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特開2021-88656エポキシ樹脂組成物、それを使用した積層板及びプリント回路基板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2021-88656(P2021-88656A)
(43)【公開日】2021年6月10日
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、それを使用した積層板及びプリント回路基板
(51)【国際特許分類】
C08G 59/40 20060101AFI20210514BHJP
C08G 59/20 20060101ALI20210514BHJP
C08G 14/073 20060101ALI20210514BHJP
C08G 59/14 20060101ALI20210514BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20210514BHJP
B32B 5/28 20060101ALI20210514BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20210514BHJP
【ＦＩ】
C08G59/40
C08G59/20
C08G14/073
C08G59/14
C08J5/24CFC
B32B5/28 A
H05K1/03 610L
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2019-219509(P2019-219509)
(22)【出願日】2019年12月4日
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【識別番号】100082739
【弁理士】
【氏名又は名称】成瀬 勝夫
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 洋
【テーマコード（参考）】
4F072
4F100
4J033
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA07
4F072AB09
4F072AB28
4F072AD13
4F072AD14
4F072AD19
4F072AD32
4F072AD51
4F072AF05
4F072AG03
4F072AG17
4F072AG19
4F072AH02
4F072AH21
4F072AJ04
4F072AJ11
4F072AK02
4F072AK14
4F072AL13
4F100AA01A
4F100AA01B
4F100AG00A
4F100AG00B
4F100AH06A
4F100AH06B
4F100AK33A
4F100AK33B
4F100AK53A
4F100AK53B
4F100AL05A
4F100AL05B
4F100BA02
4F100BA11
4F100CA02A
4F100CA02B
4F100CA23A
4F100CA23B
4F100DG12A
4F100DG12B
4F100DH01A
4F100DH01B
4F100EJ08
4F100EJ20
4F100EJ24
4F100EJ82
4F100EJ86
4F100GB43
4F100JA05
4F100JA07A
4F100JA07B
4F100JG05
4F100JJ03
4F100JJ07
4F100JK06
4F100YY00A
4F100YY00B
4J033FA02
4J033FA04
4J033FA11
4J033HB03
4J033HB08
4J036AF06
4J036AF13
4J036CC02
4J036DA05
4J036DC40
4J036DC41
4J036FA02
4J036FA03
4J036FA04
4J036FA05
4J036FA12
4J036FB07
4J036FB08
4J036FB11
4J036FB13
4J036FB18
4J036GA28
4J036JA05
4J036JA08
4J036JA11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】誘電特性に優れ、更にＴｇが２００℃以上の耐熱性と難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】リン含有エポキシ樹脂とオキサジン樹脂と脂環構造含有フェノール樹脂とを含み、リン含有率が０．５〜１．８％の範囲であるエポキシ樹脂組成物であって、オキサジン樹脂のオキサジン当量は２３０ｇ／ｅｑ．以上であり、リン含有エポキシ樹脂は、特定構造のノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物から得られた生成物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン含有エポキシ樹脂とオキサジン樹脂と脂環構造含有フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記オキサジン樹脂のオキサジン当量は２３０ｇ／ｅｑ．以上であり、前記リン含有エポキシ樹脂がゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８〜４．８の範囲であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であり、前記エポキシ樹脂組成物のリン含有率が０．５〜１．８質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合した環状構造となっていてもよい。ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に０又は１である。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基である。）
前記オキサジン樹脂のオキサジン当量は２３０ｇ／ｅｑ．以上であり、前記リン含有エポキシ樹脂がゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８〜４．８の範囲であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であり、前記エポキシ樹脂組成物のリン含有率が０．５〜１．８質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化1】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合した環状構造となっていてもよい。ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に０又は１である。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基である。）
【請求項2】
オキサジン樹脂が下記一般式（３）で表されるオキサジン樹脂を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に芳香族環基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じベンゼン環にある２つのＲ４が連結した環状構造を成しても良い。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。）
【化2】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に芳香族環基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じベンゼン環にある２つのＲ４が連結した環状構造を成しても良い。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。）
【請求項3】
脂環構造含有フェノール樹脂が下記一般式（４）で表される脂環構造含有フェノール樹脂を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
（式中、Ｔは２価の脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。ｉは１〜３の整数である。ｎは平均値で１〜１０の数である。
【化3】
（式中、Ｔは２価の脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。ｉは１〜３の整数である。ｎは平均値で１〜１０の数である。
【請求項4】
更に、無機フィラー、硬化促進剤、シランカップリング剤、強化剤、溶媒の一つ又はその組合せを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ。
【請求項6】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする積層板。
【請求項7】
請求項５に記載のプリプレグを用いることを特徴とする積層板。
【請求項8】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリント回路板。
【請求項9】
請求項６又は７に記載の積層板を用いることを特徴とするプリント回路板。
【請求項10】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電子回路基板に使用される銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔等を製造するエポキシ樹脂組成物や電子部品に使用される封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁材料、塗装材料等の難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂を使用した難燃性のエポキシ樹脂組成物、それを使用した銅張積層板及びプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の電子機器の難燃化においては、環境へ与える影響に配慮してその燃焼時に発生する有毒ガスの抑制を目的とした対応が図られている。従来の臭素化エポキシ樹脂に代表されるようなハロゲン含有化合物による難燃化から、有機リン化合物による難燃化を図った即ちハロゲンフリー難燃化である。これらの対応は電子回路基板に限らず一般的にもリン難燃性として広く使用され認識されており、回路基板に関するエポキシ樹脂分野においても同様である。
【0003】
このようなリン難燃性を付与したエポキシ樹脂の具体的な代表例としては、特許文献１〜４で開示されているような有機リン化合物を応用する提案がなされている。特許文献１には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）とエポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性樹脂が開示されている。
特許文献２には、キノン化合物とＤＯＰＯに代表されるリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類とを反応させて得られる活性水素を有する有機リン化合物を、更にノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂類と反応させることで得られたリン含有エポキシ樹脂組成物について開示されている。
