンナノチューブである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電極触媒材料。

【請求項9】

電極上に形成した前記電極触媒材料の電気伝導度が、該電極上に前記導電性構造体により形成した層の電気伝導度に対して５．０％以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電極触媒材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極触媒材料に関し、特に、燃料電池の空気極触媒材料として高い触媒活性を有する電極触媒材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、省エネルギー化の観点から、発電装置や電池性能の改善要求がさらに高まっている。また、発電装置や電池に搭載する電極について、環境負荷や生産コストの低減の観点から、従来の性能を維持、向上しつつ、新たな材料を開発することが要求されている。また、排ガスや温室効果ガスの削減の観点から、燃料電池等の発電装置を用いて自動車等の輸送機器を駆動させることも提案されている。

【0003】

燃料電池に用いられる空気極触媒材料として、従来、炭素粒子表面に白金（Ｐｔ）の微粒子を担持させた触媒材料が使用されている。白金は酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということがある。）の触媒として優れ、炭素粒子は導電性に優れていることから、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた触媒材料が、燃料電池の空気極触媒材料として、一般的に使用されている。しかし、白金は、埋蔵量の少ない希少金属であり、高価でもあることから、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた触媒材料に代わる、新たな触媒材料が必要である。

【0004】

燃料電池の電極にも使用可能な新たな電極として、電極基材の表面に、多孔質酸化物及びカーボンナノチューブを含む表面層を有するカーボンナノチューブ複合電極であって、前記カーボンナノチューブが、前記多孔質酸化物から生成してなり、かつ、該カーボンナノチューブのうち、少なくとも一部のカーボンナノチューブが、電極基材と電気的に接続してなるカーボンナノチューブ複合電極が提案されている（特許文献１）。

【0005】

特許文献１では、多孔質酸化物から生成したカーボンナノチューブが電極基材に強固に固定されることで、電極基材と電子授受をおこなうカーボンナノチューブが電極基材から脱落することを防止できる電極である。また、特許文献１では、電極基材に固定されたカーボンナノチューブの壁面に、白金微粒子等、電極に搭載する触媒として汎用されている金属微粒子を担持させることが提案されている。

【0006】

このように、特許文献１では、カーボンナノチューブに担持される金属触媒微粒子として、従来と同じく、白金微粒子等の金属微粒子が使用されており、白金微粒子を担持させた触媒材料に代わる、新たな触媒材料は提案されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０１２／１５７５０６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料と同等程度の酸素還元反応活性と触媒活性を有しつつ、触媒成分として白金を用いない燃料電池用の電極触媒材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、触媒活性を有する金属酸化物
が、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結され、複数の前記ナノ結晶片が、前記主表面間に、前記連結集合体の外側に開口して配置された間隙を有する連結集合体であり、導電材料が、ナノ結晶片の主表面に沿って、複数の導電性線状物質が相互に接触して面方向に分布した面状部位を有し、該面状部位の面方向の導電性が該面方向に対して直交方向の導電性よりも大きい導電性構造体であり、前記ナノ結晶片の主表面と前記面状部位とが、電気的に接触していることで、触媒成分として白金を用いなくても、同等程度の酸素還元反応活性と触媒活性を得ることを見出した。

【0010】

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］金属酸化物と、導電性構造体と、を有する燃料電池用の電極触媒材料であって、前記金属酸化物が、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、
複数の前記ナノ結晶片が、前記主表面間に、前記連結集合体の外側に開口して配置された間隙を有し、
前記導電性構造体が、前記ナノ結晶片の主表面に沿って、複数の導電性線状物質が相互に接触して面方向に分布した面状部位を有し、該面状部位の面方向の導電性が該面方向に対して直交方向の導電性よりも大きく、
前記ナノ結晶片と前記面状部位とが、接触している電極触媒材料。
［２］前記ナノ結晶片の平均厚さが、１０ｎｍ未満である［１］に記載の電極触媒材料。
［３］前記金属酸化物が、酸化銅である［１］または［２］に記載の電極触媒材料。
［４］前記特定の結晶面が、（００１）結晶面である［３］に記載の電極触媒材料。
［５］前記面状部位の前記面方向に対して直交方向の平均寸法が、１０ｎｍ未満である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［６］前記導電性構造体が、複数の前記導電性線状物質のうち、少なくとも１つの前記導電性線状物質が前記ナノ結晶片と電気的に接触した金属酸化物接触部と、少なくとも１つの前記導電性線状物質が電極基材と電気的に接触した電極基材接触部と、を有する［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［７］前記導電性構造体が、さらに、ガス透過性を有するガス拡散部を有する［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［８］前記導電性線状物質が、カーボンナノチューブである［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［９］電極上に形成した前記電極触媒材料の電気伝導度が、該電極上に前記導電性構造体により形成した層の電気伝導度に対して５．０％以上である［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。

