【解決手段】熱可塑性樹脂100質量部に対し、(メタ)アクリロニトリル系共重合体を含むシェル及び炭化水素を含むコア剤からなる熱膨張性マイクロカプセルを1〜10質量部含有し、溶融粘度が500Pa・s以下である熱可塑性樹脂組成物を、加工温度300℃以上350℃以下で成形する、発泡成形品の製造方法。
(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(メタ)アクリロニトリル系共重合体を含むシェル及び炭化水素を含むコア剤からなる(B)熱膨張性マイクロカプセルを1〜10質量部含有し、溶融粘度が500Pa・s以下である熱可塑性樹脂組成物を、加工温度300℃以上350℃以下で成形する、発泡成形品の製造方法。
前記(A)熱可塑性樹脂がポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリアミド樹脂のいずれか1種以上から選択されるものである、請求項1に記載の発泡成形品の製造方法。
前記(メタ)アクリロニトリル系共重合体が、モノマーとしてアクリロニトリルとメタクリロニトリルをともに含むものである、請求項1から3のいずれか一項に記載の発泡成形品の製造方法。
前記熱可塑性樹脂組成物がさらに(C)無機充填剤を0〜200質量部、ポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリアミド樹脂以外の、(D)他の熱可塑性樹脂を0〜100質量部、(E)その他の添加剤を0〜100質量部を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の発泡成形品の製造方法。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述の発泡成形によりバリを低減させる場合、超臨界状流体や窒素ガス等の流体を注入する、いわゆる物理発泡成形では、流体を注入するための装置が必要になるため導入が困難な場合がある。また、化学発泡剤を用いる場合、ガス発生の制御が困難なことから成形品の外観が悪くなってしまう場合がある。一方、熱膨張性マイクロカプセルを用いる場合、外観は比較的有利となるが、樹脂の加工温度が高温となる場合、熱膨張性マイクロカプセルが破損してしまうため、特に樹脂の加工温度が300℃以上では、松本油脂製薬株式会社ウェブサイト「マツモトマイクロスフェアーF、FNシリーズ 製品データ(https://www.mtmtys.co.jp/product/general/data01_2.html)」に示されるように、熱膨張性マイクロカプセルの適用は困難であった。
【0005】
本発明は、樹脂の加工温度が300℃以上の高温の場合でも、良好な外観性の発泡成形品を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下に関する。
[1](A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(メタ)アクリロニトリル系共重合体を含むシェル及び炭化水素を含むコア剤からなる(B)熱膨張性マイクロカプセルを1〜10質量部含有し、溶融粘度が500Pa・s以下である熱可塑性樹脂組成物を、加工温度300℃以上350℃以下で成形する、発泡成形品の製造方法。
[2]前記(A)熱可塑性樹脂がポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリアミド樹脂のいずれか1種以上から選択されるものである、前記[1]に記載の発泡成形品の製造方法。
[3]前記熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が300Pa・s以下である、前記[1]又は[2]に記載の発泡成形品の製造方法。
[4]前記(メタ)アクリロニトリル系共重合体が、モノマーとしてアクリロニトリルとメタクリロニトリルをともに含むものである、前記[1]から[3]のいずれかに記載の発泡成形品の製造方法。
[5]前記コア剤が、炭素数6以上の炭化水素を含む、前記[1]から[4]のいずれかに記載の発泡成形品の製造方法。
[6]前記シェルがさらに無機粉体を含むものである、前記[1]から[5]のいずれかに記載の発泡成形品の製造方法。
[7]前記熱可塑性樹脂組成物がさらに(C)無機充填剤を0〜200質量部、ポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリアミド樹脂以外の、(D)他の熱可塑性樹脂を0〜100質量部、(E)その他の添加剤を0〜100質量部を含む、前記[1]から[6]のいずれかに記載の発泡成形品の製造方法。
[8]前記熱可塑性樹脂組成物を加工温度330℃以下で成形する、前記[1]から[7]のいずれかに記載の発泡成形品の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、良外観性を保ちつつバリを抑制することが可能な発泡成形品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【0009】
[発泡成形品の製造方法]
本実施形態に係る発泡成形品(以下、単に「成形品」ともいう。)の製造方法は、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を射出発泡成形する工程(以下、単に「発泡成形工程」ともいう。)を有する。なお、発泡成形品とは、発泡成形により成形され、内部に気泡構造を有する成形品のことをいう。
【0010】
(熱可塑性樹脂組成物)
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂を含有する。(A)熱可塑性樹脂としては、射出成形に用いることができる熱可塑性樹脂であればよく、特に限定されないが、本発明においては、特に300℃以上の加工温度で成形する、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を用いるものとする。そのような(A)熱可塑性樹脂としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー(芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミド等)、芳香族ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは単独又は2種以上組み合わせて使用することが可能である。