特許文献３には、有機リン化合物、３官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂及び２官能フェノール化合物を所定配合割合で反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。
特許文献４には、リン原子含有化合物とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とを反応、オリゴマー化して得られるリン原子含有オリゴマーと多官能型エポキシ樹脂を反応して得られるリン原子含有エポキシ樹脂を主剤として用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。
【0004】
上記特許文献１〜４では、硬化物はＦＲ−４基板相当の難燃性やガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができるが、近年の基板の高密度実装化や自動車キャビンからボンネット駆動部周辺への搭載化が進む中で、さらなる高温化としてＦＲ−５以上の難燃性や耐熱性であるガラス転移温度（Ｔｇ）が要求されるようになっている。
【0005】
これらリン含有エポキシ樹脂の硬化技術においては、窒素を含むジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が難燃性を補う上で有効であり、その硬化剤として一般的に良く使われている。但し、これを用いた硬化物はフェノール硬化剤を用いた硬化物よりも、吸水性や耐熱信頼性に劣ることが知られており、特に積層板用途におけるプレッシャークッカ試験（ＰＣＴ）吸湿テスト後のはんだ耐熱性が悪化する等の課題が問題とされていた。
【0006】
従来のリン含有エポキシ樹脂は、一般的にフェノールノボラック等の多官能フェノール硬化剤とは硬化性における相性が悪く、耐熱性（ガラス転移温度：Ｔｇ）が低くなる傾向にあった。
【0007】
より高い耐熱性を得るための一手法として、オキサジン樹脂を硬化剤に用いることが有効と考えられていた。例えば、特許文献５は、エポキシ樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂と、アミン系硬化剤とを所定配合割合で含む樹脂組成物を開示する。しかし、特許文献５の樹脂組成物では、硬化物の難燃性が不十分であることから、それを補うために難燃性の添加剤の併用が必要とされている。難燃剤の添加は、先のＦＲ−５以上の極めて高い耐熱性が要求される基板の樹脂配合において、耐熱性の大きな低下を余儀なくしてしまう。
よって、耐熱性と誘電特性、更に難燃性の各特性を同時に担保できる新たなエポキシ樹脂組成物の提案が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献2】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献3】特開２００２−２０６０１９号公報
【特許文献4】特開２０１３−０３５９２１号公報
【特許文献5】特開２０１７−２００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、Ｔｇが２００℃以上の高耐熱特性を維持しつつ、低吸水で低誘電率特性を兼ね備えた非ハロゲン系難燃性エポキシ樹脂組成物、それを使用したプリプレグ、銅張積層板やプリント回路板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らはこれら課題を克服するべく鋭意研究した結果、リン含有エポキシ樹脂の原料であるノボラック型エポキシ樹脂において、７核体以上の高分子成分と３核体との比率、及び平均官能基数に着目し、これらを特定することによって耐熱性や難燃性を改善させる効果が高いことを見出し、尚且つこのエポキシ樹脂の硬化剤として、特定のオキサジン樹脂と脂環構造含有フェノール樹脂を組み合わせることが極めて高い耐熱性を維持しつつ、低誘電特性と耐水性（低吸水性）、難燃性を兼ね備えることができることを見出した。
【0011】
即ち、本発明は（Ａ）リン含有エポキシ樹脂と（Ｂ）オキサジン樹脂と（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）オキサジン樹脂のオキサジン当量は２３０ｇ／ｅｑ．以上であり、（Ａ）リン含有エポキシ樹脂が、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８〜４．８の範囲であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であり、エポキシ樹脂組成物のリン含有率が０．５〜１．８質量％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【0012】
【化1】
【0013】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合した環状構造となっていてもよい。ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に０又は１である。Ａは炭素数６〜２０のアレーントリイル基である。
【0014】
なお、ＧＰＣの測定条件は、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、１ｍＬ／分の流速とし、検出器に示差屈折計（ＲＩ）検出器を使用した。測定試料はサンプル０．０５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して、マイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン検量線によりノボラック型エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と各核体の含有率（面積％）を測定した。
【0015】
上記（Ｂ）オキサジン樹脂は、下記一般式（３）で示されるような構造式の化合物から選ぶことができる。【化2】
【0016】
上記一般式（３）において、Ｒ３はそれぞれ独立に芳香族環基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じベンゼン環にある２つのＲ４が連結した環状構造を成しても良い。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【0017】
また、上記エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂は、下記一般式（４）で示されるような構造式の化合物から選ぶことができる。【化3】
【0018】
上記式（４）において、Ｔは脂肪族環状炭化水素基であり、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。ｉは１〜３の整数である。ｎは平均値で１〜１０の数である。
【0019】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ、積層板、又はプリント配線基板である。
【発明の効果】
【0020】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物では得られない極めて高い耐熱性と難燃性を両立させ、更に低誘電特性と低吸水性が良好となる硬化物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）リン含有エポキシ樹脂と（Ｂ）オキサジン樹脂と（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂を必須成分とする非ハロゲン系難燃性エポキシ樹脂組成物であり、リン含有率は０．５〜１．８質量％の範囲である。本明細書におけるエポキシ樹脂組成物としてのリン含有率とは、エポキシ樹脂組成物から溶剤と無機充填剤を除いた有機成分中における比率を指す。リン含有率が０．５質量％未満の場合、難燃性が不十分となる恐れがあり、リン含有率が１．８質量％を超えるとＴｇ＝２００℃以上の耐熱性を確保できない恐れがある。好ましい範囲はリン含有率が０．６〜１．６質量％であり、より好ましい範囲はリン含有率が０．８〜１．３質量％である。
【0023】
（Ａ）リン含有エポキシ樹脂は、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂と、上記一般式（１）で表されるリン化合物及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物との反応によって得られる。ただし、一般式（２）のリン化合物のみを単独で使用した場合は組成物の耐熱性を下げるため、一般式（１）のリン化合物の比率を高めた方が好ましい。具体的には、一般式（１）のリン化合物と一般式（２）のリン化合物のモル比は９９：１〜７５：２５が好ましく、９５：５〜８５：１５がより好ましい。この範囲であれば、リン含有エポキシ樹脂組成物としてガラスクロスへの含浸性等に影響する粘度等の取扱い面から好ましい。なお、原料モル比に換算すると、例えば、一般式（２）のリン化合物がＤＯＰＯであり、一般式（１）のリン化合物がＤＯＰＯとナフトキノン（ＮＱ）との反応物である場合、ＮＱ／ＤＯＰＯ（モル比）０．５０であるとき、一般式（１）のリン化合物と一般式（２）のリン化合物のモル比は、５０：５０に相当し、ＮＱ／ＤＯＰＯ（モル比）０．９９であるとき、９９：１に相当する。
【0024】
リン化合物としては、上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるリン化合物を使用することが必要であり、単独でも併用してもよい。一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。特に、ベンゼン環等の芳香族環基が好ましい。Ｒ１及びＲ２が芳香族環基の場合、置換基として、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基又は炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。
ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に、０又は１である。
Ａは３価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（アレーントリイル基）である。好ましくはベンゼン環基やナフタレン環基である。芳香族炭化水素基は、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
【0025】
まず、原料として使用する上記一般式（２）で表されるリン化合物を例示すると、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジベンジルホスフィンオキシド、シクロオクチレンホスフィンオキシド、トリルホスフィンオキシド、ビス（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド等や、フェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチル、トリルホスフィン酸トリル、ベンジルホスフィン酸ベンジル等や、ＤＯＰＯ、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６，８−トリ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等や、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジベンジル、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用してもよい。