【発明の効果】

【0011】

本発明の態様によれば、触媒活性を有する金属酸化物の、特定の結晶面が表出している主表面をもつ薄片状のナノ結晶片の少なくとも一部が、導電性構造体の、ナノ結晶片（例えば、ナノ結晶片の主表面）に沿って形成された面方向の導電性に優れる面状部位と、接触していることにより、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料と同等程度の酸素還元反応活性と触媒活性を有する燃料電池用の電極触媒材料とすることができる。

【0012】

本発明の態様によれば、金属酸化物が酸化銅であり、特定の結晶面が、（００１）結晶面であることにより、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた電極触媒材料と同等程度の酸素還元反応活性と触媒活性を、確実に得ることができる。

【0013】

本発明の態様によれば、導電性構造体が金属酸化物接触部と電極基材接触部とを有することにより、金属酸化物と電極基材間の電子授受が円滑化される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の電極触媒材料の実施態様を説明する概略図である。

【図2】触媒活性の測定における電位と電流密度の関係を示すグラフである。

【図3】実施例３における電極触媒材料のＳＥＭ画像である。

【0015】

以下、図面を用いながら、本発明の実施形態である電極触媒材料について説明する。図１は、本発明の電極触媒材料の実施態様を説明する概略図である。

【0016】

＜電極触媒材料＞
図１に示すように、本発明の実施形態の電極触媒材料１は、触媒活性を有する金属酸化物と、金属酸化物に担持された導電性構造体３１と、を有する。金属酸化物は、特定の結晶面が表出している主表面２２および端面２３をもつ薄片状である複数のナノ結晶片２１が相互に連結された連結集合体２０である。連結集合体２０は、特定の結晶面が表出している主表面２２をもつ薄片状のナノ結晶片２１から構成されていることで、優れた触媒活性を発揮する。また、連結集合体２０は、複数のナノ結晶片２１が主表面２２間に、連結集合体２０の外側に開口して配置された間隙Ｇを有している。

【0017】

薄片状であるナノ結晶片２１が集合した連結集合体２０には、導電性構造体３１が担持されている。導電性構造体３１は、ナノ結晶片２１の主表面２２に沿って、複数の導電性線状物質３０が相互に接触して面方向に分布することで面状部位３２が形成されている。面状部位３２の面方向の導電性は、面方向に対して直交方向の導電性よりも大きい特性を有している。また、ナノ結晶片２１の主表面２２と面状部位３２とは、電気的に接触している。導電性構造体３１の面状部位３２は、面方向の導電性が面方向に対して直交方向の導電性よりも大きい特性を有していることから、連結集合体２０と導電性構造体３１間の電子授受が円滑化される。

【0018】

＜金属酸化物＞
図１に示すように、金属酸化物は、主表面２２と端面２３をもつ複数のナノ結晶片２１が相互に連結された連結集合体２０であり、花のような形状を示す。複数のナノ結晶片２１の連結状態は、特に限定されず、複数のナノ結晶片２１が連結して集合体を形成していればよい。

【0019】

また、ナノ結晶片２１の形状は、主表面２２の大きさに対し、端面２３の厚さが薄い、薄片状である。連結集合体２０の外面において、隣接する複数のナノ結晶片２１の主表面２２の間には間隙Ｇが形成されており、この間隙Ｇは、連結集合体２０の外側に開口して配置されている。

【0020】

ここで、ナノ結晶片２１の主表面２２とは、薄片状のナノ結晶片２１を構成する外面のうち、表面積が広い面のことであって、表面積が狭い端面２３の上下端縁を区画形成する両表面を意味する。触媒反応に使用される電極触媒材料１では、主表面２２に特定の結晶面が表出している。特定の結晶面が表出している主表面２２が、高い触媒活性を示す触媒活性面となる。そのため、主表面２２の表面積が大きいほど、触媒反応をより効率的に行うことができる。