【0011】
(A)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂の特性を十分発揮する点で、全樹脂組成物中30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましい。
【0012】
(A)熱可塑性樹脂の溶融粘度は、熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂のうち、最も添加量が多いものを基準に、ISO11443に準じて、当該熱可塑性樹脂が結晶性樹脂であれば融点+30℃、非晶性樹脂であればガラス転移温度+120℃、及びせん断速度1000sec
−1で測定した溶融粘度が、500Pa・s以下であり、400Pa・s以下であることが好ましく、350Pa・s以下であることがより好ましく、20Pa・s以上300Pa・s以下であることがさらに好ましく、50Pa・s以上250Pa・s以下であることが特に好ましい。この範囲にすることで、良好な成形性(流動性)を確保しつつ、外観が優れ、かつバリを抑制した成形品を得ることができる。すなわち、熱可塑性樹脂組成物が流動性に優れることで、射出成形時の射出圧を過剰に高くする必要がないため、発泡成形により生成した気泡構造を圧縮したり破損させたりせずに、効果的に発泡させることができる。
【0013】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(メタ)アクリロニトリル系重合体からなるシェルを有する(B)熱膨張性マイクロカプセルを1〜10質量部含むものである。(B)熱膨張性マイクロカプセルの含有量を当該範囲とすることで、熱可塑性樹脂組成物の成形性(流動性)を損なうことなく、発泡成形品の発泡倍率(軽量化)を確保することができる。
【0014】
本発明で用いる(B)熱膨張性マイクロカプセルとは、重合性モノマーを重合することにより得られるシェルに、コア剤として揮発性化合物を内包する微小カプセルであり、成形時の加熱によりコア剤がガス状になるとともにシェルが軟化して膨張し、成形品内部に気泡構造を形成することで発泡剤として働くものである。
【0015】
本発明に用いる(B)熱膨張性マイクロカプセルでは、上記重合性モノマーとしてニトリル系モノマーを含む、(メタ)アクリロニトリル系重合体からなるシェルを有するものを用いる。なお、(メタ)アクリロニトリル系重合体とは、アクリロニトリル系重合体及び/又はメタクリロニトリル系重合体を指す。
【0016】
(メタ)アクリロニトリル系重合体は、モノマーとして(メタ)アクリロニトリルを25質量%以上含むものが好ましく、(メタ)アクリロニトリル以外の他のモノマーを含む場合、当該他のモノマーとしては、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸エステル、スチレンから選ばれる一種以上を用いることが好ましい。
【0017】
本発明の(B)熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに無機粉体を含むものであることが好ましい。無機粉体としてはタルク、マイカ、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等公知のものを用いることができ、その形状も粉状、板状、球状、粒状等適宜選択することができる。シェルに無機粉体を含むことで、シェルのガスバリア性が向上し、コア剤から発生したガスをシェル内に留められるため、(B)熱膨張性マイクロカプセルを効果的に発泡させることができる。無機粉体の含有量は(B)熱膨張性マイクロカプセル中の1〜10質量%であることが好ましい。
【0018】
本発明の(B)熱膨張性マイクロカプセルは、コア剤として炭素数6以上の炭化水素を含むことが好ましい。炭素数6以上の炭化水素の例としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、イソドデカン等が挙げられる。炭素数が6以上であると、分解温度(ガス発生温度)が低くなり過ぎないため、加工温度が300℃以上の(A)熱可塑性樹脂の発泡成形に用いる場合にシェルからガスが漏出しにくくなり、(B)熱膨張性マイクロカプセルを効効果的に発泡させることができる。コア剤に用いる炭化水素の炭素数は7以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。炭素数の上限は(A)熱可塑性樹脂の加工温度を考慮し適宜選択すれば良いが、ガス発生温度が高すぎる場合、発泡が進みにくくなる場合があるため、12以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
【0019】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに(C)無機充填剤を、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して0〜200質量部含有することが好ましく、10〜150質量部含有することがより好ましい。(C)無機充填剤の添加量が当該範囲の場合、成形品表面の微細な凹凸(ブツ)、ヒケ(アバタ)やバリが形成されることを抑制しつつ、成形時の流動性に優れたものとすることができる。
【0020】