【0026】
また、原料として使用する上記一般式（１）で表されるリン化合物を例示すると、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、１０−［２−（ジヒドロキシナフチル）］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ−ＮＱ）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等が挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用しても２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【0027】
（Ａ）リン含有エポキシ樹脂の原料として、上記リン化合物とともに使用するノボラック型エポキシ樹脂は、一般的にフェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物であるノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応して得られる多官能のノボラック型エポキシ樹脂であり、下記一般式（５）で表される。使用されるフェノール類としてはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、アルデヒド類としてはホルマリン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、アルデヒド類の代わりにキシリレンジメタノール、キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニル等を使用したアラルキル型フェノール樹脂も本発明ではノボラック型フェノール樹脂に該当する。
【0028】
【化4】
【0029】
上記一般式（５）において、Ｗはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。Ｕは下記式（５ａ）もしくは式（５ｂ）で表される架橋基である。２価の脂肪族環状炭化水素基であってもよい。
ｊはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、各芳香族環の水酸基の個数を表し、好ましくは１又は２である。
ｍは平均値で１〜１０の数であり、好ましくは１〜５である。
【0030】
【化5】
【0031】
上記式（５ａ）及び（５ｂ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｂはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
【0032】
Ｕが２価の脂肪族環状炭化水素基である場合、その炭素数は５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ここで、２価の脂肪族環状炭化水素基とは、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の不飽和環状脂肪族炭化水素化合物から誘導される２価の脂肪族環状炭化水素基や、トリメチルシクロヘキシレン基、テトラメチルシクロヘキシレン基、シクロドデシレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
【0033】
一般的なノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＰＮ−６３８（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱ケミカル株式会社製）、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ株式会社製）等）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）等）、アルキルノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５、ＴＸ−１２１０、ＹＤＡＮ−１０００（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ―３５５、ＥＳＮ−３７５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）等）、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、日本化薬株式会社製）等）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、エピクロンＨＰ７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ株式会社製）等）等が挙げられる。しかしながら通常、これらの市販ノボラック型エポキシ樹脂は、本発明で使用するノボラック型エポキシ樹脂の特徴である特定の分子量分布を有していないし、平均官能基数も範囲外である。
【0034】
本発明で使用する特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂を得るにはフェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応することによって得られたノボラック型フェノール樹脂をその出発原料とする。これら反応方法は例えば、特開２００２−１９４０４１号公報、特開２００７−１２６６８３号公報、特開２０１３−１０７９８０号公報に示すような製造方法によって得た公知方法であっても良く、特に限定はされない。得られた出発原料ノボラック型フェノール樹脂は、蒸留等の各種手法によって２核体を中心とする低分子量を除去又は含有率を１０面積％以下まで低減した後、更に酸触媒存在下で再度アルデヒド類と縮合を行うことによって２核体を減らしながら、かつ７核体以上の比率を増やす調整を行う。ノボラック型エポキシ樹脂は、このノボラック型フェノール樹脂の分子量分布を反映してエポキシ化されるため、得られたノボラック型エポキシ樹脂においても各核体の含有率は同様に調整されたものが得られる。
なお、本明細書において、ノボラック型エポキシ樹脂の各核体の「含有率」はＧＰＣ測定による「面積％」のことであり、含有率又は面積％と表現する場合がある。また、７核体以上の含有率と３核体の含有率を、それぞれ単に「Ｈ」、「Ｌ」と表現する場合がある。ここで、上記一般式（６）で表されるノボラック型エポキシ樹脂において、３核体とはｍが２の場合であり、７核体以上とはｍが６以上の場合である。
【0035】
ノボラック型フェノール樹脂の製造においては、フェノール類とアルデヒド類のモル比がアルデヒド類１モルに対するフェノール類のモル比を調整して製造される。一般的にフェノール類の使用モル比が大きい場合には２核体、次いで３核体が多く生成され、フェノール類の使用モル比が小さくなるに連れて多核体である高分子量が多く生成して、逆に２核体や３核体は減少してくる。
【0036】
低分子を除去しない一般的なノボラック型フェノール樹脂において、官能基数を高める場合、アルデヒド類１モルに対するフェノールのモル比を小さくして縮合度を高めるのが一般的である。この製法の場合は得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は広くなり、数平均分子量（Ｍｎ）の値は残存する２核体量の影響によって値が低くなる。一方、ＧＰＣ測定による７核体以上の含有率（面積％）の増加が著しく大きくなる。またこのノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化した場合は、エポキシ当量（Ｅ）も高くなるため、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）の値は小さくなる傾向にあり、高耐熱性を目指すエポキシ樹脂としては適当ではなかった。
【0037】
難燃性において、ノボラック型エポキシ樹脂の２核体は２官能体であるため硬化物中での架橋構造への関与は弱く、着火時の熱分解性の高さから難燃性への悪影響が懸念されている。よって難燃性を促進させるシステムの一つとして２核体を中心とする低分子を除去し、更に再度縮合させることが難燃性に効果的である。
【0038】
一方、難燃性を促進する他の手法として、可燃性分解ガスの外部への発生を抑える方法も知られている。そのためには硬化物の高温下におけるゴム状領域での弾性率を低く抑える方が好ましいとされている。但し、高耐熱性硬化物ではその架橋密度が高い故に高温弾性率が高くなる傾向があり、燃焼後に形成される不燃性のチャー付近が硬脆くなって難燃性を悪化する事例が知られていた。
【0039】
よって、これらの難燃性を促進するメカニズムを熟慮して、２核体を減らしつつも高核体を増やし過ぎない方法で多官能化を図る方法について鋭意検討した結果、２核体を減らした後に３核体を主体とした原料を出発原料として再縮合を行い、多官能化を図る方法が難燃性に有効であることを見出した。即ち７核体以上の含有率（Ｈ）に対する３核体の含有率（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲となるノボラック型エポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂の原料として使用することでリン化合物の使用量を低減しても樹脂自体から難燃性効果を十分引き出すことができる。
【0040】
上記方法によって得られるリン含有エポキシ樹脂を使用した場合は、リン含有エポキシ樹脂組成物の硬化物の高温域での弾性率を低く抑えることができ、更に難燃性も向上される。具体的には動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの測定条件）での実測において、２２０℃以上で安定化した貯蔵弾性率の値が下がることにより燃焼試験片の燃焼部が発泡して消火が促進される。弾性率の値としては１５０ＭＰａ以下、更には５０ＭＰａ以下に調整されることが好ましい。７核体以上の含有率が増え過ぎると、硬化物の架橋密度は高まり燃焼部周辺のチャーが堅脆くなり難燃性は悪化する。
【0041】
本発明で使用するリン含有エポキシ樹脂の原料であるノボラック型エポキシ樹脂において、その原料であるノボラック型フェノール樹脂から２核体を中心に除去又は低減する方法としては、各種溶媒の溶解性差を利用する方法やアルカリ水溶液に溶解して除去する方法、薄膜蒸留により除去する方法等が公知であり、これら何れの分離方法を使用してもよい。
【0042】
上記の方法によって２核体を除去又は低減したノボラック型フェノール樹脂は再度アルデヒド類との縮合によって分子量分布の調整を行う。再縮合方法としてはトルエンやイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解した後に酸触媒によるアルデヒド類との反応、又は無溶剤の溶融状態下において同様の反応を行う方法でもよい。酸触媒には塩酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸類、蓚酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機酸類を単独、又は混合して使用してもよい。またアルデヒド類は、一般に公知のものが使用できる。例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、メタクロレイン等が挙げられ、フェノールノボラックの製造においてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。この場合、アルデヒド類は１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。アルデヒド類等の仕込み方法は、酸触媒存在下にて十分な冷却設備を備えた状態で原料と共に一括して仕込む方法、又は反応の進行に伴う発熱状況を確認しながら分割で加えていく方法等、設備に応じた方法で実施が可能である。