【0021】

ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法は、特に限定はされないが、１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましく、ナノ結晶片２１の平均厚さｔは、特に限定はされないが、主表面２２の最小寸法の１／１０以下であることが好ましい。これにより、ナノ結晶片２１の主表面２２の面積が端面２３の面積に比べて約１０倍以上広くなり、連結集合体２０の単位量当たりの触媒活性が、ナノ粒子の単位量当たりの触媒活性と比べて向上する
。例えば、ナノ結晶片の平均厚さは１０ｎｍ未満であることが好ましい。主表面２２の最小寸法が１．０μｍ以上であると、ナノ結晶片２１を高密度で連結させることが困難となる傾向があり、最小寸法が１０ｎｍ未満であると、隣接する複数のナノ結晶片２１の主表面２２の間で十分な間隙Ｇを形成することができなくなる傾向がある。また、ナノ結晶片２１の厚さ方向の剛性の低下を抑制するため、ナノ結晶片２１の平均厚さｔは１．０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、ナノ結晶片２１の主表面２２の寸法は、ナノ結晶片２１の形状を損なわないように連結集合体２０から分離したナノ結晶片２１を、個別のナノ結晶片として測定することにより求めることができる。測定法の具体例としては、ナノ結晶片２１の主表面２２に対し、外接する最小面積の長方形を描き、長方形の短辺および長辺を、ナノ結晶片２１の最小寸法および最大寸法として、それぞれ測定する。

【0022】

連結集合体２０を構成するナノ結晶片２１は、金属酸化物で構成されている。金属酸化物としては、例えば、貴金属の酸化物、遷移金属の酸化物、それらの合金の酸化物、複合酸化物等が挙げられる。貴金属及びその合金としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）の群から選択される１種の成分からなる金属、又はこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。また、遷移金属及びその合金としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される１種の成分からなる金属またはこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。

【0023】

これらの金属酸化物のうち、遷移金属の群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物が好ましい。遷移金属の金属酸化物は、金属資源として地球上に豊富に存在しており、貴金属に比べて安価であることから、生産コストを低減することができる。遷移金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＺｎの群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物であることがより好ましく、このような金属酸化物は少なくとも銅を含むことがさらに好ましい。また、銅を含む金属酸化物としては、例えば、酸化銅、Ｎｉ−Ｃｕ酸化物、Ｃｕ−Ｐｄ酸化物等が挙げられ、酸化銅（ＣｕＯ）が特に好ましい。

【0024】

＜主表面の結晶方位＞
本発明の電極触媒材料１が燃料電池用の電極に搭載される場合、ナノ結晶片２１の主表面２２が触媒活性面となるために、ナノ結晶片２１の主表面２２が特定の結晶方位を有するように構成される。

【0025】

ナノ結晶片２１の主表面２２が還元性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する金属原子の面を、主表面２２に位置するように配向させて、主表面２２を金属原子面で構成すればよく、具体的には、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。

【0026】

一方、ナノ結晶片２１の主表面２２が酸化性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する酸素原子の面を、主表面２２に位置するように配向させて、主表面２２を酸素原子面で構成すればよく、具体的には、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める酸素原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。

【0027】

触媒活性面の役割に応じて、ナノ結晶片２１の主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子もしくは酸素原子の個数割合を調整することにより、主表面２２の触媒活性機能を高めることができ、ナノ結晶片２１、ひいては、電極触媒材料１として、十分な触媒活性を発揮できる。

【0028】

また、ナノ結晶片２１の主表面２２が特定の結晶方位を有するとしたのは、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物の種類に応じて、主表面２２に多く存在する結晶方位が異なるためである。そのため、主表面２２の結晶方位は具体的には記載はしないが、例えば、金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、主表面２２を構成する単結晶の主な結晶方位、すなわち、触媒活性面は、（００１）結晶面であることが好ましい。

【0029】

また、主表面２２を金属原子面とする構成としては、金属酸化物の結晶構造を、金属原子面と酸素原子面が規則的に交互に積層され、原子の並び方に規則性を有する規則構造として、主表面２２に金属原子面が位置するように構成することが好ましい。具体的には、主表面２２が、同じ配向をもつ単結晶の集合体で構成された構造の場合だけではなく、異なる結晶構造や異なる配向をもつ単結晶の集合体や、結晶粒界や多結晶を含んだ集合体で構成された構造であっても、主表面２２に金属原子面が存在する場合が含まれる。

【0030】

導電性構造体３１を構成する導電性線状物質３０としては、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）を挙げることができる。ＣＮＴは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。ＣＮＴの外径は、数ｎｍ以下、長手
方向の長さは、例えば、５００ｎｍ〜２０μｍである。２層構造を有するＣＮＴでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。ＣＮＴの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）と関連する。カ
イラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって相違する。電極触媒材料１では、導電性線状物質３０の導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。