(C)無機充填剤としては、例えば、繊維状、粉粒状又は板状の無機充填剤を用いることができる。繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等を例示することができる。また、粉粒状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等を例示することができる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等を例示することができる。これらの無機充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【0021】
(C)無機充填剤の大きさは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。例えば、繊維状充填剤の平均径は、1μm〜30μm(好ましくは3μm〜20μm)程度とすることができ、平均長は、例えば、100μm〜5mm(好ましくは300μm〜4mm、さらに好ましくは500μm〜3.5mm)程度とすることができる。また、板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、例えば、1μm〜500μm、好ましくは10μm〜100μm程度とすることができる。なお、繊維状充填剤の平均径と平均長、並びに板状又は粉状充填剤の平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の繊維状充填剤、板状又は粉状充填剤について、CCDカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。
【0022】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに所望の特性を付与するため、ポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリアミド樹脂以外の、(D)他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。例えば発泡成形品の耐衝撃性の低下を抑制するため、エラストマーを含有してもよい。エラストマーの種類は特に制限されず、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー及びコアシェル系エラストマー等が挙げられる。
【0023】
(D)他の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリアミド樹脂から選択される1種以上の(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、0〜100質量部であることが好ましく、1〜50質量部であることがより好ましく、3〜30質量部であることがさらに好ましく、5〜15質量部であることが特に好ましい。
【0024】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ、酸化防止剤、耐候安定剤、分子量調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、帯電防止剤、染料・顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤といった、(E)その他の添加剤を添加することができる。(E)その他の添加剤の含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、0〜100質量部であることが好ましく、1〜50質量部であることがより好ましく、3〜30質量部であることがさらに好ましく、5〜15質量部であることが特に好ましい。
【0025】
熱可塑性樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物(溶融混練物)であってもよい。熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、1軸又は2軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。ただし本発明においては、(B)熱膨張性マイクロカプセル以外の成分を先に溶融混練して成形用ペレットとして調製した上で、(B)熱膨張性マイクロカプセルとの粉粒体混合物の状態で発泡成形に供することで、成形用ペレット調製時の熱による過度の発泡(ひいては気泡構造の破損)を抑制することができる。
【0026】
熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、熱可塑性樹脂組成物を構成する(A)熱可塑性樹脂のうち、最も添加量が多いものを基準に、ISO11443に準じて、当該(A)熱可塑性樹脂が結晶性樹脂であれば融点+30℃、非晶性樹脂であればガラス転移温度+120℃、及びせん断速度1000sec
−1で測定した溶融粘度を指す。熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、500Pa・s以下であり、400Pa・s以下であることが好ましく、350Pa・s以下であることがより好ましく、20Pa・s以上300Pa・s以下であることがより好ましく、50Pa・s以上250Pa・s以下であることがさらに好ましい。この範囲にすることで、良好な成形性(流動性)を確保しつつ、外観が優れ、かつバリを抑制した成形品を得ることができる。すなわち、熱可塑性樹脂組成物が流動性に優れることで、射出成形時の射出圧を過剰に高くする必要がないため、発泡成形により生成した気泡構造の圧縮や破損を抑制し、効果的に発泡させることができる。なお、上述のように(B)熱膨張性マイクロカプセル以外の成分を先に溶融混練し、成形用ペレットを調製してから(B)熱膨張性マイクロカプセルとの粉粒体混合物として発泡成形に供する場合は、当該成形用ペレットの溶融粘度を熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度と見ればよい。
【0027】
(発泡成形工程)