【0043】
再縮合で使用するアルデヒド使用量は、ノボラック型フェノール樹脂の仕込み量をノボラック型フェノール樹脂の実平均分子量で除して得られたモル数に対して、０．０６〜０．３０倍で使用することが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．１５倍、更に０．１０〜０．１２倍で反応した場合がノボラック型エポキシ樹脂として最も適した核体の調整が可能となる。なお、ここでの「実平均分子量」とはＧＰＣ測定から得られる各核体の面積％に各理論分子量を掛けた後のこれら積算平均化した分子量である。これが０．０６倍未満の場合はリン含有エポキシ樹脂の平均官能基数が不足して、２００℃以上の耐熱性を得ることができない。また０．３０倍よりも多い場合は平均官能基数が過剰に高まり、硬化物の高弾性化によって十分な難燃性が得られない。
【0044】
このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂のエポキシ化については公知の方法で行うことが可能である。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基のモル数に対してエピハロヒドリンを３〜５倍モルを使用し、１００〜２００ｔｏｒｒ（１３．３〜２６．７ｋＰａ）の減圧下で６０〜７０℃で２時間かけて苛性ソーダ水溶液を滴下しながら反応を行うことができる。
【0045】
これら方法によって得られたノボラック型エポキシ樹脂は、ＧＰＣを使用した測定において７核体以上の面積％（Ｈ）に対する３核体の面積％（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）は０．６〜４．０の範囲であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．８〜４．８の範囲である。ここで（Ｌ／Ｈ）が４．０を超えると３核体が多くなり、平均官能基数が３．８未満となり、リン含有エポキシ樹脂を使用した硬化物の耐熱性が下がり２００℃以上のＴｇを得ることができない。一方（Ｌ／Ｈ）が０．６未満の場合は７核体以上が多くなり、２核体も少なくなるため、硬化物が硬脆くなり、難燃性が大きく損なわれる。より好ましくはＬ／Ｈが１．０〜３．０の範囲となるノボラック型エポキシ樹脂である。
【0046】
一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるリン化合物と上記ノボラック型エポキシ樹脂とからリン含有エポキシ樹脂を得る反応は公知の方法で行われる。例えば、特許文献２に記載のように、一般式（１）と一般式（２）の合成を行った後にノボラック型エポキシ樹脂等を加えて均一化した後、トリフェニルホスフィン等を触媒として添加して１５０℃の下で反応させる方法でもよい。
【0047】
また、この反応には時間短縮や反応温度低減のために触媒を使用してもよい。使用触媒は特に制限されずエポキシ樹脂の合成に通常使用されているものが使用可能である。例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能であり、単独で使用しても２種類以上併用してもよく、これらに限定されるものではない。また、分割して数回に分けて使用してもよい。
【0048】
ここでの触媒量は特に限定されないが、リン含有エポキシ樹脂（原料のノボラック型エポキシ樹脂とリン化合物の合計量）に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなり好ましくない。またここでの反応を途中停止させた予備反応エポキシ樹脂とする場合は、その触媒量を０．１質量％以下とすることで、容易に反応率を６０〜９０％に調整することができる。
【0049】
一般式（１）や一般式（２）で表されるリン化合物とノボラック型エポキシ樹脂を反応する際に、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で各種エポキシ樹脂変性剤を併用してもよい。変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂変性剤は単独でも２種類以上併用してもよい。
【0050】
また、反応には不活性溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素や、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、メトキシプロパノール等の各種アルコールや、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用してもよい。
【0051】
（Ｂ）オキサジン樹脂は、オキサジン当量が２３０ｇ／ｅｑ以上であれば、種々のものを使用可能である。好ましいオキサジン当量の範囲は、２３０〜５００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは２４０〜４００ｇ／ｅｑ．であり、更に好ましくは２５０〜３８０ｇ／ｅｑ．であり、特に好ましくは２６０〜３５０ｇ／ｅｑ．である。上記一般式（３）の構造を有するオキサジン樹脂の他、下記一般式（６）又は（７）の構造を有するオキサジン樹脂が好ましい。硬化物の耐熱性や難燃性をより向上させるため、上記一般式（３）の構造を有するオキサジン樹脂がより好ましい。オキサジン樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＸＵ３５６０ＣＨ（ハンツマン社製）等）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＢＳ−ＢＸＺ（小西化学工業株式会社製）等）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＬＭＢ６４９０（ハンツマン社製）等）、ジアミノジフェニルスルホン型オキサジン樹脂、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＹＢＺ−２２１３（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0052】
【化6】
【0053】
一般式（３）、（６）及び（７）において、Ｒ３は芳香族環基を示し、好ましくはフェニル基やナフチル基であり、これら芳香族環基は、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じベンゼン環にある２つのＲ４が連結した環状構造を成しても良い。Ｒ４が芳香族環基の場合、置換基として、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基又は炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基を有してもよい。
Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ７はそれぞれ独立に、−Ｏ―、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、及び置換又は無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエンジイル基である。
Ｖは芳香族環基を示し、好ましくはフェニレン基やナフチレン基であり、これら芳香族環基は、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｚは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【0054】
一般式（３）の構造を有する好ましいオキサジン樹脂としては、例えば、下記式（３ａ）〜（３ｌ）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｇ）、（３ｈ）、（３ｉ）、（３ｊ）、（３ｋ）、（３ｌ）がより好ましく、（３ａ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｇ）、（３ｈ）、（３ｉ）、（３ｊ）、（３ｋ）、（３ｌ）がより好ましく、（３ａ）、（３ｃ）、（３ｈ）、（３ｉ）、（３ｋ）、（３ｌ）が更に好ましい。
【0055】
【化7】
【0056】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）オキサジン樹脂の配合量は、（Ａ）リン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７５質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が更に好ましく、３０〜６５質量部が特に好ましい。この範囲で添加するオキサジン樹脂の含有量であれば、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物を期待の低誘電損失値（Ｄｆ）にできる。オキサジン樹脂が１０質量部未満であれば、期待の低誘電損失値にならない恐れがあり、８０質量部を超えると、樹脂組成物で製造された基板は耐熱性が悪化する恐れがある。
【0057】
（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂は、上記一般式（４）で表される。一般式（４）において、Ｔは２価の脂肪族環状炭化水素基であり．必須の構造である。
Ｗはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、又はビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
ｉはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、各芳香族環の水酸基の個数を表し、好ましくは１又は２である。
ｎは平均値で１〜１０の数であり、好ましくは１〜５である。
【0058】
２価の脂肪族環状炭化水素基の炭素数は５〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましい。ここで、２価の脂肪族環状炭化水素基とは、置換又は無置換のシクロアルキルジイル基やその縮合環基であり、脂肪族環が２つ以上縮合した縮合環基が好ましく、炭素数１〜１０の置換基を有してもよい、また、単環の場合は、同一炭素が結合している１，１−シクロアルキリデン基（シクロアルキル−１，１−ジイル基）が好ましい。炭素数１〜１０の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0059】