【0031】

一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、カイラル型のＣＮＴが金属性の挙動を示す。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。このように、金属性の挙動を示すＣＮＴ及び半導体性の挙動を示すＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性の挙動を示すＣＮＴと半導体性の挙動を示すＣＮＴとを別個に作製し、半導体性の挙動を示すＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。金属性の挙動を示すＣＮＴと半導体性の挙動を示すＣＮＴが混在した状態で作製される場合には、異種元素又は分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴの層構造を選択することが好ましい。これにより、金属性の挙動を示すＣＮＴと半導体性の挙動を示すＣＮＴの混合物からなる導電性構造体３１の導電性をさらに向上させることができる。

【0032】

例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高く、ドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。従って、導電性構造体３１の導電性をさらに向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。具体的には、ＣＮＴ全体に対する２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合は５０個数％以上が好ましく、７５個数％以上が特に好ましい。

【0033】

ＣＮＴは、上記構造から、径方向の導電性と比較して長手方向の導電性に優れている特性を有している、すなわち、ＣＮＴは、導電性に異方性を有している。このことから、導電性構造体３１の面状部位３２の面方向の導電性は、面方向に対して直交方向（厚さ方向）の導電性よりも大きい特性を有している。

【0034】

＜導電性構造体＞
図１に示すように、本発明の実施形態の電極触媒材料１では、連結集合体２０に担持された導電性構造体３１を有している。導電性構造体３１は、上記した複数の導電性線状物質３０を含み、複数の導電性線状物質３０が分散して連結集合体２０に担持されていることで、導電性構造体３１が連結集合体２０に担持されている。導電性線状物質３０は、間隙Ｇ内に担持されている。また、複数の導電性線状物質３０が、ナノ結晶片２１の主表面２２に沿って、相互に接触しながらナノ結晶片２１の主表面２２に担持されている。また、導電性線状物質３０の長手方向が、ナノ結晶片２１の主表面２２に沿った状態で担持されている。従って、導電性構造体３１は、複数の導電性線状物質３０がナノ結晶片２１の主表面２２の面方向に沿って面状に分布した部位である面状部位３２を有する。面状部位３２における複数の導電性線状物質３０の長手方向は、それぞれ、ランダムに配置されている。導電性構造体３１は、面状部位３２以外の部分では、複数の導電性線状物質３０が面状に分布していなくてもよく、複数の導電性線状物質３０の長手方向は、それぞれ、ランダムに配置されている。なお、図１では、説明の便宜上、連結集合体２０の一部領域に導電性構造体３１（複数の導電性線状物質３０）が担持されているが、連結集合体２０の全領域にわたって導電性構造体３１（複数の導電性線状物質３０）が担持されていてもよい。

【0035】

導電性構造体３１の面状部位３２の面方向に対して直交方向（すなわち、面状部位３２の厚さ方向）の平均寸法は、金属酸化物である連結集合体２０の触媒活性が阻害されるのを防止する点から、１０ｎｍ未満が好ましい。面状部位３２の厚さ方向の平均寸法が１０ｎｍ未満であることにより、触媒活性面であるナノ結晶片２１の主表面２２が導電性構造体３１の面状部位３２で完全に被覆されることが防止され、結果、主表面２２が優れた触媒機能を発揮できる。また、導電性構造体３１の面状部位３２の面方向の寸法は、面状部位３２はナノ結晶片２１の主表面２２の面方向に沿って面状に分布した部位であることから、例えば、ナノ結晶片２１の主表面２２の寸法と略同等である。

【0036】

導電性構造体３１の面状部位３２は、複数のＣＮＴ（導電性線状物質３０）がナノ結晶片２１の主表面２２の面方向に沿って面状に分布した部位なので、導電性構造体３１を構成するＣＮＴは、該ＣＮＴで形成された面状部位３２にてナノ結晶片２１の主表面２２と電気的に面接触している。従って、ＣＮＴの面状部位３２からナノ結晶片２１の主表面２２へ電子授受が円滑化される。燃料電池の空気極における酸素還元反応であるＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏの触媒である、電極触媒材料１の金属酸化物が、ＣＮＴの面状部位３２から円滑に電子授受されるので、酸素還元反応の効率が向上する。