発泡成形工程では、上記熱可塑性樹脂組成物を発泡成形する。発泡成形は、上記の熱可塑性樹脂組成物を加工温度300℃以上350℃以下で射出成形することにより、(B)熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張(発泡)させ、成形品内部に気泡構造を形成することで行う。なお、ここでいう加工温度とは、特にノズル先端から金型に射出されるときの樹脂温度を指す。この温度は、例えばノズル先端を金型に接触させない状態で溶融樹脂を射出させながら、当該溶融樹脂の温度を接触式または非接触式の温度計を用いて測定することで確認することができる。本発明では、300℃以上の高い加工温度で射出成形を行う熱可塑性樹脂組成物を用いるため、得られる発泡成形品も耐熱性に優れたものとなる。加工温度の下限は好ましくは305℃以上であり、より好ましくは310℃以上である。加工温度が極端に高い場合、(B)熱膨張性マイクロカプセルが破損することにより、発泡状態が損なわれるおそれがあるため、加工温度の上限は好ましくは340℃以下であり、より好ましくは330℃以下であり、さらに好ましくは320℃以下であり、特に好ましくは315℃以下である。
【0028】
成形品の発泡量は、得られる発泡成形品の金型寸法から算出される基準重量に対する重量減少率と相関関係にある。ここで、金型寸法から算出される基準重量とは、発泡成形ではない通常の射出成形によって、金型内に樹脂組成物を100%充填して成形して得られる成形品の重量を意味する。ここで、100%充填とは、いわゆるゲートシール時間以上の射出時間を確保することで、キャビティ内の樹脂組成物の充填量が安定した状態を意味する。
【0029】
(用途)
本実施形態に係る発泡成形品の製造方法により得られる発泡成形品は、種々の用途に用いることができる。特に、この発泡成形品は、良外観性に優れ、かつバリが抑制されているので、バリが少ない成形品を用いることが好ましいとされる用途に好適に用いることができる。例えば、配管部品は、接合部分にバリが存在すると液漏れの原因となるため、バリが少ない成形品を用いることが好ましい。よって、本実施形態に係る発泡成形品の製造方法により得られる発泡成形品は、流体配管部品用途(流体配管のジョイント部品用途、流体配管用ポート部品用途)等に好適に用いることができる。流体配管部品用途としては、例えば、冷温水配管部品用途を挙げることができる。
【実施例】
【0030】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0031】
[材料]
樹脂組成物として以下のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物(PPS樹脂組成物)を成形用ペレットの状態で用いた。なお、PPS樹脂組成物(融点約280℃)の溶融粘度は、310℃及びせん断速度1000sec
−1で測定した値である。
<成形用ペレット(PPS樹脂組成物)>
PPS樹脂組成物1:ポリプラスチックス株式会社製、ポリフェニレンサルファイド樹脂にガラス繊維(オーウェンスコーニングジャパン合同会社製、平均直径10μm、平均繊維長3mm)を30質量%含有する溶融粘度200Pa・sのポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
PPS樹脂組成物2:ポリプラスチックス株式会社製、ポリフェニレンサルファイド樹脂にガラス繊維(日本電気硝子株式会社製、平均直径13μm、平均繊維長3mm)を40質量%含有する溶融粘度380Pa・sのポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
PPS樹脂組成物3:ポリプラスチックス株式会社製、ポリフェニレンサルファイド樹脂にガラス繊維(日本電気硝子株式会社製、平均直径13μm、平均繊維長3mm)を40質量%及びエチレン・グリシジルメタクリレートとアクリロニトリル・スチレンのグラフト共重合体(日油株式会社製、モディパーA4400)を6質量%含有する溶融粘度600Pa・sのポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
<発泡剤>
熱膨張性マイクロカプセル1:シェルにアクリロニトリル・メタクリロニトリル・メタクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体(各成分の重量比率は順に2:3:3:2)、コア剤にイソオクタン(炭素数8)を用いた熱膨張性マイクロカプセル
熱膨張性マイクロカプセル2:シェルにアクリロニトリル・メタクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体(各成分の重量比率は順に5:3:2)、コア剤にイソペンタンを用いた熱膨張性マイクロカプセル
化学発泡剤:栄和化成工業株式会社製、ビステトラゾール・ピペラジンからなる化学発泡剤「セルテトラBHT−PIPE」
【0032】
[実施例1、比較例1〜3、参考例1〜2]
表1に示す組合せ及び含有量で、PPS樹脂組成物からなる成形用ペレットに発泡剤をドライブレンドして粉粒体混合物を調製した後、日本製鋼所製射出成形機(型締力180トン)のホッパに供給し、表1に示すシリンダ温度(加工温度)、金型温度150℃、射出速度80mm/sec、保圧力0MPaにて発泡成形を行い、直径52mm、肉厚2mmの円盤状の発泡成形品(片面中央部に直径1mmのピンゲート)を得た。なお、参考例として(B)熱膨張性マイクロカプセルを添加せず、PPS樹脂組成物のみを成形機に供給し、発泡の代わりに保圧力80MPaで射出成形した射出成形品を得ておき、同じPPS樹脂組成物を用いた場合の(射出成形品の重量[g])÷(発泡成形品の重量[g])を発泡倍率として算出した。また、成形品の外観性を目視で観察し、良好な外観が得られているものを○、凹凸やヒケといった外観不良及びバリの発生が見られたものを×として評価した。結果を表1に示す。ここで表1中の外観性評価結果欄のカッコ内は発生した不良の種類を示す。
【0033】
【表1】
なお、表中の成形用ペレット及び発泡剤の含有量は、成形用ペレットと発泡剤の合計質量中の割合(質量%)で示している。