２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘプタン−１，１−ジイル基、シクロオクタン−１，１−ジイル基、シクロノナン−１，１−ジイル基、シクロデカン−１，１−ジイル基、シクロウンデカン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−メチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、４−メチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、２−エチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−エチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、４−エチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、２−フェニルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−フェニルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、４−フェニルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３−メチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン−１，５−ジイル基や、下記式（４ａ）〜（４ｌ）で表される架橋基等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式（４ａ）〜（４ｌ）で表される架橋基は、炭素数１〜６の置換基を有してもよい。これらの中では、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）がより好ましく、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）が更に好ましく、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、（４ｃ）が特に好ましい。
【0060】
【化8】
【0061】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂の配合量は、（Ａ）リン含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、１５〜４５質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。この範囲で配合する脂環構造含有フェノール樹脂の含有量であれば、同樹脂組成物から得られる硬化物を期待の比誘電率の値（Ｄｋ）にできる。脂環構造含有フェノール樹脂が１０質量部未満であれば、期待の比誘電率値にならない恐れがあり、更に基板は耐熱性が悪化する恐れがある。５０質量部を超えると、樹脂組成物で製造された基板は耐熱性が悪化する恐れがある。
【0062】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらのエポキシ樹脂は単独又は２種類以上併用してもよい。エポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹脂の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。併用するエポキシ樹脂が多すぎると、耐熱性と難燃性の両立という効果が得られない恐れがある。
【0063】
併用できるエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0064】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、効果を損なわない範囲で従来の公知硬化剤を併用してもよい。併用できる硬化剤としては、上記（Ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂以外のフェノール樹脂系硬化剤や、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤又はその他の硬化剤等の通常使用するものが挙げられるが、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上併用してもよい。これらのうち、耐熱性を付与する点でジシアンジアミド硬化剤が好ましく、吸水率や長期熱安定性を付与する点ではフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
【0065】
併用できる硬化剤の配合量は、（ｃ）脂環構造含有フェノール樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。また別の観点から、配合量を求めることもできる。エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基は０．２〜１．５モルの範囲である。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満又は１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。０．３〜１．５モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましく、０．８〜１．２モル更に好ましい。
【0066】
本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【0067】
併用できるフェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＴＭＣ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等ヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ−９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ−ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ−５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ−５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類、ビフェノール類及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、ナフトール類、ビフェノール類及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類及び／又はビスフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類及び／又はビスフェノール類とビフェニル系縮合剤との縮合物等のいわゆる「ノボラック型フェノール樹脂」といわれるフェノール化合物や、ＰＳ−６３１３（群栄化学工業社株式会社製）等のトリアジン環及びヒドロキシフェニル基含有化合物等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。
【0068】
ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられ、その他、上記ビフェノール類やビスフェノール類が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【0069】
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。
【0070】
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミドや、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【0071】
その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、又はホウ酸等との塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム又はヨードニウム塩や、ヒドラジッド類や、酸性ポリエステル類等が挙げられる。
【0072】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性を調整するために公知の反応遅延剤を使用することができる。例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、リン酸、アルキルリン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用可能である。ホウ酸エステルとしては、トリブチルボレ−ト、トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチル、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物（例えば、キュアダクトＬ−０７Ｎ（四国化成工業株式会社製）等）等が挙げられ、アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
反応遅延剤は単独でも複数を混合して使用してもよいが、使用量の調整のしやすさから単独が好ましく、とりわけホウ酸が少量の使用でその効果が最も良好である。使用の際はメタノールやブタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤に溶解して５〜２０質量％の濃度で使用することができる。特に硬化剤がジシアンジアミドの場合は、硬化剤１モルに対してホウ酸０．１〜０．５モルが好ましく、０．１５〜０．３５モルが、遅延効果と耐熱性を得る上でより好ましい。また硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、リン含有エポキシ樹脂に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部が耐熱性を得る上でより好ましい。特に、ホウ酸使用量が５質量部以上に増えると、硬化性を調整する上でイミダゾール等の反応促進剤の量を増やす必要があり、硬化物での絶縁信頼性を著しく損なうために好ましくない。
【0073】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類や、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類や、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部が必要に応じて使用される。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することができる。
【0074】
エポキシ樹脂組成物は、粘度調整用として有機溶剤又は反応性希釈剤も使用することができる。
【0075】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0076】
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0077】
これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。