【0037】

導電性線状物質３０が連結集合体２０に確実に担持され、またナノ結晶片２１の主表面２２が触媒活性を効率的に発揮するためには、連結集合体２０に対する導電性線状物質３０の担持量を適切に制御する。例えば、電極触媒材料１の導電性と触媒活性のバランスの点から、１００質量部の連結集合体２０に対して導電性線状物質３０が０．１質量部以上２０質量部以下担持されるのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下担持されるのが特に好ましい。

【0038】

＜電極触媒材料の用途＞
本発明の実施形態である電極触媒材料１は、燃料電池用の空気極触媒材料として使用することができる。

【0039】

本発明の実施形態である電極触媒材料１が燃料電池用の電極触媒材料として用いられるにあたり、導電性構造体３１は、複数の導電性線状物質３０のうち、少なくとも１つの導電性線状物質３０がナノ結晶片２１と電気的に接触した金属酸化物接触部と、少なくとも１つの導電性線状物質３０が電極基材と電気的に接触した電極基材接触部と、を有する態様としてもよい。導電性構造体３１の面状部位３２は、金属酸化物接触部に対応する。導電性構造体３１が金属酸化物接触部と電極基材接触部とを有することにより、連結集合体２０のナノ結晶片２１と電極基材間の電子授受をさらに円滑化することができる。

【0040】

燃料電池用の電極には、電極に供給されるガスを均一に分散させるために、ガス拡散層が搭載される。一方で、導電性構造体３１は、複数の導電性線状物質３０を含むことから、優れたガス透過性を有している。従って、導電性構造体３１は、ガス透過性を有するガス拡散部をさらに備えることができる。上記から、本発明の実施形態である電極触媒材料１が燃料電池用の電極触媒材料として用いられるにあたり、導電性構造体３１が、さらに、ガス透過性を有するガス拡散部を有していることにより、導電性構造体３１のガス拡散部をガス拡散層の代替とすることができ、結果、別途、ガス拡散層を設ける必要がないので、部品点数を減らすことができる。

【0041】

＜電極触媒材料の製造方法＞
次に、本発明の電極触媒材料の製造方法例について説明する。電極触媒材料の製造方法例としては、薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である金属酸化物を調製する金属酸化物調製工程Ｓａと、調製された金属酸化物に導電性線状物質を担持させる導電性線状物質担持工程Ｓｂと、を有する。

【0042】

金属酸化物調製工程Ｓａは、混合工程Ｓａ１と、温度と圧力を印加する水熱合成工程Ｓａ２と、を有する。

【0043】

（混合工程Ｓａ１）
混合工程は、金属酸化物の原料となる、貴金属、遷移金属またはそれらの合金を含む化合物の水和物、特に金属ハロゲン化物の水和物と、金属酸化物の前駆体である金属錯体の配位子を構成する炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物とを、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の有機溶媒、水、又はその両方を含む溶媒に溶かす工程である。金属ハロゲン化物の水和物として、例えば、塩化銅（ＩＩ）二水和物、炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物として、例えば、尿素が挙げられる。

【0044】

（水熱合成工程Ｓａ２）
水熱合成工程は、得られた混合溶液に所定の熱、圧力を加えて、所定時間、放置する工程である。混合溶液は、１００℃以上３００℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が１００℃未満では、尿素と金属ハロゲン化物との反応を完了させることができず、３００℃超では、発生する高蒸気圧に反応容器が耐えられない。加熱時間は、１０時間以上であることが好ましい。加熱時間が１０時間未満では、未反応の材料が残留する場合がある。所定の熱、圧力を加えるため、例えば、耐圧容器、密閉容器を用いて加熱、加圧する方法が挙げられる。混合溶液を加熱、加圧した後、室温に冷却して一定時間保持した後、生成した沈殿物を回収する。回収した沈殿物を、メタノール、純水等で洗浄し、所定時間乾燥させる。これにより、所望とする金属酸化物が得られる。

【0045】

金属酸化物調製工程Ｓａの後に、導電性線状物質担持工程Ｓｂを実施する。導電性線状物質担持工程Ｓｂは、導電性線状物質の分散液を作製する導電性線状物質分散工程Ｓｂ１と、調製した金属酸化物の分散液を作製する金属酸化物分散工程Ｓｂ２と、導電性線状物質の分散液と金属酸化物の分散液を混合する分散液混合工程Ｓｂ３と、を有する。