【0078】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を使用することができる。具体的には溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、マイカ、クレー、カオリン、ベーマイト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、炭素、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機充填材が挙げられるが、顔料等を配合してもよい。無機充填材の使用目的としては一般的には耐衝撃性の向上が挙げられるが、熱膨張による基板の反り対策として寸法安定性にも寄与する。また水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は、難燃助剤として作用する他にも耐トラキング性を補足する目的でも使用してもよい。組成物のリン含有率を減らした際は、難燃性を確保する点で効果はあるが多量の使用は基板の成形加工性を大きく低下させる。特に配合量が１０質量％以上でないと耐衝撃性の効果は少ないが、逆に配合量が１５０質量％を越えると積層板用途として必要な接着性の低下や、ドリル加工性等の他の成形加工特性が低下する恐れがある。また、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等の繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等の有機充填材も必要に応じて本発明の特性を損なわない程度に併用することもできる。
【0079】
エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0080】
また、エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を併用することもできる。併用できる難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独又は２種類以上を併用してもよい。
【0081】
リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスファゼン等の有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、ＤＯＰＯ、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用してもよい。
【0082】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化の際には、例えば、樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし、積層して加熱加圧硬化することで積層板を得ることができる。
【0083】
エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。
【0084】
エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【0085】
エポキシ樹脂組成物は、繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【0086】
また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに使用される積層板の硬化方法を使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０〜２２０℃、加圧圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。更に、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。
【0087】
エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や、樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に使用される。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。
【0088】
リン含有エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板を評価した結果、特定のリン化合物と、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂とを反応して得られたリン含有エポキシ樹脂は、従来公知のリン含有エポキシ樹脂と比較して高い耐熱性と難燃性を示し、更には誘電特性も向上することが可能となり、硬化物の物性を向上することができるエポキシ樹脂組成物を提供することができた。
【実施例】
【0089】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。当量の単位はいずれも「ｇ／ｅｑ．」である。
【0090】
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定を行った。具体的には、自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液で滴定した。
【0091】
リン含有率：試料１５０ｍｇに硫酸３ｍＬを加え３０分加熱する。室温に戻し、硝酸３．５ｍＬ及び過塩素酸０．５ｍＬを加えて内容物が透明又は黄色になるまで加熱分解した。この液を１００ｍＬメスフラスコに水で希釈した。この試料液１０ｍＬを５０ｍＬメスフラスコに入れ、フェノールフタレイン指示薬を１滴加え、２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を微赤色になるまで加え、更に、５０％硫酸液２ｍＬを加え、水を加えた。２．５ｇ／Ｌのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を５ｍＬ及び５０ｇ／Ｌモリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍＬを加えた後、水で定容とした。室温で４０分放置した後、分光光度計を使用して波長４４０ｎｍの条件で水を対照として測定した。予めリン酸二水素カリウム水溶液にて検量線を作成しておき、吸光度からリン含有率を求めた。
【0092】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）を使用して２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
【0093】
プレッシャークッカ試験（ＰＣＴ）はんだ耐熱性・耐水性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して作製した試験片を１２１℃、０．２ＭＰａのオートクレーブ中に３時間処理した後、２６０℃のはんだ浴中につけて判断した。２０分以上膨れやはがれが生じなかったものを○とし、１０分以内に膨れやはがれが生じたものを×とし、それ以外を△と評価した。
【0094】
熱剥離試験 (ＴＭＡ法)Ｔ−２８８：ＩＰＣ ＴＭ−６５０ TM2.4.24.1に準拠して、２８８℃にて試験を行った。
【0095】
銅箔剥離強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１、５．７に準じて測定した。
【0096】
燃焼性：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間より同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で判定した。なお、完全に燃え尽きたものはＮＧと判定した。
【0097】
比誘電率及び誘電正接：空洞共振法（ベクトルネットワークアナライザー（ＶＮＡ）Ｅ８３６３Ｂ（アジレント・テクノロジー製）、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発製））を用いて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の、周波数２ＧＨｚの値を測定した。
【0098】
３核体、７核体以上、数平均分子量（Ｍｎ）：ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはＴＨＦを使用して、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を使用した。測定試料はサンプル０．０５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。３核体、７核体以上はピークの面積％から、Ｍｎは標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０）より求めた検量線より換算した。
【0099】
合成例１撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置などを備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、フェノールを１０００部加えて８０℃まで昇温した後、２．８部のシュウ酸２水和物を添加して撹拌溶解し、１４２部の３７．５％ホルマリンを３０分間かけて滴下した。その後、反応温度を９２℃に維持して３時間反応を行った。反応終了後、１１０℃まで温度を上げて脱水した後、残存するフェノールを１５０℃、６０ｍｍＨｇの回収条件で約９０％回収した後、５ｍｍＨｇの回収条件で回収した後、更に１６０℃、８０ｍｍＨｇの条件下で水１０部を９０分間かけて滴下して残存するフェノールを除去した後、溶融しているフェノールノボラック樹脂中に窒素ガスを６０分間バブリングして、フェノールノボラック樹脂（Ｎ０）を得た。
得られたＮ０を２８０℃、５ｍｍＨｇの薄膜蒸留器を使用して２核体の一部を更に留出除去してフェノールノボラック樹脂（Ｎ１）を得た。得られたＮ１は軟化点６５℃で、２核体１０．８面積％、３核体５２．９面積％、４核体２１．８面積％、５核体８．５面積％、６核体６．０面積％、実測均分子量は３５５であった。
【0100】
合成例２合成例１で得たＮ０を使用して３００℃、５ｍｍＨｇの薄膜蒸留器を使用して２核体の一部を更に強く留出除去してフェノールノボラック樹脂（Ｎ２）を得た。得られたＮ２は軟化点６６℃で、２核体５．９面積％、３核体５８．４面積％、４核体２２．９面積％、５核体８．３面積％、６核体４．６面積％、実測平均分子量は３５６であった。
【0101】
合成例３撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、窒素ガス導入装置、減圧装置及び滴下装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、合成例１で得られたＮ１を１０００部、シュウ酸二水和物０．３８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、加熱を行って昇温した。３７．５％ホルマリン１３．５部を８０℃で滴下を開始し３０分で滴下を終了した。その後、反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行い次いで１１０℃まで昇温して反応生成水を系外に除去した。最後に１６０℃下で２時間の加温を行い、フェノールノボラック樹脂（Ｎ３）を得た。得られたＮ３は軟化点６３℃で、２核体９．４面積％、３核体４８．１面積％、７核体以上９．０面積％、Ｍｎ５５２であった。Ｎ３のＧＰＣ測定チャートを図１に示す。横軸は溶出時間（分）を示し、縦軸は検出強度（ｍＶ）を示す。Ａで示すピークが３核体であり、Ｂで示すピーク群が７核体以上である。
【0102】
その後、同様の装置にＮ３を５００部、エピクロルヒドリン２２００部とジエチレングリコールジメチルエーテル４００部を仕込み６０℃で溶解し、１３０ｍｍＨｇの減圧下で、５８〜６２℃の温度に保ちながら、４９％苛性ソーダ水溶液３３２部を２時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、留出してくる水は順次系外へと除去した。その後、同じ条件下で２時間反応を継続した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１５０℃でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ１２００部を加えて生成物を溶解した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液７０部を加えて、８０〜９０℃で２時間反応させ、１０００部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、還流脱水後、濾過して不純物を取り除いた。そして、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。得られたＥ１はエポキシ当量１７１で、Ｍｎ６５０、３核体４０．６面積％、７核体以上２０．９面積％で、７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）は１．９で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．８であった。
【0103】
合成例４Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６３部、３７．５％ホルマリンを２２．５部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ４）を得た。得られたＮ４は軟化点６９℃で、２核体８．０面積％、３核体４３．７面積％、７核体以上１４．２面積％、Ｍｎ５７４であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ４のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ２）を得た。得られたＥ２はエポキシ当量１７２で、Ｍｎ６８２、３核体３６．４面積％、７核体以上２６．７面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は１．４で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は４．０であった。
【0104】
合成例５Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を１．８９部、３７．５％ホルマリンを６７．６部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ５）を得た。得られたＮ５は軟化点７８℃で、２核体７．２面積％、３核体３１．２面積％、７核体以上３０．９面積％、Ｍｎ６９０であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ５のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ３）を得た。得られたＥ３はエポキシ当量１７３で、Ｍｎ８２４、３核体２６．１面積％、７核体以上４２．２面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は０．６で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は４．８であった。
【0105】
合成例６Ｎ２を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６３部、３７．５％ホルマリンを２２．５部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ６）を得た。得られたＮ６は軟化点７０℃で、２核体５．１面積％、３核体４５．８面積％、７核体以上１４．４面積％、Ｍｎ５８９であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ６のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ４）を得た。得られたＥ４はエポキシ当量１７４で、Ｍｎ６９３、３核体３８．８面積％、７核体以上２６．０面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は１．５で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は４．０であった。
【0106】
合成例７ＬＶ−７０Ｓ（群栄化学工業製フェノールノボラック樹脂、軟化点６５℃、２核体１．０面積％、３核体７４．７面積％、４核体１８．１面積％、５核体６．２面積％、実測数平均分子量３３７）を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６６部、３７．５％ホルマリンを２３．７部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ７）を得た。得られたＮ７は軟化点６７℃で、２核体１．１面積％、３核体５７．３面積％、６核体と７核体の分離は困難であり６核体以上の含有率が２２．０面積％、Ｍｎ５８０であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ７のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ５）を得た。得られたＥ５はエポキシ当量１７３で、Ｍｎ６６９、３核体４８．９面積％、７核体以上１４．６面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は３．３で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．９であった。
【0107】
合成例８Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を０．３２部、３７．５％ホルマリンを１１．３部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ８）を得た。得られたＮ８は軟化点６２℃で、２核体９．６面積％、３核体４８．４面積％、７核体以上７．７面積％、Ｍｎ５４５であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ８のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ６）を得た。得られたＥ６はエポキシ当量１７１で、Ｍｎ６２３、３核体４１．９面積％、７核体以上１９．９面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は２．１で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．６であった。
【0108】
合成例９Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を２．５２部、３７．４％ホルマリンを９０．１部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ９）を得た。得られたＮ９は軟化点８４℃で２核体５．７面積％、３核体２４．１面積％、７核体以上４１．５面積％、Ｍｎ７４８であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ９のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ７）を得た。得られたＥ７はエポキシ当量１７５で、Ｍｎ８５８、３核体２０．７面積％、７核体以上４８．５面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は０．４で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は４．９であった。
【0109】
合成例１０ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、エポキシ当量１７８）とＹＤＦ−１７０（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル式会社製、エポキシ当量１６８）を１／１（質量比）で溶融混同して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ８）を得た。得られたＥ８はエポキシ当量１７３で、Ｍｎ４６８、３核体１２．１面積％、７核体以上１９．３面積％で、含有率比（Ｌ／Ｈ）は０．６で、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は２．７であった。
【0110】
合成例１１撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ（三光株式会社製、ＤＯＰＯ）１００部とトルエン１８５部を仕込み、８０℃で加温溶解した。その後、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）６２．２部を反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。このときＮＱとＤＯＰＯのモル比（ＮＱ／ＤＯＰＯ）は０．８５であった。この反応後、エポキシ樹脂Ｅ１を６２７部仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１３０℃まで加熱を行って溶解した。トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．０８部添加して１５０℃で４時間反応した後、メトキシプロパノールを４２部投入して１４０℃で更に２時間反応を行って、リン含有エポキシ樹脂（ＰＥ１）を得た。得られたＰＥ１はエポキシ当量２６３で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率（実測エポキシ当量から計算で求めた原料リン化合物の消費率）は７８％であった。
【0111】
合成例１２エポキシ樹脂を６２７部のＥ２にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ２）を得た。得られたＰＥ２はエポキシ当量２６１で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。
【0112】
合成例１３エポキシ樹脂を６２７部のＥ３にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ３）を得た。得られたＰＥ３はエポキシ当量２６１で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７０％であった。
【0113】
合成例１４エポキシ樹脂を６２７部のＥ４にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ４）を得た。得られたＰＥ４はエポキシ当量２６４で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。
【0114】
合成例１５エポキシ樹脂を６２７部のＥ５にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ５）を得た。得られたＰＥ５はエポキシ当量２６２で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。
【0115】