【0046】

（導電性線状物質分散工程Ｓｂ１）
導電性線状物質分散工程は、分散媒（例えば、水）に有機溶媒と分散剤を添加、混合した混合液に、導電性線状物質を添加後、超音波分散機等で分散処理をして導電性線状物質の分散液を作製する工程である。有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが挙げられる。分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ドデシル硫酸ナトリウム、 水溶性キシラン等が挙げられる。導電性線状物質
の分散液に含まれる導電性線状物質の含有量は、導電性線状物質の分散性と製造効率のバランスの点から、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下が特に好ましい。なお、必要に応じて、さらに、導電性線状物質の分散液に燃料電池に使用する電解質を添加、分散させてもよい。電解質としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の高分子電解質が挙げられる。

【0047】

（金属酸化物分散工程Ｓｂ２）
金属酸化物分散工程は、分散媒（例えば、水）に有機溶媒を添加、混合した混合液に、金属酸化物調製工程で調製した金属酸化物を添加後、超音波分散機等で分散処理をして金属酸化物の分散液を作製する工程である。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のモノアルコールが挙げられる。金属酸化物の分散液に含まれる金属酸化物の含有量は、金属酸化物の分散性と製造効率のバランスの点から、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下が特に好ましい。なお、必要に応じて、さらに、金属酸化物の分散液に燃料電池に使用する電解質を添加、分散させてもよい。電解質としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の高分子電解質が挙げられる。

【0048】

（分散液混合工程Ｓｂ３）
分散液混合工程は、導電性線状物質の分散液と金属酸化物の分散液とを超音波分散機等で分散処理をして混合する工程である。分散液混合工程では、電極触媒材料の導電性と触媒活性のバランスの点から、電極触媒材料の構成において金属酸化物の触媒活性面を導電性線状物質が被覆する面積が５０％以下であるのが好ましいため、金属酸化物と導電性線状物質の含有量を調整する。金属酸化物として酸化銅のナノ結晶片、導電性線状物質としてＣＮＴが用いられる場合、金属酸化物と導電性線状物質を等質量で含有することにより、好ましい被覆面積が得られる。このような工程を経て、電極触媒材料１が作製される。

【0049】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例】

【0050】

次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0051】

（実施例１）
金属酸化物の作製
金属酸化物として、酸化銅の（００１）結晶面が表出している主表面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体を作製した。具体的には、２．０ｇの塩化銅（ＩＩ）二水和物（純正化学株式会社製）と、１．６ｇの尿素（純正化学株式会社製）とを混合した後、１８０ｍｌのエチレングリコール（純正化学株式会社製）と１２０ｍｌの水を添加してさらに混合した。得られた塩化銅と尿素の混合溶液を、内容積５００ｍｌの耐圧硝子容器に注入し、該容器内の密閉雰囲気下で１８０℃、２４時間の熱処理を行った。その後、混合溶液を、室温に冷却して１日保持した後、さらに密閉容器から生成した薄
膜形状の沈殿物を回収し、この沈殿物を、メタノールおよび純水で洗浄して、真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させ、酸化銅のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体を得た。

【0052】

導電性線状物質の分散液の作製
導電性線状物質としてＣＮＴを用いた。ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの含有量が１．０質量％となるように、精製水(６０質量％)、エタノール(２０質量％)、イソプロピルアルコール(２０質量％)を混合した分散媒で作製した。ＣＮＴ分散液に用いる分散剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＣＮＴに対して等質量を添加した。ＣＮＴ分散液は、上記分散媒にＣＮＴとカルボキシメチルセルロースを加えた後、超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間の分散処理を行うことで作製した。ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中でのＣＮＴの動的光散乱粒子径が１５０〜３００ｎｍであることで、安定して分散していることを確認した。

【0053】

金属酸化物の分散液の作製
上記のようにして得られた酸化銅の連結集合体４ｍｇを精製水１７００μＬとイソプロピルアルコール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてナフィオン５質量％溶液を１５μＬ添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間の分散処理を行って酸化銅の連結集合体の分散液を作製した。

【0054】

分散液の混合
上記のようにして得られた酸化銅の連結集合体の分散液に、上記のようにして得られたＣＮＴ分散液２０ｍｇを添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１０分の分散処理を行い、実施例１の酸化銅の連結集合体に複数のＣＮＴで形成された導電性構造体が担持された電極触媒材料を製造した。

【0055】

（実施例２）
ＣＮＴ分散液として、実施例１で作製したＣＮＴ分散液に代えて、ゼオンナノテクノロジー株式会社製のＺＥＲＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１分散液（分散媒：水、ＣＮＴ濃度０．５質量％）を用いた。実施例１と同様にして作製した酸化銅の連結集合体４ｍｇを精製水１６００μＬとイソプロピルアルコール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてナフィオン５質量％溶液を１５μＬ添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間の分散処理を行って、酸化銅の連結集合体の分散液を作製した。上記のようにして得られた酸化銅の連結集合体の分散液に、上記ＣＮＴ分散液１６ｍｇを添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１０分の分散処理を行い、実施例２の酸化銅の連結集合体に複数のＣＮＴで形成された導電性構造体が担持された電極触媒材料を製造した。