合成例１６ＮＱを７２．４部（ＮＱ／ＤＯＰＯ＝０．９９）、ＴＰＰを０．０９部にし、エポキシ樹脂を７１５部のＥ５にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ６）を得た。得られたＰＥ６はエポキシ当量２７６で、リン含有率は１．６％であった。なお、反応率は１００％であった。
【0116】
合成例１７ＮＱを３６．６部（ＮＱ／ＤＯＰＯ＝０．５０）、ＴＰＰを０．０７部にし、エポキシ樹脂を４３１部のＥ２にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ７）を得た。得られたＰＥ７はエポキシ当量３１３で、リン含有率は２．５％であった。なお、反応率は１００％であった。
【0117】
合成例１８ＮＱを６８．０部（ＮＱ／ＤＯＰＯ＝０．９３）にし、エポキシ樹脂を５４２部のＥ２にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥ８）を得た。得られたＰＥ８はエポキシ当量２７８で、リン含有率は２．０％であった。なお、反応率は６７％であった。
【0118】
合成例１９エポキシ樹脂を６２７部のＥ６にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ１）を得た。得られたＰＥＨ１はエポキシ当量２６３で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７８％であった。
【0119】
合成例２０エポキシ樹脂を６２７部のＥ７にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ２）を得た。得られたＰＥＨ２はエポキシ当量２６４で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は６９％であった。
【0120】
合成例２１エポキシ樹脂を６２７部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＰＮ−６３００、エポキシ当量１７５、Ｍｎ６５３、３核体３５．２面積％、７核体以上２１．８面積％、含有率比（Ｌ／Ｈ）１．６、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）３．７）にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ３）を得た。得られたＰＥＨ３はエポキシ当量２６６で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。
【0121】
合成例２２エポキシ樹脂を６２７部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７８、Ｍｎ６６２、３核体１４．７面積％、７核体以上３８．６面積％、含有率比（Ｌ／Ｈ）０．４、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）３．７）にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ４）を得た。得られたＰＥＨ４はエポキシ当量２７２で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は７２％であった。
【0122】
合成例２３エポキシ樹脂を６２７部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ７７５、エポキシ当量１８７、Ｍｎ１３０８、３核体６．７面積％、７核体以上７１．６面積％、含有率比（Ｌ／Ｈ）０．１、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）７．０）にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ５）を得た。得られたＰＥＨ５はエポキシ当量２７８で、リン含有率は１．８％であった。なお、反応率は６０％であった。
【0123】
合成例２４ＮＱを６８．０部（ＮＱ／ＤＯＰＯ＝０．９３）、ＴＰＰを０．１７部にし、エポキシ樹脂を５４２部のＥ８にした以外は、合成例１１と同様にしてリン含有エポキシ樹脂（ＰＥＨ６）を得た。得られたＰＥＨ６はエポキシ当量３１７で、リン含有率は２．０％であった。なお、反応率は１００％であった。
【0124】
使用したエポキシ樹脂、オキサジン樹脂、フェノール樹脂、その他の材料の略号について以下に示す。
【0125】
［エポキシ樹脂］ＰＥ１：合成例１１で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ２：合成例１２で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ３：合成例１３で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ４：合成例１４で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ５：合成例１５で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ６：合成例１６で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ７：合成例１７で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥ８：合成例１８で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ１：合成例１９で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ２：合成例２０で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ３：合成例２１で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ４：合成例２２で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ５：合成例２３で得られたリン含有エポキシ樹脂
ＰＥＨ６：合成例２３で得られたリン含有エポキシ樹脂
Ｅ９：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量２７３）
Ｅ１０：ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２９２）
【0126】
［フェノール樹脂］Ｈ１：ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＧＤＰ−６１４０、活性水素当量１９６）
Ｈ２：４，４−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール樹脂（活性水素当量１９１）
Ｈ３：フェノールノボラック型樹脂（群栄化学工業株式会社製、レヂトップＰＳＭ−６３５８、軟化点１１８℃、活性水素当量１０６）
【0127】
[オキサジン樹脂]Ｂ１：フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量２７６）
Ｂ２：フェノールレッド型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量２９４）
Ｂ３：フェノールフタレインアニリド型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量３１３）
Ｂ４：α―ナフトールフタレン型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量３２６）
Ｂ５：ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂（活性水素当量２１７）
【0128】
[添加型難燃剤]ＦＲ１：シクロホスファゼン（非ハロゲン難燃剤、株式会社伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１００、リン含有率１３％）
ＦＲ２：ＤＯＰＯ付加ＢＰＡ（非ハロゲン難燃剤、ＳＨＩＮ−Ａ Ｔ＆Ｃ製、ＬＣ−９５０１、リン含有率９．２％）
【0129】
［その他］Ｃ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
Ｃ２：ホウ酸（シグマアルドリッチジャパン社製）
Ｃ３：エポキシシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）
【0130】
[充填材]ＦＬ１：溶融シリカ（株式会社アドマテック製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒子径：約０．４〜０．６μｍ）
【0131】
実施例１エポキシ樹脂（ＰＥ１）を１００部、フェノール樹脂（Ｈ１）を４８．３部、オキサジン樹脂（Ｂ１）を５２．５部、０．５部のＣ２を２０％メタノール溶液として配合した。これら配合の際はエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びオキサジン樹脂はメチルエチルケトンで溶解したワニスの状態で仕込み、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールにて不揮発分を４８〜５０％となるように調整した。その後、このワニスでのゲルタイムが１７０℃下で２００〜３５０秒になるように、Ｃ１のメトキシプロパノール溶液を使用して調整を行って、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【0132】
得られたエポキシ樹脂組成物ワニスはＣ３を０．１部投入した後、ホモディスパーを使用して、ＦＬ１を５０００ｒｐｍのせん断撹拌をしながら２３部を分割投入し、約１０分間の均一分散を行った。
【0133】
得られたエポキシ樹脂組成物ワニスは、ガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ ７６２８ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した後、ガラスクロスを１５０℃の全排気乾燥オーブンで７分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグは８枚を重ね、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ、３５μｍ厚）を更に重ね、真空プレス機にて、１３０℃×１５分の予備加熱の後、２４０℃で８０分の硬化条件で２ＭＰａのプレス成形を行い約１．６ｍｍ厚の積層板を得た。得られた積層板のＴｇ、ＰＣＴはんだ耐熱試験、難燃性、銅箔剥離強さ、層間接着力、誘電特性の試験を行った結果を表１に示す。
【0134】
実施例２〜１４表１の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、積層板を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。
【0135】
比較例１〜１１表２の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、積層板を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。
【0136】
【表1】
【0137】
【表2】
【0138】
比較例のエポキシ樹脂組成物に比べて、実施例のエポキシ樹脂組成物は、Ｔｇは２２０℃以上の高耐熱を与えつつも、難燃性もＶ−０を保持しつつ、誘電特性や接着でも優位性が見られていた。一方、比較例では、Ｔｇや難燃性、誘電特性、接着性の両立性が保てない傾向が見られた。