【0056】

（実施例３）
ＣＮＴ分散液として、実施例１で作製したＣＮＴ分散液に代えて、株式会社名城ナノカーボン製の多層ＣＮＴ分散液ＭＷ−Ｉ（分散媒：水，ＣＮＴ濃度２質量％）を用いた。実施例１と同様にして作製した酸化銅の連結集合体４ｍｇを精製水１６００μＬとイソプロピルアルコール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてナフィオン５質量％溶液を１５μＬ添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間の分散処理を行って、酸化銅の連結集合体の分散液を作製した。上記のようにして得られた酸化銅の連結集合体の分散液に、上記ＣＮＴ分散液２ｍｇを添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１０分の分散処理を行い、実施例３の酸化銅の連結集合体に複数のＣＮＴで形成された導電性構造体が担持された電極触媒材料を製造した。

【0057】

（比較例１）
実施例１と同様にして作製した酸化銅の連結集合体４ｍｇを精製水１７００μＬとイソ
プロピルアルコール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてナフィオン５質量％溶液を１５μＬ添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間の分散処理を行って、酸化銅の連結集合体の分散液を作製した。上記のようにして得られた酸化銅の連結集合体の分散液に、カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ Ｃａｒｂｏｎ）４ｍｇを添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１０分の分散処理を行い、比較例１の電極触媒材料を製造した。

【0058】

（比較例２）
実施例１の酸化銅の連結集合体に代えて、市販の酸化銅ナノ粒子（シグマ アルドリッ
チ ジャパン合同会社製 ５４４８６８ Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｏｘｉｄｅ）を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして比較例２の電極触媒材料を製造した。

【0059】

（比較例３）
市販の酸化銅ナノ粒子（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製 ５４４８６８ Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｏｘｉｄｅ）４ｍｇを精製水１７００μＬとイソプロピルアルコール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてナフィオン５質量％溶液を１５μＬ添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間の分散処理を行って、酸化銅ナノ粒子の分散液を作製した。上記のようにして得られた酸化銅ナノ粒子の分散液に、カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ Ｃａｒｂｏｎ）４ｍｇを添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１０分の分散処理を行い、比較例３の電極触媒材料を製造した。

【0060】

（実施例４）
実施例１と同様にしてＣＮＴ分散液を作製し、実施例１と同様にして作製した酸化銅の連結集合体４ｍｇを前記ＣＮＴ分散液０．８ｍｇに添加し、これを精製水１７００μＬとイソプロピルアルコール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてナフィオン５質量％溶液を１５μＬ添加して、超音波分散機で２０〜４０℃にて１時間の分散処理を行い、実施例４の電極触媒材料を製造した。

【0061】

（電極作製とＯＲＲ活性評価）
上記のようにして得られた電極触媒材料１５μＬをマイクロピペットで採取し、回転電極の５ｍｍΦのグラッシーカーボンの上に滴下し、６０℃の恒温槽内で３０分加熱して乾燥させた。この滴下作業を３回繰り返した後、回転電極の表面を実体顕微鏡で観察し、グラッシーカーボン上に均質に電極触媒材料の触媒層が形成されているのを確認した後、ＯＲＲ活性評価を行った。具体的には、対流ボルタンメトリー法により、ＯＲＲ活性評価を行った。ＰＩＮＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の回転リングディスク電極装置、ポテンショスタット(ＨＳＶ−１１０)、電解液に０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用い、サイクリックボルタンメトリー(ＣＶ)測定で安定性を確認した後、リニアスイープボルタンメトリ―(Ｌ
ＳＶ)で電極触媒材料の触媒活性を評価した。作用電極(ＷＥ)として５ｍｍφのグラッシ
ーカーボン電極、対電極(ＣＥ)としてコイル状白金電極、参照電極(ＲＥ)として銀・塩化銀比較電極を用いた。
測定条件は以下の通りである。
（１）Ａｒバブリング（３０分）
（２）Ｏ_２バブリング（３０分）
（３）ＣＶ測定(Ｏ_２中) ＋０．２Ｖ〜−１．０Ｖ、掃引速度：１０ｍＶ／ｓ、３サイクル
（４）ＬＳＶ測定(Ｏ_２中) ０．０Ｖ〜−０．８Ｖ、掃引速度：１ｍＶ／ｓ、３サイクル
、回転数２０００ｒｐｍ

【0062】

以上のようにして得られたデータから、電位と電流密度の関係を図２に示すように図示
し、触媒活性を評価した。触媒活性は、以下の２種類の基準にて評価し、２種類の基準とも下記評価が[Ｂ]以上、且つ少なくとも一方の基準の下記評価が[Ａ]で、触媒活性が良好と評価した。
（１）ＯＲＲの開始電位の評価：−５．０×１０^−５Ａでの電位で、燃料電池での理論起電力（１．２３Ｖ）に対しての損失量である絶対値で１５％の０．１９Ｖ以下を合格[Ｂ]、０．１９Ｖ超を不合格[Ｃ]と評価した。合格の中でも、理論起電力（１．２３Ｖ）に対しての損失量である絶対値で１０％の０．１２Ｖ以下を特に優れた特性[Ａ]と評価した。（２）Ｐｔ−Ｃ触媒の電流値との比較：−０．７Ｖでの電流の絶対値で、同じ条件で測定したＡｌｆａＡｅｓａｒ社製Ｐｔ−Ｃ触媒(２０質量％のＰｔ)の電流値１．５２ｍＡに対して８０％以上の電流値１．２２ｍＡ以上を合格[Ｂ]、１．２２ｍＡ未満を不合格[Ｃ]と評価した。合格の中でも、９０％の１．３７ｍＡ以上を特に優れた特性[Ａ]と評価した。

【0063】

（電気伝導度の評価）
グラッシーカーボン上に形成された電極触媒材料の電気伝導度を日置電機株式会社製抵抗計ＲＭ３５４５の４探針プローブで測定した。なお、電極触媒材料の電気伝導度は次のように作成した基準電極の電気伝導度（１００％とする）に対する割合で評価した。

【0064】

実施例１で作成したＣＮＴ分散液１５μＬをマイクロピペットで採取し、回転電極の５ｍｍΦのグラッシーカーボンの上に滴下し、６０℃の恒温槽内で３０分加熱して乾燥させた。この滴下作業を１回行い、電気伝導度に対する基準電極とした。

【0065】

（組織観察）
電極触媒材料の結晶組織の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製）を用いて行った。図３は、実施例３における電極触媒材料を、倍率２００００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。細い線形状の一次元結晶体ＣＮＴが折り重なるように二次元の導電面を形成し、その上に酸化銅の連結集合体が載っているが、酸化銅の連結集合体の面にＣＮＴが接触しており、設計通りの電極触媒材料が確認できた。

【0066】

実施例１〜４、比較例１〜３の評価結果を下記表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

上記表１から、酸化銅の連結集合体にＣＮＴが担持された実施例１〜３では、ＯＲＲの開始電位、Ｐｔ−Ｃ触媒の電流値との比較のいずれもＡ評価であり、優れた触媒活性を発揮した。酸化銅の連結集合体にＣＮＴを担持させる処理を行っていない実施例４では、Ｐｔ−Ｃ触媒の電流値との比較はＡ評価だったが、ＯＲＲの開始電位はＢ評価であった。

【0069】

一方で、ＣＮＴに代えてカーボンブラックが酸化銅の連結集合体に担持された比較例１、酸化銅の連結集合体に代えて酸化銅ナノ粒子にＣＮＴが担持された比較例２、酸化銅ナノ粒子にカーボンブラックが担持された比較例３では、ＯＲＲの開始電位、Ｐｔ−Ｃ触媒の電流値との比較で、Ａ評価がなく、良好な触媒活性を得ることができなかった。

【0070】

また、実施例１〜４での中でも、実施例１〜３の電極触媒材料の電気伝導率が、基準電極（実施例１で作製したＣＮＴ分散液をグラッシーカーボン上に作製した薄膜）の電気伝導率に対して５．０％以上、実施例４の電極触媒材料の電気伝導率が、基準電極の電気伝導率に対して３．２％であることから、実施例１〜３では、優れた触媒活性を発揮したことに対応して、電気的接触に優れた電極触媒材料が得られた。

【符号の説明】

【0071】

１ 電極触媒材料
２０ 連結集合体
２１ ナノ結晶片
２２ 主表面
２３ 端面
３０ 導電性線状物質
３１ 導電性構造体
３２ 面状部位

【図1】

【図2】

【図3】